JP3240181B2 - フツ素モノマー及び非共役ジエンの活性二重結合を含む非架橋コポリマー及びその製造法 - Google Patents
フツ素モノマー及び非共役ジエンの活性二重結合を含む非架橋コポリマー及びその製造法Info
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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Description
【0001】本発明は、活性不飽和側鎖を含むフッ素コ
ポリマー及びその製造法に関する。
ポリマー及びその製造法に関する。
【0002】
【発明の背景】低表面張力又は高い耐薬品性などの特別
な性質を必要とする、あるいは耐老化性に対する強い要
求のある用途においては、フッ素ポリマーが常に使用さ
れる。多くの用途の場合、ゴムの分野で使用される例の
ようにフッ素ポリマーは成型中又はその後に架橋され
る。非修飾フッ素エラストマー、すなわち特別な活性部
位を含まないエラストマーの場合、このような架橋反応
は苛酷な条件を必要とし、架橋を制御することが困難で
あり、フッ素ポリマーに損傷を与え得る。これを避ける
ために活性部位、いわゆる硬化部位をポリマー鎖に導入
して、穏やかな条件下でポリマーを選択的に架橋するこ
とができるようにする。問題の硬化部位は、例えば少量
の臭素−及び/又はヨウ素−含有ビニル化合物をフッ素
モノマーと共重合させることにより(US 3,35
1,619;US4,035,565;US 4,21
4,060;DE−OS 3 715 210)、又は
ヨウ素あるいは臭素及びヨーダイドを含む飽和化合物の
存在下で重合を行うことにより(DE−OS 2 81
5 187;DE−OS 3 710 818)フッ素
ポリマーに導入した臭素又はヨウ素置換基である。この
ような臭素−及び/又はヨウ素−修飾フッ素ポリマー
は、例えば過酸化合物によりヘテロ架橋剤の存在下でラ
ジカル反応により架橋される。ヘテロ架橋剤としてトリ
アリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを
使用することができる(Rubber Chem.Te
chnol.55(1982),1004)。
な性質を必要とする、あるいは耐老化性に対する強い要
求のある用途においては、フッ素ポリマーが常に使用さ
れる。多くの用途の場合、ゴムの分野で使用される例の
ようにフッ素ポリマーは成型中又はその後に架橋され
る。非修飾フッ素エラストマー、すなわち特別な活性部
位を含まないエラストマーの場合、このような架橋反応
は苛酷な条件を必要とし、架橋を制御することが困難で
あり、フッ素ポリマーに損傷を与え得る。これを避ける
ために活性部位、いわゆる硬化部位をポリマー鎖に導入
して、穏やかな条件下でポリマーを選択的に架橋するこ
とができるようにする。問題の硬化部位は、例えば少量
の臭素−及び/又はヨウ素−含有ビニル化合物をフッ素
モノマーと共重合させることにより(US 3,35
1,619;US4,035,565;US 4,21
4,060;DE−OS 3 715 210)、又は
ヨウ素あるいは臭素及びヨーダイドを含む飽和化合物の
存在下で重合を行うことにより(DE−OS 2 81
5 187;DE−OS 3 710 818)フッ素
ポリマーに導入した臭素又はヨウ素置換基である。この
ような臭素−及び/又はヨウ素−修飾フッ素ポリマー
は、例えば過酸化合物によりヘテロ架橋剤の存在下でラ
ジカル反応により架橋される。ヘテロ架橋剤としてトリ
アリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを
使用することができる(Rubber Chem.Te
chnol.55(1982),1004)。
【0003】例えばビスフェノール−架橋の種類と比較
すると、これらの過酸−架橋フッ素ゴムは塩基、求核試
薬及び酸化に対する抵抗性が非常に改良されている(K
autschuk und Gummi,Kunsts
toffe 38(1985),471)。
すると、これらの過酸−架橋フッ素ゴムは塩基、求核試
薬及び酸化に対する抵抗性が非常に改良されている(K
autschuk und Gummi,Kunsts
toffe 38(1985),471)。
【0004】しかし、臭素−又はヨウ素−含有フッ素ポ
リマーは、ラジカル架橋反応の時に低分子量のアルキル
ブロミドが形成され、架橋反応の間に蒸発し、従って加
工性及び性能を悪くするという欠点を有する。
リマーは、ラジカル架橋反応の時に低分子量のアルキル
ブロミドが形成され、架橋反応の間に蒸発し、従って加
工性及び性能を悪くするという欠点を有する。
【0005】従って、例えば過酸により緩条件下でラジ
カル架橋することができ、上記の弱点を持たないフッ素
材ポリマーへの要求がある。基本的にこれらの所望の性
質は、二重結合を完全に残す制御された挿入が可能なら
ば、官能性モノマーすなわち活性二重結合を含むモノマ
ーを挿入することにより達成することができる。
カル架橋することができ、上記の弱点を持たないフッ素
材ポリマーへの要求がある。基本的にこれらの所望の性
質は、二重結合を完全に残す制御された挿入が可能なら
ば、官能性モノマーすなわち活性二重結合を含むモノマ
ーを挿入することにより達成することができる。
【0006】しかしペルフルオロジビニルエーテル(U
S3,851,018)などの多不飽和モノマーの存在
下で先行技術に従いフッ素モノマーを重合させると、実
際の共重合の間にかなりの量のポリマーが架橋され、こ
れは多くの用途にとって望ましくない。
S3,851,018)などの多不飽和モノマーの存在
下で先行技術に従いフッ素モノマーを重合させると、実
際の共重合の間にかなりの量のポリマーが架橋され、こ
れは多くの用途にとって望ましくない。
【0007】多くのモノマーの他にブタジエン、イソプ
レン又はクロロプレンなどの非フッ素化共役ジエンがE
P 360 575A2において有力なコモノマーとし
て挙げられている。しかしこれらのモノマーは、フッ素
モノマーの重合を阻害するか又は架橋生成物を与え、こ
れらのモノマーも側鎖二重結合を含む所望の非架橋フッ
素ポリマーの製造には適していない。
レン又はクロロプレンなどの非フッ素化共役ジエンがE
P 360 575A2において有力なコモノマーとし
て挙げられている。しかしこれらのモノマーは、フッ素
モノマーの重合を阻害するか又は架橋生成物を与え、こ
れらのモノマーも側鎖二重結合を含む所望の非架橋フッ
素ポリマーの製造には適していない。
【0008】ここで、下記に挙げる種類のフッ素含有ビ
ニル化合物及びさらに下記に挙げる種類の非共役ジエン
化合物は、活性二重結合を側鎖基として含み、緩条件下
でラジカル架橋(加硫)することができる実質的に非架
橋のコポリマーを形成するような方法で共重合すること
ができることを見いだした。非共役ジエンは、2個のC
−C二重結合が少なくとも1個のsp3−混成C原子に
より隔てられているジエンであると同業者により理解さ
れる。
ニル化合物及びさらに下記に挙げる種類の非共役ジエン
化合物は、活性二重結合を側鎖基として含み、緩条件下
でラジカル架橋(加硫)することができる実質的に非架
橋のコポリマーを形成するような方法で共重合すること
ができることを見いだした。非共役ジエンは、2個のC
−C二重結合が少なくとも1個のsp3−混成C原子に
より隔てられているジエンであると同業者により理解さ
れる。
【0009】
【発明の概略】本発明は、 (a) 全コポリマーの合計モル数に対して45−9
9.9モル%の、フツ化ビニリデン、ジクロロジフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フツ化ビニ
ル、クロロフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレ
ン、トリクロロフルオロエチレン及びトリフルオロエチ
レンから選択された1種類又はそれ以上のエチレン系化
合物、 (b) 全コポリマーの合計モル数に対して0−54.
9モル%の、 (b1) 少なくとも1個のフツ素原子を含む直鎖又は
分枝鎖状C3-8アルケン、 (b2) 少なくとも1個のフツ素原子を含むアルキル
ビニルエーテル、及 び (b3) 非フツ素化C2-4アルケン、C3-6アルキルビ
ニルエーテル又はC4-6ビニルエステル から成る群より選んだ1種類かそれ以上のコモノマー、
及び (c) 全コポリマーの合計モル数に対して0.1−5
モル%、好ましくは0.2−2.5モル%、より好まし
くは0.3−1.5モル%の1種類かそれ以上の非共役
ジエン の群から選んだコモノマーの、活性二重結合を含む非架
橋コポリマーに関する。
9.9モル%の、フツ化ビニリデン、ジクロロジフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フツ化ビニ
ル、クロロフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレ
ン、トリクロロフルオロエチレン及びトリフルオロエチ
レンから選択された1種類又はそれ以上のエチレン系化
合物、 (b) 全コポリマーの合計モル数に対して0−54.
9モル%の、 (b1) 少なくとも1個のフツ素原子を含む直鎖又は
分枝鎖状C3-8アルケン、 (b2) 少なくとも1個のフツ素原子を含むアルキル
ビニルエーテル、及 び (b3) 非フツ素化C2-4アルケン、C3-6アルキルビ
ニルエーテル又はC4-6ビニルエステル から成る群より選んだ1種類かそれ以上のコモノマー、
及び (c) 全コポリマーの合計モル数に対して0.1−5
モル%、好ましくは0.2−2.5モル%、より好まし
くは0.3−1.5モル%の1種類かそれ以上の非共役
ジエン の群から選んだコモノマーの、活性二重結合を含む非架
橋コポリマーに関する。
【0010】本発明は上記の種類のコポリマーの製造法
において、上記のコモノマーを溶液、懸濁液又は乳液中
で高圧下、−15℃から+120℃、好ましくは20か
ら90℃、より好ましくは30−80℃の温度でラジカ
ル共重合させることを特徴とする方法にも関する。
において、上記のコモノマーを溶液、懸濁液又は乳液中
で高圧下、−15℃から+120℃、好ましくは20か
ら90℃、より好ましくは30−80℃の温度でラジカ
ル共重合させることを特徴とする方法にも関する。
【0011】本発明のコポリマーは、実質的に非架橋で
ある。本発明に従い、これはゲル含有量が<10%、好
ましくは<4%であることを意味する。特に好ましい具
体化において、ゲル含有量は検出限界以下であり、本発
明のフッ素ポリマーが少しでも可溶性の液体には完全に
溶解することを意味する。ゲル含有量はM.Hoffm
ann等、Polymeranalytik I un
d II,George Thieme Verla
g,Stuttfart 1977に従って決定する。
ゲル含有量は、非共役ジエンを挿入しない対応するフッ
素ポリマーが完全に溶解性である溶剤中で決定する。本
発明のコポリマーの平均分子量は、103−107g/モ
ル、好ましくは103−2・106g/モルの範囲であ
る。これらの構造は実質的に直鎖である。
ある。本発明に従い、これはゲル含有量が<10%、好
ましくは<4%であることを意味する。特に好ましい具
体化において、ゲル含有量は検出限界以下であり、本発
明のフッ素ポリマーが少しでも可溶性の液体には完全に
溶解することを意味する。ゲル含有量はM.Hoffm
ann等、Polymeranalytik I un
d II,George Thieme Verla
g,Stuttfart 1977に従って決定する。
ゲル含有量は、非共役ジエンを挿入しない対応するフッ
素ポリマーが完全に溶解性である溶剤中で決定する。本
発明のコポリマーの平均分子量は、103−107g/モ
ル、好ましくは103−2・106g/モルの範囲であ
る。これらの構造は実質的に直鎖である。
【0012】
【好ましい具体化】1−4個のフツ素原子を含むエチレ
ンが、本発明のコポリマーの成分a)として適してい
る。2個の炭素原子のフツ素原子に占有されていない結
合は、水素又は塩素あるいは両方を持つことができる。
これらのフツ素化エチレンは、例えばフツ化ビニリデ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フツ化ビニル、クロロフルオロエチレン、ジ
クロロフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン
及びトリフルオロエチレンである。これらのフツ素化エ
チレンは、個別に又は互いに組み合わせて使用すること
ができる。上記に例として挙げたフツ素化エチレンを成
分a)として使用するのが好ましい。
ンが、本発明のコポリマーの成分a)として適してい
る。2個の炭素原子のフツ素原子に占有されていない結
合は、水素又は塩素あるいは両方を持つことができる。
これらのフツ素化エチレンは、例えばフツ化ビニリデ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フツ化ビニル、クロロフルオロエチレン、ジ
クロロフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン
及びトリフルオロエチレンである。これらのフツ素化エ
チレンは、個別に又は互いに組み合わせて使用すること
ができる。上記に例として挙げたフツ素化エチレンを成
分a)として使用するのが好ましい。
【0013】b1)、b2)及びb3)から成る群から
の1種類又はそれ以上のコモノマーが、成分b)として
適している。
の1種類又はそれ以上のコモノマーが、成分b)として
適している。
【0014】b1)群の成分は、少なくとも1個のフッ
素原子を含む直鎖又は分枝鎖状C 3-8 アルケンである。
そのようなb1)群のコモノマーの例は、ヘキサフルオ
ロプロペン、2−ヒドロペンタフルオロプロペン、3,
3,3−トリフルオロプロペン、モノ−又はポリフッ素
化ブテン、例えばヘキサフルオロイソブチレン、ペンテ
ン、ヘキセン又はオクテンである。少なくとも1個のフ
ッ素原子の他にこれらの成分は、塩素原子を含むことも
できる。b1)群のコモノマーは、少なくとも1個のフ
ッ素原子を含むC 3-6 アルケン、より好ましくは少なく
とも1個のフッ素原子を含むC 3-4 アルケンであること
が好ましい。
素原子を含む直鎖又は分枝鎖状C 3-8 アルケンである。
そのようなb1)群のコモノマーの例は、ヘキサフルオ
ロプロペン、2−ヒドロペンタフルオロプロペン、3,
3,3−トリフルオロプロペン、モノ−又はポリフッ素
化ブテン、例えばヘキサフルオロイソブチレン、ペンテ
ン、ヘキセン又はオクテンである。少なくとも1個のフ
ッ素原子の他にこれらの成分は、塩素原子を含むことも
できる。b1)群のコモノマーは、少なくとも1個のフ
ッ素原子を含むC 3-6 アルケン、より好ましくは少なく
とも1個のフッ素原子を含むC 3-4 アルケンであること
が好ましい。
【0015】b2)群のコモノマーは、少なくとも1個
のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、例えばペ
ルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル、ペル
フルオロメチルペルフルオロビニルエーテル、ペルフル
オロプロピルビニルエーテル、n−ブチルペルフルオロ
ビニルエーテルなどである。
のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、例えばペ
ルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル、ペル
フルオロメチルペルフルオロビニルエーテル、ペルフル
オロプロピルビニルエーテル、n−ブチルペルフルオロ
ビニルエーテルなどである。
【0016】b3)群のコモノマーは、非フッ素化C
2-4アルケン、例えばエチレン、プロペン、1−ブテ
ン、イソブチレン、C3-6アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルな
ど、及びC4-6ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び他である。
2-4アルケン、例えばエチレン、プロペン、1−ブテ
ン、イソブチレン、C3-6アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルな
ど、及びC4-6ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び他である。
【0017】非共役ジエン又は数種の非共役ジエンの混
合物を成分c)として使用する。少なくとも1個の末端
二重結合を有するジエンが好ましい。これらのジエン
は、以下の式に対応し、
合物を成分c)として使用する。少なくとも1個の末端
二重結合を有するジエンが好ましい。これらのジエン
は、以下の式に対応し、
【0018】
【化1】 H2C=C(R1)−(CH2)n−C(R2)=CHR3 (I) 式中、n=1−14であり、R1−R3は、水素、アルキ
ル、シクロアルキル又はアリールである。
ル、シクロアルキル又はアリールである。
【0019】アルキル基の炭素数は1−6で、例えばメ
チル、エチル、ブチル、ヘキシルであり;シクロアルキ
ル基の炭素数は3−6で、例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルであり;アリール基の炭素
数は6−9で、例えばフェニル、トリルである。2個の
末端二重結合を有する非共役ジエン、すなわちR1及び
R3が水素である非共役ジエンが好ましい。
チル、エチル、ブチル、ヘキシルであり;シクロアルキ
ル基の炭素数は3−6で、例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルであり;アリール基の炭素
数は6−9で、例えばフェニル、トリルである。2個の
末端二重結合を有する非共役ジエン、すなわちR1及び
R3が水素である非共役ジエンが好ましい。
【0020】1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジ
エン及び1,7−オクタジエンが特に好ましい。
エン及び1,7−オクタジエンが特に好ましい。
【0021】ビニリデンフルオリド、クロロトリフルオ
ロエチレン及び/又はビニリデンフルオリドを成分a)
として使用する好ましい例の場合、成分b1)のフツ素
含有C3-8アルケンの他にa)群からの他のフツ素含有
エチレンがコモノマーとなることができる。
ロエチレン及び/又はビニリデンフルオリドを成分a)
として使用する好ましい例の場合、成分b1)のフツ素
含有C3-8アルケンの他にa)群からの他のフツ素含有
エチレンがコモノマーとなることができる。
【0022】基本的に、成分a)、b)及びc)を上記
の量で使用する。成分a)及びc)は、本発明のコポリ
マーの必須成分である。これらのパーセント含有率は合
計100モル%となる。しかし成分a)は、部分的に成
分b)の1種類かそれ以上の化合物で置換することがで
きる。この場合b)の小群、すなわちb1)、b2)及
びb3)の優先性は同等であり、ひとつの化合物の形態
で、又はこれらの小群からのいくつかの化合物の混合物
の形態でコモノマーとして与えることができる。
の量で使用する。成分a)及びc)は、本発明のコポリ
マーの必須成分である。これらのパーセント含有率は合
計100モル%となる。しかし成分a)は、部分的に成
分b)の1種類かそれ以上の化合物で置換することがで
きる。この場合b)の小群、すなわちb1)、b2)及
びb3)の優先性は同等であり、ひとつの化合物の形態
で、又はこれらの小群からのいくつかの化合物の混合物
の形態でコモノマーとして与えることができる。
【0023】成分c)の量は、0.1−5モル%、好ま
しくは0.2−2.5モル%、より好ましくは0.3−
1.5モル%である。従って成分a)の量、又は成分
a)及びb1)、b2)ならびにb3)を含む成分b)
の合計量は、95−99.9モル%、好ましくは97.
5−99.8モル%、より好ましくは98.5−99.
7モル%である。最後に挙げた量の中で、成分a)の量
は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して(本発明
のコポリマーに関する他の数字にも同様のことが適用さ
れる)少なくとも45モル%、好ましくは少なくとも4
8モル%、より好ましくは少なくとも50モル%であ
る。b)群のコモノマーは、0−54.9モル%、好ま
しくは最高51.9モル%、より好ましくは最高49.
9モル%の量で存在し、小群b3)の非フッ素−含有不
飽和化合物の最高含有率は25モル%までであることが
好ましい。0モル%という下限は、成分b)のコモノマ
ーが本発明のコポリマーの任意のコモノマーであり、全
く省略することさえできることを意味する。しかしゴム
として使用する場合、ある量の成分b)を常に含むのが
本発明のコポリマーのために有利であることが証明され
た。コポリマーをゴムとして使用する場合の問題の量
は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して5−45
モル%、好ましくは10−40モル%であり、成分b)
の種々の小群に分布していることができ、1種類以上の
化合物を含むこともできる。好ましい具体化において、
小群b1)、b2)及び/又はb3)からの成分を成分
b)として使用する。ゴムとして使用するコポリマーの
場合の成分a)及びb)の組み合わせとして以下を挙げ
る:ビニリデンフルオリド/ヘキサフルオロプロペン、
ビニリデンフルオリド/テトラフルオロエチレン/ヘキ
サフルオロプロペン、ビニリデンフルオリド/テトラフ
ルオロエチレン/ペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテル、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオリド/ヘキサフルオロプロペン/ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオリ
ド/ヘキサフルオロプロペン/ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/ヘキサフルオロイソブチレ
ン、ビニリデンフルオリド/クロロトリフルオロエチレ
ン/ヘキサフルオロプロペンなど。
しくは0.2−2.5モル%、より好ましくは0.3−
1.5モル%である。従って成分a)の量、又は成分
a)及びb1)、b2)ならびにb3)を含む成分b)
の合計量は、95−99.9モル%、好ましくは97.
5−99.8モル%、より好ましくは98.5−99.
7モル%である。最後に挙げた量の中で、成分a)の量
は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して(本発明
のコポリマーに関する他の数字にも同様のことが適用さ
れる)少なくとも45モル%、好ましくは少なくとも4
8モル%、より好ましくは少なくとも50モル%であ
る。b)群のコモノマーは、0−54.9モル%、好ま
しくは最高51.9モル%、より好ましくは最高49.
9モル%の量で存在し、小群b3)の非フッ素−含有不
飽和化合物の最高含有率は25モル%までであることが
好ましい。0モル%という下限は、成分b)のコモノマ
ーが本発明のコポリマーの任意のコモノマーであり、全
く省略することさえできることを意味する。しかしゴム
として使用する場合、ある量の成分b)を常に含むのが
本発明のコポリマーのために有利であることが証明され
た。コポリマーをゴムとして使用する場合の問題の量
は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して5−45
モル%、好ましくは10−40モル%であり、成分b)
の種々の小群に分布していることができ、1種類以上の
化合物を含むこともできる。好ましい具体化において、
小群b1)、b2)及び/又はb3)からの成分を成分
b)として使用する。ゴムとして使用するコポリマーの
場合の成分a)及びb)の組み合わせとして以下を挙げ
る:ビニリデンフルオリド/ヘキサフルオロプロペン、
ビニリデンフルオリド/テトラフルオロエチレン/ヘキ
サフルオロプロペン、ビニリデンフルオリド/テトラフ
ルオロエチレン/ペルフルオロアルキルペルフルオロビ
ニルエーテル、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオリド/ヘキサフルオロプロペン/ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオリ
ド/ヘキサフルオロプロペン/ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/ヘキサフルオロイソブチレ
ン、ビニリデンフルオリド/クロロトリフルオロエチレ
ン/ヘキサフルオロプロペンなど。
【0024】b)群のコモノマーがa)群のコモノマー
に関して等量以下で存在する上記のコポリマーの他に、
他の重要なコポリマーは、a)群及びb)群のコモノマ
ーが実質的に同一のモル量で存在するコポリマーであ
る。
に関して等量以下で存在する上記のコポリマーの他に、
他の重要なコポリマーは、a)群及びb)群のコモノマ
ーが実質的に同一のモル量で存在するコポリマーであ
る。
【0025】重合反応は、ポリマー鎖のほとんどがモノ
マーa)及びb)を正確に交替に、及びc)群の非共役
ジエンをその合計量に相応するより広い間隔で含むよう
に制御することができる。
マーa)及びb)を正確に交替に、及びc)群の非共役
ジエンをその合計量に相応するより広い間隔で含むよう
に制御することができる。
【0026】実質的に等モル量のa)群及びb)群のコ
モノマーを含む本発明のコポリマーの組成は、a)群か
ら45−55モル%、b)群から44.9−54.9モ
ル%及びc)群から0.1−5モル%、好ましくはa)
群から47.9−51.9モル%、b)群から47.9
−51.9モル%、及びc)群から0.2−2.5モル
%である。実質的に等モル量で共重合させる二成分のコ
モノマーの組み合わせの重要な例は、テトラフルオロエ
チレン及びプロペンの組み合わせであり、それにc)群
からの非共役ジエンを加える。
モノマーを含む本発明のコポリマーの組成は、a)群か
ら45−55モル%、b)群から44.9−54.9モ
ル%及びc)群から0.1−5モル%、好ましくはa)
群から47.9−51.9モル%、b)群から47.9
−51.9モル%、及びc)群から0.2−2.5モル
%である。実質的に等モル量で共重合させる二成分のコ
モノマーの組み合わせの重要な例は、テトラフルオロエ
チレン及びプロペンの組み合わせであり、それにc)群
からの非共役ジエンを加える。
【0027】フッ素−含有モノマーの共重合の場合の周
知の作業パラメーターを、本発明のコポリマーの製造の
場合に使用することができる。共重合は、溶液、懸濁液
又は乳液中で行うことができる(US 2,968,6
49;US 3,051,677;US 3,053,
818;US 3,331,823;US 3,33
5,106に適した反応媒体の例及び一般的反応条件と
共に)。基本的に、特定の反応媒体として適した周知の
化合物をラジカル共重合の開始に使用する。従ってフッ
素化されていることもできる有機油溶性過酸、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、トリフルオロアセチルペルオキ
シド又は有機溶解性アゾ化合物、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルを、溶液及び懸濁重合に使用する。本発明
のコポリマーの製造に使用するのが好ましい乳化重合の
開始剤として、水溶性無機ペル化合物、例えばペルサル
フェート、ペルボレート、ペルカーボネートなどを、一
般にそのナトリウム又はアンモニウム塩の形態で使用す
る。
知の作業パラメーターを、本発明のコポリマーの製造の
場合に使用することができる。共重合は、溶液、懸濁液
又は乳液中で行うことができる(US 2,968,6
49;US 3,051,677;US 3,053,
818;US 3,331,823;US 3,33
5,106に適した反応媒体の例及び一般的反応条件と
共に)。基本的に、特定の反応媒体として適した周知の
化合物をラジカル共重合の開始に使用する。従ってフッ
素化されていることもできる有機油溶性過酸、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、トリフルオロアセチルペルオキ
シド又は有機溶解性アゾ化合物、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルを、溶液及び懸濁重合に使用する。本発明
のコポリマーの製造に使用するのが好ましい乳化重合の
開始剤として、水溶性無機ペル化合物、例えばペルサル
フェート、ペルボレート、ペルカーボネートなどを、一
般にそのナトリウム又はアンモニウム塩の形態で使用す
る。
【0028】重合温度及び開始剤の分解定数に依存し
て、分解促進剤、一般に還元剤を低温を使用する場合の
重合にさらに使用しなければならない。適した分解促進
剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸トナリウム
又はRongalit C(ナトリウムホルムアミジン
スルフィン酸)などの硫黄化合物、ならびにアスコルビ
ン酸などの有機還元剤、鉄(II)又はコバルト(I
I)塩などの金属塩、有機金属化合物である。
て、分解促進剤、一般に還元剤を低温を使用する場合の
重合にさらに使用しなければならない。適した分解促進
剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸トナリウム
又はRongalit C(ナトリウムホルムアミジン
スルフィン酸)などの硫黄化合物、ならびにアスコルビ
ン酸などの有機還元剤、鉄(II)又はコバルト(I
I)塩などの金属塩、有機金属化合物である。
【0029】共重合の場合の反応温度は、−15から+
120℃の範囲、好ましくは20−90℃の範囲、より
好ましくは30−80℃の範囲の温度である。この3種
類の温度範囲の最後が、体積/時間収率及びコポリマー
の化学的均一性に関して特に好ましい条件となる。
120℃の範囲、好ましくは20−90℃の範囲、より
好ましくは30−80℃の範囲の温度である。この3種
類の温度範囲の最後が、体積/時間収率及びコポリマー
の化学的均一性に関して特に好ましい条件となる。
【0030】必要なら、形成されるポリマーの分子量の
調節のために連鎖移動剤、例えばメタノール、イソプロ
パノール、イソペンタン、酢酸エチル、ジエチルマロネ
ート及び四塩化炭素を使用することができる。
調節のために連鎖移動剤、例えばメタノール、イソプロ
パノール、イソペンタン、酢酸エチル、ジエチルマロネ
ート及び四塩化炭素を使用することができる。
【0031】本発明の方法の他の特徴は、共重合を高圧
下で行うことである。この圧力は、少なくとも5バール
であるが、100バールを越える必要はない。
下で行うことである。この圧力は、少なくとも5バール
であるが、100バールを越える必要はない。
【0032】本発明のコポリマーは、バッチにより製造
することができるが、半連続的又は連続的に製造するの
が好ましい。
することができるが、半連続的又は連続的に製造するの
が好ましい。
【0033】本発明の方法のひとつの有利な変法におい
て、成分c)中の遊離のモノマーの濃度を低く一定に保
つ。これは、反応するコモノマーの合計モル数に対して
0.02−1.5モル%のジエンを任意に成分a)及び
b)の他のコモノマーと共に最初にバッチ方式で又は半
連続的に導入し、共重合の進行に従って成分c)の残り
を均一に加えることにより行う。もちろん成分c)の残
りは、成分a)及びb)の残りと同時に加える。上記の
ジエンの0.02−1.5モル%という範囲は、使用す
る0.1−5モル%の成分c)の合計量に対して約5−
30%を意味する。成分c)の最初の導入及びその後の
追加は純粋なジエンとして、又は乳化剤を含む水溶液の
一部として、あるいはラジカル共重合に影響しない溶剤
中の溶液として加えることができる。そのような溶剤
は、例えばt−ブタノール及び酢酸メチルである。
て、成分c)中の遊離のモノマーの濃度を低く一定に保
つ。これは、反応するコモノマーの合計モル数に対して
0.02−1.5モル%のジエンを任意に成分a)及び
b)の他のコモノマーと共に最初にバッチ方式で又は半
連続的に導入し、共重合の進行に従って成分c)の残り
を均一に加えることにより行う。もちろん成分c)の残
りは、成分a)及びb)の残りと同時に加える。上記の
ジエンの0.02−1.5モル%という範囲は、使用す
る0.1−5モル%の成分c)の合計量に対して約5−
30%を意味する。成分c)の最初の導入及びその後の
追加は純粋なジエンとして、又は乳化剤を含む水溶液の
一部として、あるいはラジカル共重合に影響しない溶剤
中の溶液として加えることができる。そのような溶剤
は、例えばt−ブタノール及び酢酸メチルである。
【0034】本発明のコポリマーは、ラジカル架橋する
ことができる。ラジカル架橋は、ラジカル開始剤の存在
下で高エネルギー照射又は熱により開始することができ
る。好ましいラジカル開始剤は、100℃以上の温度に
おける半減期が少なくとも5分の過酸である。そのよう
な開始剤は、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス
(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、又は2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサンであり、これらを通常の量
で使用する。過酸は、配合に通常使用されるいずれの方
法によっても本発明の非架橋コポリマーに導入すること
ができる。従って本発明のコポリマーは、ロール機上又
は混練機中で加工して上記の組成物とし、それを120
−180℃で加硫してエラストマーを形成するか又は硬
化して寸法安定性成型品とすることができる。溶液又は
熔融加工も可能であり、その場合フィルム、繊維又は圧
縮構造に成型した加工の後の1段階で乾燥及び架橋を行
うことができる。数個の二重結合を持つ多数の周知化合
物からの1種類又はそれ以上の化合物、例えばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
タリルイソシアヌレート、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、m−フェニレン−ビス−マレイ
ミドなどをヘテロ架橋剤として使用することができる。
ことができる。ラジカル架橋は、ラジカル開始剤の存在
下で高エネルギー照射又は熱により開始することができ
る。好ましいラジカル開始剤は、100℃以上の温度に
おける半減期が少なくとも5分の過酸である。そのよう
な開始剤は、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス
(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、又は2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサンであり、これらを通常の量
で使用する。過酸は、配合に通常使用されるいずれの方
法によっても本発明の非架橋コポリマーに導入すること
ができる。従って本発明のコポリマーは、ロール機上又
は混練機中で加工して上記の組成物とし、それを120
−180℃で加硫してエラストマーを形成するか又は硬
化して寸法安定性成型品とすることができる。溶液又は
熔融加工も可能であり、その場合フィルム、繊維又は圧
縮構造に成型した加工の後の1段階で乾燥及び架橋を行
うことができる。数個の二重結合を持つ多数の周知化合
物からの1種類又はそれ以上の化合物、例えばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
タリルイソシアヌレート、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、m−フェニレン−ビス−マレイ
ミドなどをヘテロ架橋剤として使用することができる。
【0035】本発明のコポリマーは中でも、充填剤、架
橋助剤、顔料などとの混和性などの優れた加工性におい
て傑出しており、均質性の高い混合物又は組成物を形成
することができ、その混合物又は組成物は緩条件下で迅
速に架橋され、熱安定性加硫ゴム又は硬化成型品を形成
することができる。架橋の程度、従って架橋材料の物理
機械的性質は、広い範囲内で特異的に変化させることが
できる。
橋助剤、顔料などとの混和性などの優れた加工性におい
て傑出しており、均質性の高い混合物又は組成物を形成
することができ、その混合物又は組成物は緩条件下で迅
速に架橋され、熱安定性加硫ゴム又は硬化成型品を形成
することができる。架橋の程度、従って架橋材料の物理
機械的性質は、広い範囲内で特異的に変化させることが
できる。
【0036】本発明のコポリマーの特別な利点は、臭素
及び/又はヨウ素を含まないので過酸を用いた架橋反応
の間に毒性のアルキルブロミド及び又は/ヨーダイドが
放出されないことである。
及び/又はヨウ素を含まないので過酸を用いた架橋反応
の間に毒性のアルキルブロミド及び又は/ヨーダイドが
放出されないことである。
【0037】
実施例1 3,000mlの脱イオン水を6.0lのオートクレー
ブ中に導入した。その後20gのリチウムペルフルオロ
オクチルスルホネート及び13gのアンモニウムペルサ
ルフェートをそこに溶解した。密閉したオートクレーブ
を3回10バールの窒素圧下に置き、続いて常圧に排気
した。その後1,100gのヘキサフルオロプロペン及
び200gのビニリデンフルオリドをオートクレーブ中
に導入し、反応混合物を70℃に加熱した。温度が70
℃に達した後、72.7mlのt−ブタノールに18.
9gの1,5−ヘキサジエンを溶解した溶液100ml
を5時間かけてポンプで加え、その後反応混合物を70
℃にて6時間撹拌した。この間に圧力は31バールから
21バールに下降した。冷却後、3時間撹拌することに
より残留モノマーを除去し、水性乳液(pH2.6)を
1,500mlの硫酸マグネシウム4%水溶液に注ぎ、
生成物を凝集させた。生成物を水で洗浄し、乾燥した。
収量は、ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリ
ド及び1,5−ヘキサジエンを含む375gのゴム−様
ポリマーであった。ビニリデンフルオリドに対するヘキ
サフルオロプロペンのモル比を19F核磁気共鳴スペク
トル分析により決定し、38:62であった。コポリマ
ー中に結合した、まだ遊離の二重結合を示す1,5−ヘ
キサジエンのパーセント含有率を、ヨウ素分析(HAN
USに従うヨウ素値)により決定した。ヨウ素値は0.
5gI2/100gポリマーであり、コポリマーは0.
2モル%の1,5−ヘキサジエンを含む。ジエンを含ま
ない同等のゴム(すなわち同一のVDF/HFP組成)
のヨウ素値は、0.1gI2/100gポリマー以下で
ある。コポリマーは、3,5−ビス−(トリフルオロメ
チル)−フェノール(BTFMP)に完全に溶解し、極
限粘度数が0.3dg/g(BTFMP,120℃)で
ある。
ブ中に導入した。その後20gのリチウムペルフルオロ
オクチルスルホネート及び13gのアンモニウムペルサ
ルフェートをそこに溶解した。密閉したオートクレーブ
を3回10バールの窒素圧下に置き、続いて常圧に排気
した。その後1,100gのヘキサフルオロプロペン及
び200gのビニリデンフルオリドをオートクレーブ中
に導入し、反応混合物を70℃に加熱した。温度が70
℃に達した後、72.7mlのt−ブタノールに18.
9gの1,5−ヘキサジエンを溶解した溶液100ml
を5時間かけてポンプで加え、その後反応混合物を70
℃にて6時間撹拌した。この間に圧力は31バールから
21バールに下降した。冷却後、3時間撹拌することに
より残留モノマーを除去し、水性乳液(pH2.6)を
1,500mlの硫酸マグネシウム4%水溶液に注ぎ、
生成物を凝集させた。生成物を水で洗浄し、乾燥した。
収量は、ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリ
ド及び1,5−ヘキサジエンを含む375gのゴム−様
ポリマーであった。ビニリデンフルオリドに対するヘキ
サフルオロプロペンのモル比を19F核磁気共鳴スペク
トル分析により決定し、38:62であった。コポリマ
ー中に結合した、まだ遊離の二重結合を示す1,5−ヘ
キサジエンのパーセント含有率を、ヨウ素分析(HAN
USに従うヨウ素値)により決定した。ヨウ素値は0.
5gI2/100gポリマーであり、コポリマーは0.
2モル%の1,5−ヘキサジエンを含む。ジエンを含ま
ない同等のゴム(すなわち同一のVDF/HFP組成)
のヨウ素値は、0.1gI2/100gポリマー以下で
ある。コポリマーは、3,5−ビス−(トリフルオロメ
チル)−フェノール(BTFMP)に完全に溶解し、極
限粘度数が0.3dg/g(BTFMP,120℃)で
ある。
【0038】実施例2 129mlの脱イオン水を0.3リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後1.67gのペルフルオロオク
タン酸ナトリウム及び0.66gのカリウムペルオキシ
ジサルフェートをそこに溶解した。水酸化ナトリウムを
用い、得られた溶液のpHを10に調節した。その後
0.7gの1,4−ヘキサジエンをそこに分散した。密
閉したオートクレーブを3回10バールの窒素圧下に置
き、続いて常圧に排気した。その後47gのヘキサフル
オロプロペン及び13gのビニリデンフルオリドをオー
トクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら70
℃に加熱した。6時間の合計反応時間の間に圧力は31
バールから18バールに下降し、その後オートクレーブ
を室温に冷却し、残留モノマーを蒸発させた。そのよう
にして得られた水性乳液を150mlの硫酸マグネシウ
ム4%水溶液に注ぎ、生成物を凝集させた。生成物を水
で洗浄し、乾燥した。ヘキサフルオロプロペン、ビニリ
デンフルオリド及び1,4−ヘキサジエンを含む16.
8gのゴム−様ポリマーを単離した。実施例1に記載の
方法により決定したモル組成は、29.9:69.8
5:0.25(ヘキサフルオロプロペン/ビニリデンフ
ルオリド/1,4−ヘキサジエン)であった。コポリマ
ーは、BTFMPに完全に溶解する(120℃)。極限
粘度数は0.1dg/g(BTFMP,120℃)であ
る。 実施例3 3,000mlの脱イオン水を6リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後20.0gのリチウムペルフル
オロオクタンスルホネート及び13.0gのアンモニウ
ムペルオキシサルフェートをそこに溶解した。その後得
られた溶液に8.4gの1,5−ヘキサジエンを分散し
た。密閉したオートクレーブを3回10バールの窒素圧
下に置き、続いて常圧に排気した。650gのビニリデ
ンフルオリドをオートクレーブ中に導入し、反応混合物
を撹拌しながら70℃に加熱した。その温度に達した
後、72.38mlのt−ブタノールに18.7gの
1,5−ヘキサジエンを溶解した溶液65mlを6.5
時間かけてポンプで加えた。圧力は37バールから7バ
ールに下降した。オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、未反応ビニリデンフルオリドを蒸発させた。実施例
1の記載と同様にして生成物を沈澱させた。362.2
gのポリマーが得られた。コポリマーの98%がジメチ
ルホルムアミドに溶解した;ゲル含有量1.8%。極限
粘度数は0.6dg/g(BTFMP,120℃)であ
る。コポリマーは、98モル%のビニリデンフルオリド
の他に2モル%の1,5−ヘキサジエンを含む。
ーブに導入した。その後1.67gのペルフルオロオク
タン酸ナトリウム及び0.66gのカリウムペルオキシ
ジサルフェートをそこに溶解した。水酸化ナトリウムを
用い、得られた溶液のpHを10に調節した。その後
0.7gの1,4−ヘキサジエンをそこに分散した。密
閉したオートクレーブを3回10バールの窒素圧下に置
き、続いて常圧に排気した。その後47gのヘキサフル
オロプロペン及び13gのビニリデンフルオリドをオー
トクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら70
℃に加熱した。6時間の合計反応時間の間に圧力は31
バールから18バールに下降し、その後オートクレーブ
を室温に冷却し、残留モノマーを蒸発させた。そのよう
にして得られた水性乳液を150mlの硫酸マグネシウ
ム4%水溶液に注ぎ、生成物を凝集させた。生成物を水
で洗浄し、乾燥した。ヘキサフルオロプロペン、ビニリ
デンフルオリド及び1,4−ヘキサジエンを含む16.
8gのゴム−様ポリマーを単離した。実施例1に記載の
方法により決定したモル組成は、29.9:69.8
5:0.25(ヘキサフルオロプロペン/ビニリデンフ
ルオリド/1,4−ヘキサジエン)であった。コポリマ
ーは、BTFMPに完全に溶解する(120℃)。極限
粘度数は0.1dg/g(BTFMP,120℃)であ
る。 実施例3 3,000mlの脱イオン水を6リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後20.0gのリチウムペルフル
オロオクタンスルホネート及び13.0gのアンモニウ
ムペルオキシサルフェートをそこに溶解した。その後得
られた溶液に8.4gの1,5−ヘキサジエンを分散し
た。密閉したオートクレーブを3回10バールの窒素圧
下に置き、続いて常圧に排気した。650gのビニリデ
ンフルオリドをオートクレーブ中に導入し、反応混合物
を撹拌しながら70℃に加熱した。その温度に達した
後、72.38mlのt−ブタノールに18.7gの
1,5−ヘキサジエンを溶解した溶液65mlを6.5
時間かけてポンプで加えた。圧力は37バールから7バ
ールに下降した。オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、未反応ビニリデンフルオリドを蒸発させた。実施例
1の記載と同様にして生成物を沈澱させた。362.2
gのポリマーが得られた。コポリマーの98%がジメチ
ルホルムアミドに溶解した;ゲル含有量1.8%。極限
粘度数は0.6dg/g(BTFMP,120℃)であ
る。コポリマーは、98モル%のビニリデンフルオリド
の他に2モル%の1,5−ヘキサジエンを含む。
【0039】実施例4 連続運転の0.7lの撹拌反応器に、ビニリデンフルオ
リド及びヘキサフルオロプロペンをそれぞれ60g/h
及び105g/hの速度でポンプで加えた。同時に4.
4gのリチウムペルフルオロオクタンスルホネート、1
00mlのtert.ブタノール、2.15gの1,5
−ヘキサジエン及び1,400mlの脱イオン水の混合
物、ならびに1,400mlの脱イオン水に溶解した
5.16gのアンモニウムペルサルフェート及び0.8
7gのリン酸水素二ナトリウムの溶液をそれぞれ225
ml/hの速度でポンプで加えた。圧力保持バルブによ
り反応器中の圧力を45バールに保った。反応温度は9
0℃であった。変換率は67.5%であった。生成物を
実施例1−3に記載の方法で単離した。実施例1に記載
の方法で決定したモル組成は、29.3:70.1:
0.6(ヘキサフルオロプロペン/ビニリデンフルオリ
ド/1,5−ヘキサジエン)であった。極限粘度数(B
TFMP,120℃)は、0.6dg/gであり、ゲル
含有量は2%であった。
リド及びヘキサフルオロプロペンをそれぞれ60g/h
及び105g/hの速度でポンプで加えた。同時に4.
4gのリチウムペルフルオロオクタンスルホネート、1
00mlのtert.ブタノール、2.15gの1,5
−ヘキサジエン及び1,400mlの脱イオン水の混合
物、ならびに1,400mlの脱イオン水に溶解した
5.16gのアンモニウムペルサルフェート及び0.8
7gのリン酸水素二ナトリウムの溶液をそれぞれ225
ml/hの速度でポンプで加えた。圧力保持バルブによ
り反応器中の圧力を45バールに保った。反応温度は9
0℃であった。変換率は67.5%であった。生成物を
実施例1−3に記載の方法で単離した。実施例1に記載
の方法で決定したモル組成は、29.3:70.1:
0.6(ヘキサフルオロプロペン/ビニリデンフルオリ
ド/1,5−ヘキサジエン)であった。極限粘度数(B
TFMP,120℃)は、0.6dg/gであり、ゲル
含有量は2%であった。
【0040】このようにして得たコポリマー100重量
部、3重量部の亜鉛華(KADOX)、30重量部のカ
ーボンブラックMT Black N 990、3重量
部のPercalink 301−50(トリアリルシ
アヌレート、不活性充填剤中50%)及び7重量部のP
erkadox 14/40[ビス−(t−ブチルペル
オキシイソプロピル)−ベンゼン、不活性充填剤中40
%]の混合物を調製し、180℃にて30分間加圧加硫
し、再循環空気炉中200℃にて24時間後硬化した。
部、3重量部の亜鉛華(KADOX)、30重量部のカ
ーボンブラックMT Black N 990、3重量
部のPercalink 301−50(トリアリルシ
アヌレート、不活性充填剤中50%)及び7重量部のP
erkadox 14/40[ビス−(t−ブチルペル
オキシイソプロピル)−ベンゼン、不活性充填剤中40
%]の混合物を調製し、180℃にて30分間加圧加硫
し、再循環空気炉中200℃にて24時間後硬化した。
【0041】出発ポリマーと対照的に加硫生成物は、1
20℃でBTFMPに溶解しない(ゲル含有量:>95
%)。同様に調製した、ビニリデンフルオリド/ヘキサ
フルオロプロペンコポリマーを含み、ジエンコモノマー
を含まない混合物は、記載の条件下で架橋することがで
きない。
20℃でBTFMPに溶解しない(ゲル含有量:>95
%)。同様に調製した、ビニリデンフルオリド/ヘキサ
フルオロプロペンコポリマーを含み、ジエンコモノマー
を含まない混合物は、記載の条件下で架橋することがで
きない。
【0042】実施例5 150mlの脱イオン水を0.3リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後得られた溶液に1.1gのリチ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート及び0.8gの
カリウムペルオキシジサルフェートを溶解した。水酸化
ナトリウムを用いて得られた溶液のpHを10に調節し
た。その後1.31gの1,5−ヘキサジエンをそこに
分散した。密閉したオートクレーブを3回10バールの
窒素圧下に置き、続いて常圧に排気した。その後60g
のクロロトリフルオロエチレンをオートクレーブ中に導
入し、反応混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。7
0℃にて8時間の合計反応時間の間に圧力は22.4バ
ールから17.8バールに下降し、その後オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、未反応クロロトリフルオロ
エチレンを蒸発させた。44.4gのコポリマーを、実
施例1と同様の方法で単離した。
ーブに導入した。その後得られた溶液に1.1gのリチ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート及び0.8gの
カリウムペルオキシジサルフェートを溶解した。水酸化
ナトリウムを用いて得られた溶液のpHを10に調節し
た。その後1.31gの1,5−ヘキサジエンをそこに
分散した。密閉したオートクレーブを3回10バールの
窒素圧下に置き、続いて常圧に排気した。その後60g
のクロロトリフルオロエチレンをオートクレーブ中に導
入し、反応混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。7
0℃にて8時間の合計反応時間の間に圧力は22.4バ
ールから17.8バールに下降し、その後オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、未反応クロロトリフルオロ
エチレンを蒸発させた。44.4gのコポリマーを、実
施例1と同様の方法で単離した。
【0043】塩素及び水素含有量の分析により、以下の
コポリマー組成を決定した:クロロトリフルオロエチレ
ン/1,5−ヘキサジエン=95:5(モル比)。
コポリマー組成を決定した:クロロトリフルオロエチレ
ン/1,5−ヘキサジエン=95:5(モル比)。
【0044】コポリマーは、ジメチルホルムアミドに不
溶性である;同様に調製した、1,5−ヘキサジエンを
含まないポリクロロトリフルオロエチレンもジメチルホ
ルムアミドに不溶性である。コポリマーは、199−2
00℃で熔融する。同様に製造した、1,5−ヘキサジ
エンを含まないポリクロロトリフルオロエチレンの融点
は210−212℃である。
溶性である;同様に調製した、1,5−ヘキサジエンを
含まないポリクロロトリフルオロエチレンもジメチルホ
ルムアミドに不溶性である。コポリマーは、199−2
00℃で熔融する。同様に製造した、1,5−ヘキサジ
エンを含まないポリクロロトリフルオロエチレンの融点
は210−212℃である。
【0045】明細書及び実施例は本発明の説明のためで
あり、制限するものではなく、同業者により本発明の精
神及び範囲内の他の具体化が生まれることは理解される
であろう。
あり、制限するものではなく、同業者により本発明の精
神及び範囲内の他の具体化が生まれることは理解される
であろう。
【0046】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【0047】1.活性二重結合を含む、コモノマー
(a)、(b)及び(c)の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが(a)、(b)及び(c)の合計モル
数に対して (a)45−99.9モル%の、1−4個のフッ素原子
を含む少なくとも1種類のエチレン、 (b)0−54.9モル%の、 (b1)少なくとも1個のフッ素原子を含む直鎖又は分
枝鎖状C3-8アルケン、 (b2)少なくとも1個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、及び (b3)非フッ素化C2-4アルケン、C3-6アルキルビニ
ルエーテル又はC4-6ビニルエステルから成る群より選
んだ少なくとも1種類のコモノマー、及び (c)0.1−5モル%の少なくとも1種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。
(a)、(b)及び(c)の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが(a)、(b)及び(c)の合計モル
数に対して (a)45−99.9モル%の、1−4個のフッ素原子
を含む少なくとも1種類のエチレン、 (b)0−54.9モル%の、 (b1)少なくとも1個のフッ素原子を含む直鎖又は分
枝鎖状C3-8アルケン、 (b2)少なくとも1個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、及び (b3)非フッ素化C2-4アルケン、C3-6アルキルビニ
ルエーテル又はC4-6ビニルエステルから成る群より選
んだ少なくとも1種類のコモノマー、及び (c)0.1−5モル%の少なくとも1種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。
【0048】2.第1項に記載のコポリマーにおいて、
(a)が少なくとも1種類のビニリデンフルオリド、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及
びビニルフルオリドを含み、(b)がフッ素−含有C
3-8アルケン以外の少なくとも1種類のフッ素−含有エ
チレンを含むことを特徴とするコポリマー。
(a)が少なくとも1種類のビニリデンフルオリド、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及
びビニルフルオリドを含み、(b)がフッ素−含有C
3-8アルケン以外の少なくとも1種類のフッ素−含有エ
チレンを含むことを特徴とするコポリマー。
【0049】3.第1項に記載のコポリマーにおいて、
(a)及び(b)が、ビニリデンフルオリド/ヘキサフ
ルオロプロペン、ビニリデンフルオリド/テトラフルオ
ロエチレン/ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン/ビニリデンフルオリド/ペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン/プロペン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオリド/ヘキサフルオロプロペン/ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオリ
ド/ヘキサフルオロプロペン/ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/ヘキサフルオロイソブチレ
ン、及びビニリデンフルオリド/クロロトリフルオロエ
チレン/ヘキサフルオロプロペンから成る群より選んだ
少なくとも一組を含むことを特徴とするコポリマー。
(a)及び(b)が、ビニリデンフルオリド/ヘキサフ
ルオロプロペン、ビニリデンフルオリド/テトラフルオ
ロエチレン/ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン/ビニリデンフルオリド/ペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン/プロペン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフ
ルオリド/ヘキサフルオロプロペン/ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン/ビニリデンフルオリ
ド/ヘキサフルオロプロペン/ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/ヘキサフルオロイソブチレ
ン、及びビニリデンフルオリド/クロロトリフルオロエ
チレン/ヘキサフルオロプロペンから成る群より選んだ
少なくとも一組を含むことを特徴とするコポリマー。
【0050】4.第1項に記載のコポリマーにおいて、
成分(b)のコモノマーを約5−45モル%含むことを
特徴とするコポリマー。
成分(b)のコモノマーを約5−45モル%含むことを
特徴とするコポリマー。
【0051】5.第1項に記載のコポリマーにおいて、
成分(a)のコモノマーを約45−55モル%、成分
(b)のコモノマーを約44.9−54.9モル%、及
び成分(c)のコモノマーを約0.1−5モル%含むこ
とを特徴とするコポリマー。
成分(a)のコモノマーを約45−55モル%、成分
(b)のコモノマーを約44.9−54.9モル%、及
び成分(c)のコモノマーを約0.1−5モル%含むこ
とを特徴とするコポリマー。
【0052】6.第1項に記載のコポリマーにおいて、
成分(a)のコモノマーを約47.9−51.9モル
%、成分(b)のコモノマーを約47.9−51.9モ
ル%、及び成分(c)のコモノマーを約0.2−2.5
モル%含むことを特徴とするコポリマー。
成分(a)のコモノマーを約47.9−51.9モル
%、成分(b)のコモノマーを約47.9−51.9モ
ル%、及び成分(c)のコモノマーを約0.2−2.5
モル%含むことを特徴とするコポリマー。
【0053】7.第1項に記載のコポリマーの製造法に
おいて、(a)、(b)及び(c)のコモノマー混合物
を溶液、懸濁液又は乳液中、高圧下、約−15℃から+
120℃の温度でラジカル共重合させる段階を含むこと
を特徴とする方法。
おいて、(a)、(b)及び(c)のコモノマー混合物
を溶液、懸濁液又は乳液中、高圧下、約−15℃から+
120℃の温度でラジカル共重合させる段階を含むこと
を特徴とする方法。
【0054】8.第7項に記載の方法において、共重合
を乳液中で行うことを特徴とする方法。
を乳液中で行うことを特徴とする方法。
【0055】9.第8項に記載の方法において、無機ペ
ル化合物をラジカル開始剤として使用することを特徴と
する方法。
ル化合物をラジカル開始剤として使用することを特徴と
する方法。
【0056】10.第7項に記載の方法において、非共
役ジエンの目的とする合計量の約5−30%を最初に導
入し、ジエンの残りを重合の進行と共に加えることを特
徴とする方法。
役ジエンの目的とする合計量の約5−30%を最初に導
入し、ジエンの残りを重合の進行と共に加えることを特
徴とする方法。
【0057】11.第7項に記載の方法において、ジエ
ン及びフッ素コモノマー又は部分的にそれと置換した非
−フッ素化モノマーの両方を、重合の進行と共に加える
ことを特徴とする方法。
ン及びフッ素コモノマー又は部分的にそれと置換した非
−フッ素化モノマーの両方を、重合の進行と共に加える
ことを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラートバツハ2・ウンテルシヤイダー ベーク7アー (56)参考文献 特開 平1−131217(JP,A) 特開 昭56−70009(JP,A) 特開 平3−199179(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 214/18 - 214/28
Claims (1)
- 【請求項1】 活性二重結合を含む、コモノマー
(a)、(b)及び(c)の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが(a)、(b)及び(c)の合計モル
数に対して (a) 45−99.9モル%の、フツ化ビニリデン、
ジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、フツ化ビニル、クロロフルオロエチレン、ジクロ
ロフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン及び
トリフルオロエチレンから選択された少なくとも1種類
のエチレン系化合物、 (b) 0−54.9モル%の、 (b1) 少なくとも1個のフツ素原子を含む直鎖又は
分枝鎖状C3-8アルケン、 (b2) 少なくとも1個のフツ素原子を含むアルキル
ビニルエーテル、及 び (b3) 非フツ素化C2-4アルケン、C3-6アルキルビ
ニルエーテル又はC4-6ビニルエステル から成る群より選んだ少なくとも1種類のコモノマー、
及び (c) 0.1−5モル%の、式(I)、 【化1】 H2C=C(R1)−(CH2)n−C(R2)=CHR3 (I) 式中、n=1−14であり、R1−R3は、水素、アルキ
ル、シクロアルキル又はアリールである、 で表される少なくとも1種類の非共役ジエンから成るこ
とを特徴とするコポリマー。
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DE4114598A DE4114598A1 (de) | 1991-05-04 | 1991-05-04 | Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und nicht konjugierten dienen und verfahren zu ihrer herstellung |
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DE4224768A1 (de) * | 1992-07-27 | 1994-02-03 | Bayer Ag | Durch Pfropfcopolymerisation hergestellte thermoplastische Fluorelastomere |
IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
DE4440201A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Reaktive und verarbeitbare Fluorpolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorpolymeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorpolymere und deren Verwendung |
DE19542501A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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US6472452B2 (en) | 1998-01-21 | 2002-10-29 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | UV curable elastomer composition |
JP2003221406A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | 水性分散液 |
WO2004024788A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers with improved permeation resistance and method for making the same |
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WO2007021762A2 (en) | 2005-08-09 | 2007-02-22 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods and materials for fabricating microfluidic devices |
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WO2009096547A1 (ja) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体 |
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DE102017011642A1 (de) | 2017-12-15 | 2019-06-19 | Carl Freudenberg Kg | Härtbare Fluorelastomere mit geringer Quellungsneigung |
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NL139188B (nl) * | 1963-04-01 | 1973-06-15 | Montedison Spa | Werkwijze om copolymeren te bereiden van vinylideenfluoride met gefluoreerde propenen. |
NL143244B (nl) * | 1964-07-31 | 1974-09-16 | Montedison Spa | Werkwijze om fluor bevattende terpolymeren te bereiden. |
US3351619A (en) * | 1966-08-01 | 1967-11-07 | Du Pont | Crosslinkable polymers formed from iodine-containing perfluoroalkyl vinyl ethers |
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JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
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- 1991-05-04 DE DE4114598A patent/DE4114598A1/de not_active Withdrawn
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- 1992-04-22 DE DE59202912T patent/DE59202912D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-04-28 JP JP13449992A patent/JP3240181B2/ja not_active Expired - Fee Related
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