JP2003526705A - フルオロエラストマー組成物およびそれから作製される物品 - Google Patents
フルオロエラストマー組成物およびそれから作製される物品Info
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- JP2003526705A JP2003526705A JP2001508235A JP2001508235A JP2003526705A JP 2003526705 A JP2003526705 A JP 2003526705A JP 2001508235 A JP2001508235 A JP 2001508235A JP 2001508235 A JP2001508235 A JP 2001508235A JP 2003526705 A JP2003526705 A JP 2003526705A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Abstract
(57)【要約】
改良された圧縮永久歪を有するフルオロエラストマー組成物。このフルオロエラストマー組成物は、（１）少なくとも１種のペルフルオロオレフィンと、少なくとも１種のペルフルオロビニルエーテルと、ペルオキシド硬化反応に関与しうる硬化部位成分との共重合単位を含有するフルオロエラストマーと、（２）有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、アルキルアミン、ならびに複素環式アミンおよび複素環式アミンの塩からなる群から選択される添加剤と、（３）ペルオキシド硬化剤と、（４）任意に、共薬剤とを含む。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。他の態
様において、本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される物品
、例えば、Ｏリング、シールおよびガスケットのような成形品に関する。
様において、本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される物品
、例えば、Ｏリング、シールおよびガスケットのような成形品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
フルオロエラストマー（すなわち、エラストマーフルオロポリマー）は、高温
および過酷な化学的環境に対してかなりの耐性を呈する高分子材料である。した
がって、フルオロエラストマーは、高温および／または腐食性化学物質に暴露さ
れる系においてシールおよびガスケットならびに他の成形エラストマー部品とし
て使用するのに特に好適である。そのような部品は、特に、化学プロセス産業、
半導体産業、航空宇宙産業および石油産業で広く使用されている。
および過酷な化学的環境に対してかなりの耐性を呈する高分子材料である。した
がって、フルオロエラストマーは、高温および／または腐食性化学物質に暴露さ
れる系においてシールおよびガスケットならびに他の成形エラストマー部品とし
て使用するのに特に好適である。そのような部品は、特に、化学プロセス産業、
半導体産業、航空宇宙産業および石油産業で広く使用されている。
【０００３】
フルオロポリマーの特有な性質は、ポリマー主鎖の大部分を占める共重合され
たフッ素化モノマー単位の安定性および不活性によるところが大きい。テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびペルフルオロビニルエーテル
のような過フッ素化モノマーは、そのようなフッ素化モノマー単位に属する。フ
ッ素化ポリマーのエラストマー特性が完全に得られるように、典型的にはポリマ
ーを架橋させる。すなわち、ポリマーを加硫する。これを達成するために、硬化
部位モノマーの少量部分を過フッ素化モノマー単位と共重合させる。少なくとも
１個のブロモ基またはヨード基を有するモノマーを含めて、多くの硬化部位モノ
マーが知られている。そのような硬化部位モノマーは、ペルオキシドおよび共薬
剤と組み合わせると、適切に硬化した組成物を提供するであろう。
たフッ素化モノマー単位の安定性および不活性によるところが大きい。テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびペルフルオロビニルエーテル
のような過フッ素化モノマーは、そのようなフッ素化モノマー単位に属する。フ
ッ素化ポリマーのエラストマー特性が完全に得られるように、典型的にはポリマ
ーを架橋させる。すなわち、ポリマーを加硫する。これを達成するために、硬化
部位モノマーの少量部分を過フッ素化モノマー単位と共重合させる。少なくとも
１個のブロモ基またはヨード基を有するモノマーを含めて、多くの硬化部位モノ
マーが知られている。そのような硬化部位モノマーは、ペルオキシドおよび共薬
剤と組み合わせると、適切に硬化した組成物を提供するであろう。
【０００４】
硬化させたフルオロエラストマー組成物の一つの重要な性質が圧縮永久歪とし
て測定される。ほとんどの場合百分率で表される硬化させたポリマーの圧縮永久
歪は、変形力に対するその応答の指標となる。硬化させたエラストマー組成物の
圧縮永久歪が大きくなるほど、圧縮力に付されたときに永久的に変形する。逆に
、硬化させたポリマーの圧縮永久歪が小さくなるほど、ポリマーが圧縮力下で永
久歪に抵抗する可能性が高くなるであろう。所定の硬化させたフルオロエラスト
マーの圧縮永久歪が低くなるほど、そのエラストマーはほとんどの用途に対して
一般に有用なものとなる。
て測定される。ほとんどの場合百分率で表される硬化させたポリマーの圧縮永久
歪は、変形力に対するその応答の指標となる。硬化させたエラストマー組成物の
圧縮永久歪が大きくなるほど、圧縮力に付されたときに永久的に変形する。逆に
、硬化させたポリマーの圧縮永久歪が小さくなるほど、ポリマーが圧縮力下で永
久歪に抵抗する可能性が高くなるであろう。所定の硬化させたフルオロエラスト
マーの圧縮永久歪が低くなるほど、そのエラストマーはほとんどの用途に対して
一般に有用なものとなる。
【０００５】
硬化性フルオロエラストマー組成物中の種々の助剤の存在または不在が、硬化
させたポリマーに生じる圧縮永久歪に影響を与える可能性がある。例えば、半導
体グレードのフルオロエラストマーは、典型的には、例えば、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のような無機酸受容体なしで配合され、これら
の物質はすべて、硬化させた組成物中に痕跡量の抽出可能な金属化合物を残存さ
せる可能性がある。しかしながら、酸受容体なしで配合されたフルオロエラスト
マー組成物は、典型的には、圧縮永久歪の増大を招き、要求の厳しいいくつかの
用途では、あまり望ましいものではなく、場合により許容できないものとなる。
させたポリマーに生じる圧縮永久歪に影響を与える可能性がある。例えば、半導
体グレードのフルオロエラストマーは、典型的には、例えば、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のような無機酸受容体なしで配合され、これら
の物質はすべて、硬化させた組成物中に痕跡量の抽出可能な金属化合物を残存さ
せる可能性がある。しかしながら、酸受容体なしで配合されたフルオロエラスト
マー組成物は、典型的には、圧縮永久歪の増大を招き、要求の厳しいいくつかの
用途では、あまり望ましいものではなく、場合により許容できないものとなる。
【０００６】
（発明の概要）
本発明のフルオロエラストマー組成物は、改良された圧縮永久歪を呈する添加
剤として、有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシドまたはアミンオキ
シド、アルキルアミン、あるいは複素環式アミンのうちの少なくとも１種を利用
する。これらの添加剤は、酸受容体なしで配合される配合物を含めて、広範にわ
たるフルオロエラストマー配合物に組み込むことができる。本発明の組成物は、
半導体用途に使用される成形品に特に有用である。
剤として、有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシドまたはアミンオキ
シド、アルキルアミン、あるいは複素環式アミンのうちの少なくとも１種を利用
する。これらの添加剤は、酸受容体なしで配合される配合物を含めて、広範にわ
たるフルオロエラストマー配合物に組み込むことができる。本発明の組成物は、
半導体用途に使用される成形品に特に有用である。
【０００７】
一態様において、本発明は、
（１）（ａ）少なくとも１種のペルフルオロオレフィンと、（ｂ）ペルフルオ
ロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、
およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のペルフルオロ
ビニルエーテルと、（ｃ）ペルオキシド硬化反応に関与しうる硬化部位成分と、
から誘導される共重合単位を含有するフルオロエラストマーと、 （２）有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、
アルキルアミン、ならびに複素環式アミンおよび複素環式アミンの塩からなる群
から選択される少なくとも１種の添加剤と、 （３）ペルオキシド硬化剤と、 （４）任意に、共薬剤と、 を含んでなる硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
ロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、
およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のペルフルオロ
ビニルエーテルと、（ｃ）ペルオキシド硬化反応に関与しうる硬化部位成分と、
から誘導される共重合単位を含有するフルオロエラストマーと、 （２）有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、
アルキルアミン、ならびに複素環式アミンおよび複素環式アミンの塩からなる群
から選択される少なくとも１種の添加剤と、 （３）ペルオキシド硬化剤と、 （４）任意に、共薬剤と、 を含んでなる硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、Ｏリング、ガスケットおよびシールを包含する
上記の硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される成形品を提供する。
上記の硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される成形品を提供する。
【０００９】
（好ましい態様の詳細な説明）
フルオロエラストマーは、少なくとも２種の主要モノマーの共重合単位から一
般に形成される高分子組成物である。一般的には、モノマーのうちの一方は、ペ
ルフルオロオレフィンであり、他方は、ペルフルオロビニルエーテル、典型的に
はペルフルオロ（ビニルアルキル）エーテルまたはペルフルオロ（ビニルアルコ
キシ）エーテルである。ペルフルオロオレフィンモノマーの代表例は、テトラフ
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンである。
般に形成される高分子組成物である。一般的には、モノマーのうちの一方は、ペ
ルフルオロオレフィンであり、他方は、ペルフルオロビニルエーテル、典型的に
はペルフルオロ（ビニルアルキル）エーテルまたはペルフルオロ（ビニルアルコ
キシ）エーテルである。ペルフルオロオレフィンモノマーの代表例は、テトラフ
ルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンである。
【００１０】
好適な過フッ素化ビニルエーテルには、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）n（Ｒ”fＯ）mＲf （１）
〔式中、Ｒ’fおよびＲ”fは、２〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なる
直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、 ｍおよびｎは、独立して、０または１〜１０の整数であり、そして Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕 で表される化合物が含まれる。
直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、 ｍおよびｎは、独立して、０または１〜１０の整数であり、そして Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕 で表される化合物が含まれる。
【００１１】
好ましいクラスのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf （２）
〔式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは、１〜６個の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕 で表される組成物が含まれる。
原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕 で表される組成物が含まれる。
【００１２】
最も好ましいペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、上記の式１または
２のいずれかにおいてｎが０または１でありかつＲfが１〜３個の炭素原子を含
有する化合物である。そのような過フッ素化エーテルの例には、例えば、ペルフ
ルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、お
よびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。
２のいずれかにおいてｎが０または１でありかつＲfが１〜３個の炭素原子を含
有する化合物である。そのような過フッ素化エーテルの例には、例えば、ペルフ
ルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、お
よびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。
【００１３】
他の有用な過フッ素化モノマーには、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf （３）
〔式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。〕 で表される化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7
でありｍが０でありかつｎが１である化合物である。
ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。〕 で表される化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7
でありｍが０でありかつｎが１である化合物である。
【００１４】
本発明に有用な他のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、
式： ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］
ＣxＦ2x+1 （４） 〔式中、ｍおよびｎは、それぞれ、０または１〜１０の整数であり、ｐは０〜３
であり、ｘは０〜５である。〕 で表される化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、ｎが０また
は１でありｍが０または１でありかつｘが１である化合物が挙げられる。
式： ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］
ＣxＦ2x+1 （４） 〔式中、ｍおよびｎは、それぞれ、０または１〜１０の整数であり、ｐは０〜３
であり、ｘは０〜５である。〕 で表される化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、ｎが０また
は１でありｍが０または１でありかつｘが１である化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明に有用なペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルには、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1 （５）
〔式中、ｎは１〜５、好ましくは１であり、ｍは１〜３である。〕
で表される化合物が含まれる。有用なペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテ
ルの特定の代表的な例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ2ＯＣＦ3が挙げられる。
ルの特定の代表的な例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｆ2ＣＦ2ＯＣＦ3が挙げられる。
【００１６】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとペルフルオロ（アルコキシビニル
）エーテルとの混合物を利用することも可能である。
）エーテルとの混合物を利用することも可能である。
【００１７】
好ましいフッ素化コポリマーは、主要モノマー単位としてテトラフルオロエチ
レンと少なくとも１種のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとからなる。
そのようなコポリマーの場合、共重合された過フッ素化エーテル単位は、ポリマ
ー中に存在する全モノマー単位の約１５〜約５０モル％を占める。
レンと少なくとも１種のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとからなる。
そのようなコポリマーの場合、共重合された過フッ素化エーテル単位は、ポリマ
ー中に存在する全モノマー単位の約１５〜約５０モル％を占める。
【００１８】
本発明のフッ素化モノマーは、当技術分野で公知の方法により重合させること
が可能である。例えば、モノマー単独で、あるいは有機溶媒中または水中の溶液
、エマルション、または分散液として遊離基重合させることにより重合プロセス
を実施することができる。モノマーが迅速かつほぼ完全に変換されること、重合
熱が容易に除去されること、しかもポリマーの単離が容易であることを理由に、
多くの場合、水性のエマルション中または懸濁液中で重合させることが好ましい
。乳化重合または懸濁重合では、典型的には、過硫酸アンモニウムまたは過マン
ガン酸カリウムのような無機遊離基開始剤系と界面活性剤または沈殿防止剤との
存在下でモノマーの重合が行われる。
が可能である。例えば、モノマー単独で、あるいは有機溶媒中または水中の溶液
、エマルション、または分散液として遊離基重合させることにより重合プロセス
を実施することができる。モノマーが迅速かつほぼ完全に変換されること、重合
熱が容易に除去されること、しかもポリマーの単離が容易であることを理由に、
多くの場合、水性のエマルション中または懸濁液中で重合させることが好ましい
。乳化重合または懸濁重合では、典型的には、過硫酸アンモニウムまたは過マン
ガン酸カリウムのような無機遊離基開始剤系と界面活性剤または沈殿防止剤との
存在下でモノマーの重合が行われる。
【００１９】
水性乳化重合は、定常状態で連続的に行うことができ、例えば、生成するエマ
ルションまたは懸濁液を連続的に除去しながら、最適な圧力および温度の条件下
で、モノマー、水、界面活性剤、緩衝剤および触媒を攪拌型反応器に連続的に供
給する。他の方法は、成分を攪拌型反応器に供給して所定の時間にわたり調整温
度でそれらを反応させるか、またはモノマーを反応器に供給して所望の量のポリ
マーが形成されるまで一定圧力を保持することによる、バッチ重合またはセミバ
ッチ重合である。
ルションまたは懸濁液を連続的に除去しながら、最適な圧力および温度の条件下
で、モノマー、水、界面活性剤、緩衝剤および触媒を攪拌型反応器に連続的に供
給する。他の方法は、成分を攪拌型反応器に供給して所定の時間にわたり調整温
度でそれらを反応させるか、またはモノマーを反応器に供給して所望の量のポリ
マーが形成されるまで一定圧力を保持することによる、バッチ重合またはセミバ
ッチ重合である。
【００２０】
生成するペルフルオロエラストマー組成物の加工性を改良するために、ペルフ
ルオロスルフィネートおよび酸化剤の存在下で遊離基重合プロセスを行うことも
できる。そのような酸化剤は水溶性であり、スルフィネートをスルホニル部分に
変換することができる。生成したスルホニルラジカルは、ＳＯ2を脱離して、エ
チレン性不飽和モノマーの重合を開始させるフッ素化ラジカルを形成すると考え
られている。米国特許第５，２８５，００２号に教示されているように、数多く
の有用な酸化剤が知られている。そのような有用な酸化剤の代表例は、ナトリウ
ム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過炭
酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩および次亜塩素酸塩である。酸化剤の使用量は、利用
する個々の酸化剤およびスルフィネートに応じて変化させることができる。典型
的には、等モル又はそれ以下の量（スルフィネートの量を基準にして）が使用さ
れる。
ルオロスルフィネートおよび酸化剤の存在下で遊離基重合プロセスを行うことも
できる。そのような酸化剤は水溶性であり、スルフィネートをスルホニル部分に
変換することができる。生成したスルホニルラジカルは、ＳＯ2を脱離して、エ
チレン性不飽和モノマーの重合を開始させるフッ素化ラジカルを形成すると考え
られている。米国特許第５，２８５，００２号に教示されているように、数多く
の有用な酸化剤が知られている。そのような有用な酸化剤の代表例は、ナトリウ
ム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過炭
酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩および次亜塩素酸塩である。酸化剤の使用量は、利用
する個々の酸化剤およびスルフィネートに応じて変化させることができる。典型
的には、等モル又はそれ以下の量（スルフィネートの量を基準にして）が使用さ
れる。
【００２１】
この目的の酸化剤として有用なペルフルオロスルフィネートには、米国特許第
５，２８５，００２号に記載されているもの及び一般式： Ｒ3 fＳＯ2Ｍ1/x （６）又は Ｒ2 f［ＳＯ2Ｍ1/x］n （７） 〔式中、 Ｒ3 fは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有
する一価のフルオロ脂肪族基を表し、 Ｒ2 fは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有
する多価、好ましくは二価のフルオロ脂肪族基を表し、 Ｍは、水素原子、あるいは１または２である原子価ｘを有するカチオンを表し
、 ｎは、１〜４、好ましくは１または２である。〕 で表される化合物が挙げられる。
５，２８５，００２号に記載されているもの及び一般式： Ｒ3 fＳＯ2Ｍ1/x （６）又は Ｒ2 f［ＳＯ2Ｍ1/x］n （７） 〔式中、 Ｒ3 fは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有
する一価のフルオロ脂肪族基を表し、 Ｒ2 fは、例えば１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有
する多価、好ましくは二価のフルオロ脂肪族基を表し、 Ｍは、水素原子、あるいは１または２である原子価ｘを有するカチオンを表し
、 ｎは、１〜４、好ましくは１または２である。〕 で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
重合プロセスに利用するフルオロ脂肪族スルフィネートの量は、例えば、所望
のポリマー分子量に応じて変化させることができる。好ましくは、フルオロ脂肪
族スルフィネートの量は、モノマーの全量を基準にして、スルフィネート化合物
０．０１〜５０モル％、最も好ましくは０．０５〜１０モル％である。
のポリマー分子量に応じて変化させることができる。好ましくは、フルオロ脂肪
族スルフィネートの量は、モノマーの全量を基準にして、スルフィネート化合物
０．０１〜５０モル％、最も好ましくは０．０５〜１０モル％である。
【００２３】
スルフィネートのほかに、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムの亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、
ナトリウムまたはカリウムのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩または次亜リン
酸塩のような他の還元剤を存在させることができる。第一鉄塩、第一銅塩、また
は銀塩のような活性剤を存在させてもよい。
酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、次亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、亜リン酸塩、
ナトリウムまたはカリウムのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩または次亜リン
酸塩のような他の還元剤を存在させることができる。第一鉄塩、第一銅塩、また
は銀塩のような活性剤を存在させてもよい。
【００２４】
本発明に利用された硬化部位成分は、ペルオキシド硬化反応に関与することが
できる。硬化部位成分は、部分フッ素化または完全フッ素化させることができる
。硬化部位成分を完全フッ素化させた場合、得られるポリマーは過フッ素化され
ており、硬化部位成分を部分フッ素化させた場合でも、依然として得られるポリ
マーは高度にフッ素化されているであろうと思われる。一般的には、最も有用な
硬化部位成分には、１個以上のヨウ素基または臭素基が含まれるであろうが、ニ
トリル基のように硬化反応に関与できる他の官能基を利用してもよい。硬化部位
成分には、２〜４個の炭素原子を有するヨウ素末端または臭素末端不飽和モノオ
レフィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフル
オロブテン−１が包含され得る。他の好適な硬化部位成分には、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ 2 ＣＦ2ＯＣＦ2Ｂｒ、ならびにＥＰＡ ０ ６６１ ３０４ Ａ１、ＥＰＡ ０
７８４ ０６４およびＥＰＡ ０ ７６９ ５２１ Ａ１に開示されているよ
うなビス−オレフィンが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは
本質的にすべてがエチレン的不飽和である。
できる。硬化部位成分は、部分フッ素化または完全フッ素化させることができる
。硬化部位成分を完全フッ素化させた場合、得られるポリマーは過フッ素化され
ており、硬化部位成分を部分フッ素化させた場合でも、依然として得られるポリ
マーは高度にフッ素化されているであろうと思われる。一般的には、最も有用な
硬化部位成分には、１個以上のヨウ素基または臭素基が含まれるであろうが、ニ
トリル基のように硬化反応に関与できる他の官能基を利用してもよい。硬化部位
成分には、２〜４個の炭素原子を有するヨウ素末端または臭素末端不飽和モノオ
レフィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
ヨードトリフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフル
オロブテン−１が包含され得る。他の好適な硬化部位成分には、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ 2 ＣＦ2ＯＣＦ2Ｂｒ、ならびにＥＰＡ ０ ６６１ ３０４ Ａ１、ＥＰＡ ０
７８４ ０６４およびＥＰＡ ０ ７６９ ５２１ Ａ１に開示されているよ
うなビス−オレフィンが挙げられる。好ましくは、これらの成分のすべてまたは
本質的にすべてがエチレン的不飽和である。
【００２５】
他の有用な硬化部位成分は、臭素化またはヨウ素化された連鎖移動剤および開
始剤である。有用な連鎖移動剤には、例えば、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｉ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｉなどのようなペルフルオロアルキルブロミドまたはイ
オジドが挙げられる。
始剤である。有用な連鎖移動剤には、例えば、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＩＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｉ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｉなどのようなペルフルオロアルキルブロミドまたはイ
オジドが挙げられる。
【００２６】
好適なニトリル含有硬化部位モノマーには、ニトリル含有フッ素化オレフィン
およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。そのようなニトリル
含有モノマーとしては、次の化合物： ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ （８） ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ］pＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ （９） ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］xＯ（ＣＦ2）mＣＮ （１０） 〔上記式中、ｎ＝２〜１２、ｐ＝０〜４、ｘ＝１〜２、およびｍ＝１〜４である
。〕 が挙げられる。そのようなモノマーの例は、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メ
チル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。そのようなニトリル
含有モノマーとしては、次の化合物： ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ （８） ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ］pＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ （９） ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］xＯ（ＣＦ2）mＣＮ （１０） 〔上記式中、ｎ＝２〜１２、ｐ＝０〜４、ｘ＝１〜２、およびｍ＝１〜４である
。〕 が挙げられる。そのようなモノマーの例は、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メ
チル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
【００２７】
本発明に使用するのに好適なペルオキシド硬化剤は、一般的には、硬化温度で
遊離基を発生する物質である。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオ
キシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）は、特に好ましい。多くの場合、
ペルオキシ酸素原子に結合された第三級炭素を有するジ−第三級ブチルペルオキ
シドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの中には
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキセン−３およ
び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。
他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三
級ブチルペルベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプ
ロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ
）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、
ペルフルオロエラストマー１００部あたり約１〜３部のペルオキシドが使用され
る。
遊離基を発生する物質である。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオ
キシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）は、特に好ましい。多くの場合、
ペルオキシ酸素原子に結合された第三級炭素を有するジ−第三級ブチルペルオキ
シドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの中には
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキセン−３およ
び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。
他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三
級ブチルペルベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプ
ロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ
）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、
ペルフルオロエラストマー１００部あたり約１〜３部のペルオキシドが使用され
る。
【００２８】
有機オニウム化合物は、本発明のフルオロエラストマー組成物に対する有用な
添加剤の一クラスである。好適な有機オニウム化合物は、一般的には、ジヒドロ
キシ含有硬化剤で硬化されるフルオロエラストマー用の加硫促進剤として当技術
分野で知られている。周知の通り、有機オニウムは、好適なルイス塩基（例えば
、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、該ルイ
ス塩基を好適なアルキル化剤（例えば、アルキルハライドまたはアシルハライド
）と反応させてルイス塩基の電子供与性原子の原子価および有機オニウム化合物
上の正電荷を増大させることによって生成させることができる。本発明に有用な
有機オニウム化合物の多くは、有機部分または無機部分に結合された少なくとも
１個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏのような非炭素原子を含有してい
る。一つの特に有用なクラスの第四級有機オニウム化合物には、相対的に正のイ
オンと相対的に負のイオンとが幅広く含まれ、この場合、リン、ヒ素、アンチモ
ンまたは窒素が一般に正イオンの中心原子を構成し、負イオンは有機アニオンで
あっても無機アニオンであってもよい（例えば、ハライド、スルフェート、アセ
テート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキ
シド、ビスフェノキシドなど）。
添加剤の一クラスである。好適な有機オニウム化合物は、一般的には、ジヒドロ
キシ含有硬化剤で硬化されるフルオロエラストマー用の加硫促進剤として当技術
分野で知られている。周知の通り、有機オニウムは、好適なルイス塩基（例えば
、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共役酸であり、該ルイ
ス塩基を好適なアルキル化剤（例えば、アルキルハライドまたはアシルハライド
）と反応させてルイス塩基の電子供与性原子の原子価および有機オニウム化合物
上の正電荷を増大させることによって生成させることができる。本発明に有用な
有機オニウム化合物の多くは、有機部分または無機部分に結合された少なくとも
１個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏのような非炭素原子を含有してい
る。一つの特に有用なクラスの第四級有機オニウム化合物には、相対的に正のイ
オンと相対的に負のイオンとが幅広く含まれ、この場合、リン、ヒ素、アンチモ
ンまたは窒素が一般に正イオンの中心原子を構成し、負イオンは有機アニオンで
あっても無機アニオンであってもよい（例えば、ハライド、スルフェート、アセ
テート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキ
シド、ビスフェノキシドなど）。
【００２９】
本発明のフルオロエラストマー組成物に組み込むのに好適な多くの有機オニウ
ム化合物が、当技術分野で報告され公知になっている。例えば、米国特許第４，
２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒ
ｔら）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および同第５，
２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照されたい。これらの記載内容はすべて、
引用により本明細書に組み入れられるものとする。代表例には、以下に個別に列
挙されている化合物およびそれらの混合物が含まれる。 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド トリブチルアリルホスホニウムクロリド トリブチルベンジルアンモニウムクロリド テトラブチルアンモニウムブロミド アンモニウムペルフルオロオクタノエート トリアリールスルホニウムクロリド ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
ム化合物が、当技術分野で報告され公知になっている。例えば、米国特許第４，
２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒ
ｔら）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および同第５，
２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照されたい。これらの記載内容はすべて、
引用により本明細書に組み入れられるものとする。代表例には、以下に個別に列
挙されている化合物およびそれらの混合物が含まれる。 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド トリブチルアリルホスホニウムクロリド トリブチルベンジルアンモニウムクロリド テトラブチルアンモニウムブロミド アンモニウムペルフルオロオクタノエート トリアリールスルホニウムクロリド ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
【００３０】
本発明の硬化性フルオロエラストマー用の添加剤として有用であることが判明
している他のクラスの有機オニウムは、以下の式１１で表される酸官能性オニウ
ムである。 〔式中、 Ｑは、窒素、リン、ヒ素、またはアンチモンであり、 Ｚは、水素原子であるかまたは式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるか
または金属カチオンである）で表される基を末端基とした４〜約２０個の炭素原
子を有する置換もしくは無置換の環式もしくは非環式アルキル基であるか、ある
いはＺは、式ＣＹ2−ＣＯＯＲ’［式中、Ｙは、水素原子もしくはハロゲン原子
であるか、または任意により１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していても
よい１〜約６個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはア
リール基であり、Ｒ’は、水素原子、金属カチオン、アルキル基、または非環式
無水物、例えば、式−ＣＯＲ｛式中、Ｒは、アルキル基であるかまたはそれ自体
が有機オニウムを含有する基（すなわち、ビス有機オニウムを与える基）である
。｝であり、好ましくは、Ｒ’は水素である。］で表される基であり、Ｚはまた
、式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるかまたは金属カチオンである。）
で表される基を末端基とした４〜約２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置
換の環式もしくは非環式アルキル基であってもよく、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子もしくはアルキル、ア
リール、アルケニル、またはそれらの任意の組み合わせであり、各Ｒ1、Ｒ2、お
よびＲ3は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”（式中
、Ｒ”は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルであ
る。）で置換することが可能であり、またＲ1、Ｒ2、およびＲ3基の任意の二つ
は、互いにおよびＱと結合して複素環を形成することが可能であり、Ｒ1、Ｒ2、
およびＲ3基のうちの１個以上は、式Ｚ（ここで、Ｚは先に定義した通りである
。）の基であってもよく、 Ｘは、有機または無機のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン
、酢酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシ
ドイオン、フェノキシドイオン、またはビスフェノキシドイオン）であり、そし
て ｎは、アニオンＸの原子価に等しい数である。〕
している他のクラスの有機オニウムは、以下の式１１で表される酸官能性オニウ
ムである。 〔式中、 Ｑは、窒素、リン、ヒ素、またはアンチモンであり、 Ｚは、水素原子であるかまたは式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるか
または金属カチオンである）で表される基を末端基とした４〜約２０個の炭素原
子を有する置換もしくは無置換の環式もしくは非環式アルキル基であるか、ある
いはＺは、式ＣＹ2−ＣＯＯＲ’［式中、Ｙは、水素原子もしくはハロゲン原子
であるか、または任意により１個以上のカテナリーヘテロ原子を含有していても
よい１〜約６個の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルキル基もしくはア
リール基であり、Ｒ’は、水素原子、金属カチオン、アルキル基、または非環式
無水物、例えば、式−ＣＯＲ｛式中、Ｒは、アルキル基であるかまたはそれ自体
が有機オニウムを含有する基（すなわち、ビス有機オニウムを与える基）である
。｝であり、好ましくは、Ｒ’は水素である。］で表される基であり、Ｚはまた
、式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子であるかまたは金属カチオンである。）
で表される基を末端基とした４〜約２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置
換の環式もしくは非環式アルキル基であってもよく、 Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子もしくはアルキル、ア
リール、アルケニル、またはそれらの任意の組み合わせであり、各Ｒ1、Ｒ2、お
よびＲ3は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”または−ＣＯＯＲ”（式中
、Ｒ”は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルであ
る。）で置換することが可能であり、またＲ1、Ｒ2、およびＲ3基の任意の二つ
は、互いにおよびＱと結合して複素環を形成することが可能であり、Ｒ1、Ｒ2、
およびＲ3基のうちの１個以上は、式Ｚ（ここで、Ｚは先に定義した通りである
。）の基であってもよく、 Ｘは、有機または無機のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン
、酢酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシ
ドイオン、フェノキシドイオン、またはビスフェノキシドイオン）であり、そし
て ｎは、アニオンＸの原子価に等しい数である。〕
【００３１】
他のクラスの有用な有機オニウム化合物には、１個以上のペンダントフッ素化
アルキル基を有する化合物が含まれる。一般的には、最も有用なそうしたフッ素
化オニウム化合物は、米国特許第５，５９１，８０４号にＣｏｇｇｉｏらによっ
て開示されている。この有用なクラスのオニウム化合物の代表例は、以下の化合
物である。
アルキル基を有する化合物が含まれる。一般的には、最も有用なそうしたフッ素
化オニウム化合物は、米国特許第５，５９１，８０４号にＣｏｇｇｉｏらによっ
て開示されている。この有用なクラスのオニウム化合物の代表例は、以下の化合
物である。
【００３２】
このほかに本発明のフッ素化エラストマー組成物への添加剤として有用なもの
は、少なくとも１個が環原子である２個の窒素原子を有する複素環式アミン化合
物を包含する複素環式アミン化合物である。そのような化合物は、遊離形のいず
れのその塩として使用してもよい。多くのそのような化合物は、例えば、米国防
衛公開第Ｔ１０７，８０１号に開示されている。特定のクラスの環状アミンには
、式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、かつ独立して１
〜５個の炭素原子を含有しうるアルキル基である。〕 で表されるようなジアルキルアミノプリイジン（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏｐｒ
ｙｉｄｉｎｅ）が含まれる。このほか、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して、それ
らが結合しているＮ原子と共に複素環を形成することが可能である。上記の式１
５で表される代表的なジアルキルアミノピリジンには、ｐ−ジメチルアミノピリ
ジン、ジプロピルアミノピリジン、および４−ピロリジノプリイジン（ｐｙｒｏ
ｌｌｉｄｉｎｏｐｒｙｉｄｉｎｅ）が含まれる。
は、少なくとも１個が環原子である２個の窒素原子を有する複素環式アミン化合
物を包含する複素環式アミン化合物である。そのような化合物は、遊離形のいず
れのその塩として使用してもよい。多くのそのような化合物は、例えば、米国防
衛公開第Ｔ１０７，８０１号に開示されている。特定のクラスの環状アミンには
、式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、かつ独立して１
〜５個の炭素原子を含有しうるアルキル基である。〕 で表されるようなジアルキルアミノプリイジン（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏｐｒ
ｙｉｄｉｎｅ）が含まれる。このほか、Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して、それ
らが結合しているＮ原子と共に複素環を形成することが可能である。上記の式１
５で表される代表的なジアルキルアミノピリジンには、ｐ−ジメチルアミノピリ
ジン、ジプロピルアミノピリジン、および４−ピロリジノプリイジン（ｐｙｒｏ
ｌｌｉｄｉｎｏｐｒｙｉｄｉｎｅ）が含まれる。
【００３３】
他の有用なクラスの環状アミンには、式：
〔上記の式１６および１７に関して、各下付き文字は、互いに独立して、２〜８
の整数として選択される。〕 で表されるようなジアザビシクロ化合物が含まれる。上記式１６で表される代表
的なジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）化合物には、１，４−ジアゾ
ビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［２，２，２］オクタンが含まれ、式１
７で表される代表的なジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）化合物とし
ては、１，５−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［４，３，０］−
５−ノネンおよび１，９−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［５，
４，０］−７−ウンデセンが挙げられる。そのような化合物の塩、例えば、８−
ベンジル−１，８−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［５，４，０
］−７−ウンデセニウムクロリドを使用してもよい。
の整数として選択される。〕 で表されるようなジアザビシクロ化合物が含まれる。上記式１６で表される代表
的なジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）化合物には、１，４−ジアゾ
ビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［２，２，２］オクタンが含まれ、式１
７で表される代表的なジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）化合物とし
ては、１，５−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［４，３，０］−
５−ノネンおよび１，９−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［５，
４，０］−７−ウンデセンが挙げられる。そのような化合物の塩、例えば、８−
ベンジル−１，８−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［５，４，０
］−７−ウンデセニウムクロリドを使用してもよい。
【００３４】
このほかにフッ素化エラストマー組成物への添加剤として有用なものは、ホス
フェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、およびアルキルアミンである
。これらの化合物としては、例えば、アルキルおよびアリールホスフェート、ト
リアリールホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリー
ルアミンオキシド、トリアルキルアミンオキシド、およびトリアルキルアミンが
挙げられる。そのような化合物には、式ＰＲ3Ｏ、ＮＲ3Ｏ、およびＮＲ3〔式中
、各Ｒ置換基は、独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
状のアルキル基またはアリール基である。〕で表される化合物が包含される。
フェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、およびアルキルアミンである
。これらの化合物としては、例えば、アルキルおよびアリールホスフェート、ト
リアリールホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアリー
ルアミンオキシド、トリアルキルアミンオキシド、およびトリアルキルアミンが
挙げられる。そのような化合物には、式ＰＲ3Ｏ、ＮＲ3Ｏ、およびＮＲ3〔式中
、各Ｒ置換基は、独立して、１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
状のアルキル基またはアリール基である。〕で表される化合物が包含される。
【００３５】
フッ素化エラストマー組成物は、硬化性フルオロエラストマー配合物で一般に
利用されるいずれの助剤をも含有することが可能である。例えば、硬化剤系の一
部分としてフルオロエラストマー組成物としばしばブレンドされる物質の一つは
、ペルオキシドと協同して有用な硬化を行いうるポリ不飽和化合物から構成され
た共薬剤(coagent)（共硬化剤と呼ばれることもある）である。この共薬剤は、
一般に、フルオロエラストマー１００部あたり０．１〜１０部、好ましくはフル
オロエラストマー１００部あたり１〜５部に等しい量で添加することができる。
有用な共薬剤には、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ
−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘ
キサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタル
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシア
ヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノ
ルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが含まれる。特に好ましいのは、トリ
アリルイソシアヌレートである。
利用されるいずれの助剤をも含有することが可能である。例えば、硬化剤系の一
部分としてフルオロエラストマー組成物としばしばブレンドされる物質の一つは
、ペルオキシドと協同して有用な硬化を行いうるポリ不飽和化合物から構成され
た共薬剤(coagent)（共硬化剤と呼ばれることもある）である。この共薬剤は、
一般に、フルオロエラストマー１００部あたり０．１〜１０部、好ましくはフル
オロエラストマー１００部あたり１〜５部に等しい量で添加することができる。
有用な共薬剤には、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ
−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘ
キサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタル
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシア
ヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノ
ルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが含まれる。特に好ましいのは、トリ
アリルイソシアヌレートである。
【００３６】
他の有用な共薬剤には、ＥＰＡ ０ ６６１ ３０４ Ａ１、ＥＰＡ ０ ７
８４ ０６４ Ａ１およびＥＰＡ ０ ７６９ ５２１ Ａ１に開示されている
ビス−オレフィンが含まれる。
８４ ０６４ Ａ１およびＥＰＡ ０ ７６９ ５２１ Ａ１に開示されている
ビス−オレフィンが含まれる。
【００３７】
フルオロエラストマーの配合に典型的に利用されるカーボンブラック、安定剤
、可塑剤、滑剤、充填剤、および加工助剤のような添加剤を、本発明の組成物に
組み込むことが可能であるが、この場合、これらの添加剤は、所定の使用条件に
対して適切な安定性を有するものでなければならない。特に、低温性能は、ペル
フルオロポリエーテルの組み込みにより増強させることができる。例えば、米国
特許第５，２６８，４０５号を参照されたい。
、可塑剤、滑剤、充填剤、および加工助剤のような添加剤を、本発明の組成物に
組み込むことが可能であるが、この場合、これらの添加剤は、所定の使用条件に
対して適切な安定性を有するものでなければならない。特に、低温性能は、ペル
フルオロポリエーテルの組み込みにより増強させることができる。例えば、米国
特許第５，２６８，４０５号を参照されたい。
【００３８】
また、カーボンブラック充填剤は、典型的には、組成物のモジュラス、引張強
度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性、および加工性のバランスをとる手段として
エラストマー中で利用される。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ
−９０８、およびＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（メディアムサーマルブラ
ック）および大きな粒子径のファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、
一般的には、１〜７０ｐｈｒの大きなサイズの粒子ブラックで十分である。
度、伸び、硬度、耐摩耗性、導電性、および加工性のバランスをとる手段として
エラストマー中で利用される。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ
−９０８、およびＮ−９０７と呼ばれるＭＴブラック（メディアムサーマルブラ
ック）および大きな粒子径のファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、
一般的には、１〜７０ｐｈｒの大きなサイズの粒子ブラックで十分である。
【００３９】
フルオロポリマー充填剤を本発明の組成物中に存在させてもよい。一般的には
、フルオロエラストマー１００部あたり１〜５０部のフルオロポリマー充填剤が
使用される。フルオロポリマー充填剤を微細に分割して、フルオロエラストマー
組成物の作製時および硬化時に利用される最高温度において固体として容易に分
散させることができる。固体とは、充填材料が、部分的結晶質の場合も含めて、
フルオロエラストマー（１種または複数種）の加工温度を超える結晶融点を有す
ることを意味する。そのように微細に分割されて容易に分散されるフルオロプラ
スチックは、一般に、ミクロ粉末またはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロ粉末
は、通常、部分結晶質ポリマーである。
、フルオロエラストマー１００部あたり１〜５０部のフルオロポリマー充填剤が
使用される。フルオロポリマー充填剤を微細に分割して、フルオロエラストマー
組成物の作製時および硬化時に利用される最高温度において固体として容易に分
散させることができる。固体とは、充填材料が、部分的結晶質の場合も含めて、
フルオロエラストマー（１種または複数種）の加工温度を超える結晶融点を有す
ることを意味する。そのように微細に分割されて容易に分散されるフルオロプラ
スチックは、一般に、ミクロ粉末またはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロ粉末
は、通常、部分結晶質ポリマーである。
【００４０】
１種以上の酸受容体を本発明の配合物に添加することもできるが、抽出可能な
金属化合物の存在が望ましくない場合（例えば、半導体用途の場合）、無機酸受
容体の使用を最小限に抑えなければならず、好ましくは完全に排除しなければな
らない。慣用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、一般
に、フルオロエラストマーを機能させなければならない高い温度で発生する恐れ
のあるＨＦまたは他の酸のいずれにも結合するようにフルオロエラストマー配合
物中で使用される。
金属化合物の存在が望ましくない場合（例えば、半導体用途の場合）、無機酸受
容体の使用を最小限に抑えなければならず、好ましくは完全に排除しなければな
らない。慣用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの化合物は、一般
に、フルオロエラストマーを機能させなければならない高い温度で発生する恐れ
のあるＨＦまたは他の酸のいずれにも結合するようにフルオロエラストマー配合
物中で使用される。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、従来のゴム加工装置で、フルオロエラストマーと、
ペルオキシド硬化剤と、選択された１種または複数種の添加剤と、必要な場合に
は他の助剤とを混合することにより調製することができる。密閉式ミキサー、（
例えば、バンバリーミキサー）、ロールミルのような通常のゴム混合装置、また
は任意の他の便利な混合装置のいずれかを利用することにより、所望の量の配合
成分および他の従来型の助剤または成分を未加硫フルオロカーボンガムストック
に添加して均質に混合または配合することができる。最良の結果を得るには、典
型的には、ミルにかける混合物の温度が約１２０℃を超えて上昇しないようにし
なければならない。混練時、有効に硬化させるべくガム全体にわたり一様に成分
および助剤を分布させることが好ましい。
ペルオキシド硬化剤と、選択された１種または複数種の添加剤と、必要な場合に
は他の助剤とを混合することにより調製することができる。密閉式ミキサー、（
例えば、バンバリーミキサー）、ロールミルのような通常のゴム混合装置、また
は任意の他の便利な混合装置のいずれかを利用することにより、所望の量の配合
成分および他の従来型の助剤または成分を未加硫フルオロカーボンガムストック
に添加して均質に混合または配合することができる。最良の結果を得るには、典
型的には、ミルにかける混合物の温度が約１２０℃を超えて上昇しないようにし
なければならない。混練時、有効に硬化させるべくガム全体にわたり一様に成分
および助剤を分布させることが好ましい。
【００４２】
次に、例えば、押出（例えば、ホースまたはホースライニングの形状で）また
は成形（例えば、Ｏリングシールの形態で）により、混合物を処理して造形する
。その後、造形品を加熱することによりガム組成物を硬化させて硬化エラストマ
ー物品を形成することができる。
は成形（例えば、Ｏリングシールの形態で）により、混合物を処理して造形する
。その後、造形品を加熱することによりガム組成物を硬化させて硬化エラストマ
ー物品を形成することができる。
【００４３】
配合混合物の加圧（例えば、プレス加硫）は、通常、約９５℃〜約２３０℃、
好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の温度で、１分〜１５時間、典型的には５分
〜３０分間かけて行われる。通常、約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの圧
力が金型中の配合混合物に加えられる。金型をまず剥離剤で被覆し、プレベーキ
ングしてもよい。次に、成形された加硫物を、物品の横断面厚さに応じて、通常
、約１５０℃〜約２７５℃、典型的には約２３２℃の温度で、約２時間〜５０時
間またはそれ以上の時間かけて後硬化（例えば、オーブン硬化）させる。断面が
厚い場合、通常、後硬化時の温度を、この範囲の下限から所望の最大温度まで徐
々に上昇させる。使用する最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この温度
で約４時間又はそれ以上保持される。
好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の温度で、１分〜１５時間、典型的には５分
〜３０分間かけて行われる。通常、約７００ｋＰａ〜約２０，６００ｋＰａの圧
力が金型中の配合混合物に加えられる。金型をまず剥離剤で被覆し、プレベーキ
ングしてもよい。次に、成形された加硫物を、物品の横断面厚さに応じて、通常
、約１５０℃〜約２７５℃、典型的には約２３２℃の温度で、約２時間〜５０時
間またはそれ以上の時間かけて後硬化（例えば、オーブン硬化）させる。断面が
厚い場合、通常、後硬化時の温度を、この範囲の下限から所望の最大温度まで徐
々に上昇させる。使用する最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この温度
で約４時間又はそれ以上保持される。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールのような物品
の作製に有用である。そのような物品は、硬化性組成物の配合物を種々の添加剤
と一緒に加圧下で成形してその物品を硬化させ、次いで後硬化サイクルに付すこ
とにより作製される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デ
バイスを作製するためのシールおよびガスケットならびに高温の自動車に使用す
るためのシールのような用途に特に好適である。
の作製に有用である。そのような物品は、硬化性組成物の配合物を種々の添加剤
と一緒に加圧下で成形してその物品を硬化させ、次いで後硬化サイクルに付すこ
とにより作製される。無機酸受容体なしで配合された硬化性組成物は、半導体デ
バイスを作製するためのシールおよびガスケットならびに高温の自動車に使用す
るためのシールのような用途に特に好適である。
【００４５】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく本発明の種々の修正態様および
変更態様は当業者には自明なものとなるであろう。また本発明は、以上に記載の
例示的態様に不当に限定されるものではないことを理解すべきである。
変更態様は当業者には自明なものとなるであろう。また本発明は、以上に記載の
例示的態様に不当に限定されるものではないことを理解すべきである。
【００４６】
（例）試験方法
以下の例では、次に説明する試験方法を用いて記載の結果を得た。圧縮永久歪
は、２００℃で７０時間圧縮した直径０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯリン
グを用いてＡＳＴＭ ３９５−８９方法Ｂにより測定した。結果を百分率で報告
する。
は、２００℃で７０時間圧縮した直径０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯリン
グを用いてＡＳＴＭ ３９５−８９方法Ｂにより測定した。結果を百分率で報告
する。
【００４７】評価した添加剤
添加剤Ａ：メタノール中のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドの５０
％溶液。 添加剤Ｂ：トリフェニルホスフィンオキシド。 添加剤Ｃ：テトラブチルアンモニウムクロリド。 添加剤Ｄ：メタノール中の１．２９ミリモルのトリアリールホスホニウムクロ
リド（米国特許第５，２６２，４９０号に記載の方法に従って調製した）を、メ
タノール中の１．２９ミリモルのナトリウムメトキシド（メタノール中の２５重
量％ＮａＯＣＨ3、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）
と反応させることにより調製したトリアリールスルホニウムメトキシド。 添加剤Ｅ：オクタデシルアミン。 添加剤Ｆ：アンモニウムペルフルオロオクタノエート。 添加剤Ｇ：トリブチルホスフェート。 添加剤Ｈ：トリフェニルホスフィン。 添加剤Ｉ：トリフェニルアミン。
％溶液。 添加剤Ｂ：トリフェニルホスフィンオキシド。 添加剤Ｃ：テトラブチルアンモニウムクロリド。 添加剤Ｄ：メタノール中の１．２９ミリモルのトリアリールホスホニウムクロ
リド（米国特許第５，２６２，４９０号に記載の方法に従って調製した）を、メ
タノール中の１．２９ミリモルのナトリウムメトキシド（メタノール中の２５重
量％ＮａＯＣＨ3、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）
と反応させることにより調製したトリアリールスルホニウムメトキシド。 添加剤Ｅ：オクタデシルアミン。 添加剤Ｆ：アンモニウムペルフルオロオクタノエート。 添加剤Ｇ：トリブチルホスフェート。 添加剤Ｈ：トリフェニルホスフィン。 添加剤Ｉ：トリフェニルアミン。
【００４８】
例１〜７および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
例１〜７では、６６．２モル％のテトラフルオロエチレン、３３．７モル％の
ペルフルオロメチルビニルエーテル、および０．３６重量％の臭素（ブロモトリ
フルオロエチレンとして）を含有するフルオロエラストマーを、以下の表１に記
載されているように本発明に従って添加剤と配合した。
ペルフルオロメチルビニルエーテル、および０．３６重量％の臭素（ブロモトリ
フルオロエチレンとして）を含有するフルオロエラストマーを、以下の表１に記
載されているように本発明に従って添加剤と配合した。
【００４９】
*ｍｍｈｒ ゴム１００ｇあたりのミリモル数として表した。
【００５０】
それぞれの例および比較例に対して、フルオロエラストマーを記載の添加剤と
配合して２００℃のオーブン中で２時間加熱した。室温まで冷却させた後、１０
０部のフルオロエラストマー／添加剤混合物を、Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｈａｔ，Ａ
ｌｂｅｒｔａ，ＣａｎａｄａにあるＣａｎＣａｒｂから入手可能な１５部のＭＴ
Ｎ９９０カーボンブラック；Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴにあるＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅ
ｒｂｉｌｔ Ｃｏ．から入手可能な０．７５部のＶａｒｏｘTM ＤＢＰＨ−５０
ペルオキシド；およびＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩにあるＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な１．５部のＴＡＩＣ（ニート）と配合した。
配合して２００℃のオーブン中で２時間加熱した。室温まで冷却させた後、１０
０部のフルオロエラストマー／添加剤混合物を、Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｈａｔ，Ａ
ｌｂｅｒｔａ，ＣａｎａｄａにあるＣａｎＣａｒｂから入手可能な１５部のＭＴ
Ｎ９９０カーボンブラック；Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴにあるＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅ
ｒｂｉｌｔ Ｃｏ．から入手可能な０．７５部のＶａｒｏｘTM ＤＢＰＨ−５０
ペルオキシド；およびＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩにあるＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な１．５部のＴＡＩＣ（ニート）と配合した。
【００５１】
配合物を１７７℃で１０分間プレス加硫し、続いて２００℃で１６時間の後硬
化を行うことにより、上記の配合混合物のＯリングを調製した。得られたＯリン
グの圧縮永久歪を試験した（７０時間、２００℃、２５％撓み）。以下の表２に
結果を報告する。
化を行うことにより、上記の配合混合物のＯリングを調製した。得られたＯリン
グの圧縮永久歪を試験した（７０時間、２００℃、２５％撓み）。以下の表２に
結果を報告する。
【００５２】
【００５３】
上記の例から分かるように、添加剤なしまたは本発明の範囲外の添加剤を用い
た場合と比較して、本発明の添加剤を用いて達成される圧縮永久歪は小さい。
た場合と比較して、本発明の添加剤を用いて達成される圧縮永久歪は小さい。
【００５４】
例８〜９
例８および９では、メタノール中のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリ
ドの５０％溶液である添加剤Ａを様々なレベルで評価した。例８では０．５ｐｈ
ｒの添加剤Ａを使用し、例９では２．０ｐｈｒの添加剤Ａを使用した以外は例１
と同様にして、フルオロエラストマー製のＯリングを調製し、評価した。例８で
は３６．２％の圧縮永久歪が得られ、例９では３１．４％の圧縮永久歪が得られ
た。
ドの５０％溶液である添加剤Ａを様々なレベルで評価した。例８では０．５ｐｈ
ｒの添加剤Ａを使用し、例９では２．０ｐｈｒの添加剤Ａを使用した以外は例１
と同様にして、フルオロエラストマー製のＯリングを調製し、評価した。例８で
は３６．２％の圧縮永久歪が得られ、例９では３１．４％の圧縮永久歪が得られ
た。
【００５５】
例１０
実施例１０では、１ｐｈｒの添加剤Ａを充填剤添加物に添加して前加熱なしで
硬化させた以外は例１との場合と同様にして、フルオロエラストマー組成物を調
製し、評価した。硬化および後硬化の同じ条件下で、３０．０％の圧縮永久歪が
得られたことから、本発明の添加剤を含むフルオロエラストマーは加熱する必要
がないことが示唆された。
硬化させた以外は例１との場合と同様にして、フルオロエラストマー組成物を調
製し、評価した。硬化および後硬化の同じ条件下で、３０．０％の圧縮永久歪が
得られたことから、本発明の添加剤を含むフルオロエラストマーは加熱する必要
がないことが示唆された。
【００５６】
例１１〜１２ならびに比較例Ｃ−４およびＣ−５
例１１〜１２ならびに比較例Ｃ−４およびＣ−５では、ニトリル含有フルオロ
エラストマー組成物を調製して評価した。それぞれの例および比較例に対して、
６４．９モル％テトラフルオロエチレンと、３４．６モル％ペルフルオロビニル
エーテルと、０．５モル％ＣＦ2＝ＣＦＯＣ5Ｆ10ＣＮとの共重合体を、以下の表
３に記載の処方に従って配合した。
エラストマー組成物を調製して評価した。それぞれの例および比較例に対して、
６４．９モル％テトラフルオロエチレンと、３４．６モル％ペルフルオロビニル
エーテルと、０．５モル％ＣＦ2＝ＣＦＯＣ5Ｆ10ＣＮとの共重合体を、以下の表
３に記載の処方に従って配合した。
【００５７】
* すべての値をゴム１００部あたりの部数で表した（ｐｐｈｒ）。
1 有効成分７２％で珪藻土上のものがＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏから入手可能である。 2 有効成分５０％で炭酸カルシウム上のものが入手可能である。
Ｃｏから入手可能である。 2 有効成分５０％で炭酸カルシウム上のものが入手可能である。
【００５８】
上記の配合混合物でＯリングを調製して例１に記載したように圧縮永久歪を評
価したところ、次の結果が得られた。
価したところ、次の結果が得られた。
【００５９】
実施例 圧縮永久歪（％）
１１ ４６．６
Ｃ−４ ５７．７
１２ ４３．３
Ｃ−５ ７４．５
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月２日（２００１．５．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。他の態
様において、本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される物品
、例えば、リング、シールおよびガスケットのような成形品に関する。
様において、本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物から作製される物品
、例えば、リング、シールおよびガスケットのような成形品に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
フルオロポリマーの特有な性質は、ポリマー主鎖の大部分を占める共重合され
たフッ素化モノマー単位の安定性および不活性によるところが大きい。テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびペルフルオロビニルエーテル
のような過フッ素化モノマーは、そのようなフッ素化モノマー単位に属する。フ
ッ素化ポリマーのエラストマー特性が完全に得られるように、典型的にはポリマ
ーを架橋させる。すなわち、ポリマーを加硫する。これを達成するために、硬化
部位モノマーの少量部分を過フッ素化モノマー単位と共重合させる。少なくとも
１個のブロモ基またはヨード基を有するモノマーを含めて、多くの硬化部位モノ
マーが知られている。そのような硬化部位モノマーは、ペルオキシドおよび共薬
剤と組み合わせると、適切に硬化した組成物を提供するであろう。 WO-A-90/14368はTFE、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及びシアノ
硬化部位反応剤のランダム共重合によるペルフルオロポリマーの調製方法であっ
て、その中で、共重合反応剤はさらに式RIn（式中、RはC1〜C8の炭化水素又はハ
ロゲン炭素化合物基であり、かつｎは1又は２である）の化合物を含む上記方法
を記載している。 米国特許第5,910,552号（DE-A-197 13 806に対応）は、臭素基を架橋可能基と
して有するフッ素含有共重合体エラストマーを記載し、それは45〜80モル％のTF
E、50から20モル％の一般式CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)nOCF3（式中、ｎは1〜5の整数
である）で表されるペルフルオロ（ビニルエーテル）、及び0.2〜5モル％の臭素
含有不飽和モノマー化合物、を含み、合計は100モル％である。これらのフルオ
ロエラストマーの加硫製品は化学物質、低温及び熱に対して耐性であると言われ
ている。 米国特許第5,041,480は、フルオロエラストマー、フッ素含有界面活性剤、及
び任意に加硫剤を含むフルオロエラストマー組成物を記述し、それは改良された
加工性を有すると言われている。
たフッ素化モノマー単位の安定性および不活性によるところが大きい。テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびペルフルオロビニルエーテル
のような過フッ素化モノマーは、そのようなフッ素化モノマー単位に属する。フ
ッ素化ポリマーのエラストマー特性が完全に得られるように、典型的にはポリマ
ーを架橋させる。すなわち、ポリマーを加硫する。これを達成するために、硬化
部位モノマーの少量部分を過フッ素化モノマー単位と共重合させる。少なくとも
１個のブロモ基またはヨード基を有するモノマーを含めて、多くの硬化部位モノ
マーが知られている。そのような硬化部位モノマーは、ペルオキシドおよび共薬
剤と組み合わせると、適切に硬化した組成物を提供するであろう。 WO-A-90/14368はTFE、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、及びシアノ
硬化部位反応剤のランダム共重合によるペルフルオロポリマーの調製方法であっ
て、その中で、共重合反応剤はさらに式RIn（式中、RはC1〜C8の炭化水素又はハ
ロゲン炭素化合物基であり、かつｎは1又は２である）の化合物を含む上記方法
を記載している。 米国特許第5,910,552号（DE-A-197 13 806に対応）は、臭素基を架橋可能基と
して有するフッ素含有共重合体エラストマーを記載し、それは45〜80モル％のTF
E、50から20モル％の一般式CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)nOCF3（式中、ｎは1〜5の整数
である）で表されるペルフルオロ（ビニルエーテル）、及び0.2〜5モル％の臭素
含有不飽和モノマー化合物、を含み、合計は100モル％である。これらのフルオ
ロエラストマーの加硫製品は化学物質、低温及び熱に対して耐性であると言われ
ている。 米国特許第5,041,480は、フルオロエラストマー、フッ素含有界面活性剤、及
び任意に加硫剤を含むフルオロエラストマー組成物を記述し、それは改良された
加工性を有すると言われている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明のフルオロエラストマー組成物に組み込むのに好適な多くの有機オニウ
ム化合物が、当技術分野で報告され公知になっている。例えば、米国特許第４，
２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒ
ｔら）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および同第５，
２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照されたい。代表例には、以下に個別に列
挙されている化合物およびそれらの混合物が含まれる。 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド トリブチルアリルホスホニウムクロリド トリブチルベンジルアンモニウムクロリド テトラブチルアンモニウムブロミド アンモニウムペルフルオロオクタノエート トリアリールスルホニウムクロリド ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
ム化合物が、当技術分野で報告され公知になっている。例えば、米国特許第４，
２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒ
ｔら）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、および同第５，
２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）を参照されたい。代表例には、以下に個別に列
挙されている化合物およびそれらの混合物が含まれる。 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド トリブチルアリルホスホニウムクロリド トリブチルベンジルアンモニウムクロリド テトラブチルアンモニウムブロミド アンモニウムペルフルオロオクタノエート トリアリールスルホニウムクロリド ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
このほかに本発明のフッ素化エラストマー組成物への添加剤として有用なもの
は、少なくとも１個が環原子である２個の窒素原子を有する複素環式アミン化合
物を包含する複素環式アミン化合物である。そのような化合物は、遊離形のいず
れのその塩として使用してもよい。多くのそのような化合物は、例えば、米国防
衛公開第Ｔ１０７，８０１号に開示されている。特定のクラスの環状アミンには
、式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、かつ独立して１
〜５個の炭素原子を含有しうるアルキル基である。〕 で表されるようなジアルキルアミノピリジンが含まれる。このほか、Ｒ1および
Ｒ2は、互いに結合して、それらが結合しているＮ原子と共に複素環を形成する
ことが可能である。上記の式１５で表される代表的なジアルキルアミノピリジン
には、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ジプロピルアミノピリジン、および４−ピ
ロリジノピリジンが含まれる。
は、少なくとも１個が環原子である２個の窒素原子を有する複素環式アミン化合
物を包含する複素環式アミン化合物である。そのような化合物は、遊離形のいず
れのその塩として使用してもよい。多くのそのような化合物は、例えば、米国防
衛公開第Ｔ１０７，８０１号に開示されている。特定のクラスの環状アミンには
、式： 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよく、かつ独立して１
〜５個の炭素原子を含有しうるアルキル基である。〕 で表されるようなジアルキルアミノピリジンが含まれる。このほか、Ｒ1および
Ｒ2は、互いに結合して、それらが結合しているＮ原子と共に複素環を形成する
ことが可能である。上記の式１５で表される代表的なジアルキルアミノピリジン
には、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ジプロピルアミノピリジン、および４−ピ
ロリジノピリジンが含まれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
他の有用なクラスの環状アミンには、式：
〔上記の式１６および１７に関して、各下付き文字は、互いに独立して、２〜８
の整数として選択される。〕 で表されるようなジアザビシクロ化合物が含まれる。上記式１６で表される代表
的なジアザビシクロ化合物としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタンが含まれ、式１７で表される代表的なジアザビシクロ化合物には、１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，８−ジアザビシクロ［
５，４，０］−７−ウンデセンが含まれる。そのような化合物の塩、例えば、８
−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロ
リドを使用してもよい。
の整数として選択される。〕 で表されるようなジアザビシクロ化合物が含まれる。上記式１６で表される代表
的なジアザビシクロ化合物としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタンが含まれ、式１７で表される代表的なジアザビシクロ化合物には、１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，８−ジアザビシクロ［
５，４，０］−７−ウンデセンが含まれる。そのような化合物の塩、例えば、８
−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロ
リドを使用してもよい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
Ｆターム(参考） 4J002 BD121 EK007 EK037 EK057
EK087 EN026 EN096 EN136
EV296 EW046 EW146 EW176
FD147 FD206 GJ02
4J100 AC26P AC27P AC37R AE38R
AE39Q BA40R BB03R CA05
Claims (10)
- 【請求項１】 （１）（ａ）少なくとも１種のペルフルオロオレフィンと、
（ｂ）ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビ
ニル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１
種のペルフルオロビニルエーテルと、（ｃ）ペルオキシド硬化反応に関与しうる
硬化部位成分と、から誘導される共重合単位を含有するフルオロエラストマーと
、 （２）有機オニウム、ホスフェート、ホスフィンオキシド、アミンオキシド、
アルキルアミン、ならびに複素環式アミンおよび複素環式アミンの塩からなる群
から選択される少なくとも１種の添加剤と、 （３）ペルオキシド硬化剤と、 （４）任意に、共薬剤と、 を含んでなる硬化性フルオロエラストマー。 - 【請求項２】 前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、式： ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）n（Ｒ”fＯ）mＲf 〔式中、Ｒ’fおよびＲ”fは、２〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なる
直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、 ｍおよびｎは、独立して、０または１〜１０の整数であり、 Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。〕 で表される、請求項１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】 前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、式： ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf 〔式中、ｎは０〜５であり、ｍは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ3であり
、ＺはＦまたはＣＦ3であり、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基である。〕、 ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］
ＣxＦ2x+1 〔式中、ｍおよびｎは、それぞれ、０または１〜１０の整数であり、ｐは０〜３
であり、ｘは１〜５である。〕、または ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1 〔式中、ｎは１〜５、好ましくは１であり、ｍは１〜３である。〕 で表される、請求項１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 前記ペルフルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンまた
はヘキサフルオロプロペンであり、かつ前記ペルフルオロビニルエーテルが、ペ
ルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル
、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2 ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、および
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3からなる群から選択される、請求項１に記載の
硬化性組成物。 - 【請求項５】 前記硬化部位成分が、ヨウ素含有または臭素含有不飽和モノ
オレフィンおよび式： ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ］pＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］xＯ（ＣＦ2）mＣＮ 〔式中、ｎ＝２〜１２、ｐ＝０〜４、ｘ＝１〜２、およびｍ＝１〜４である。〕 で表されるニトリル含有モノマーからなる群から選択される、請求項１に記載の
硬化性組成物。 - 【請求項６】 前記硬化部位成分が、ブロモジフルオロエチレン、ブロモト
リフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，
４−テトラフルオロブテン−１、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、およ
びペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項７】 前記ペルオキシド硬化剤がジアルキルペルオキシドまたはビ
ス（ジアルキルペルオキシド）である、請求項１に記載の硬化性組成物。 - 【請求項８】 前記ペルオキシド硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（第
三級ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、第三級ブチルペルベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−ブチル］カーボネートからなる群から選択される、請求項１に
記載の硬化性組成物。 - 【請求項９】 前記添加剤が、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、トリアリールスルホニウムクロリド、ベンジルトリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニウムクロリド、およびベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホス
ホニウムクロリドからなる群から選択される有機オニウムである、請求項１に記
載の硬化性組成物。 - 【請求項１０】 少なくとも１種の前記添加剤が、酸官能性有機オニウム、
１個以上のペンダントフッ素化アルキル基を有する有機オニウム化合物、ジアル
キルアミノプリイジン（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏｐｒｙｉｄｉｎｅ）、ジアゾ
ビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）化合物またはジアゾビシクロ（ｄｉａｚ
ｏｂｉｃｙｃｌｏ）化合物の塩、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ジプロピルアミ
ノピリジン、４−ピロリジノプリイジン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｐｒｙｉｄｉ
ｎｅ）、１，４−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［２，２，２］
オクタン、１，５−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［４，３，０
］−５−ノネン、１，９−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ）［５，
４，０］−７−ウンデセン、８−ベンジル−１，８−ジアゾビシクロ（ｄｉａｚ
ｏｂｉｃｙｃｌｏ）［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式ＰＲ3Ｏ
、ＮＲ3Ｏ、およびＮＲ3〔式中、各Ｒ置換基は、独立して、１〜約２０個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基またはアリール基である。〕で表
されるホスフィンオキシド、アミンオキシド、およびアルキルアミンからなる群
から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
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