JP7088954B2

JP7088954B2 - フルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JP7088954B2
Application number: JP2019552573A
Authority: JP
Inventors: ステファノボスソロ，; マルコアヴァンタネオ，; ステファノミッレファンティ，; マイケルジェー．コックス，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: CN110494479A; KR102552336B1; US11851556B2; JP2020515670A; KR20190130145A; EP3601427B1; CN110494479B; US20210380793A1; WO2018177934A1; US20200109273A1; EP3601427A1; US11124640B2

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月３１日出願の欧州特許出願第１７１６４０４２．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、摩耗又は損傷の場合に特有のセンサーと相互作用する能力を有する硬化部品を提供することができるフルオロエラストマー組成物、それの硬化方法に及びスマートシールとしてとりわけ有用である、それから得られる硬化品に関する。

フルオロエラストマー、より特にパーフルオロエラストマーは、特に半導体の製造工業においてなどの、高温、化学品攻撃、及びプラズマへの暴露などの、幾つかのラッシュ条件に対する優れた耐性を必要とする様々な用途に長い間使用されている。とりわけこの分野において、シーリング部品において被り得る摩耗及び損傷の監視の可能性は、生産を最適化し、そして望ましくない汚染物質又は非適合製造条件による規格外の製造半導体商品の廃棄物を回避するために必須の要件である。

実際に、シールはほとんど、それらの純粋な形態では、信号を処理する及び／又は信号を送達することができない、フルオロエラストマーでできている。シールの元の役割を含むことなく、シールをセンサーとして使用することを可能にする又は特有の条件下にセンサーと相互作用することができる材料を研究するために幾つかのイニシアチブが取られつつある。

主な挑戦の１つは、例えば、それがどれほど摩耗しているかを識別できるシールを提供することである。この自己監視はまた、「状態監視」としても知られている。

１つの例示的な解決策は、とりわけＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇによって記載されており（２０１７年３月１０日にダウンロードされた、ウェブページ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｆｓｔ．ｃｏｍ／ｐｒｅｓｓ／２０１６／ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ－ｓｍａｒｔ－ｓｅａｌｓにおいて入手可能な、２０１６年４月２５日付け報道発表を参照のこと）；この文献によれば、有効な量の導電性充填材材料及び絶縁性外層を含む導電性エラストマーからなるロッドシールが提供されているが、外層は、シールにおけるシールリップである。電気回路がロッドとハウジング壁とを接続するとき、電気が測定可能な変数になることができる。ロッドシールは前後に動くので、シールリップは摩耗する。導電性支持材料が表面に達する場合、ロッドとハウジングとの間の電気回路は閉じる－ＬＥＤが信号を送ることができ得る状態。

それにもかかわらず、この解決策は、監視されるべきシールと直接接触した周辺装置（電気回路）の使用を必要とし、それは、幾つかのアセンブリにおいて実行不可能な解決策であり得る。

この分野において、それ故に、製造コストを妥当なレベルに維持し、且つ、シールの本来の役割を損なうことなく、摩耗／構造的損傷に向けて状態監視を発現させる硬化部品をもたらすことができる硬化性フルオロエラストマー組成物が、依然として探求されている。

本発明の第１目的は、それ故に、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
－フルオロエラストマー（Ａ）の繰り返し単位の全モルに対して、０．１～１０．０モル％の、
－少なくともニトリル基を有する硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳ－Ｎ）］；
－カルボン酸基－ＣＯＯＨ；Ｘ_ａが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基－ＣＯＯＸ_ａ；カルボキサミド基－ＣＯＮＨ_２；及びＲ_Ｈが（フルオロ）（ヒドロ）カーボン基、好ましくはＣ_１～Ｃ_３アルキル基である、アルコキシカルボン酸基－ＣＯＯ－Ｒ_Ｈからなる群から選択される少なくともカルボ基を有する硬化部位含有モノー［モノマー（ＣＳ－Ｃ）］
の少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
－少なくとも１種の硬化剤［試剤（Ａ）］；
－少なくとも１個のＢｒ原子と、
（Ｂ－１）芳香族オルト－ジアミン基；
（Ｂ－２）芳香族オルトアミノ－（チオ）フェノール型基；
（Ｂ－３）式：

（式中、Ｒ_Ｎ１は、－ＯＨ又は－Ｈであり、Ｒ_Ｎ２は、Ｈ又はＮＨ_２である）
のアミドキシム／アミジン／アミドラゾン基、及び
（Ｂ－４）式：

のイミドイルアミジン基；
（Ｂ－５）式：－（ＳＯ_２）_ｘｎ－Ｎ_３（式中、ｘｎは、０又は１である）
のアジド基；
（Ｂ－６）式：－Ｊ^Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＮＨ_２（式中、Ｊ^Ｎは、結合、エステル酸素－Ｏ－基、又はアミン－ＮＨ－基のいずれかである）
のカルバジド基
から選択される少なくとも１個の基とを含む化合物からなる群から選択される、少なくとも１種の臭素含有マーカー［マーカー（Ｂ）］
を含む組成物（Ｃ）である。

本出願人は、意外にも、ニトリル硬化部位を含むフルオロエラストマーなどの、前述の硬化性化合物と、それのための硬化系と、Ｂｒ含有反応性マーカーとを化合させる場合に、この化合物が、化学結合した臭素原子を維持する硬化部品をもたらすように硬化させることができる：この材料が、摩耗／損傷を受けたときに、臭素原子が半導体原材料又は最終部品に一般に絶対に含まれないのでシールの損傷にもっぱら由来する、そして半導体の製造と日常的に関係があるものなどの、とりわけオンライン質量分析計によって容易に見つけることできる、Ｂｒ含有汚染物質をそれ故に放出するであろうことを見いだした。

組成物（Ｃ）は、上で詳述されたような、１種若しくは２種以上の試剤（Ａ）を含む。

前記試剤（Ａ）は、上で記載されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）の硬化部位との反応によってフルオロエラストマー（Ａ）の架橋を促進することができる試剤である。試剤（Ａ）は、とりわけ、上で記載されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／若しくは（ＣＳ－Ｃ）のニトリル基及び／若しくはカルボ基に向けて反応性を有する複数の基を保有する化合物であってもよく、並びに／又はモノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／若しくは（ＣＳ－Ｃ）の同じニトリル基及び／若しくはカルボ基を触媒的に活性化させて互いに反応させる化合物であることができる。

硬化剤（Ａ）の選択は特に限定されず、当業者は、フルオロエラストマー（Ａ）の硬化部位の性質に応じて最適な硬化剤（Ａ）を選択するであろう。

１種若しくは２種以上の試剤（Ａ）を本発明の組成物に使用することができる。とりわけ、１種若しくは２種以上の試剤（Ａ）は、上で記載されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）のニトリル基及び／又はカルボ基に向けて反応性を有する複数の基を保有するものの中から選択されてもよく；１種若しくは２種以上の試剤（Ａ）は、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）の同じニトリル基及び／又はカルボ基を触媒的に活性化させて互いに反応させるものの中から選択されてもよく、並びにこれらの２つのタイプの試剤（Ａ）の１種若しくは２種以上を、本発明の組成物に単独で又は組み合わせて使用することができる。

試剤（Ａ）が、上で記載されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）のニトリル基及び／又はカルボ基の活性化に向けて触媒活性を保有する化合物の中から選択される場合、試剤（Ａ）は、試剤（Ａ_ｃａｔ）と称され、とりわけ、
－有機アンモニア発生化合物、すなわち、加熱すると（例えば、硬化／後硬化中に遭遇するものなどの条件において）アンモニアを発生することができる化合物；
－とりわけアリル－プロパルギル－、トリフェニル－、及びアレニル－スズ硬化剤などの、有機スズ化合物（テトラアルキル又はテトラアリールスズ化合物が好ましい）
からなる群から選択することができる。

試剤（Ａ_ｃａｔ）は好ましくは、
（Ａ_ｃａｔ－１）：式（Ｕ）：

［式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、好ましくはＥは、Ｏであり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｕの各々は、水素及びＣ_１～Ｃ_６炭化水素基（特にＣ_１～Ｃ_６アルキル基）からなる群から独立して選択される］
の（チオ）尿素化合物及びそれらの塩；
（Ａ_ｃａｔ－２）：アンモニア又は第一級アミンとアルデヒトとの環状付加生成物；
（Ａ_ｃａｔ－３）：式（Ｃ）：

（式中、Ｅは、酸素又は硫黄であり；Ｒ_ｂは、Ｃ_１～Ｃ_３６炭化水素基であり、Ｒｃは、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基である）
の（チオ）カルバメート；
（Ａ_ｃａｔ－４）：とりわけ、（ｊ）アンモニウム（好ましくはフッ素含有）カルボキシレート；（ｊｊ）アンモニウム（好ましくはフッ素含有）スルホネート；（ｊｊｊ）アンモニウム（好ましくはフッ素アルキル基含有）ホスフェート、ホスホネート又はスルホネート；（ｊｖ）硫酸、炭酸、硝酸及びリン酸のアンモニウム塩からなる群から選択される、有機及び無機酸のアンモニウム塩
からなる群から選択される。

好適な試剤（Ａ_ｃａｔ）の中で：
（Ａ_ｃａｔ－１）：上で詳述されたような、（チオ）尿素化合物は好ましくは、式（Ｕ－２）：

（式中、Ｅ’は、Ｏ又はＳである）
の（Ａ_ｃａｔ－１－Ａ）（チオ）尿素からなる群から選択され；
（Ａ_ｃａｔ－２）：上で詳述されたような、アンモニア又は第一級アミンとアルデヒドとの環状付加生成物は、好ましくは：
（Ａ_ｃａｔ－２－Ａ）式（Ｔ）：

［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ａの各々は、水素及びＣ_１～Ｃ_６炭化水素基（特にＣ_１～Ｃ_６アルキル基）からなる群から選択される］
の環状アルデヒド付加物三量体；
（Ａ_ｃａｔ－２－Ｂ）式：

のヘキサメチレンテトラミン（それは、ホルムアルデヒドへのアンモニアの付加の結果であることが知られている）
からなる群から選択され；
（Ａ_ｃａｔ－３）：上で詳述されたような、（チオ）カルバメートは、好ましくは式（Ｃ－１）：

（式中、Ｒ’_ｄは、Ｃ_１～Ｃ_３６炭化水素基であり、好ましくは任意選択的に置換されたベンジル基である）
の（Ａ_ｃａｔ－３－Ａ）カルバマートからなる群から選択される。

本発明の組成物中で特に有用と分かった試剤（Ａ_ｃａｔ）は、以下：
（Ａ_ｃａｔ－１）コスト／入手可能性／反応性の観点から好ましい選択肢である、式：

の尿素；
（Ａ_ｃａｔ－２）式：

のアセトアルデヒドアンモニア三量体；
（Ａ_ｃａｔ－３）式：

のヘキサメチレンテトラミン；
（Ａ_ｃａｔ－４）式：

のベンジルカルバメート
である。

試剤（Ａ）が、上で記載されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）のニトリル基及び／又はカルボ基に向けて反応性を有する複数の基を保有する化合物の中で選択される場合、試剤（Ａ）は試剤（Ａ_ｆｕｎｃ）と称され、とりわけ、
（Ａ_ｆｕｎｃ－１）式：

［式中、
－Ａは、結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、又は１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１～１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）であり；
－出現ごとに等しいか又は異なる、Ｅの各々は、酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、並びにアミノ基及び－ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位又はパラ位において互換可能である）
のビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］；
（Ａ_ｆｕｎｃ－２）式：

［式中、
－Ａ’は、結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１～１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）であり；
－互いに等しいか又は異なる、Ｒ_Ｎの各々は、水素原子又はＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基、好ましくはアリール基であり；
－アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位又はパラ位において互換可能である］
の芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］；
－（Ａ_ｆｕｎｃ－３）式：

（式中、Ｒ_ａ１は、－ＯＨ又は－Ｈであり、Ｒ_ａ２は、Ｈ又はＮＨ_２であり、Ｅは、フッ素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_１８二価基である）
のビス－アミドキシム／アミジン／アミドラゾン化合物；
－（Ａ_ｆｕｎｃ－４）式：

（式中、Ｅ^ｂは、フッ素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_１８二価基であり、Ｒ^ｂは、任意選択的にフッ素化された、Ｃ_１～Ｃ_１２基である）
のビス－イミドイルアミジン化合物
からなる群から選択することができる。

上で詳述されたようなビス－アミドキシム／アミジン／アミドラゾン化合物（Ａ_ｆｕｎｃ－３）の中で、とりわけ、
（Ａ_ｆｕｎｃ－３－Ａ）：式：

［式中、Ｒｆは、二価のフッ素化アルキリデン基、好ましくはｎが１～１０である、式－（ＣＦ_２）_ｎ－の基であるか、又は式中、Ｒ_ｆは、（パー）フルオロオキシアルキレン基、好ましくは、ＸがＦ又は－ＣＦ３であり；ｎ、ｍがゼロ又は整数であり、但し、ｎ＋ｍが１～１００であり；ｍが１又は２である、－（ＣＦＸ）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｎ（ＯＣＦＸ）_ｍＯ－（ＣＦＸ）_ｐ－から選択される基である］
のフッ素化ビス－アミドキシム化合物；
（Ａ_ｆｕｎｃ－３－Ｂ）式：

［式中、Ｊ^ａは、結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１～１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）である］
の芳香族ビス－アミドキシム化合物；
（Ａ_ｆｕｎｃ－３－Ｃ）：式：

［式中、Ｒ_ｆは、二価のフッ素化アルキリデン基、好ましくは、ｎが１～１０である、式－（ＣＦ_２）_ｎ－の基であるか、又は式中、Ｒ_ｆは、（パー）フルオロオキシアルキレン基、好ましくは、ＸがＦ又は－ＣＦ３であり；ｎ、ｍがゼロ又は整数であり、但し、ｎ＋ｍが１～１００であり；ｍが１又は２である、－ＣＦＸ）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｎ（ＯＣＦＸ）_ｍＯ－（ＣＦＸ）_ｐ－から選択される基である］
のフッ素化ビス－アミドラゾン化合物；
（Ａ_ｆｕｎｃ－３－Ｄ）式：

［式中、Ｊ^ｃは、結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には１～１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、例えば－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）である］
の芳香族ビス－アミドラゾン化合物
に言及することができる。

ある種の好ましい実施形態によれば、試剤（Ａ）は、上で詳述されたような、アミノフェノール（ＡＰ）である。

アミノフェノール（ＡＰ）は、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－エチリデン］ビス（２－アミノフェノール）；４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）；３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択することができる。

特に好ましいアミノフェノール（ＡＰ）は、式：

を有する、別名ビス－アミノフェノールＡＦで知られる、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－エチリデン］ビス（２－アミノフェノール）である。

組成物（Ｃ）は、上で詳述されたような、１種若しくは２種以上のマーカー（Ｂ）を含む。

この理論に制約されることなく、本出願人は、意外にも、上で詳述されたような、マーカー（Ｂ）が、成形、硬化及び後硬化中にいかなる有意な蒸発損失又は分解も受けることなく、上で詳述されたようなフルオロエラストマー（Ａ）と反応する能力を有し、それ故に、いずれかの理由で例えば摩耗及び／又は材料分解のために、ある種の環境において放出される場合及び放出されるときに、とりわけ質量分析法などの、異なる分析技術によって容易に検出することができる、臭素原子の存在を、本発明の組成物から成形された最終ゴム部品において確実にすることを見いだした。

これは、フルオロエラストマーがシーリング材料として広く使用されているのに対して、一方では、条件が、例えばプラズマ放射、ＨＦ及び他のエッチングガス暴露など、極めて過酷で厳しく、さらには極度の清浄度と、損傷装置のシールからの廃棄物を含むいずれかのタイプの汚染物質の不在とが品質基準を満たすために必須である、半導体の製造においてとりわけ特に有利である。

記載のように、マーカー（Ｂ）は、少なくとも１個の臭素原子を含む。マーカー（Ｂ）は、１個若しくは２個以上の臭素原子を含んでもよい。

一般に、少なくとも１個の臭素原子がｓｐ^２－混成芳香族炭素に結合している、上で詳述されたような、マーカー（Ｂ）が好ましい。実際に、少なくとも１個の臭素原子が環芳香族ｓｐ^２－混成炭素への前記結合によって芳香族部分に結合しているマーカー（Ｂ）は、前記Ｂｒ－Ｃ結合の耐熱性が高められ、その結果組成物（Ｃ）からの及び／又はそれから誘導された硬化部品からの臭素の放出は、組成物（Ｃ）の及び／又はそれから誘導された硬化部品からの致命的な破損のために主として及び実質的に起こる。

記載のように、組成物（Ｃ）は、１種若しくは２種以上の試剤（Ａ）と、少なくとも１個の臭素原子及び、上で詳述されたような、少なくとも１個の基（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を含む、上で詳述されたような、１種若しくは２種以上のマーカー（Ｂ）とを含む。

当業者は、上で詳述されたような、基（Ｂ－１）～（Ｂ－６）がフルオロエラストマー（Ａ）のニトリル基又はカルボ基と反応することができる基であり；それ故に、実施形態に関してマーカー（Ｂ）が（Ｂ－１）～（Ｂ－６）型の２個以上（例えば、２、又は３、又はそれ以上）の基を含む一方で、マーカー（Ｂ）が実際は、上で詳述されたような、試剤（Ａ）としての、より具体的には試剤（Ａ_ｆｕｎｃ）としての資格を有し得ることを認める。

それ故に、試剤（Ａ）及びマーカー（Ｂ）が異なる化合物である実施形態は、本発明によって包含され、しかし一方、それは依然として、マーカー（Ｂ）と異なる試剤（Ａ）なしとの組み合わせで、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の２個以上の基を保有するマーカー（Ｂ）を使用する同じものからの逸脱では全くない。

試剤（Ａ）がマーカー（Ｂ）と異なる場合、組成物（Ｃ）は、
－フルオロエラストマー（Ａ）に対して、一般に０．１０～１０ｐｈｒ、好ましくは０．２５～５ｐｈｒの範囲の量で、上で詳述されたような、マーカー（Ｂ）と；
－フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０．１０～１０ｐｈｒ、好ましくは０．２５～５ｐｈｒの範囲の量で、上で詳述されたような、試剤（Ａ）と
を含む。

マーカー（Ｂ）が、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）型の２個以上の基を保有する化合物であり、組成物（Ｃ）においてマーカー（Ｂ）として及び試剤（Ａ）としての両方の資格がある場合、その量は一般に、フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０．２０～１０ｐｈｒ、好ましくは０．３～６ｐｈｒの範囲である。

上で詳述されたようなマーカー（Ｂ－１）に関連して、表現「芳香族オルト－ジアミン基」は、互いにオルト位にある２個の環芳香族ｓｐ^２混成炭素に直接結合した２個のアミン基を保有する（別の芳香族環又は非芳香族環に縮合していても縮合していなくてもよい、アミン基以外の置換基を有しても、持たなくてもよい、芳香族ヘテロ環であっても炭素と異なる環原子を含まなくてもよい）芳香族環を含む基を指すために用いられる。

（Ｂ－１）芳香族オルト－ジアミン基を含むマーカーの中で、下式（Ｂ－１－ａ）：

のオルト－ジアミンフェニル基を含む化合物が特に好ましい。

それらのマーカー（Ｂ－１）の中で、特に有用な化合物は、とりわけ式：
－（Ｂ－１－ｉ）

－（Ｂ－１－ｉｉ）

及び－（Ｂ－１－ｉｉｉ）

のものである。

特に有効と分かった化合物は、式（Ｂ－１－ｉｖ）：

の化合物である。

同様に、上で詳述されたようなマーカー（Ｂ－２）に関連して、表現「芳香族オルトアミノ－（チオ）フェノール型基」は、互いにオルト位にある２個の環芳香族ｓｐ^２混成炭素に直接結合したアミン基及びヒドロキシル基を保有する、（別の芳香族環又は非芳香族環に縮合していても縮合していなくてもよい、アミン及びヒドロキシル基以外の置換基を有しても、持たなくてもよい、芳香族ヘテロ環であっても炭素と異なる環原子を含まなくてもよい）芳香族環を含む基を指すために用いられる。

芳香族オルトアミノ－（チオ）フェノール型基を含むマーカー（Ｂ－２）の中で、Ｅ^ｍがＯ又はＳである、式（Ｂ－２－ａ）：

のアミノ－（チオ）フェノール基を含む化合物が特に好ましい。

それらのマーカー（Ｂ－２）の中で、特に有用な化合物は、とりわけ式：
－（Ｂ－２－ｉ）；

－（Ｂ－２－ｉｉ）；

－（Ｂ－２－ｉｉｉ）

のものである。

特に有効と分かった（Ｂ－２）－型の化合物は、Ｅ^ｍがＯ又はＳである、Ｅ^ｍがＯ又はＳである、式（Ｂ－２－ｉｖ）及び（Ｂ－２－ｖ）：

の化合物、より具体的には式（Ｂ－２－ｖｉ）及び（Ｂ－２－ｖｉｉ）：

の化合物である。

式：

（式中、Ｒ_Ｎ１は、－ＯＨ又は－Ｈであり、Ｒ_Ｎ２は、Ｈ又はＮＨ_２である）
のアミドキシム／アミジン／アミドラゾン基を含むマーカー（Ｂ－３）は一般に、式：

の基を含む化合物及び式：

の基を含む化合物からなる群から選択される。

特に有効と分かった（Ｂ－３）型の化合物は、式：
－（Ｂ－３－ｉ）

－（Ｂ－３－ｉｉ）

－（Ｂ－３－ｉｉｉ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）；
－（Ｂ－３－ｉｖ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）
の化合物である。

式：

のイミドイルアミジン基を含むマーカー（Ｂ－４）は一般に、化合物
－（Ｂ－４－ｉ）

（式中、Ａｒ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基であり；Ｊ^ＩＭは、例えば、フルオロオキシアルキレン鎖などの、場合によりフッ素化された、場合によりエーテル酸素原子を含む、Ｃ_１～Ｃ_１８二価基であり；ｎ_ＩＭは、１～４の整数である）
－（Ｂ－４－ｉｉ）

（式中、Ｒ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、Ｃ_１～Ｃ_１２基である）
－（Ｂ－４－ｉｉｉ）

（式中、Ｒ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、Ｃ_１～Ｃ_１２基である）
からなる群から選択される。

上で詳述されたような、アジド基を含むマーカー（Ｂ－５）は一般に、
－（Ｂ－５－ｉ）

及び
－（Ｂ－５－ｉｉ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）
からなる群から選択される。

式－Ｊ^Ｎ－Ｃ（Ｏ）-ＮＨ－ＮＨ_２（式中、Ｊ^Ｎは、結合、エステル酸素－Ｏ－基、又はアミン－ＮＨ－基のいずれかである）のイミジン基を含むマーカー（Ｂ－６）は一般に、
－（Ｂ－６－ｉ）

（式中、ｎ_ＹＭは、１～４の整数であり、Ａｒ^ＹＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基である）；
－（Ｂ－６－ｉｉ）

（式中、ｎ_ＹＭは、１～４の整数であり、Ａｒ^ＹＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基である）；
－（Ｂ－６－ｉｉｉ）

（式中、ｎ_ＹＭは、１～４の整数であり、Ａｒ^ＹＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基である）
からなる群から選択される。

特に有効と分かった（Ｂ－６）型の化合物は、式：
－（Ｂ－６－ｉｖ）

－（Ｂ－６－ｖ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）
－（Ｂ－６－ｖｉ）

及び
－（Ｂ－６－ｖｉｉ）

（式中、芳香環に関連した、記号

組成物（Ｃ）は、上で詳述されたような、１種若しくは２種以上の化合物（Ａ）を含む。

本発明の目的のためには、用語「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことを意図し、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。

真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、且つ、５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，ＳｐｅｃｉａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。

一般に、フルオロエラストマー（Ａ）は、上で詳述されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、ここで、前記（パー）フッ素化モノマーは一般に、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８フルオロ－及び／又はパーフルオロオレフィン；
－フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ_２～Ｃ_８含水素モノフルオロオレフィン；
－式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル又は１個以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
－クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル、又はＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような、１個以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル若しくはＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－式：

（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から選択される。

含水素モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの、含水素アルファ－オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ－オレフィンが典型的には使用される。

フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物、つまり低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴ_ｇを有する。

フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［ここで、ＶＤＦが、上で詳述されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又はモノマー（ＣＳ－Ｃ）、並びに
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）などの、水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素及び臭素の少なくとも１つを含むＣ_２～Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、及びとりわけ－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２
（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；及び少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、Ｃ_２～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ_ｆ２は、好ましくは－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；又はＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレン及びプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーと共重合させられている］；並びに
（２）ＴＦＥ系コポリマー［ここで、ＴＦＥが、上で詳述されたような、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又はモノマー（ＣＳ－Ｃ）、並びに上で詳述されたような（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーと共重合させられている］
の中で選択される。

フルオロエラストマー（Ａ）は一般に、上で詳述されたような、ＴＦＥ系コポリマーの中で選択される。

任意選択的に、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、一般式：

（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐のＣ_１～Ｃ_１８（ヒドロ）カーボン基（アルキレン若しくはシクロアルキレン基を含む）、又は１個以上のカテナリーエーテル結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）
を有するビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含んでもよい。

ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、式（ＯＦ－２）及び式（ＯＦ－３）：

［式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；

［式中、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから選択され；互いに及び出現するごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ化又は塩素化されていることができる分岐鎖若しくは直鎖アルキル基である）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入され得る、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ_２）_ｍ－基であり；（ＯＦ－２）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２である］、

［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。

フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる、上で詳述されたような、タイプ（ＣＳ－Ｎ）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（パー）フッ素化されており、とりわけ、
（ＣＳ－Ｎ１）Ｘ^ＣＮがＦ又はＣＦ_３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１～１２の整数である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳ－Ｎ２）Ｘ^ＣＮがＦ又はＣＦ_３であり、ｍ’が０、１、２、３又は４である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ’－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。本発明の目的に好適なタイプＣＳ－Ｎ１及びＣＳ－Ｎ２の硬化部位含有モノマーの具体的な例は、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９９５年９月５日及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９９８年８月４日に記載されているものである。

好ましい硬化部位モノマー（ＣＳ－Ｎ）は、式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＮ
のパーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）（８－ＣＮＶＥ）である。

フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる、上で詳述されたような、タイプ（ＣＳ－Ｃ）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（パー）フッ素化されており、とりわけ、
（ＣＳ－Ｃ１）Ｘ^ＣがＦ又はＣＦ_３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１～１２の整数であり、Ｒ_ＣＯＸがカルボン酸基－ＣＯＯＨ；カルボキシレート基－ＣＯＯＸ_ａ（Ｘ_ａは、一価金属又はアンモニウム基である）；カルボキサミド基－ＣＯＮＨ_２；及びアルコキシカルボン酸基－ＣＯＯ－Ｒ_Ｈ（Ｒ_Ｈは、（フルオロ）（ヒドロ）カーボン基、好ましくはＣ_１～Ｃ_３アルキル基である）からなる群から選択される、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^Ｃ）_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｒ_ＣＯＸのカルボ基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳ－Ｃ２）ｍ’が０、１、２、３又は４であり、Ｘ^Ｃ及びＲ_ＣＯＸが（ＣＳＣ－１）について定義されたような意味を有する、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^Ｃ）ｍ’－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｒ_ＣＯＸのカルボ基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。

それにもかかわらず、フルオロエラストマー（Ａ）が、上で詳述されたような、タイプ（ＣＳ－Ｎ）の硬化部位含有モノマーに由来する繰り返し単位を含むこと、すなわち、フルオロエラストマー（Ａ）がニトリル硬化性化合物であることが一般に好ましい。

本発明の組成物に使用することができる例示的な好ましいフルオロエエラストマー（Ａ）は、以下のモノマー組成（繰り返し単位の全モル数に対する、モル％での）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０～８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５～５０％；モノマー（ＣＳ－Ｎ）：０．１～１０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）：０～５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０～７０％；（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５～７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０～５０％；モノマー（ＣＳ－Ｎ）０．１～１０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）：０～５％
を有するものである。

組成物（Ｃ）はさらに、フルオロエラストマーの硬化のために一般的に使用され得る成分を追加して含んでもよく；より具体的には、組成物（Ｃ）は一般に：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５～１５ｐｈｒ、好ましくは１～１０ｐｈｒの量の、１種若しくは２種以上の金属塩基性化合物；金属塩基性化合物は、一般に、（ｊ）二価金属の酸化物又は水酸化物、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂの酸化物又は水酸化物、並びに（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は亜リン酸塩からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５～１５ｐｈｒ、好ましくは１～１０ｐｈｒの量の、金属塩基性化合物ではない１種若しくは２種以上の酸受容体；これらの酸受容体は一般に、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）１９９６年５月１日に記載されているような、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、窒素含有有機化合物から選択される；
（ｃ）充填材、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などの、他の従来の添加剤
をさらに含んでもよい。

充填材の中で、特にナノメートルサイズの、フルオロプラスチックからなるフッ素化強化充填材を有利に使用することができる。それ故に、本発明の組成物は、ある種の実施形態によれば、少なくとも１種の半結晶性フルオロポリマーを、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に１０～７０重量部、好ましくは１２～６０重量部の量で含んでもよく；前記半結晶性フルオロポリマーは一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、及びＴＦＥと、０．０１～１０モル％、好ましくは０．０５～７モル％の量での、エチレン型の少なくとも１個の不飽和を含有する１種以上のモノマーとのコポリマーからなる群から選択される。この枠組み内で、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の少なくとも１種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を含む半結晶性ＴＦＥコポリマーが特に好ましい。形態学的な観点から言えば、これらの実施形態のために好ましい半結晶性フルオロポリマーは、１０～４００ｎｍの、好ましくは１０～２５０ｎｍの、さらにより好ましくは１０～１００ｎｍの平均粒径を保有するものである。

本発明はまた、上で記載されたような、組成物（Ｃ）を硬化させる工程を含む、造形品の製造方法に関する。

組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができ、造形品は、有利には、加工それ自体中に及び／又はその後の工程（後処理又は後硬化）において加硫（硬化）を受け、有利には、比較的柔らかく、弱い、フルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性の、強い、不溶性の、耐化学薬品性の及び耐熱性の硬化フルオロエラストマー材料でできた完成品へ変換させる。

さらに、本発明は、上で詳述されたような、組成物（Ｃ）から得られた硬化品に関する。前記硬化品は、一般に、上で詳述されたような、フルオロエラストマー組成物を成形し、硬化させることによって得られる。これらの硬化品は、Ｏ（角）－リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブ軸シール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、及びオイルシールなどの、シーリング物品であっても、パイピング及び管材料、特に、炭化水素流体及び燃料の送達用の導管などの、フレキシブルホース又は他の品目であってもよい。

さらに加えて、本発明は、射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、流し込み技術（ｆｏｒｍ－ｉｎ－ｐｌａｃｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）のいずれかによる、上で詳述されたような、組成物（Ｃ）の加工方法に関する。

さらに加えて、本発明は、上に詳述されたような、硬化品における摩耗／破損の検出方法であって、前記方法が、前記摩耗／破損に由来する臭素含有化合物の放出を監視する工程を含む方法に関する。

臭素含有化合物の放出を監視するための技術は、特に限定されず、標準的な分析技術に基づくことができる。質量分析法が、臭素原子を失ったイオンに関係がある特有の二重ピークのお陰で、臭素含有化合物を検出するのに特に適している。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料
ビス－アミノフェノールＡＦ（本明細書では以下、ＢＯＡＰ）は、ＡｐｏｌｌｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから供給され、受け取ったまま使用した。

式：

の２－アミノ－４－ブロモフェノール（本明細書では以下、ＡＢＰ）は、ＡｐｏｌｌｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから供給され、受け取ったまま使用した。

式：

の３－ブロモベンザミジン塩酸塩（本明細書では以下、ＢＢＡ）は、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍから供給され、受け取ったまま使用した。

式：

の３－ブロモベンゾニトリル（本明細書では以下、ＢＢＮ）は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから供給され、受け取ったまま使用した。

式：

の４－ブロモ－テトラフルオロベンゾニトリル（本明細書では以下、ＢＦＢＮ）は、ＡｐｏｌｌｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから供給され、受け取ったまま使用した。

調製実施例１－ニトリル基を含むエラストマーの製造
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に、３．１リットルの脱塩水、及び式：ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する７．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、１．９ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ_４ＯＨ水溶液と、１７．４ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、３１ｍｌのマイクロエマルジョンを導入した。反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３５モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６４．３モル％）とエタン（０．７モル％、連鎖移動剤）との混合物を次に添加して２１バール（２．１ＭＰａ）の最終圧力に達した。開始剤としての０．３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。ＴＦＥ（５７．５モル％）とＭＶＥ（４２．５モル％）とのガス混合物を合計１３５０ｇまで連続的に供給することによって圧力を２１バールの設定値に維持し、１２９ｇの８－ＣＮＶＥを重合の開始から出発して、転化率が各５％増加する毎に２０回に分けて反応器に供給した。さらに、０．１６ｇのＡＰＳを、ガス混合物の１５％、４０％及び５５％転化率の時点で導入した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。凝固剤としての硝酸でラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱塩水で洗浄し、１２０℃の対流式オーブン中で２４時間乾燥させた。得られたポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から、ＴＦＥ６０．８モル％、ＭＶＥ３８．０モル％、８－ＣＮＶＥ１．２モル％であることが見出され、１２１℃でのムーニー粘度は５０ＭＵである。

一般的な配合及び硬化手順
調製実施例１のフルオロエラストマーを、２ロールオープンミル中で下に詳述されるような成分と配合した。プラークを加圧モールド中で硬化させ、次いで、下表に詳述される条件において空気循環オーブン中で後処理した。硬化挙動は、次の特性：
Ｍ_Ｌ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
Ｍ_Ｈ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔ_Ｓ２＝スコーチ時間、Ｍ_Ｌから２単位上昇のための時間（秒）；
ｔ_０２＝２％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_９５＝９５％の硬化状態までの時間（秒）
を測定することにより、１７０℃で、移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）によって特性評価した。後硬化の後及び２２０℃又は２５０℃での過熱水蒸気への暴露後に、ＡＳＴＭＤ４１２Ｃ標準に従って、プラークから打ち抜いた検体に関して引張特性を測定した。
ＴＳは、ＭＰａ単位での引張強度であり；
Ｍ_５０は、５０％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；
Ｍ_１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。
圧縮永久歪み（ＣＳ）値は、２００℃～３００℃の範囲の温度で、ＡＳＴＭＤ３９５－Ｂ方法に従って、Ｏリング（＃２１４クラス）に関して測定した；表の値は、４つの検体に関して行われた測定の平均値である。

本明細書で上の実施例１について記載されたものと同様な手順を、全ての他の実用的な及び非実用的な実施形態について繰り返した、それらの組成的特徴及び特性評価特徴を下表にまとめる。

臭素含有量測定
Ｂｒの含有量は、上に詳述されたような条件において、（ｉ）エラストマーを表１にリストアップされる成分と配合した後に、（ｉｉ）硬化／成形後に；（ｉｉｉ）２９０℃で後硬化後にＸＲＦによって測定した。結果を以下の表にまとめる。

下表に含まれるデータは、臭素含有反応性マーカーの存在が、それを含む化合物の機械的特性及びシーリング特性に有害な影響を及ぼさないことを実証している。

質量分析法による臭素検出
実施例２及び実施例３Ｃの検体を、ＴＧＡからのオフガスをオンライン分析する質量分析法と連動した、熱重量分析に供した。４５０℃に近付く温度で、質量分析法は、検体実施例２によって発生したオフガスについて、それらの間に２ｍ／ｚ単位のギャップの及び（例えば２６５及び２６７ｍ／ｚにおける）ほとんど等しい高さの対のピークに関係があるかなりの強度を検出し、しかし一方、同じスペクトル領域におけるこのタイプのｍ／ｚ対は、実施例３Ｃに関するＴＧＡからのオフガス中には見つけられなかった。これは、質量分析法が、臭素の存在に特有であるピークの同定によって、臭素マーカーを含む硬化材料の致命的な破損を選択的に見つけることができることの実証である。

Claims

フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
－フルオロエラストマー（Ａ）の繰り返し単位の全モルに対して、０．１～１０．０モル％の、
－少なくともニトリル基を有する硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳ－Ｎ）］；
－カルボン酸基－ＣＯＯＨ；Ｘ_ａが一価金属又はアンモニウム基である、カルボキシレート基－ＣＯＯＸ_ａ；カルボキサミド基－ＣＯＮＨ_２；及びＲ_Ｈが（フルオロ）（ヒドロ）カーボン基である、アルコキシカルボン酸基－ＣＯＯ－Ｒ_Ｈからなる群から選択される少なくともカルボ基を有する硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳ－Ｃ）］
の少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
－少なくとも１種の硬化剤［試剤（Ａ）］；
－少なくとも１個のＢｒ原子と、
（Ｂ－１）芳香族オルト－ジアミン基；
（Ｂ－２）芳香族オルトアミノ－（チオ）フェノール型基；
（Ｂ－３）式：

（式中、Ｒ_Ｎ１は、－ＯＨ又は－Ｈであり、Ｒ_Ｎ２は、Ｈ又はＮＨ_２である）
のアミドキシム／アミジン／アミドラゾン基；及び
（Ｂ－４）式：

のイミドイルアミジン基；
（Ｂ－５）式：
－（ＳＯ_２）_ｘｎ－Ｎ_３（式中、ｘｎは、０又は１である）
のアジド基；
（Ｂ－６）式－Ｊ^Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＮＨ_２（式中、Ｊ^Ｎは、結合、エステル酸素－Ｏ－基、又はアミン－ＮＨ－基のいずれかである）
のカルバジド基
から選択される少なくとも１個の基とを含む化合物からなる群から選択される、少なくとも１種の臭素含有マーカー［マーカー（Ｂ）］
を含む組成物（Ｃ）。
前記試剤（Ａ）が、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）のニトリル基及び／又はカルボ基の活性化に向けて触媒活性を保有する化合物の中から選択される試剤（Ａ _ｃａｔ）であり、前記試剤（Ａ _ｃａｔ）が、
－有機アンモニア発生化合物、すなわち、加熱するとアンモニアを発生することができる化合物；
－有機スズ化合物
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
前記試剤（Ａ_ｃａｔ）が、
（Ａ_ｃａｔ－１）：式（Ｕ）：

［式中、Ｅは、Ｏ又はＳであり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｕの各々は、水素及びＣ_１～Ｃ_６炭化水素基からなる群から独立して選択される］
の（チオ）尿素化合物及びそれらの塩；
（Ａ_ｃａｔ－２）アンモニア又は第一級アミンとアルデヒトとの環状付加生成物；
（Ａ_ｃａｔ－３）式（Ｃ）：

（式中、Ｅは、酸素又は硫黄であり；Ｒ_ｂは、Ｃ_１～Ｃ_３６炭化水素基であり、Ｒｃは、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基である）
の（チオ）カルバメート；
（Ａ_ｃａｔ－４）（ｊ）アンモニウムカルボキシレート；（ｊｊ）アンモニウムスルホネート；（ｊｊｊ）アンモニウムホスフェート、ホスホネート又はスルホネート；（ｊｖ）硫酸、炭酸、硝酸及びリン酸のアンモニウム塩からなる群から選択される、有機及び無機酸のアンモニウム塩
からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
試剤（Ａ_ｃａｔ）が、
（Ａ _ｃａｔ－１－Ａ）式（Ｕ２）：

（式中、Ｅ’は、Ｏ又はＳである）
の（チオ）尿素；
（Ａ_ｃａｔ－２－Ａ）式（Ｔ）：

［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ａの各々は、水素及びＣ_１～Ｃ_６炭化水素基からなる群から選択される］
の環状アルデヒド付加物三量体；
（Ａ_ｃａｔ－２－Ｂ）式：

のヘキサメチレンテトラミン；
（Ａ _ｃａｔ－３－Ａ）式（Ｃ－１）：

（式中、Ｒ’_ｄは、Ｃ_１～Ｃ_３６炭化水素基である）
のカルバメートからなる群から選択される、
請求項３に記載の組成物（Ｃ）。
前記試剤（Ａ）が、モノマー（ＣＳ－Ｎ）及び／又は（ＣＳ－Ｃ）のニトリル基及び／又はカルボ基に向けて反応性を有する複数の基を保有する化合物の中から選択される試剤（Ａ _ｆｕｎｃ）であり、前記試剤（Ａ _ｆｕｎｃ）が、
（Ａ_ｆｕｎｃ－１）式：

［式中：
－Ａは、結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、又は１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキルであり；
－出現ごとに等しいか又は異なる、Ｅの各々は、酸素又は硫黄であり、並びにここで、アミノ基及び－ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位又はパラ位において互換可能である］
のビス－アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］；
（Ａ_ｆｕｎｃ－２）式：

［式中：
－Ａ’は、結合、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、１～１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキルであり；
－互いに等しいか又は異なる、Ｒ_Ｎの各々は、水素原子又はＣ_１～Ｃ_１２炭化水素基であり；
－アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位又はパラ位において互換可能である］
の芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］；
（Ａ_ｆｕｎｃ－３）式：

（式中、Ｒ_ａ１は、－ＯＨ又は－Ｈであり、Ｒ_ａ２は、Ｈ又はＮＨ_２であり、Ｅは、フッ素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_１８二価基である）
のビス－アミドキシム／アミジン／アミドラゾン化合物；
（Ａ_ｆｕｎｃ－４）式：

（式中、Ｅ^ｂは、フッ素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_１８二価基であり、Ｒ^ｂは、任意選択的にフッ素化された、Ｃ_１～Ｃ_１２基である）
のビス－イミドイルアミジン化合物
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
前記試剤（Ａ_ｆｕｎｃ）が、式：

を有する、別名ビス－アミノフェノールＡＦで知られる、４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－エチリデン］ビス（２－アミノフェノール）である、請求項５に記載の組成物（Ｃ）。
マーカー（Ｂ）が、少なくとも１個の芳香族オルト－ジアミン基を含むマーカー（Ｂ－１）であり、
－（Ｂ－１－ｉ）

－（Ｂ－１－ｉｉ）

及び
－（Ｂ－１－ｉｉｉ）

からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
マーカー（Ｂ）が、少なくとも１個の芳香族オルトアミノ－（チオ）フェノール型基を含むマーカー（Ｂ－２）であり、式：
－（Ｂ－２－ｉ）

－（Ｂ－２－ｉｉ）

－（Ｂ－２－ｉｉｉ）

（式中、Ｅ ^ｍは、Ｏ又はＳである）の化合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
マーカー（Ｂ）が、式：

（式中、Ｒ_Ｎ１は、－ＯＨ又は－Ｈであり、Ｒ_Ｎ２は、Ｈ又はＮＨ_２である）のアミドキシム／アミジン／アミドラゾン基を含むマーカー（Ｂ－３）であり、式：
－（Ｂ－３－ｉ）

－（Ｂ－３－ｉｉ）

－（Ｂ－３－ｉｉｉ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、前記芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）；
－（Ｂ－３－ｉｖ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、前記芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）
の化合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
マーカー（Ｂ）が、式：

の少なくとも１個のイミドイルアミジン基
を含むマーカー（Ｂ－４）であり、化合物
－（Ｂ－４－ｉ）

（式中、Ａｒ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基であり；Ｊ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、場合によりエーテル酸素原子を含む、Ｃ_１～Ｃ_１８二価基であり；ｎ_ＩＭは、１～４の整数である）；
－（Ｂ－４－ｉｉ）

（式中、Ｒ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、Ｃ_１～Ｃ_１２基である）；
－（Ｂ－４－ｉｉｉ）

（式中、Ｒ^ＩＭは、場合によりフッ素化された、Ｃ_１～Ｃ_１２基である）
からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物（Ｃ）。
マーカー（Ｂ）が、少なくとも１個のアジド基を含むマーカー（Ｂ－５）であり、
－（Ｂ－５－ｉ）

及び
－（Ｂ－５－ｉｉｉ）

（式中、芳香環に関連した、記号

は、前記芳香環の全ての自由原子価がフッ素原子で置換されていることを意味することを意図する）
からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
マーカー（Ｂ）が、式－Ｊ^Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－ＮＨ_２（式中、Ｊ^Ｎは、結合、エステル酸素－Ｏ－基、又はアミン－ＮＨ－基のいずれかである）の少なくとも１個のイミジン基を含むマーカー（Ｂ－６）であり、
－（Ｂ－６－ｉ）

（式中、ｎ_ＹＭは、１～４の整数であり、Ａｒ^ＹＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基である）
－（Ｂ－６－ｉｉ）

（式中、ｎ_ＹＭは、１～４の整数であり、Ａｒ^ＹＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基である）
－（Ｂ－６－ｉｉｉ）

（式中、ｎ_ＹＭは、１～４の整数であり、Ａｒ^ＹＭは、場合によりフッ素化された、芳香族基である）
からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
フルオロエラストマー（Ａ）が、少なくとも１個のニトリル基を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳ－Ｎ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
前記モノマー（ＣＳ－Ｎ）が、
（ＣＳ－Ｎ１）Ｘ^ＣＮがＦ又はＣＦ_３であり、ｍが０、１、２、３又は４であり；ｎが１～１２の整数である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳ－Ｎ２）Ｘ^ＣＮがＦ又はＣＦ_３であり、ｍ’が０、１、２、３又は４である、式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ’－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物（Ｃ）。
造形品の製造方法であって、前記方法が、請求項１～１４のいずれか一項に記載の、組成物（Ｃ）を硬化させる工程を含む方法。
請求項１～１４のいずれか一項に記載の、組成物（Ｃ）から得られる硬化品であって、前記硬化品が、シーリング物品、パイピング並びに管材料からなる群から選択される硬化品。
請求項１６に記載の硬化品における摩耗／破損の検出方法であって、前記方法が、前記摩耗／破損に由来する臭素含有化合物の放出を監視する工程を含む方法。