JPH0366714A - 含フッ素弾性状共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素弾性状共重合体に関する。

更に詳しくは、低温性および耐溶剤性にすぐれたテトラ
フルオロエチレン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（
メチルビニルエーテル）３元共重合体よりなる含フッ素
弾性状共重合体に関する。

〔従来の技術〕

テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体は、既に低
温特性にすぐれたフッ素ゴムとして市販されている（例
えばデュポン製品パイトンＧＬＴ）。

しかしながら、この３元共重合体は、その組成の大部分
、具体的には約７０モル２程度を化学的耐性に劣るフッ
化ビニリデンが占めているため、化学的耐性の目安とな
るアセトン膨潤度（２５℃、　７０時間浸漬）が約２０
０％程度膨潤と非常に悪い。

また、パーフルオロタイプのフッ素ゴムとして、テトラ
ブルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）共重合体が市販されている（例えば、デュポン製品
カルレッ）、このフッ素ゴムは、パーフルオロタイプと
いうことで、重合体鎖すべてを各種溶剤に強固な耐性を
示すＣ−Ｆ結合で構成することにより、アセトン膨潤度
も約１〜２％膨潤と非常にすぐれている。しかしながら
、２元共重合体のため、高価な単量体であるパーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）を比較的多量に共重合させ
なければならず、そのため製品の価格が非常に高くなる
のを避けることができない。

また、共重合体中のフッ素含有量の増加は、−般に丁ｇ
（ガラス転移点）が高くなり、低温性が悪化する方向に
あり、このパーフルオロタイプのフッ素ゴムもフッ素含
有量が７２％と高く、低温性、結晶化傾向の目安となる
ＴＲ−１０を測定すると一１℃であり、低温性に劣って
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、経済性および低温特性の点でテトラブ
ルオロエチレンーパープルオ０（メチルビニルエーテル
）共重合体よりすぐれているテトラフルオロエチレン−
フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）３元共重合体において、耐溶剤性にすぐれ、低温特
性の目安となるＴＲ−１０値が−５〜−１０℃と低く、
低温でも柔軟性を失わないバランスのとれた含フッ素弾
性状共重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成せしめる本発明の含フッ素弾性状共重
合体は、（ａ）テトラブルオロエチレン４０〜５５モル
ぶ、（ｂ）フッ化ビニリデン１５〜３５モル２および（
ｅ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）２０〜３５
モルダの共重合体であって、ムーニー粘度ＭＬ、　、、
。（１２１Ｔ：）が約１０〜１００ｐｓｔで、ＴＲ−１
０値が−５〜−１０℃である共重合体よりなる。

このような共重合モル比の範囲は、低温特性（ＴＲ−１
０値）と耐溶剤性（アセトン膨潤度；８０％以下）との
関係から選択されたものであり、次のデーターに示され
るように、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］　、フッ
化ビニリデンｒＶｄＦ］およびパーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＶＥ］のいずれかがこの範囲を逸脱す
ると、本発明の所期の目的を達成し得ないようになる。

−［−を坐秒−アセトン　ＴＲ−Ｎ。

ＴＦＥ　　　ＶｄＦ　　　ＶＥ　　［ｆ１４ｔ！：％Σ
　ユ！Σ５５−４５２−１ ５０１２３８９　　　　−３ ３６　　３８　　２６　　　９０　　　−１７３１　　
４０　　２９　　１．０２　　　−１８また、特開平１
−２４８０３号公報には、フッ化ビニリデン−へキサブ
ルオロプロペン共重合体またはフッ化ヒニリデンーへキ
サフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重
合体において、フッ化ビニリデン単量体単位を４２〜５
２モルぢに限定することにより、これらのフッ素ゴムの
耐アルコール性が改善されることが記載されている。

しかるに、かかるフッ素ゴムは塗料、自動車産業などで
多量に用いられているケトンやエステルには耐性がない
が、本発明に係るパーフルオロ（メチルビニルエーテル
）ｋ共重合させた含フッ素弾性状共重合体にあっては、
そのフッ化ビニリデン単量体単位を更に低下せしめるこ
とにより、ケトンやエステルなどに対しても耐性を示し
ている。

用いられる共単量体各成分の共重合反応の際。

反応系に含ヨウ素臭素化合物を共存させると、ヨウ素お
よび臭素が生成共重合体の分子末端にラジカル的に活性
な状態で結合するので、得られた共重合体をトリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレ−１・などの多
官能性化合物の存在］・でパーオキサイドをラジカル源
とするパーオキサイド加硫を可能とさせる。

かかる含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエタン、ｌ−ブロム−３−ヨ
ードパーフルオロプロパン、１−ブロム−４−ヨードパ
ーフルオロブタン、ｌ−ブロム−２−ヨード−１−クロ
ルパーフルオ０エタンなどによって代表される鎖状化合
物あるいはｏ−、ｎａ−またはｐ−ヨードブロムベンゼ
ン、３．５−ジブロム−１−ヨードベンゼン、３．５−
ショート−■−ブロムベンゼンなどによって代表される
芳香族化合物などが、それぞれヨウ素および臭素として
約０．０１〜５重ｊｔ％、好ましくは約０．０５〜３重
量％結合されるように用いられる。

単量体各成分間の共重合反応は、ランダム共重合法、ブ
ロック共重合法などにより、塊状重合法、けん濁重合法
、溶液重合法などによっても行わ４″Ｌるが、好ましく
は乳化重合法により行われる。重合開始剤はレドックス
系を形成させて用いることが好ましく、約２０〜８０℃
、好ましくは約４０〜６０℃の温度で、生成共重合体の
末端を保護しなから）Ｒ合反応を行うようにする。

けん濁重合の場合には１例えば有機過酸化物、含フッ素
有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合
物などを重合開始剤として、これをそのままあるいはト
リフルオロトリクロルエタン、メチルクロロホルム、ジ
クロルテトラフルオロエタン、ジフルオロテトラクロル
エタンなどの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中に
七ノマーを分散させた状態で重合反応が行なわれる。

溶液重合の場合には、例えば有機過酸化物、含フッ素有
機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物
などを重合開始剤として、パーフルオロ（１，２−ジメ
チルシクロブタン）、パーフルオロ（１，２−ジクロル
エタン）、パーフルオロ（１，２，２〜トリクロルエタ
ン）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリ
ブチルアミン、α、ω−ジハイドロパープルオロポリメ
チレン、パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）
、パーフルオロシクロブタン、第３ブタノールなどの連
鎖移動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。

乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過酸化水素、過
塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチルハイドロパー
オキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物な
どの水溶性重合開始剤が用いられ、無機過酸化物が用い
られる場合には。

亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコルビン酸などの還元剤と
併用してレドックス系としても使用される。

また、重合液中のポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃
度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防止などの目的で
、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スルホン酸塩などの
乳化剤を用いることもできる。

本発明方法で得られる含フッ素エラストマーは。

従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用い
るパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポ
リアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオ
ール加硫法あるいは放射線。

電子線などの照射法などによって硬化させることができ
るが、これらの中でパーオキサイド加硫法は、硬化した
エラストマーが機械的強度にすぐれかつ架橋点の構造が
安定な炭素−炭素結合を形成し、耐薬品性、耐溶剤性な
どにすぐれた加硫物を与えるため、特に好ましい方法と
いえる。

パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物として
は、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ベンゾイ
ルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第３−ブチル
パーオキシド、第３ブチルクミルパーオキシド、第３ブ
チルパーオキシベンゼン、１．１−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパー
オキシド、α、α′−ビス（第３ブチルパーオキシ）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチル
パーオキシイソプロビルカーボネートなどが使用される
。

これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫
法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例
えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレーエ、トリ（メタ
）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリテ
ート、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジ
アリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−ｈ
リアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジェ
ン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特性
、機械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。

また、目的によっては、架橋助剤として金属の水酸化物
、酸化物または炭酸塩など、例えばカルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、
亜鉛、鉄（ＩＩＩ）などの水酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム、バリ
ウムなどの酸化物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、
ナトリウム、カリウム、リチウムなどの炭酸塩、更には
塩基性態リン酸鉛などが用いられる。

パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一
般に含フッ素弾性状共重合体１００重量部当り有機過酸
化物が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０・５〜５
重量部の割合で、共架橋剤、が約０．１〜１０重量部、
好ま−しくは約０．５〜５重量部の割合で、また架橋助
剤が約１５重量部以下の割合でそれぞれ用い烏れる。

以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素弾性状共重合
体に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラ
ック、シリカ、クレー、タルり、けいそう土、硫酸バリ
ウムなどで希釈したり、含フッ素弾性状共重合体とのマ
スターバッチ分散物として使用される。配合物中には、
上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑
剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもで
きる。

加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ−混合、バン
バリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法
によって混合した後、加熱することによって行われる。

加熱は、一般には約１００〜２５０℃で約１〜１２０分
間程度行われる一次加硫および約１５０〜３００℃でＯ
〜３０時間程度行われる二次加硫によって行オ）れる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる含フッ素弾性状共重合体は
、耐溶剤性、特にケトンやエステルに対する耐性の点で
すぐれているばかりではなく、低温特性の目安となるＴ
Ｒ−１０値が−５〜−１０℃と低く。

低温でも柔軟性を失わないバランスのとれた性質を示し
ている。

このような性質を有する含フッ素弾性状共重合体は、溶
剤、薬品などに対して高い耐性を必要とする航空機、燃
料タンク、石油化学プランｈ、自動車、機械などのオイ
ルシール、パツキン、ガスケットなどのシール材の成形
材料として有効に用いられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例圭 容量３氾の攪拌機付耐圧容器に、脱酸素、脱ミネラルし
た水１０００ｇ、界面活性剤としてのパーフルオロオク
タン酸アンモニウム４．２ｇ、重合開始剤としての過硫
酸アンモニウム０．８ｇ、架橋サイト導入化合物として
のＩＣＦ、ＣＦ、Ｂｒ　１．６３ｇ、緩衝剤としての５
重量％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇおよびＮａ、ＨＰ
Ｏ４４２Ｈ２０３ｇを仕込み、容器全体を一３０℃に冷
却する。

次いで、内部空間を純窒素で十分に置換した後これをパ
ージし、　ＶＥ　２９５ｇ、　ＴＦＥ　１５５ｇおよび
ＶｄＦ７１、ｇの順で容器内に圧入した。その後、系内
を５０℃に昇温し、解氷を確認した上で攪拌を開始する
と反応が進行し、２５ｋｇ／ｃｄの圧力は１９時間後６
ｋｇ／ｄ迄低下した。これ以上の圧力低下が認められな
いことを確認し、未反応混合ガスをパージして重合反応
を停止させた。

得られた水性乳濁液に、５％塩化ナトリウム水溶液を添
加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥して、ゴム状
ランダム共重合体３９２ｇ（収率７５り）を得た。

実施例２ 実施例１において、ＴＦＥ量を１７８ｇに、またＶｄＦ
凰を５７ｇにそれぞれ変更して重合反応を１６時間行い
、ゴム状ランダム共重合体３８９ｇ　（収率７３％）を
得た。

実施例３ 実施例りにおイテ、　ＴＦＥ量を２００ｇＩＣ５ＶｄＦ
量を４３ｇに、また過硫酸アンモニウム量を０．４ｇに
それぞれ変更して重合反応を行い、ゴム状ランダム共重
合体３５３ｇ　（収率６５％）を得た。

実施例４ 実施例１において、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｂ１−量を２．４５
ｇに変更して各原料を仕込んだ後、内部空間を純窒素で
十分に置換した後これをパージし、ＶＥ　２９５ｇおよ
びＴＦＥ　１１８ｇの順で容器内に圧入した。この後、
系内を５０℃に昇温、解氷を確認した上で攪拌を開始す
ると反応が進行し、１７ｋｇ／１ｆｆｌの圧力が６時間
後１４．５ｋｇ／　ｃｄに低下した時点で、予め用意し
ておいたＴＦＥ−ＶｄＦ（−Ｔ−＃比４０　：　６０）
混合ガスを１１７ｇ圧入し、圧力を２５ｋｇ／−迄復圧
の上更に反応を続け、１５時間後圧力が６ｋｇ／ｃｄ迄
低下してこれ以上圧力低下が認められないことを確認し
、未反応混合ガスをパージして重合反応を停止させた。

得られた水性乳濁液に、５％塩化ナトリウム水溶液を添
加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥して、ゴム状
セグメント共重合体４２０ｇ（収率７９＄）を得た。

以上の各実施例でそれぞれ得られたゴム状共重合体１０
０部（重量、以下同じ）に、訂カーボンブラック５部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ
）ヘキサン２部、トリアリルイソシアヌレート（濃度６
０重量ぷ、けいそう土添加）５部および酸化鉛３部を添
加してロール混合し、混線物を１８０℃、１０分間の一
次加硫および２００℃、２２時間の二次加硫により、シ
ートならびにＰ−２４０リングに加硫成形した。

加硫成形されたシートについて、常態物性およびアセト
ン膨潤度および酢酸エチル膨潤度（２５℃、７０時間浸
漬後の体積変化率）、耐寒性の目安となるＴＲ−１０、
ＴＲ−７０値を測定し、またＯリングについて、圧縮永
久歪（２００℃、７０時間、２５チ圧縮）の測定を行っ
た。得られた結果は、用いられたゴム状共重合体の共重
合組成およびムーニー粘度札、。、。

（ＪＩＳ　Ｋ−６３００準拠、１２１℃）と共に、後記
表に示される。

比較例１ 実施例１において、ＶＥ量を１６６ｇに、　ＴＦＥ量を
５０ｇに、ＶｄＦ量を２２４ｇに、またＩＣＦ２０Ｆ、
　Ｂｒ量を２．０ｇにそれぞれ変更して重合反応を１６
時間行い、ゴム状ランダム共重合体４２３ｇ（収率９６
％）を得た。

このゴム状共重合体１００部に、　ＭＴカーボンブラッ
ク３０部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
パーオキシ）ヘキサン２部、トリアリルイソシアヌレー
ト（濃度６０重量２、けいそう土添加）１０部および酸
化鉛６部を添加し、上記と同様にしてロール混練、加硫
および測定を行った。得られた結果は、後記表に示され
る。

比較例２ フッ素ゴム（デュポン社製量パイトンＧＬＴ）　１００
部に、ＭＴカーボンブラック３０部、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン４部、
トリアリルイソシアヌレート（濃度６０重量２、けいそ
う土添加）７部および水酸化カルシウム４部を添加し。

上記と同様にしてロール混線、加硫および測定を行った
。得られた結果は、次の表に示される。

（熟下余白） ［ゴム状共重合体］ ＶＥ　　　　　　　（モル２） ＴＦＥ（モル幻 ｖｄＦ　　　　　（モル＄） ムーニー粘度（ｐｔｓ） ［常態物性］ 硬さ　　（ＪＩＳ−Ａ） １００％モジュラス（ｋｇ／ａｄ） 引張強さ　　　（ｋｇ／ｃｄ） 伸び　　　（％） ｌ潤度］ アセトン　（Ｚ） 酢酸エチル（％） ［圧縮永久歪コ ［耐寒性］ ＴＲ−１，０（”Ｃ） ＴＲ−７０（’Ｃ） （幻 ２９　２８．５　２４　３１　１８ ４０　４６．５　５５　４５　　１１ ３１　　２５　　２１　　２４　　７１０ ９ ０ ５ ５ ７６　　４５　　２６　　４２　２３６　２０３７７　
　４０　　２３　４０　１８２　−２ ９ ７ ０ ７ ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）テトラフルオロエチレン４０〜５５モル％、
   （ｂ）フッ化ビニリデン１５〜３５モル％および（ｃ）
   パーフルオロ（メチルビニルエーテル）２０〜３５モル
   ％の共重合体であって、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿＋＿１
   ＿０（１２１℃）が約１０〜１００ｐｔｓで、ＴＲ−１
   ０値が−５〜−１０℃である含フッ素弾性状共重合体。