JPH05194667A - フツ素モノマー及び非共役ジエンの活性二重結合を含む非架橋コポリマー及びその製造法 - Google Patents
フツ素モノマー及び非共役ジエンの活性二重結合を含む非架橋コポリマー及びその製造法Info
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- JPH05194667A JPH05194667A JP4134499A JP13449992A JPH05194667A JP H05194667 A JPH05194667 A JP H05194667A JP 4134499 A JP4134499 A JP 4134499A JP 13449992 A JP13449992 A JP 13449992A JP H05194667 A JPH05194667 A JP H05194667A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 活性二重結合を含む、コモノマー（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおいて、コモノ
マーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して （ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、 （ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4
アルケン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び （ｃ）０．１−５モル％の少なくとも１種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。これらは、
ラジカル重合により製造する。 【効果】 臭素及び／又はヨウ素が存在しないので、そ
の後の過酸による架橋の間に毒性アルキルブロミド及び
／又はヨーダイドが放出されない。
（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおいて、コモノ
マーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して （ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、 （ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4
アルケン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び （ｃ）０．１−５モル％の少なくとも１種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。これらは、
ラジカル重合により製造する。 【効果】 臭素及び／又はヨウ素が存在しないので、そ
の後の過酸による架橋の間に毒性アルキルブロミド及び
／又はヨーダイドが放出されない。
Description
【０００１】本発明は、活性不飽和側鎖を含むフッ素コ
ポリマー及びその製造法に関する。
ポリマー及びその製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】低表面張力又は高い耐薬品性などの特別
な性質を必要とする、あるいは耐老化性に対する強い要
求のある用途においては、フッ素ポリマーが常に使用さ
れる。多くの用途の場合、ゴムの分野で使用される例の
ようにフッ素ポリマーは成型中又はその後に架橋され
る。非修飾フッ素エラストマー、すなわち特別な活性部
位を含まないエラストマーの場合、このような架橋反応
は苛酷な条件を必要とし、架橋を制御することが困難で
あり、フッ素ポリマーに損傷を与え得る。これを避ける
ために活性部位、いわゆる硬化部位をポリマー鎖に導入
して、穏やかな条件下でポリマーを選択的に架橋するこ
とができるようにする。問題の硬化部位は、例えば少量
の臭素−及び／又はヨウ素−含有ビニル化合物をフッ素
モノマーと共重合させることにより（ＵＳ ３，３５
１，６１９；ＵＳ４，０３５，５６５；ＵＳ ４，２１
４，０６０；ＤＥ−ＯＳ ３ ７１５ ２１０）、又は
ヨウ素あるいは臭素及びヨーダイドを含む飽和化合物の
存在下で重合を行うことにより（ＤＥ−ＯＳ ２ ８１
５ １８７；ＤＥ−ＯＳ ３ ７１０ ８１８）フッ素
ポリマーに導入した臭素又はヨウ素置換基である。この
ような臭素−及び／又はヨウ素−修飾フッ素ポリマー
は、例えば過酸化合物によりヘテロ架橋剤の存在下でラ
ジカル反応により架橋される。ヘテロ架橋剤としてトリ
アリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを
使用することができる（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．５５（１９８２），１００４）。
な性質を必要とする、あるいは耐老化性に対する強い要
求のある用途においては、フッ素ポリマーが常に使用さ
れる。多くの用途の場合、ゴムの分野で使用される例の
ようにフッ素ポリマーは成型中又はその後に架橋され
る。非修飾フッ素エラストマー、すなわち特別な活性部
位を含まないエラストマーの場合、このような架橋反応
は苛酷な条件を必要とし、架橋を制御することが困難で
あり、フッ素ポリマーに損傷を与え得る。これを避ける
ために活性部位、いわゆる硬化部位をポリマー鎖に導入
して、穏やかな条件下でポリマーを選択的に架橋するこ
とができるようにする。問題の硬化部位は、例えば少量
の臭素−及び／又はヨウ素−含有ビニル化合物をフッ素
モノマーと共重合させることにより（ＵＳ ３，３５
１，６１９；ＵＳ４，０３５，５６５；ＵＳ ４，２１
４，０６０；ＤＥ−ＯＳ ３ ７１５ ２１０）、又は
ヨウ素あるいは臭素及びヨーダイドを含む飽和化合物の
存在下で重合を行うことにより（ＤＥ−ＯＳ ２ ８１
５ １８７；ＤＥ−ＯＳ ３ ７１０ ８１８）フッ素
ポリマーに導入した臭素又はヨウ素置換基である。この
ような臭素−及び／又はヨウ素−修飾フッ素ポリマー
は、例えば過酸化合物によりヘテロ架橋剤の存在下でラ
ジカル反応により架橋される。ヘテロ架橋剤としてトリ
アリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを
使用することができる（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．５５（１９８２），１００４）。
【０００３】例えばビスフェノール−架橋の種類と比較
すると、これらの過酸−架橋フッ素ゴムは塩基、求核試
薬及び酸化に対する抵抗性が非常に改良されている（Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ ３８（１９８５），４７１）。
すると、これらの過酸−架橋フッ素ゴムは塩基、求核試
薬及び酸化に対する抵抗性が非常に改良されている（Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅ ３８（１９８５），４７１）。
【０００４】しかし、臭素−又はヨウ素−含有フッ素ポ
リマーは、ラジカル架橋反応の時に低分子量のアルキル
ブロミドが形成され、架橋反応の間に蒸発し、従って加
工性及び性能を悪くするという欠点を有する。
リマーは、ラジカル架橋反応の時に低分子量のアルキル
ブロミドが形成され、架橋反応の間に蒸発し、従って加
工性及び性能を悪くするという欠点を有する。
【０００５】従って、例えば過酸により緩条件下でラジ
カル架橋することができ、上記の弱点を持たないフッ素
材ポリマーへの要求がある。基本的にこれらの所望の性
質は、二重結合を完全に残す制御された挿入が可能なら
ば、官能性モノマーすなわち活性二重結合を含むモノマ
ーを挿入することにより達成することができる。
カル架橋することができ、上記の弱点を持たないフッ素
材ポリマーへの要求がある。基本的にこれらの所望の性
質は、二重結合を完全に残す制御された挿入が可能なら
ば、官能性モノマーすなわち活性二重結合を含むモノマ
ーを挿入することにより達成することができる。
【０００６】しかしペルフルオロジビニルエーテル（Ｕ
Ｓ３，８５１，０１８）などの多不飽和モノマーの存在
下で先行技術に従いフッ素モノマーを重合させると、実
際の共重合の間にかなりの量のポリマーが架橋され、こ
れは多くの用途にとって望ましくない。
Ｓ３，８５１，０１８）などの多不飽和モノマーの存在
下で先行技術に従いフッ素モノマーを重合させると、実
際の共重合の間にかなりの量のポリマーが架橋され、こ
れは多くの用途にとって望ましくない。
【０００７】多くのモノマーの他にブタジエン、イソプ
レン又はクロロプレンなどの非フッ素化共役ジエンがＥ
Ｐ ３６０ ５７５Ａ２において有力なコモノマーとし
て挙げられている。しかしこれらのモノマーは、フッ素
モノマーの重合を阻害するか又は架橋生成物を与え、こ
れらのモノマーも側鎖二重結合を含む所望の非架橋フッ
素ポリマーの製造には適していない。
レン又はクロロプレンなどの非フッ素化共役ジエンがＥ
Ｐ ３６０ ５７５Ａ２において有力なコモノマーとし
て挙げられている。しかしこれらのモノマーは、フッ素
モノマーの重合を阻害するか又は架橋生成物を与え、こ
れらのモノマーも側鎖二重結合を含む所望の非架橋フッ
素ポリマーの製造には適していない。
【０００８】ここで、下記に挙げる種類のフッ素含有ビ
ニル化合物及びさらに下記に挙げる種類の非共役ジエン
化合物は、活性二重結合を側鎖基として含み、緩条件下
でラジカル架橋（加硫）することができる実質的に非架
橋のコポリマーを形成するような方法で共重合すること
ができることを見いだした。非共役ジエンは、２個のＣ
−Ｃ二重結合が少なくとも１個のｓｐ3−混成Ｃ原子に
より隔てられているジエンであると同業者により理解さ
れる。
ニル化合物及びさらに下記に挙げる種類の非共役ジエン
化合物は、活性二重結合を側鎖基として含み、緩条件下
でラジカル架橋（加硫）することができる実質的に非架
橋のコポリマーを形成するような方法で共重合すること
ができることを見いだした。非共役ジエンは、２個のＣ
−Ｃ二重結合が少なくとも１個のｓｐ3−混成Ｃ原子に
より隔てられているジエンであると同業者により理解さ
れる。
【０００９】
【発明の概略】本発明は、 （ａ）全コポリマーの合計モル数に対して４５−９９．
９モル％の、１−４個のフッ素原子を含む１種類又はそ
れ以上のエチレン、 （ｂ）全コポリマーの合計モル数に対して０−５４．９
モル％の、（ｂ１）少なくとも１個のフッ素原子を含む
直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、（ｂ２）少なくとも
１個のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、（ｂ
３）フッ素化α，α’−位を含む開鎖又は環状Ｃ3-6ケ
トン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4アルケン、Ｃ3-6ア
ルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニルエステルから成
る群より選んだ１種類かそれ以上のコモノマー、及び （ｃ）全コポリマーの合計モル数に対して０．１−５モ
ル％、好ましくは０．２−２．５モル％、より好ましく
は０．３−１．５モル％の１種類かそれ以上の非共役ジ
エンの群から選んだコモノマーの、活性二重結合を含む
非架橋コポリマーに関する。
９モル％の、１−４個のフッ素原子を含む１種類又はそ
れ以上のエチレン、 （ｂ）全コポリマーの合計モル数に対して０−５４．９
モル％の、（ｂ１）少なくとも１個のフッ素原子を含む
直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、（ｂ２）少なくとも
１個のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、（ｂ
３）フッ素化α，α’−位を含む開鎖又は環状Ｃ3-6ケ
トン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4アルケン、Ｃ3-6ア
ルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニルエステルから成
る群より選んだ１種類かそれ以上のコモノマー、及び （ｃ）全コポリマーの合計モル数に対して０．１−５モ
ル％、好ましくは０．２−２．５モル％、より好ましく
は０．３−１．５モル％の１種類かそれ以上の非共役ジ
エンの群から選んだコモノマーの、活性二重結合を含む
非架橋コポリマーに関する。
【００１０】本発明は上記の種類のコポリマーの製造法
において、上記のコモノマーを溶液、懸濁液又は乳液中
で高圧下、−１５℃から＋１２０℃、好ましくは２０か
ら９０℃、より好ましくは３０−８０℃の温度でラジカ
ル共重合させることを特徴とする方法にも関する。
において、上記のコモノマーを溶液、懸濁液又は乳液中
で高圧下、−１５℃から＋１２０℃、好ましくは２０か
ら９０℃、より好ましくは３０−８０℃の温度でラジカ
ル共重合させることを特徴とする方法にも関する。
【００１１】本発明のコポリマーは、実質的に非架橋で
ある。本発明に従い、これはゲル含有量が＜１０％、好
ましくは＜４％であることを意味する。特に好ましい具
体化において、ゲル含有量は検出限界以下であり、本発
明のフッ素ポリマーが少しでも可溶性の液体には完全に
溶解することを意味する。ゲル含有量はＭ．Ｈｏｆｆｍ
ａｎｎ等、Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎ
ｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｆａｒｔ １９７７に従って決定する。
ゲル含有量は、非共役ジエンを挿入しない対応するフッ
素ポリマーが完全に溶解性である溶剤中で決定する。本
発明のコポリマーの平均分子量は、１０3−１０7ｇ／モ
ル、好ましくは１０3−２・１０6ｇ／モルの範囲であ
る。これらの構造は実質的に直鎖である。
ある。本発明に従い、これはゲル含有量が＜１０％、好
ましくは＜４％であることを意味する。特に好ましい具
体化において、ゲル含有量は検出限界以下であり、本発
明のフッ素ポリマーが少しでも可溶性の液体には完全に
溶解することを意味する。ゲル含有量はＭ．Ｈｏｆｆｍ
ａｎｎ等、Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎ
ｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｆａｒｔ １９７７に従って決定する。
ゲル含有量は、非共役ジエンを挿入しない対応するフッ
素ポリマーが完全に溶解性である溶剤中で決定する。本
発明のコポリマーの平均分子量は、１０3−１０7ｇ／モ
ル、好ましくは１０3−２・１０6ｇ／モルの範囲であ
る。これらの構造は実質的に直鎖である。
【００１２】
【好ましい具体化】１−４個のフッ素原子を含むエチレ
ンが、本発明のコポリマーの成分ａ）として適してい
る。２個の炭素原子のフッ素原子に占有されていない結
合は、水素又は塩素あるいは両方を持つことができる。
これらのフッ素化エチレンは、例えばビニリデンフルオ
リド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン及びビニルフルオリドである。これらのフッ素化
エチレンは、個別に又は互いに組み合わせて使用するこ
とができる。上記に例として挙げたフッ素化エチレンを
成分ａ）として使用するのが好ましい。
ンが、本発明のコポリマーの成分ａ）として適してい
る。２個の炭素原子のフッ素原子に占有されていない結
合は、水素又は塩素あるいは両方を持つことができる。
これらのフッ素化エチレンは、例えばビニリデンフルオ
リド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン及びビニルフルオリドである。これらのフッ素化
エチレンは、個別に又は互いに組み合わせて使用するこ
とができる。上記に例として挙げたフッ素化エチレンを
成分ａ）として使用するのが好ましい。
【００１３】ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）及びｂ４）から成
る群からの１種類又はそれ以上のコモノマーが、成分
ｂ）として適している。ｂ１）群の成分は、少なくとも
１個のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケ
ンである。そのようなｂ１）群のコモノマーの例は、ヘ
キサフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロ
ペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、モノ−又は
ポリフッ素化ブテン、例えばヘキサフルオロイソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン又はオクテンである。少なくと
も１個のフッ素原子の他にこれらの成分は、塩素原子を
含むこともできる。ｂ１）群のコモノマーは、少なくと
も１個のフッ素原子を含むＣ3-6アルケン、より好まし
くは少なくとも１個のフッ素原子を含むＣ3-4アルケン
であることが好ましい。
る群からの１種類又はそれ以上のコモノマーが、成分
ｂ）として適している。ｂ１）群の成分は、少なくとも
１個のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケ
ンである。そのようなｂ１）群のコモノマーの例は、ヘ
キサフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロ
ペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、モノ−又は
ポリフッ素化ブテン、例えばヘキサフルオロイソブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン又はオクテンである。少なくと
も１個のフッ素原子の他にこれらの成分は、塩素原子を
含むこともできる。ｂ１）群のコモノマーは、少なくと
も１個のフッ素原子を含むＣ3-6アルケン、より好まし
くは少なくとも１個のフッ素原子を含むＣ3-4アルケン
であることが好ましい。
【００１４】ｂ２）群のコモノマーは、少なくとも１個
のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、例えばペ
ルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル、ペル
フルオロメチルペルフルオロビニルエーテル、ペルフル
オロプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルペルフルオロ
ビニルエーテルなどである。
のフッ素原子を含むアルキルビニルエーテル、例えばペ
ルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル、ペル
フルオロメチルペルフルオロビニルエーテル、ペルフル
オロプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルペルフルオロ
ビニルエーテルなどである。
【００１５】ｂ３）のコモノマーは、フッ素化α，α’
−位を含む開鎖又は環状Ｃ3-6ケトンであり、Ｃ＝Ｏ結
合を経て重合することができ、例えばヘキサフルオロア
セトン、ペルフルオロシクロペンタノンなどである。
−位を含む開鎖又は環状Ｃ3-6ケトンであり、Ｃ＝Ｏ結
合を経て重合することができ、例えばヘキサフルオロア
セトン、ペルフルオロシクロペンタノンなどである。
【００１６】ｂ４）群のコモノマーは、非フッ素化Ｃ
2-4アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテ
ン、イソブチレン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルな
ど、及びＣ4-6ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び他である。
2-4アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテ
ン、イソブチレン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルな
ど、及びＣ4-6ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び他である。
【００１７】非共役ジエン又は数種の非共役ジエンの混
合物を成分ｃ）として使用する。少なくとも１個の末端
二重結合を有するジエンが好ましい。これらのジエン
は、以下の式に対応し、
合物を成分ｃ）として使用する。少なくとも１個の末端
二重結合を有するジエンが好ましい。これらのジエン
は、以下の式に対応し、
【００１８】
【化１】 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨＲ3 （Ｉ） 式中、ｎ＝１−１４であり、Ｒ1−Ｒ3は、水素、アルキ
ル、シクロアルキル又はアリールである。
ル、シクロアルキル又はアリールである。
【００１９】アルキル基の炭素数は１−６で、例えばメ
チル、エチル、ブチル、ヘキシルであり；シクロアルキ
ル基の炭素数は３−６で、例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルであり；アリール基の炭素
数は６−９で、例えばフェニル、トリルである。２個の
末端二重結合を有する非共役ジエン、すなわちＲ1及び
Ｒ3が水素である非共役ジエンが好ましい。
チル、エチル、ブチル、ヘキシルであり；シクロアルキ
ル基の炭素数は３−６で、例えばシクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルであり；アリール基の炭素
数は６−９で、例えばフェニル、トリルである。２個の
末端二重結合を有する非共役ジエン、すなわちＲ1及び
Ｒ3が水素である非共役ジエンが好ましい。
【００２０】１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エン及び１，７−オクタジエンが特に好ましい。
エン及び１，７−オクタジエンが特に好ましい。
【００２１】ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン及び／又はビニル
フルオリドを成分ａ）として使用する好ましい例の場
合、成分ｂ１）のフッ素含有Ｃ3-8アルケンの他にａ）
群からの他のフッ素含有エチレンがコモノマーとなるこ
とができる。
チレン、クロロトリフルオロエチレン及び／又はビニル
フルオリドを成分ａ）として使用する好ましい例の場
合、成分ｂ１）のフッ素含有Ｃ3-8アルケンの他にａ）
群からの他のフッ素含有エチレンがコモノマーとなるこ
とができる。
【００２２】基本的に、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を上記
の量で使用する。成分ａ）及びｃ）は、本発明のコポリ
マーの必須成分である。これらのパーセント含有率は合
計１００モル％となる。しかし成分ａ）は、部分的に成
分ｂ）の１種類かそれ以上の化合物で置換することがで
きる。この場合ｂ）の小群、すなわちｂ１）、ｂ２）、
ｂ３）及びｂ４）の優先性は同等であり、ひとつの化合
物の形態で、又はこれらの小群からのいくつかの化合物
の混合物の形態でコモノマーとして与えることができ
る。
の量で使用する。成分ａ）及びｃ）は、本発明のコポリ
マーの必須成分である。これらのパーセント含有率は合
計１００モル％となる。しかし成分ａ）は、部分的に成
分ｂ）の１種類かそれ以上の化合物で置換することがで
きる。この場合ｂ）の小群、すなわちｂ１）、ｂ２）、
ｂ３）及びｂ４）の優先性は同等であり、ひとつの化合
物の形態で、又はこれらの小群からのいくつかの化合物
の混合物の形態でコモノマーとして与えることができ
る。
【００２３】成分ｃ）の量は、０．１−５モル％、好ま
しくは０．２−２．５モル％、より好ましくは０．３−
１．５モル％である。従って成分ａ）の量、又は成分
ａ）及びｂ１）、ｂ２）、ｂ３）ならびにｂ４）を含む
成分ｂ）の合計量は、９５−９９．９モル％、好ましく
は９７．５−９９．８モル％、より好ましくは９８．５
−９９．７モル％である。最後に挙げた量の中で、成分
ａ）の量は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して
（本発明のコポリマーに関する他の数字にも同様のこと
が適用される）少なくとも４５モル％、好ましくは少な
くとも４８モル％、より好ましくは少なくとも５０モル
％である。ｂ）群のコモノマーは、０−５４．９モル
％、好ましくは最高５１．９モル％、より好ましくは最
高４９．９モル％の量で存在し、小群ｂ４）の非フッ素
−含有不飽和化合物の最高含有率は２５モル％までであ
ることが好ましい。０モル％という下限は、成分ｂ）の
コモノマーが本発明のコポリマーの任意のコモノマーで
あり、全く省略することさえできることを意味する。し
かしゴムとして使用する場合、ある量の成分ｂ）を常に
含むのが本発明のコポリマーのために有利であることが
証明された。コポリマーをゴムとして使用する場合の問
題の量は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して５
−４５モル％、好ましくは１０−４０モル％であり、成
分ｂ）の種々の小群に分布していることができ、１種類
以上の化合物を含むこともできる。好ましい具体化にお
いて、小群ｂ１）、ｂ２）及び／又はｂ４）からの成分
を成分ｂ）として使用する。ゴムとして使用するコポリ
マーの場合の成分ａ）及びｂ）の組み合わせとして以下
を挙げる：ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロ
ペン、ビニリデンフルオリド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリド／テ
トラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルペルフル
オロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペルフルオロアル
キルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブ
チレン、ビニリデンフルオリド／クロロトリフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペンなど。
しくは０．２−２．５モル％、より好ましくは０．３−
１．５モル％である。従って成分ａ）の量、又は成分
ａ）及びｂ１）、ｂ２）、ｂ３）ならびにｂ４）を含む
成分ｂ）の合計量は、９５−９９．９モル％、好ましく
は９７．５−９９．８モル％、より好ましくは９８．５
−９９．７モル％である。最後に挙げた量の中で、成分
ａ）の量は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して
（本発明のコポリマーに関する他の数字にも同様のこと
が適用される）少なくとも４５モル％、好ましくは少な
くとも４８モル％、より好ましくは少なくとも５０モル
％である。ｂ）群のコモノマーは、０−５４．９モル
％、好ましくは最高５１．９モル％、より好ましくは最
高４９．９モル％の量で存在し、小群ｂ４）の非フッ素
−含有不飽和化合物の最高含有率は２５モル％までであ
ることが好ましい。０モル％という下限は、成分ｂ）の
コモノマーが本発明のコポリマーの任意のコモノマーで
あり、全く省略することさえできることを意味する。し
かしゴムとして使用する場合、ある量の成分ｂ）を常に
含むのが本発明のコポリマーのために有利であることが
証明された。コポリマーをゴムとして使用する場合の問
題の量は、すべてのコモノマーの合計モル数に対して５
−４５モル％、好ましくは１０−４０モル％であり、成
分ｂ）の種々の小群に分布していることができ、１種類
以上の化合物を含むこともできる。好ましい具体化にお
いて、小群ｂ１）、ｂ２）及び／又はｂ４）からの成分
を成分ｂ）として使用する。ゴムとして使用するコポリ
マーの場合の成分ａ）及びｂ）の組み合わせとして以下
を挙げる：ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロ
ペン、ビニリデンフルオリド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリド／テ
トラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルペルフル
オロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／ビニリ
デンフルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペルフルオロアル
キルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブ
チレン、ビニリデンフルオリド／クロロトリフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペンなど。
【００２４】ｂ）群のコモノマーがａ）群のコモノマー
に関して等量以下で存在する上記のコポリマーの他に、
他の重要なコポリマーは、ａ）群及びｂ）群のコモノマ
ーが実質的に同一のモル量で存在するコポリマーであ
る。
に関して等量以下で存在する上記のコポリマーの他に、
他の重要なコポリマーは、ａ）群及びｂ）群のコモノマ
ーが実質的に同一のモル量で存在するコポリマーであ
る。
【００２５】重合反応は、ポリマー鎖のほとんどがモノ
マーａ）及びｂ）を正確に交替に、及びｃ）群の非共役
ジエンをその合計量に相応するより広い間隔で含むよう
に制御することができる。
マーａ）及びｂ）を正確に交替に、及びｃ）群の非共役
ジエンをその合計量に相応するより広い間隔で含むよう
に制御することができる。
【００２６】実質的に等モル量のａ）群及びｂ）群のコ
モノマーを含む本発明のコポリマーの組成は、ａ）群か
ら４５−５５モル％、ｂ）群から４４．９−５４．９モ
ル％及びｃ）群から０．１−５モル％、好ましくはａ）
群から４７．９−５１．９モル％、ｂ）群から４７．９
−５１．９モル％、及びｃ）群から０．２−２．５モル
％である。実質的に等モル量で共重合させる二成分のコ
モノマーの組み合わせの重要な例は、テトラフルオロエ
チレン及びプロペンの組み合わせであり、それにｃ）群
からの非共役ジエンを加える。
モノマーを含む本発明のコポリマーの組成は、ａ）群か
ら４５−５５モル％、ｂ）群から４４．９−５４．９モ
ル％及びｃ）群から０．１−５モル％、好ましくはａ）
群から４７．９−５１．９モル％、ｂ）群から４７．９
−５１．９モル％、及びｃ）群から０．２−２．５モル
％である。実質的に等モル量で共重合させる二成分のコ
モノマーの組み合わせの重要な例は、テトラフルオロエ
チレン及びプロペンの組み合わせであり、それにｃ）群
からの非共役ジエンを加える。
【００２７】フッ素−含有モノマーの共重合の場合の周
知の作業パラメーターを、本発明のコポリマーの製造の
場合に使用することができる。共重合は、溶液、懸濁液
又は乳液中で行うことができる（ＵＳ ２，９６８，６
４９；ＵＳ ３，０５１，６７７；ＵＳ ３，０５３，
８１８；ＵＳ ３，３３１，８２３；ＵＳ ３，３３
５，１０６に適した反応媒体の例及び一般的反応条件と
共に）。基本的に、特定の反応媒体として適した周知の
化合物をラジカル共重合の開始に使用する。従ってフッ
素化されていることもできる有機油溶性過酸、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、トリフルオロアセチルペルオキ
シド又は有機溶解性アゾ化合物、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルを、溶液及び懸濁重合に使用する。本発明
のコポリマーの製造に使用するのが好ましい乳化重合の
開始剤として、水溶性無機ペル化合物、例えばペルサル
フェート、ペルボレート、ペルカーボネートなどを、一
般にそのナトリウム又はアンモニウム塩の形態で使用す
る。
知の作業パラメーターを、本発明のコポリマーの製造の
場合に使用することができる。共重合は、溶液、懸濁液
又は乳液中で行うことができる（ＵＳ ２，９６８，６
４９；ＵＳ ３，０５１，６７７；ＵＳ ３，０５３，
８１８；ＵＳ ３，３３１，８２３；ＵＳ ３，３３
５，１０６に適した反応媒体の例及び一般的反応条件と
共に）。基本的に、特定の反応媒体として適した周知の
化合物をラジカル共重合の開始に使用する。従ってフッ
素化されていることもできる有機油溶性過酸、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、トリフルオロアセチルペルオキ
シド又は有機溶解性アゾ化合物、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルを、溶液及び懸濁重合に使用する。本発明
のコポリマーの製造に使用するのが好ましい乳化重合の
開始剤として、水溶性無機ペル化合物、例えばペルサル
フェート、ペルボレート、ペルカーボネートなどを、一
般にそのナトリウム又はアンモニウム塩の形態で使用す
る。
【００２８】重合温度及び開始剤の分解定数に依存し
て、分解促進剤、一般に還元剤を低温を使用する場合の
重合にさらに使用しなければならない。適した分解促進
剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸トナリウム
又はＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（ナトリウムホルムアミジン
スルフィン酸）などの硫黄化合物、ならびにアスコルビ
ン酸などの有機還元剤、鉄（ＩＩ）又はコバルト（Ｉ
Ｉ）塩などの金属塩、有機金属化合物である。
て、分解促進剤、一般に還元剤を低温を使用する場合の
重合にさらに使用しなければならない。適した分解促進
剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸トナリウム
又はＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（ナトリウムホルムアミジン
スルフィン酸）などの硫黄化合物、ならびにアスコルビ
ン酸などの有機還元剤、鉄（ＩＩ）又はコバルト（Ｉ
Ｉ）塩などの金属塩、有機金属化合物である。
【００２９】共重合の場合の反応温度は、−１５から＋
１２０℃の範囲、好ましくは２０−９０℃の範囲、より
好ましくは３０−８０℃の範囲の温度である。この３種
類の温度範囲の最後が、体積／時間収率及びコポリマー
の化学的均一性に関して特に好ましい条件となる。
１２０℃の範囲、好ましくは２０−９０℃の範囲、より
好ましくは３０−８０℃の範囲の温度である。この３種
類の温度範囲の最後が、体積／時間収率及びコポリマー
の化学的均一性に関して特に好ましい条件となる。
【００３０】必要なら、形成されるポリマーの分子量の
調節のために連鎖移動剤、例えばメタノール、イソプロ
パノール、イソペンタン、酢酸エチル、ジエチルマロネ
ート及び四塩化炭素を使用することができる。
調節のために連鎖移動剤、例えばメタノール、イソプロ
パノール、イソペンタン、酢酸エチル、ジエチルマロネ
ート及び四塩化炭素を使用することができる。
【００３１】本発明の方法の他の特徴は、共重合を高圧
下で行うことである。この圧力は、少なくとも５バール
であるが、１００バールを越える必要はない。
下で行うことである。この圧力は、少なくとも５バール
であるが、１００バールを越える必要はない。
【００３２】本発明のコポリマーは、バッチにより製造
することができるが、半連続的又は連続的に製造するの
が好ましい。
することができるが、半連続的又は連続的に製造するの
が好ましい。
【００３３】本発明の方法のひとつの有利な変法におい
て、成分ｃ）中の遊離のモノマーの濃度を低く一定に保
つ。これは、反応するコモノマーの合計モル数に対して
０．０２−１．５モル％のジエンを任意に成分ａ）及び
ｂ）の他のコモノマーと共に最初にバッチ方式で又は半
連続的に導入し、共重合の進行に従って成分ｃ）の残り
を均一に加えることにより行う。もちろん成分ｃ）の残
りは、成分ａ）及びｂ）の残りと同時に加える。上記の
ジエンの０．０２−１．５モル％という範囲は、使用す
る０．１−５モル％の成分ｃ）の合計量に対して約５−
３０％を意味する。成分ｃ）の最初の導入及びその後の
追加は純粋なジエンとして、又は乳化剤を含む水溶液の
一部として、あるいはラジカル共重合に影響しない溶剤
中の溶液として加えることができる。そのような溶剤
は、例えばｔ−ブタノール及び酢酸メチルである。
て、成分ｃ）中の遊離のモノマーの濃度を低く一定に保
つ。これは、反応するコモノマーの合計モル数に対して
０．０２−１．５モル％のジエンを任意に成分ａ）及び
ｂ）の他のコモノマーと共に最初にバッチ方式で又は半
連続的に導入し、共重合の進行に従って成分ｃ）の残り
を均一に加えることにより行う。もちろん成分ｃ）の残
りは、成分ａ）及びｂ）の残りと同時に加える。上記の
ジエンの０．０２−１．５モル％という範囲は、使用す
る０．１−５モル％の成分ｃ）の合計量に対して約５−
３０％を意味する。成分ｃ）の最初の導入及びその後の
追加は純粋なジエンとして、又は乳化剤を含む水溶液の
一部として、あるいはラジカル共重合に影響しない溶剤
中の溶液として加えることができる。そのような溶剤
は、例えばｔ−ブタノール及び酢酸メチルである。
【００３４】本発明のコポリマーは、ラジカル架橋する
ことができる。ラジカル架橋は、ラジカル開始剤の存在
下で高エネルギー照射又は熱により開始することができ
る。好ましいラジカル開始剤は、１００℃以上の温度に
おける半減期が少なくとも５分の過酸である。そのよう
な開始剤は、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、又は２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサンであり、これらを通常の量
で使用する。過酸は、配合に通常使用されるいずれの方
法によっても本発明の非架橋コポリマーに導入すること
ができる。従って本発明のコポリマーは、ロール機上又
は混練機中で加工して上記の組成物とし、それを１２０
−１８０℃で加硫してエラストマーを形成するか又は硬
化して寸法安定性成型品とすることができる。溶液又は
熔融加工も可能であり、その場合フィルム、繊維又は圧
縮構造に成型した加工の後の１段階で乾燥及び架橋を行
うことができる。数個の二重結合を持つ多数の周知化合
物からの１種類又はそれ以上の化合物、例えばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
タリルイソシアヌレート、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、ｍ−フェニレン−ビス−マレイ
ミドなどをヘテロ架橋剤として使用することができる。
ことができる。ラジカル架橋は、ラジカル開始剤の存在
下で高エネルギー照射又は熱により開始することができ
る。好ましいラジカル開始剤は、１００℃以上の温度に
おける半減期が少なくとも５分の過酸である。そのよう
な開始剤は、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、又は２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−２，５−ジメチルヘキサンであり、これらを通常の量
で使用する。過酸は、配合に通常使用されるいずれの方
法によっても本発明の非架橋コポリマーに導入すること
ができる。従って本発明のコポリマーは、ロール機上又
は混練機中で加工して上記の組成物とし、それを１２０
−１８０℃で加硫してエラストマーを形成するか又は硬
化して寸法安定性成型品とすることができる。溶液又は
熔融加工も可能であり、その場合フィルム、繊維又は圧
縮構造に成型した加工の後の１段階で乾燥及び架橋を行
うことができる。数個の二重結合を持つ多数の周知化合
物からの１種類又はそれ以上の化合物、例えばトリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
タリルイソシアヌレート、テトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、ｍ−フェニレン−ビス−マレイ
ミドなどをヘテロ架橋剤として使用することができる。
【００３５】本発明のコポリマーは中でも、充填剤、架
橋助剤、顔料などとの混和性などの優れた加工性におい
て傑出しており、均質性の高い混合物又は組成物を形成
することができ、その混合物又は組成物は緩条件下で迅
速に架橋され、熱安定性加硫ゴム又は硬化成型品を形成
することができる。架橋の程度、従って架橋材料の物理
機械的性質は、広い範囲内で特異的に変化させることが
できる。
橋助剤、顔料などとの混和性などの優れた加工性におい
て傑出しており、均質性の高い混合物又は組成物を形成
することができ、その混合物又は組成物は緩条件下で迅
速に架橋され、熱安定性加硫ゴム又は硬化成型品を形成
することができる。架橋の程度、従って架橋材料の物理
機械的性質は、広い範囲内で特異的に変化させることが
できる。
【００３６】本発明のコポリマーの特別な利点は、臭素
及び／又はヨウ素を含まないので過酸を用いた架橋反応
の間に毒性のアルキルブロミド及び又は／ヨーダイドが
放出されないことである。
及び／又はヨウ素を含まないので過酸を用いた架橋反応
の間に毒性のアルキルブロミド及び又は／ヨーダイドが
放出されないことである。
【００３７】
実施例１ ３，０００ｍｌの脱イオン水を６．０ｌのオートクレー
ブ中に導入した。その後２０ｇのリチウムペルフルオロ
オクチルスルホネート及び１３ｇのアンモニウムペルサ
ルフェートをそこに溶解した。密閉したオートクレーブ
を３回１０バールの窒素圧下に置き、続いて常圧に排気
した。その後１，１００ｇのヘキサフルオロプロペン及
び２００ｇのビニリデンフルオリドをオートクレーブ中
に導入し、反応混合物を７０℃に加熱した。温度が７０
℃に達した後、７２．７ｍｌのｔ−ブタノールに１８．
９ｇの１，５−ヘキサジエンを溶解した溶液１００ｍｌ
を５時間かけてポンプで加え、その後反応混合物を７０
℃にて６時間撹拌した。この間に圧力は３１バールから
２１バールに下降した。冷却後、３時間撹拌することに
より残留モノマーを除去し、水性乳液（ｐＨ２．６）を
１，５００ｍｌの硫酸マグネシウム４％水溶液に注ぎ、
生成物を凝集させた。生成物を水で洗浄し、乾燥した。
収量は、ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリ
ド及び１，５−ヘキサジエンを含む３７５ｇのゴム−様
ポリマーであった。ビニリデンフルオリドに対するヘキ
サフルオロプロペンのモル比を１９Ｆ核磁気共鳴スペク
トル分析により決定し、３８：６２であった。コポリマ
ー中に結合した、まだ遊離の二重結合を示す１，５−ヘ
キサジエンのパーセント含有率を、ヨウ素分析（ＨＡＮ
ＵＳに従うヨウ素値）により決定した。ヨウ素値は０．
５ｇＩ2／１００ｇポリマーであり、コポリマーは０．
２モル％の１，５−ヘキサジエンを含む。ジエンを含ま
ない同等のゴム（すなわち同一のＶＤＦ／ＨＦＰ組成）
のヨウ素値は、０．１ｇＩ2／１００ｇポリマー以下で
ある。コポリマーは、３，５−ビス−（トリフルオロメ
チル）−フェノール（ＢＴＦＭＰ）に完全に溶解し、極
限粘度数が０．３ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）で
ある。
ブ中に導入した。その後２０ｇのリチウムペルフルオロ
オクチルスルホネート及び１３ｇのアンモニウムペルサ
ルフェートをそこに溶解した。密閉したオートクレーブ
を３回１０バールの窒素圧下に置き、続いて常圧に排気
した。その後１，１００ｇのヘキサフルオロプロペン及
び２００ｇのビニリデンフルオリドをオートクレーブ中
に導入し、反応混合物を７０℃に加熱した。温度が７０
℃に達した後、７２．７ｍｌのｔ−ブタノールに１８．
９ｇの１，５−ヘキサジエンを溶解した溶液１００ｍｌ
を５時間かけてポンプで加え、その後反応混合物を７０
℃にて６時間撹拌した。この間に圧力は３１バールから
２１バールに下降した。冷却後、３時間撹拌することに
より残留モノマーを除去し、水性乳液（ｐＨ２．６）を
１，５００ｍｌの硫酸マグネシウム４％水溶液に注ぎ、
生成物を凝集させた。生成物を水で洗浄し、乾燥した。
収量は、ヘキサフルオロプロペン、ビニリデンフルオリ
ド及び１，５−ヘキサジエンを含む３７５ｇのゴム−様
ポリマーであった。ビニリデンフルオリドに対するヘキ
サフルオロプロペンのモル比を１９Ｆ核磁気共鳴スペク
トル分析により決定し、３８：６２であった。コポリマ
ー中に結合した、まだ遊離の二重結合を示す１，５−ヘ
キサジエンのパーセント含有率を、ヨウ素分析（ＨＡＮ
ＵＳに従うヨウ素値）により決定した。ヨウ素値は０．
５ｇＩ2／１００ｇポリマーであり、コポリマーは０．
２モル％の１，５−ヘキサジエンを含む。ジエンを含ま
ない同等のゴム（すなわち同一のＶＤＦ／ＨＦＰ組成）
のヨウ素値は、０．１ｇＩ2／１００ｇポリマー以下で
ある。コポリマーは、３，５−ビス−（トリフルオロメ
チル）−フェノール（ＢＴＦＭＰ）に完全に溶解し、極
限粘度数が０．３ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）で
ある。
【００３８】実施例２ １２９ｍｌの脱イオン水を０．３リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後１．６７ｇのペルフルオロオク
タン酸ナトリウム及び０．６６ｇのカリウムペルオキシ
ジサルフェートをそこに溶解した。水酸化ナトリウムを
用い、得られた溶液のｐＨを１０に調節した。その後
０．７ｇの１，４−ヘキサジエンをそこに分散した。密
閉したオートクレーブを３回１０バールの窒素圧下に置
き、続いて常圧に排気した。その後４７ｇのヘキサフル
オロプロペン及び１３ｇのビニリデンフルオリドをオー
トクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら７０
℃に加熱した。６時間の合計反応時間の間に圧力は３１
バールから１８バールに下降し、その後オートクレーブ
を室温に冷却し、残留モノマーを蒸発させた。そのよう
にして得られた水性乳液を１５０ｍｌの硫酸マグネシウ
ム４％水溶液に注ぎ、生成物を凝集させた。生成物を水
で洗浄し、乾燥した。ヘキサフルオロプロペン、ビニリ
デンフルオリド及び１，４−ヘキサジエンを含む１６．
８ｇのゴム−様ポリマーを単離した。実施例１に記載の
方法により決定したモル組成は、２９．９：６９．８
５：０．２５（ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフ
ルオリド／１，４−ヘキサジエン）であった。コポリマ
ーは、ＢＴＦＭＰに完全に溶解する（１２０℃）。極限
粘度数は０．１ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）であ
る。 実施例３ ３，０００ｍｌの脱イオン水を６リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後２０．０ｇのリチウムペルフル
オロオクタンスルホネート及び１３．０ｇのアンモニウ
ムペルオキシサルフェートをそこに溶解した。その後得
られた溶液に８．４ｇの１，５−ヘキサジエンを分散し
た。密閉したオートクレーブを３回１０バールの窒素圧
下に置き、続いて常圧に排気した。６５０ｇのビニリデ
ンフルオリドをオートクレーブ中に導入し、反応混合物
を撹拌しながら７０℃に加熱した。その温度に達した
後、７２．３８ｍｌのｔ−ブタノールに１８．７ｇの
１，５−ヘキサジエンを溶解した溶液６５ｍｌを６．５
時間かけてポンプで加えた。圧力は３７バールから７バ
ールに下降した。オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、未反応ビニリデンフルオリドを蒸発させた。実施例
１の記載と同様にして生成物を沈澱させた。３６２．２
ｇのポリマーが得られた。コポリマーの９８％がジメチ
ルホルムアミドに溶解した；ゲル含有量１．８％。極限
粘度数は０．６ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）であ
る。コポリマーは、９８モル％のビニリデンフルオリド
の他に２モル％の１，５−ヘキサジエンを含む。
ーブに導入した。その後１．６７ｇのペルフルオロオク
タン酸ナトリウム及び０．６６ｇのカリウムペルオキシ
ジサルフェートをそこに溶解した。水酸化ナトリウムを
用い、得られた溶液のｐＨを１０に調節した。その後
０．７ｇの１，４−ヘキサジエンをそこに分散した。密
閉したオートクレーブを３回１０バールの窒素圧下に置
き、続いて常圧に排気した。その後４７ｇのヘキサフル
オロプロペン及び１３ｇのビニリデンフルオリドをオー
トクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら７０
℃に加熱した。６時間の合計反応時間の間に圧力は３１
バールから１８バールに下降し、その後オートクレーブ
を室温に冷却し、残留モノマーを蒸発させた。そのよう
にして得られた水性乳液を１５０ｍｌの硫酸マグネシウ
ム４％水溶液に注ぎ、生成物を凝集させた。生成物を水
で洗浄し、乾燥した。ヘキサフルオロプロペン、ビニリ
デンフルオリド及び１，４−ヘキサジエンを含む１６．
８ｇのゴム−様ポリマーを単離した。実施例１に記載の
方法により決定したモル組成は、２９．９：６９．８
５：０．２５（ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフ
ルオリド／１，４−ヘキサジエン）であった。コポリマ
ーは、ＢＴＦＭＰに完全に溶解する（１２０℃）。極限
粘度数は０．１ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）であ
る。 実施例３ ３，０００ｍｌの脱イオン水を６リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後２０．０ｇのリチウムペルフル
オロオクタンスルホネート及び１３．０ｇのアンモニウ
ムペルオキシサルフェートをそこに溶解した。その後得
られた溶液に８．４ｇの１，５−ヘキサジエンを分散し
た。密閉したオートクレーブを３回１０バールの窒素圧
下に置き、続いて常圧に排気した。６５０ｇのビニリデ
ンフルオリドをオートクレーブ中に導入し、反応混合物
を撹拌しながら７０℃に加熱した。その温度に達した
後、７２．３８ｍｌのｔ−ブタノールに１８．７ｇの
１，５−ヘキサジエンを溶解した溶液６５ｍｌを６．５
時間かけてポンプで加えた。圧力は３７バールから７バ
ールに下降した。オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、未反応ビニリデンフルオリドを蒸発させた。実施例
１の記載と同様にして生成物を沈澱させた。３６２．２
ｇのポリマーが得られた。コポリマーの９８％がジメチ
ルホルムアミドに溶解した；ゲル含有量１．８％。極限
粘度数は０．６ｄｇ／ｇ（ＢＴＦＭＰ，１２０℃）であ
る。コポリマーは、９８モル％のビニリデンフルオリド
の他に２モル％の１，５−ヘキサジエンを含む。
【００３９】実施例４ 連続運転の０．７ｌの撹拌反応器に、ビニリデンフルオ
リド及びヘキサフルオロプロペンをそれぞれ６０ｇ／ｈ
及び１０５ｇ／ｈの速度でポンプで加えた。同時に４．
４ｇのリチウムペルフルオロオクタンスルホネート、１
００ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール、２．１５ｇの１，５
−ヘキサジエン及び１，４００ｍｌの脱イオン水の混合
物、ならびに１，４００ｍｌの脱イオン水に溶解した
５．１６ｇのアンモニウムペルサルフェート及び０．８
７ｇのリン酸水素二ナトリウムの溶液をそれぞれ２２５
ｍｌ／ｈの速度でポンプで加えた。圧力保持バルブによ
り反応器中の圧力を４５バールに保った。反応温度は９
０℃であった。変換率は６７．５％であった。生成物を
実施例１−３に記載の方法で単離した。実施例１に記載
の方法で決定したモル組成は、２９．３：７０．１：
０．６（ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフルオリ
ド／１，５−ヘキサジエン）であった。極限粘度数（Ｂ
ＴＦＭＰ，１２０℃）は、０．６ｄｇ／ｇであり、ゲル
含有量は２％であった。
リド及びヘキサフルオロプロペンをそれぞれ６０ｇ／ｈ
及び１０５ｇ／ｈの速度でポンプで加えた。同時に４．
４ｇのリチウムペルフルオロオクタンスルホネート、１
００ｍｌのｔｅｒｔ．ブタノール、２．１５ｇの１，５
−ヘキサジエン及び１，４００ｍｌの脱イオン水の混合
物、ならびに１，４００ｍｌの脱イオン水に溶解した
５．１６ｇのアンモニウムペルサルフェート及び０．８
７ｇのリン酸水素二ナトリウムの溶液をそれぞれ２２５
ｍｌ／ｈの速度でポンプで加えた。圧力保持バルブによ
り反応器中の圧力を４５バールに保った。反応温度は９
０℃であった。変換率は６７．５％であった。生成物を
実施例１−３に記載の方法で単離した。実施例１に記載
の方法で決定したモル組成は、２９．３：７０．１：
０．６（ヘキサフルオロプロペン／ビニリデンフルオリ
ド／１，５−ヘキサジエン）であった。極限粘度数（Ｂ
ＴＦＭＰ，１２０℃）は、０．６ｄｇ／ｇであり、ゲル
含有量は２％であった。
【００４０】このようにして得たコポリマー１００重量
部、３重量部の亜鉛華（ＫＡＤＯＸ）、３０重量部のカ
ーボンブラックＭＴ Ｂｌａｃｋ Ｎ ９９０、３重量
部のＰｅｒｃａｌｉｎｋ ３０１−５０（トリアリルシ
アヌレート、不活性充填剤中５０％）及び７重量部のＰ
ｅｒｋａｄｏｘ １４／４０［ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）−ベンゼン、不活性充填剤中４０
％］の混合物を調製し、１８０℃にて３０分間加圧加硫
し、再循環空気炉中２００℃にて２４時間後硬化した。
部、３重量部の亜鉛華（ＫＡＤＯＸ）、３０重量部のカ
ーボンブラックＭＴ Ｂｌａｃｋ Ｎ ９９０、３重量
部のＰｅｒｃａｌｉｎｋ ３０１−５０（トリアリルシ
アヌレート、不活性充填剤中５０％）及び７重量部のＰ
ｅｒｋａｄｏｘ １４／４０［ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）−ベンゼン、不活性充填剤中４０
％］の混合物を調製し、１８０℃にて３０分間加圧加硫
し、再循環空気炉中２００℃にて２４時間後硬化した。
【００４１】出発ポリマーと対照的に加硫生成物は、１
２０℃でＢＴＦＭＰに溶解しない（ゲル含有量：＞９５
％）。同様に調製した、ビニリデンフルオリド／ヘキサ
フルオロプロペンコポリマーを含み、ジエンコモノマー
を含まない混合物は、記載の条件下で架橋することがで
きない。
２０℃でＢＴＦＭＰに溶解しない（ゲル含有量：＞９５
％）。同様に調製した、ビニリデンフルオリド／ヘキサ
フルオロプロペンコポリマーを含み、ジエンコモノマー
を含まない混合物は、記載の条件下で架橋することがで
きない。
【００４２】実施例５ １５０ｍｌの脱イオン水を０．３リットルのオートクレ
ーブに導入した。その後得られた溶液に１．１ｇのリチ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート及び０．８ｇの
カリウムペルオキシジサルフェートを溶解した。水酸化
ナトリウムを用いて得られた溶液のｐＨを１０に調節し
た。その後１．３１ｇの１，５−ヘキサジエンをそこに
分散した。密閉したオートクレーブを３回１０バールの
窒素圧下に置き、続いて常圧に排気した。その後６０ｇ
のクロロトリフルオロエチレンをオートクレーブ中に導
入し、反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。７
０℃にて８時間の合計反応時間の間に圧力は２２．４バ
ールから１７．８バールに下降し、その後オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、未反応クロロトリフルオロ
エチレンを蒸発させた。４４．４ｇのコポリマーを、実
施例１と同様の方法で単離した。
ーブに導入した。その後得られた溶液に１．１ｇのリチ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート及び０．８ｇの
カリウムペルオキシジサルフェートを溶解した。水酸化
ナトリウムを用いて得られた溶液のｐＨを１０に調節し
た。その後１．３１ｇの１，５−ヘキサジエンをそこに
分散した。密閉したオートクレーブを３回１０バールの
窒素圧下に置き、続いて常圧に排気した。その後６０ｇ
のクロロトリフルオロエチレンをオートクレーブ中に導
入し、反応混合物を撹拌しながら７０℃に加熱した。７
０℃にて８時間の合計反応時間の間に圧力は２２．４バ
ールから１７．８バールに下降し、その後オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、未反応クロロトリフルオロ
エチレンを蒸発させた。４４．４ｇのコポリマーを、実
施例１と同様の方法で単離した。
【００４３】塩素及び水素含有量の分析により、以下の
コポリマー組成を決定した：クロロトリフルオロエチレ
ン／１，５−ヘキサジエン＝９５：５（モル比）。
コポリマー組成を決定した：クロロトリフルオロエチレ
ン／１，５−ヘキサジエン＝９５：５（モル比）。
【００４４】コポリマーは、ジメチルホルムアミドに不
溶性である；同様に調製した、１，５−ヘキサジエンを
含まないポリクロロトリフルオロエチレンもジメチルホ
ルムアミドに不溶性である。コポリマーは、１９９−２
００℃で熔融する。同様に製造した、１，５−ヘキサジ
エンを含まないポリクロロトリフルオロエチレンの融点
は２１０−２１２℃である。
溶性である；同様に調製した、１，５−ヘキサジエンを
含まないポリクロロトリフルオロエチレンもジメチルホ
ルムアミドに不溶性である。コポリマーは、１９９−２
００℃で熔融する。同様に製造した、１，５−ヘキサジ
エンを含まないポリクロロトリフルオロエチレンの融点
は２１０−２１２℃である。
【００４５】明細書及び実施例は本発明の説明のためで
あり、制限するものではなく、同業者により本発明の精
神及び範囲内の他の具体化が生まれることは理解される
であろう。
あり、制限するものではなく、同業者により本発明の精
神及び範囲内の他の具体化が生まれることは理解される
であろう。
【００４６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００４７】１．活性二重結合を含む、コモノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル
数に対して （ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、 （ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4
アルケン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び （ｃ）０．１−５モル％の少なくとも１種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル
数に対して （ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、 （ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4
アルケン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び （ｃ）０．１−５モル％の少なくとも１種類の非共役ジ
エンから成ることを特徴とするコポリマー。
【００４８】２．第１項に記載のコポリマーにおいて、
（ａ）が少なくとも１種類のビニリデンフルオリド、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及
びビニルフルオリドを含み、（ｂ）がフッ素−含有Ｃ
3-8アルケン以外の少なくとも１種類のフッ素−含有エ
チレンを含むことを特徴とするコポリマー。
（ａ）が少なくとも１種類のビニリデンフルオリド、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及
びビニルフルオリドを含み、（ｂ）がフッ素−含有Ｃ
3-8アルケン以外の少なくとも１種類のフッ素−含有エ
チレンを含むことを特徴とするコポリマー。
【００４９】３．第１項に記載のコポリマーにおいて、
（ａ）及び（ｂ）が、ビニリデンフルオリド／ヘキサフ
ルオロプロペン、ビニリデンフルオリド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン／ビニリデンフルオリド／ペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン／プロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリ
ド／ヘキサフルオロプロペン／ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブチレ
ン、及びビニリデンフルオリド／クロロトリフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペンから成る群より選んだ
少なくとも一組を含むことを特徴とするコポリマー。
（ａ）及び（ｂ）が、ビニリデンフルオリド／ヘキサフ
ルオロプロペン、ビニリデンフルオリド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン／ビニリデンフルオリド／ペルフルオロアルキ
ルペルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン／プロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロペン／ペンタフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオリ
ド／ヘキサフルオロプロペン／ペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイソブチレ
ン、及びビニリデンフルオリド／クロロトリフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペンから成る群より選んだ
少なくとも一組を含むことを特徴とするコポリマー。
【００５０】４．第１項に記載のコポリマーにおいて、
成分（ｂ）のコモノマーを約５−４５モル％含むことを
特徴とするコポリマー。
成分（ｂ）のコモノマーを約５−４５モル％含むことを
特徴とするコポリマー。
【００５１】５．第１項に記載のコポリマーにおいて、
成分（ａ）のコモノマーを約４５−５５モル％、成分
（ｂ）のコモノマーを約４４．９−５４．９モル％、及
び成分（ｃ）のコモノマーを約０．１−５モル％含むこ
とを特徴とするコポリマー。
成分（ａ）のコモノマーを約４５−５５モル％、成分
（ｂ）のコモノマーを約４４．９−５４．９モル％、及
び成分（ｃ）のコモノマーを約０．１−５モル％含むこ
とを特徴とするコポリマー。
【００５２】６．第１項に記載のコポリマーにおいて、
成分（ａ）のコモノマーを約４７．９−５１．９モル
％、成分（ｂ）のコモノマーを約４７．９−５１．９モ
ル％、及び成分（ｃ）のコモノマーを約０．２−２．５
モル％含むことを特徴とするコポリマー。
成分（ａ）のコモノマーを約４７．９−５１．９モル
％、成分（ｂ）のコモノマーを約４７．９−５１．９モ
ル％、及び成分（ｃ）のコモノマーを約０．２−２．５
モル％含むことを特徴とするコポリマー。
【００５３】７．第１項に記載のコポリマーの製造法に
おいて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のコモノマー混合物
を溶液、懸濁液又は乳液中、高圧下、約−１５℃から＋
１２０℃の温度でラジカル共重合させる段階を含むこと
を特徴とする方法。
おいて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のコモノマー混合物
を溶液、懸濁液又は乳液中、高圧下、約−１５℃から＋
１２０℃の温度でラジカル共重合させる段階を含むこと
を特徴とする方法。
【００５４】８．第７項に記載の方法において、共重合
を乳液中で行うことを特徴とする方法。
を乳液中で行うことを特徴とする方法。
【００５５】９．第８項に記載の方法において、無機ペ
ル化合物をラジカル開始剤として使用することを特徴と
する方法。
ル化合物をラジカル開始剤として使用することを特徴と
する方法。
【００５６】１０．第７項に記載の方法において、非共
役ジエンの目的とする合計量の約５−３０％を最初に導
入し、ジエンの残りを重合の進行と共に加えることを特
徴とする方法。
役ジエンの目的とする合計量の約５−３０％を最初に導
入し、ジエンの残りを重合の進行と共に加えることを特
徴とする方法。
【００５７】１１．第７項に記載の方法において、ジエ
ン及びフッ素コモノマー又は部分的にそれと置換した非
−フッ素化モノマーの両方を、重合の進行と共に加える
ことを特徴とする方法。
ン及びフッ素コモノマー又は部分的にそれと置換した非
−フッ素化モノマーの両方を、重合の進行と共に加える
ことを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ２・ウンテルシヤイダーベー ク７アー
Claims (1)
- 【請求項１】 活性二重結合を含む、コモノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の非架橋コポリマーにおい
て、コモノマーが（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル
数に対して （ａ）４５−９９．９モル％の、１−４個のフッ素原子
を含む少なくとも１種類のエチレン、 （ｂ）０−５４．９モル％の、（ｂ１）少なくとも１個
のフッ素原子を含む直鎖又は分枝鎖状Ｃ3-8アルケン、
（ｂ２）少なくとも１個のフッ素原子を含むアルキルビ
ニルエーテル、（ｂ３）フッ素化α，α’−位を含む開
鎖又は環状Ｃ3-6ケトン、及び（ｂ４）非フッ素化Ｃ2-4
アルケン、Ｃ3-6アルキルビニルエーテル又はＣ4-6ビニ
ルエステルから成る群より選んだ少なくとも１種類のコ
モノマー、及び （ｃ）０．１−５モル％の、少なくとも１種類の非共役
ジエンから成ることを特徴とするコポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4114598.4 | 1991-05-04 | ||
| DE4114598A DE4114598A1 (de) | 1991-05-04 | 1991-05-04 | Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und nicht konjugierten dienen und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194667A true JPH05194667A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3240181B2 JP3240181B2 (ja) | 2001-12-17 |
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ID=6430985
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13449992A Expired - Fee Related JP3240181B2 (ja) | 1991-05-04 | 1992-04-28 | フツ素モノマー及び非共役ジエンの活性二重結合を含む非架橋コポリマー及びその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0514674B1 (ja) |
| JP (1) | JP3240181B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067891A1 (ja) |
| DE (2) | DE4114598A1 (ja) |
| ES (1) | ES2075975T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019199507A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 日立金属株式会社 | 熱可塑性フッ素樹脂組成物、電線およびケーブル |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4224559A1 (de) * | 1992-07-24 | 1994-01-27 | Bayer Ag | Kombinationen aus Polyorganosiloxanen und doppelbindungshaltigen Fluorkautschuken durch Si-H-Addition |
| DE4224768A1 (de) * | 1992-07-27 | 1994-02-03 | Bayer Ag | Durch Pfropfcopolymerisation hergestellte thermoplastische Fluorelastomere |
| IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| DE4440201A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Reaktive und verarbeitbare Fluorpolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorpolymeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorpolymere und deren Verwendung |
| DE19542501A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US6346300B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-02-12 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | UV curable elastomer composition |
| US6472452B2 (en) * | 1998-01-21 | 2002-10-29 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | UV curable elastomer composition |
| JP2003221406A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | 水性分散液 |
| EP1537154A1 (en) * | 2002-09-12 | 2005-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomers with improved permeation resistance and method for making the same |
| US6794455B2 (en) | 2002-12-12 | 2004-09-21 | Dupont Dow Elastomers | Coagents for fluoroelastomer free radical-curable compositions |
| US7517486B2 (en) | 2003-05-16 | 2009-04-14 | Du Pont Performance Elastomers L.L.C. | Process for preparing UV curable sealing assemblies |
| US8158728B2 (en) | 2004-02-13 | 2012-04-17 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Methods and materials for fabricating microfluidic devices |
| US7553543B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite structure having a fluoroelastomeric anti-reflective coating with non-fluorinated cross-linking |
| US20080032052A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Kostantinos Kourtakis | Low refractive index composition |
| US20080032053A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Kostantinos Kourtakis | Low refractive index composition |
| US8128393B2 (en) | 2006-12-04 | 2012-03-06 | Liquidia Technologies, Inc. | Methods and materials for fabricating laminate nanomolds and nanoparticles therefrom |
| US8217126B2 (en) * | 2007-11-09 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin monomers and copolymers thereof |
| CN102089336B (zh) | 2008-02-01 | 2014-05-14 | 旭硝子株式会社 | 乙烯-四氟乙烯类共聚物 |
| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
| US20110274861A1 (en) | 2009-12-02 | 2011-11-10 | Dupont Performance Elastomers Llc | Fuel management systems having a fluororubber component in contact with fuel |
| US9403962B2 (en) * | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Schlumberger Technology Corporation | Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers |
| JP2016500390A (ja) | 2012-12-18 | 2016-01-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | フルオロエラストマーの製造方法 |
| CN103923578A (zh) | 2013-01-10 | 2014-07-16 | 杜邦公司 | 包括含氟弹性体的导电粘合剂 |
| DE102017011642A1 (de) | 2017-12-15 | 2019-06-19 | Carl Freudenberg Kg | Härtbare Fluorelastomere mit geringer Quellungsneigung |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1078329B (de) * | 1955-04-27 | 1960-03-24 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin |
| US3053818A (en) * | 1956-07-31 | 1962-09-11 | Minnesota Mining & Mfg | Trifluorochloroethylene interpolymers |
| US2968649A (en) * | 1958-12-04 | 1961-01-17 | Du Pont | Elastomeric terpolymers |
| ES297820A1 (es) * | 1963-04-01 | 1964-09-01 | Montecatini Soc Generale Per Lindustria Mineraria E Chimica | Procedimiento para la preparación de copolímeros termoplásticos o elastoméricos fluorados |
| NL143244B (nl) * | 1964-07-31 | 1974-09-16 | Montedison Spa | Werkwijze om fluor bevattende terpolymeren te bereiden. |
| US3351619A (en) * | 1966-08-01 | 1967-11-07 | Du Pont | Crosslinkable polymers formed from iodine-containing perfluoroalkyl vinyl ethers |
| US3851018A (en) * | 1973-07-31 | 1974-11-26 | Du Pont | Crosslinked fluoroelastomer and composition containing same |
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| US4748223A (en) * | 1986-04-01 | 1988-05-31 | Nippon Mektron Limited | Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer |
| JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| DE3867957D1 (de) * | 1987-08-05 | 1992-03-05 | Daikin Ind Ltd | Modifiziertes polytetrafluoraethylen und verfahren zu seiner herstellung. |
-
1991
- 1991-05-04 DE DE4114598A patent/DE4114598A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-22 ES ES92106849T patent/ES2075975T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-22 EP EP92106849A patent/EP0514674B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-22 DE DE59202912T patent/DE59202912D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-28 US US07/874,931 patent/US5214115A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-28 JP JP13449992A patent/JP3240181B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-01 CA CA002067891A patent/CA2067891A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019199507A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 日立金属株式会社 | 熱可塑性フッ素樹脂組成物、電線およびケーブル |
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|---|---|
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| DE59202912D1 (de) | 1995-08-24 |
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