KR20190130145A

KR20190130145A - 플루오로엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR20190130145A
Application number: KR1020197030731A
Authority: KR
Inventors: 스테파노 보쏠로; 마르코 아바타네오; 스테파노 밀레판티; 미카엘 제이. 콕스
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-11-21
Also published as: JP7088954B2; US11851556B2; EP3601427A1; JP2020515670A; WO2018177934A1; CN110494479A; US20210380793A1; KR102552336B1; US11124640B2; US20200109273A1; CN110494479B; EP3601427B1

Abstract

본 발명은 니트릴 또는 카르복실레이트 유형의 경화 부위를 포함하고 경화제 및 상기 경화 부위에 대해 반응성을 갖는 Br 함유 마커를 포함하는 플루오로엘라스토머에 기반을 둔 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 화학적으로 결합된 브롬 원자를 유지하는 경화 부품을 전달하기 위해 경화될 수 있고; 이로 인해 이러한 재료는 마모/손상이 가해지는 경우에 Br 함유 오염 물질을 방출할 수 있으며, 이때 오염 물질을 특히 온라인 질량 분석계를 통해 쉽게 찾아낼 수 있는데, 이는 이를 기반으로 밀봉 재료의 중대한 파괴를 모니터링 및 예측하기 위한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2017년 3월 31일자로 출원된 유럽 특허 출원 제17164042.8호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 면에서 본원에서 참고로 포함된다.

기술 분야

본 발명은 마모 또는 손상된 경우에 특정 센서와 상호 작용하는 능력을 갖는 경화 부품을 제공할 수 있는 플루오로엘라스토머 조성물, 이를 경화시키는 방법, 및 이로부터 수득된 것으로, 스마트 밀봉재(smart seal)로서 특히 유용한 경화 물품에 관한 것이다.

플루오로엘라스토머, 보다 구체적으로는 퍼플루오로엘라스토머는 고온, 화학적 공격 및 플라즈마에 대한 노출을 포함하는 몇몇 심각한 조건에 대해 우수한 저항이 요구되는 다양한 응용(특히 반도체의 제조 산업을 포함함)에서 오랫동안 사용되어 왔다. 특히 이러한 분야에서, 밀봉 부품에서 발생할 수 있는 마모 및 손상에 대한 모니터링 가능성은 생산을 최적화하고 원치 않는 오염 물질이나 순응하지 못한 제조 조건으로 인해 표준에서 벗어나게 제조된 반도체 상품의 낭비를 피하기 위한 필수 요건이다.

실제로, 밀봉재는 주로 이들의 순수한 형태에서는 신호를 가공할 수 없고/없거나 신호를 전달할 수 없는 플루오로엘라스토머로 만들어진다. 밀봉재를 센서로서 사용할 수 있거나 밀봉재 원래의 과제를 손상시키지 않으면서 특정 조건 하에 센서와 상호 작용할 수 있게 하는 재료를 조사하기 위해 몇몇 조치가 취해지고 있다.

주요 과제들 중 하나는 예를 들어 얼마나 마모되었는 지를 인식할 수 있는 밀봉재를 제공하는 것이다. 이러한 자기 모니터링은 "상태 모니터링"으로도 알려져 있다.

하나의 예시적인 해결책은 특히 프로이덴베르크(Freudenberg)에 의해 기술되어 있고(웹페이지에서 이용 가능한, 2016년 4월 25일자의 공보 참조: https://www.fst.com/press/2016/freudenberg-smart-seals, 2017년 03월 10일자로 다운로드됨); 이러한 문헌에 따르면, 유효량의 전도성 충전 재료 및 절연 외층을 포함하는 전도성 엘라스토머로 구성된 로드 밀봉재가 제공되는 반면, 외층은 밀봉재 내의 밀봉립(sealing lip)이다. 전기 회로가 로드와 하우징 벽을 연결시키는 경우, 전기가 측정 가능한 변수가 될 수 있다. 로드 밀봉재가 전후로 움직임에 따라 밀봉립이 마모된다. 전도성 기재가 표면에 도달하면, 로드와 하우징 벽 사이의 전기 회로는 폐쇄되고, 이러한 조건에서는 LED가 신호를 보낸다.

그럼에도 불구하고, 이러한 해결책에서는 모니터링될 밀봉재와 직접 접촉하는 주변장치(의 전기 회로)의 사용이 요구되는데, 이는 몇몇 조립체에서 실현 불가능한 해결책일 수 있다.

따라서 이러한 분야에서는 마모/구조적 손상에 대한 상태 모니터링을 나타내고, 제조 비용을 합리적인 수준으로 유지하고, 밀봉재의 주요 역할을 손상시키지 않는 경화 부품을 제공할 수 있는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]이며, 상기 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]은,

- 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]로서,

- 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 경화 부위 함유 단량체[단량체(CS-N)]; 및

- 카르복실기(-COOH); 카르복실레이트기(-COOX_a; 여기서 X_a는 1가 금속 또는 암모늄기임); 카르복스아미드기(-CONH₂); 및 알콕시카르복실기(-COO-R_H; 여기서 R_H는 (플루오로)(하이드로)카본기, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르보기를 갖는 경화 부위 함유 단량체[단량체(CS-C)] 중 적어도 하나에서 유래하는 반복 단위를 플루오로엘라스토머(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.1 내지 10.0 몰%로 포함하는 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];

- 적어도 하나의 경화제[약제(A)]; 및

- 적어도 하나의 브롬 함유 마커[마커(B)]로서,

(B-1) 방향족 오르토-디아민기;

(B-2) 방향족 오르토 아미노-(티오)페놀형 기;

(B-3) 하기 화학식의 아미독심기/아미딘기/아미드라존기:

(상기 식에서, R_N1은 -OH 또는 -H이고, R_N2는 H 또는 NH₂임); 및

(B-4) 하기 화학식의 이미도일아미딘기;

(B-5) 화학식

(여기서, xn은 0 또는 1임)의 아지드기;

(B-6) 화학식

(여기서, J^N은 결합, 에스테르 산소(-O-)기 또는 아민(-NH-)기 중 하나임)의 카르바지드기로부터 선택된 적어도 하나의 기 및 적어도 하나의 Br 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브롬 함유 마커[마커(B)]를 포함한다.

놀랍게도, 본 출원인은 니트릴 경화 부위를 포함하는 플루오로엘라스토머를 포함하는 상술한 경화성 화합물, 이를 위한 경화 시스템 및 Br 함유 반응성 마커를 조합하는 경우, 이러한 화합물이 경화되어 화학적으로 결합된 브롬 원자를 유지하는 경화 부품을 제공할 수 있고, 그 결과 이러한 재료는 마모/손상이 가해지는 경우에 Br 함유 오염 물질을 방출할 수 있으며, 상기 오염 물질은 일반적으로 반도체의 원료 또는 최종 부품에 브롬 원자가 전혀 포함되지 않기 때문에 오로지 밀봉재의 손상에서 유래하며, 특히 반도체의 제조와 통상 연계되어 있는 것과 같은 온라인(on-line) 질량 분석계를 통해 쉽게 찾아낼 수 있다는 것을 발견하였다.

조성물(C)은 상술한 바와 같은 하나 이상의 약제(A)를 포함한다.

상기 약제(A)는 상기에 기술한 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 경화 부위와의 반응을 통한 플루오로엘라스토머(A)의 가교를 조장할 수 있는 약제이다. 약제(A)는 특히 상기에 기술한 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 니트릴기 및/또는 카르보기에 대해 반응성을 갖는 복수의 기를 갖는 화합물일 수 있고/있거나, 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 동일한 니트릴기 및/또는 카르보기를 촉매적으로 활성화시켜 서로 반응하도록 하는 화합물일 수 있다.

경화제(A)의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 플루오로엘라스토머(A)의 경화 부위의 특성에 따라 가장 적절한 경화제(A)를 선택할 것이다.

하나 이상의 약제(A)는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 특히, 하나 이상의 약제(A)는 상기에 기술한 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 니트릴기 및/또는 카르보기에 대해 반응성을 갖는 복수의 기를 갖는 약제로부터 선택될 수 있고; 하나 이상의 약제(A)는 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 동일한 니트릴기 및/또는 카르보기를 촉매적으로 활성화시켜 서로 반응하도록 하는 약제로부터 선택될 수 있고; 2개의 유형의 약제(A) 중 하나 또는 하나 이상은 본 발명의 조성물에서 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.

상기에 기술된 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 니트릴기 및/또는 카르보기의 활성화에 대해 촉매 활성을 갖는 화합물 중에서 약제(A)를 선택하는 경우, 약제(A)는 약제(A_cat)로 지칭되며, 특히

- 유기 암모니아 생성 화합물, 즉 (예를 들어, 경화 동안/경화 이후에 접하게 되는 것과 같은 조건에서) 가열 시에 암모니아를 생성할 수 있는 화합물; 및

- 유기 주석 화합물, 예를 들어 특히 알릴- 프로파르길-, 트리페닐- 및 알레닐-주석 경화제(테트라알킬 또는 테트라아릴 주석 화합물이 바람직함)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

약제(A_cat)는, 바람직하게는,

(A_cat-1): 화학식 (U)의 (티오)우레아 화합물 및 이의 염:

[화학식 (U)]

(상기 식에서, E는 O 또는 S이고, 바람직하게는 E는 O이고, R_u 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 및 C₁-C₆ 탄화수소기(특히, C₁-C₆ 알킬기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨);

(A_cat-2): 암모니아 또는 1차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물;

(A_cat-3): 화학식 (C)의 (티오)카르바메이트:

[화학식 (C)]

(상기 식에서, E는 산소 또는 황이고; R_b는 C₁-C₃₆ 탄화수소기이고, R_c는 H 또는 C₁-C₆ 알킬기임);

(A_cat-4): 특히 (j) 암모늄(바람직하게는, 플루오린 함유) 카르복실레이트; (jj) 암모늄(바람직하게는, 플루오린 함유) 설포네이트; (jjj) 암모늄(바람직하게는, 플루오린 알킬기 함유) 포스페이트, 포스포네이트 또는 설포네이트; (jv) 황산, 탄산, 질산 및 인산의 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산 및 무기산의 암모늄염

으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 약제(A_cat)들로는 특히,

(A_cat-1): 상술한 바와 같은 (티오)우레아 화합물은 바람직하게는 화학식 (U-2)의 (티오)우레아(A_cat-1-A)로 이루어진 군으로부터 선택됨:

[화학식 (U-2)]

(상기 식에서, E'는 O 또는 S임);

(A_cat-2): 상술한 바와 같은 암모니아 또는 1차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물은 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨:

(A_cat-2-A) 화학식 (T)의 환형 알데히드 부가물 삼량체:

[화학식 (T)]

(상기 식에서, R_a 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 및 C₁-C₆ 탄화수소기(특히, C₁-C₆ 알킬기)로 이루어진 군으로부터 선택됨);

(A_cat-2-B) 하기 화학식의 헥사메틸렌 테트라민(포름알데히드에 대한 암모니아의 부가 결과물인 것으로 알려져 있음);

(A_cat-3): 상술한 바와 같은 (티오)카르바메이트는 바람직하게는 화학식 (C-1)의 카르바메이트(A_cat-3-A)로 이루어진 군으로부터 선택됨:

[화학식 (C-1)]

(상기 식에서, R'_d는 C₁-C₃₆ 탄화수소기이고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 벤질기임)이 있다.

본 발명의 조성물에서 특히 유용한 것으로 밝혀져 있는 약제(A_cat)는 하기와 같다:

(A_cat-1) 비용/이용 가능성/반응성의 측면에서 바람직한 옵션인 하기 화학식의 우레아:

(A_cat-2) 하기 화학식의 아세트알데히드 암모니아 삼량체:

(A_cat-3) 하기 화학식의 헥사메틸렌테트라민:

(A_cat-4) 하기 화학식의 벤질 카르바메이트:

약제(A)가 상기에 기술된 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 니트릴기 및/또는 카르보기에 대해 반응성을 갖는 복수의 기를 갖는 화합물 중에서 선택되는 경우, 약제(A)는 약제(A_func)로 지칭되고, 특히

(A_func-1) 하기 화학식의 비스-아미노(티오)페놀 화합물[아미노페놀(AP)]:

(상기 식에서,

- A는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)- 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(특히, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -C(CF₃)₂-)이고;

- E 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이고, 아미노 및 -EH기는 A기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음);

(A_func-2) 하기 화학식의 방향족 테트라아민 화합물[아민(TA)]:

(상기 식에서,

- A'는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(특히, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -C(CF₃)₂-)이고;

- R_N 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 탄화수소기, 바람직하게는 아릴기이고;

- 아미노기는 A'기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음);

- (A_func-3) 하기 화학식의 비스-아미독심/아미딘/아미드라존 화합물:

(상기 식에서, R_a1은 -OH 또는 -H이고, R_a2는 H 또는 NH₂이고, E는 C₁-C₁₈ 2가 기(임의적으로는 플루오린 원자를 포함함)임);

- (A_func-4) 하기 화학식의 비스-이미도일아미딘 화합물:

(상기 식에서, E^b는 C₁-C₁₈ 2가 기(임의적으로는 플루오린 원자를 포함함)이고, R^b는 C₁-C₁₂ 기(임의적으로 불소화됨)임);

로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상술한 바와 같은 비스-아미독심/아미딘/아미드라존 화합물(A_func-3) 중에서, 특히,

(A_func-3-A): 하기 화학식의 불소화 비스-아미독심 화합물:

(상기 식에서, R_f는 2가 불소화 알킬리덴기, 바람직하게는 화학식 -(CF₂)_n-(여기서, n은 1 내지 10임)의 기이거나, R_f는 (퍼)플루오로옥시알킬렌기, 바람직하게는 -(CFX)_p(OCF₂CFX)_n(OCFX)_mO-(CFX)_p-(여기서, X는 F 또는 -CF₃이고; n, m은 0 또는 정수이며, 단 n과 m의 합은 1 내지 100이고, m은 1 또는 2임)로부터 선택된 기임);

(A_func-3-B) 하기 화학식의 방향족 비스-아미독심 화합물:

(상기 식에서, J^a는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(특히, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -C(CF₃)₂-)임);

(A_func-3-C): 하기 화학식의 불소화 비스-아미드라존 화합물:

(A_func-3-D) 하기 화학식의 방향족 비스-아미드라존 화합물:

(상기 식에서, J^c는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(특히, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -C(CF₃)₂-)이 언급될 수 있다.

바람직한 특정 실시형태에 따르면, 약제(A)는 상술한 바와 같은 아미노페놀(AP)이다.

아미노페놀(AP)은 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스(2-아미노페놀); 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

특히 바람직한 아미노페놀(AP)은 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스(2-아미노페놀)이며, 다르게는 하기 화학식을 갖는 비스-아미노페놀(AF)로도 알려져 있다:

조성물(C)은 상술한 바와 같은 하나 이상의 마커(B)를 포함한다.

이러한 이론과 결부되지 않고, 놀랍게도, 본 출원인은 상술한 바와 같은 마커(B)가 성형 및 경화 동안에, 그리고 경화 이후에 임의의 유의한 증발 손실 또는 분해를 겪지 않으면서도 상술한 바와 같은 플루오로엘라스토머(A)와 반응하는 능력을 가지며, 그 결과, 본 발명의 조성물로부터 성형된 최종 고무 부품 내에는, 예를 들어 어떠한 이유든지 간에 마모 및/또는 재료 분해로 인해 특정 환경에서 방출되면/방출되는 경우 다양한 분석 기법(특히 질량 분석법을 포함함)을 통해 쉽게 검출될 수 있는 브롬 원자가 존재한다는 것을 보장한다는 것을 발견하였다.

이는 특히 반도체 제조에서 특히 유리한 반면, 플루오로엘라스토머는 밀봉 재료로서 광범위하게 사용되며, 예를 들어, 일 측면으로부터, 플라즈마 방사, HF 및 기타 에칭 가스에 대한 노출을 포함하는 조건이 매우 가혹하고 심각하며, 극도의 청결 및 어떠한 유형이든 오염 물질(손상된 장비의 밀봉재로부터의 폐기물을 포함함)의 부재는 품질 표준의 충족에 필수적이다.

언급된 바와 같이, 마커(B)는 적어도 하나의 브롬 원자를 포함한다. 마커(B)는 하나 이상의 브롬 원자를 포함할 수 있다.

일반적으로, 적어도 하나의 브롬 원자가 sp²-혼성 방향족 탄소에 결합되어 있는, 상술한 바와 같은 마커(B)가 바람직하다. 실제로, 적어도 하나의 브롬 원자가 고리형 방향족 sp² 혼성 탄소에 대한 상기 결합을 통해 방향족 모이어티에 결합되어 있는 마커(B)에서, 상기 Br-C 결합의 열적 저항이 향상되어 조성물(C) 및/또는 이로부터 유래한 경화 부품으로부터 브롬의 방출이 조성물(C) 및/또는 이로부터 유래한 경화 부품의 중대한 파괴로 인해 주로 그리고 실질적으로 차단된다.

언급된 바와 같이, 조성물(C)은 하나 이상의 약제(A) 및 상술한 바와 같은 하나 이상의 마커(B)를 포함하며, 이때 상기 마커(B)는 적어도 하나의 Br 원자 및 상술한 바와 같은 적어도 하나의 기인 (B-1) 내지 (B-6)를 포함한다.

당업자라면 상술한 바와 같은 기인 (B-1) 내지 (B-6)이 플루오로엘라스토머(A)의 니트릴기 또는 카르보기와 반응할 수 있는 기이며; 그 결과, 마커(B)가 (B-1) 내지 (B-6) 유형의 둘 이상(예를 들어, 2개 또는 3개 또는 그 이상)의 기를 포함하는 실시형태에 있어서, 마커(B)가 약제(A), 보다 상세하게는 상술한 바와 같은 약제(A_func)로서 실제로 적합할 수 있다는 것을 인지한다.

따라서, 약제(A) 및 마커(B)가 서로 다른 화합물인 실시형태가 본 발명에 포함될지라도, 마커(B)와 상이한 어떠한 약제(A)와 조합하지 않으면 (B-1) 내지 (B-6) 유형의 둘 이상의 기를 갖는 마커(B)를 사용하여도 여전히 상기 실시형태에서 벗어나지 않는다.

약제(A)가 마커(B)와 상이한 경우, 조성물(C)은,

- 플루오로엘라스토머(A)에 대해 일반적으로 0.10 내지 10 phr, 바람직하게는 0.25 내지 5 phr 범위의 양으로 상술한 바와 같은 마커(B)를 포함하고;

- 플루오로엘라스토머(A)에 대해 0.10 내지 10 phr, 바람직하게는 0.25 내지 5 phr 범위의 양으로 상술한 바와 같은 약제(A)를 포함한다.

마커(B)가 (B-1) 내지 (B-6) 유형의 둘 이상의 기를 갖는 화합물이고, 조성물(C)에서 마커(B) 및 약제(A) 둘 모두로서 적합한 경우, 이의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)에 대해 0.20 내지 10 phr, 바람직하게는 0.3 내지 6 phr의 범위이다.

상술한 바와 같은 마커(B-1)와 관련하여, "방향족 오르토-디아민기"란 표현은, 서로에 대해 오르토 위치에 있는 2개의 고리형 방향족 sp² 혼성 탄소에 직접 결합되어 있는 2개의 아민기를 갖는 방향족 사이클(다른 방향족 사이클 또는 비방향족 사이클로 축합될 수 있거나 축합될 수 없고, 아민기가 아닌 다른 치환기를 가질 수 있거나 이를 제공할 수 없고, 방향족 헤테로사이클일 수 있거나 탄소와는 상이한 고리 원자가 없을 수 있음)을 포함하는 기를 나타내기 위해 사용된다.

방향족 오르토-디아민기를 포함하는 마커(B-1)들 중에서, 하기 화학식 (B-1-a)의 오르토-디아민 페닐기를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.

이들 마커(B-1)들 중에서, 특정 용도를 갖는 화합물은 특히 하기 화학식의 화합물이다:

- (B-1-i);

[화학식 (B-1-i)]

- (B-1-ii); 및

[화학식 (B-1-ii)]

- (B-1-iii):

[화학식 (B-1-iii)]

특히 효과적인 것으로 밝혀져 있는 화합물은 화학식 (B-1-iv)의 화합물이다:

[화학식 (B-1-iv)]

유사하게, 상술한 바와 같은 마커(B-2)와 관련하여, "방향족 오르토 아미노-(티오)페놀형 기"란 표현은, 서로에 대해 오르토 위치에 있는 2개의 고리형 방향족 sp² 혼성 탄소에 직접 결합되어 있는 아민기 및 하이드록실기를 갖는 방향족 사이클(다른 방향족 사이클 또는 비방향족 사이클로 축합될 수 있거나 축합될 수 없고, 아민기 및 하이드록실기가 아닌 다른 치환기를 가질 수 있거나 이를 제공할 수 없고, 방향족 헤테로사이클일 수 있거나 탄소와는 상이한 고리 원자가 없을 수 있음)을 포함하는 기를 나타내기 위해 사용된다.

방향족 오르토 아미노-(티오)페놀형 기를 포함하는 마커(B-2)들 중에서, 화학식 (B-2-a)의 아미노-(티오)페놀기를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다:

[화학식 (B-2-a)]

(상기 식에서, E^m은 O 또는 S임).

이들 마커(B-2)들 중에서, 특정 용도를 갖는 화합물은 특히 하기 화학식의 화합물이다:

- (B-2-i);

[화학식 (B-2-i)]

- (B-2-ii); 및

[화학식 (B-2-ii)]

- (B-2-iii):

[화학식 (B-2-iii)]

특히 효과적인 것으로 밝혀져 있는 (B-2) 유형의 화합물은 화학식 (B-2-iv) 및 화학식 (B-2-v)의 화합물이고;

[화학식 (B-2-iv)]

[화학식 (B-2-v)]

(상기 식에서, E^m은 O 또는 S임)

보다 구체적으로는 화학식 (B-2-vi) 및 화학식 (B-2-vii)의 화합물이다:

[화학식 (B-2-vi)]

[화학식 (B-2-vii)]

하기 화학식의 아미독심기/아미딘기/아미드라존기를 포함하는 마커(B-3)는 일반적으로 화학식

의 기를 포함하는 화합물 및 화학식

의 기를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(상기 식에서, R_N1은 -OH 또는 -H이고, R_N2는 H 또는 NH₂임).

특히 효과적인 것으로 밝혀져 있는 (B-3) 유형의 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

- (B-3-i);

[화학식 (B-3-i)]

- (B-3-ii);

[화학식 (B-3-ii)]

- (B-3-iii);

[화학식 (B-3-iii)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호

는 방향족 고리의 자유 원자가 모두가 플루오린 원자로 치환되어 있다는 것을 나타내기 위한 것임);

- (B-3-iv);

[화학식 (B-3-iv)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호

는 방향족 고리의 자유 원자가 모두가 플루오린 원자로 치환되어 있다는 것을 나타내기 위한 것임).

화학식

의 이미도일아미딘기를 포함하는 마커(B-4)는 일반적으로 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- (B-4-i)

[화학식 (B-4-i)]

(상기 식에서, Ar^IM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)이고; J^IM은 C₁-C₁₈ 2가 기(가능하게는 불소화되고, 가능하게는 에테르성 산소 원자를 포함함), 예를 들어 플루오로옥시알킬렌 사슬이고; n_IM은 1 내지 4의 정수임);

- (B-4-ii)

[화학식 (B-4-ii)]

(상기 식에서, R^IM은 C₁-C₁₂ 기(가능하게는 불소화됨)임);

- (B-4-iii)

[화학식 (B-4-iii)]

(상기 식에서, R^IM은 C₁-C₁₂ 기(가능하게는 불소화됨)임).

상술한 바와 같은 아지드기를 포함하는 마커(B-5)는 일반적으로 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- (B-5-i); 및

[화학식 (B-5-i)]

- (B-5-ii)

[화학식 (B-5-ii)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호

화학식

(여기서, J^N은 결합, 에스테르 산소(-O-)기 또는 아민(-NH-)기 중 하나임)의 이미딘기를 포함하는 마커(B-6)는 일반적으로 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- (B-6-i)

[화학식 (B-6-i)]

(상기 식에서, n_YM은 1 내지 4의 정수이고, Ar^YM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)임);

- (B-6-ii)

[화학식 (B-6-ii)]

- (B-6-iii):

[화학식 (B-6-iii)]

(상기 식에서, n_YM은 1 내지 4의 정수이고, Ar^YM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)임).

특히 효과적인 것으로 밝혀져 있는 (B-6) 유형의 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

- (B-6-iv);

[화학식 (B-6-iv)]

- (B-6-v):

[화학식 (B-6-v)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호

- (B-6-vi); 및

[화학식 (B-6-vi)]

- (B-6-vii):

[화학식 (B-6-vii)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호

조성물(C)은 상술한 바와 같은 하나 이상의 플루오로엘라스토머(A)를 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, "(퍼)플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머(A)]란 용어는 순수한 엘라스토머를 수득하기 위한 베이스 성분으로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 나타내기 위한 것으로, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하 (과)불소화 단량체로도 지칭됨)에서 유래하는 반복 단위를 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과로 포함하고, 임의적으로는 플루오린 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하 수소화 단량체로도 지칭됨)에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.

순수한 엘라스토머는 ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 의하면 실온에서 이들의 고유 길이의 2배까지 신장될 수 있는 물질로서 정의되며, 이때 이들에 대해 긴장 상태를 5분 동안 유지한 후에 이들을 놓아주면 동일한 시간 내에 이들의 초기 길이의 10% 이내로 복원된다.

일반적으로, 플루오로엘라스토머(A)는 상술한 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)에서 유래하는 반복 단위 이외에도 적어도 하나의 (과)불소화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하며, 이때 상기 (과)불소화 단량체는 일반적으로,

- 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로-올레핀;

- 불화비닐; 1,2-디플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE)과 같은 C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀;

- 화학식 CH₂=CH-R_f0(여기서, R_f0은 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;

- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C₂-C₆ 플루오로올레핀;

- 화학식 CF₂=CFOR_f1(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CH₂=CFOR_f1(여기서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)을 따르는 하이드로플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOX₀(여기서, X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 구체적으로 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(여기서, R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로-알킬, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇임)를 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르, 또는 -C₂F₅-O-CF₃과 같은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬;

- 화학식 CF₂=CFOY₀(여기서, Y₀은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, 이때 상기 Y₀ 기는 카복실산기 또는 설폰산기를 이의 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 기능성 플루오로-알킬비닐에테르;

- 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, R_f3, R_f4, R_f5, R_f6 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 플루오린 원자, C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로-알킬(임의적으로는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

수소화 단량체의 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함하는 수소화 알파-올레핀이 있으며, 이때 전형적으로는 알파-올레핀이 사용된다.

플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비결정성 생성물이거나, 낮은 결정화도(결정 상이 20 부피% 미만임) 및 실온 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머(A)는 유리하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃의 T_g를 갖는다.

플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게는,

(1) VDF가 상술한 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 단량체(CS-C) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가,

(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 C₂-C₈ 퍼플루오로올레핀;

(b) 불화비닐(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH₂=CH-R_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임)를 갖는 퍼플루오로알킬 에틸렌과 같은 수소 함유 C₂-C₈ 올레핀;

(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C₂-C₈ 플루오로올레핀, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

(d) 화학식 CF₂=CFOR_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 바람직하게는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇임)를 갖는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);

(e) 화학식 CF₂=CFOX(여기서, X는 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C₁-C₁₂ ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임)를 갖는 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;

(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:

(상기 식에서, R_f3, R_f4, R_f5, R_f6 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 플루오린 원자 및 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기(임의적으로는 하나 이상의 산소 원자를 포함함), 예를 들어 특히 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔임);

(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하 MOVE로 지칭됨):

(상기 식에서, R_f2는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬; C₅-C₆ 환형 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 연쇄형 산소 원자를 포함하는 C₂-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; R_f2는 바람직하게는 -CF₂CF₃(MOVE1); -CF₂CF₂OCF₃(MOVE2); 또는 -CF₃(MOVE3)임);

(h) C₂-C₈ 비불소화 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 VDF계 공중합체; 및

(2) TFE가 상술한 바와 같은 단량체(CS-N) 및/또는 단량체(CS-C) 및 적어도 하나의 부가적인 공단량체와 공중합되되, 상기 부가적인 공단량체가 상술한 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택되는 TFE계 공중합체 중에서 선택된다.

플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 상술한 바와 같은 TFE계 공중합체 중에서 선택된다.

임의적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 또한 하기 일반 화학식을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]에서 유래하는 반복 단위를 포함할 수 있다:

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H 또는 C₁-C₅ 알킬이고; Z는 임의적으로는 산소 원자를 함유하며 바람직하게는 적어도 부분 불소화된 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ (하이드로)카본 라디칼(알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 포함함), 또는 하나 이상의 연쇄형 에테르성 결합(catenary ethereal bond)을 포함하는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 라디칼임).

비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 (OF-1), 화학식 (OF-2) 및 화학식 (OF-3)을 따르는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[화학식 (OF-1)]

(상기 식에서, j는 2와 10 사이의 정수, 바람직하게는 4와 8 사이의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);

[화학식 (OF-2)]

(상기 식에서, 각각의 A는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl 및 H로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 B는 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 것으로, F, Cl, H 및 OR_B로부터 독립적으로 선택되며, 이때 R_B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이고; E는 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기(임의적으로 불소화됨)이고; 바람직하게는 E는 -(CF₂)_m- 기이며, 여기서 m은 3 내지 5의 정수이고; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂임); 및

[화학식 (OF-3)]

(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이한 것으로, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임).

플루오로엘라스토머(A)에 포함되는 상술한 바와 같은 유형의 경화 부위 함유 단량체(CS-N) 중에서, 바람직한 단량체는 (과)불소화된 것이며, 특히

(CS-N1) 니트릴기를 함유하는, 화학식

(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르;

(CS-N2) 니트릴기를 함유하고, 화학식

(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m'은 0, 1, 2, 3 또는 4임)을 갖는 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

본 발명의 목적에 적합한 유형인 CS-N1 및 CS-N2의 경화 부위 함유 단량체의 구체적인 예로는 특히 미국 특허 제4281092호(듀퐁; 1981년 7월 28일), 제4281092호(듀퐁; 1981년 7월 28일), 제5447993호(듀퐁; 1995년 9월 5일) 및 제5789489호(듀퐁; 1998년 8월 4일)에 개시된 것이 있다.

바람직한 경화 부위 함유 단량체(CS-N)는 화학식 CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-CN(8-CNVE)을 갖는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)이다.

플루오로엘라스토머(A)에 포함되는 상술한 바와 같은 유형의 경화 부위 함유 단량체(CS-C) 중에서, 바람직한 단량체는 (과)불소화된 것이며, 특히

(CS-C1) 카르보기를 함유하는, 화학식

(여기서, X^C는 F 또는 CF₃이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수이고; R_COX는 카르복실기(-COOH); 카르복실레이트기(-COOX_a; 여기서 X_a는 1가 금속 또는 암모늄기임); 카르복스아미드기(-CONH₂); 및 알콕시카르복실기(-COO-R_H; 여기서 R_H는 (플루오로)(하이드로)카본기, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬기임)를 갖는 퍼플루오로비닐에테르;

(CS-C2) 카르보기를 함유하는, 화학식

(여기서, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, X^C 및 R_COX는 (CS-C1)에 대해 정의된 바와 같은 의미를 가짐)를 갖는 퍼플루오로비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.

그럼에도 불구하고, 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)가 상술한 바와 같은 유형의 경화 부위 함유 단량체(CS-N)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다(즉, 플루오로엘라스토머(A)가 니트릴-경화성 화합물인 것이 바람직하다).

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 바람직한 플루오로엘라스토머(A)는 하기 단량체 조성(단위: 몰%; 반복 단위의 총 몰량에 대비)을 갖는 것이다:

(i) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 50~80%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 15~50%; 단량체(CS-N): 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;

(ii) 테트라플루오로에틸렌(TFE): 20~70%; (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE): 25~75%; (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE): 0~50%; 단량체(CS-N) 0.1~10%; 비스-올레핀(OF): 0~5%.

조성물(C)은 플루오로엘라스토머의 경화를 위해 흔히 사용될 수 있는 성분을 부가적으로 더 포함할 수 있고; 보다 상세하게는 조성물(C)은 일반적으로,

(a) 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양인 하나 이상의 금속성 염기 화합물(금속성 염기 화합물은 일반적으로 (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택됨);

(b) 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양인 하나 이상의 산 수용체(금속성 염기 화합물이 아님)(이들 산 수용체는, 특히 유럽 특허 출원 제708797 A호(듀퐁; 1996년 5월 1일)에 개시된 바와 같이, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등과 같은 질소 함유 유기 화합물로부터 일반적으로 선택됨);

(c) 충진제, 증점제, 안료, 항산화제, 안정제, 가공처리 보조제 등과 같은 기타 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

충전제들 중에서, 특히 나노미터 크기의 플루오로플라스틱으로 이루어진 불소화 보강 충전제가 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 반결정성 플루오로중합체를 일반적으로 플루오로엘라스토머(A)의 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 70 중량부, 바람직하게는 12 중량부 내지 60 중량부의 양으로 포함할 수 있고; 상기 반결정성 플루오로중합체는 일반적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단독 중합체 및 하나 이상의 단량체와 TFE의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 공중합체는 에틸렌 유형의 적어도 하나의 불포화를 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 양으로 함유한다. 이러한 프레임 내에서, 화학식 CF₂=CFOR_f(여기서, R_f는 C₁-C₆ (퍼)플루오로알킬기, 바람직하게는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇임)의 적어도 하나의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 반결정성 TFE 공중합체가 특히 바람직하다. 형태학적 견지에서, 이들 실시형태에 대해 바람직한 반결정성 플루오로중합체는 10 ㎚와 400 ㎚ 사이의 평균 입자 크기, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 250 ㎚m, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것이다.

본 발명은 또한 성형 물품을 제작하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상술한 바와 같은 조성물(C)을 경화시키는 단계를 포함한다.

조성물(C)은, 예를 들어 목적하는 성형 물품으로 성형(사출 성형, 압출 성형), 칼렌더링(calendering) 또는 압출함으로써 제조될 수 있으며, 이때 유리하게는 가공 처리 자체 동안 및/또는 후속적인 단계(후처리 또는 후경화)에서 상기 성형 물품에 가황(경화)이 적용되어, 유리하게는 비교적 연성이고 연약한 플루오로엘라스토머성의 비경화 조성물을 비점성의 강력하고, 불용성이며, 화학적 및 열적 내성을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머 물질로 만들어지는 최종 물품으로 변형한다.

또한 본 발명은 상술한 바와 같은 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다. 상기 경화 물품은 일반적으로 상술한 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물을 성형 및 경화함으로써 수득된다. 이들 경화 물품은 O-링(스퀘어링), 패킹, 개스킷, 격막, 축 밀봉재, 밸브 스템(valve stem) 밀봉재, 피스톤 링, 크랭크축 밀봉재, 캠축 밀봉재 및 오일 밀봉재를 포함하는 밀봉 물품일 수 있거나, 관 및 배관, 구체적으로 가요성 호스, 또는 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관을 포함하는 기타 품목일 수 있다.

더욱이, 본 발명은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 코팅, 스크린 인쇄 기법, 현장 성형(form-in-place) 중 임의의 기법에 따라 상술한 바와 같은 조성물(C)을 가공 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 상술한 바와 같은 경화 물품에서 마모/파괴를 검출하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 마모/파괴에서 유래하는 브롬 함유 화합물의 방출을 모니터링하는 단계를 포함한다.

브롬 함유 화합물의 방출을 모니터링하기 위한 기법은 특별히 제한되지 않으며, 표준 분석 기법에 기반을 둘 수 있다. 질량 분석법은 브롬 원자가 소실된 이온과 연관된 특유의 이중 피크로 인해 브롬 함유 화합물을 검출하는데 특히 적합하다.

본원에서 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 발명의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명될 것이며, 이때 하기 실시예의 목적은 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

원료

비스-아미노페놀(AF)(이하 BOAP로 지칭됨)은 아폴로사이언티픽(Apollo Scientific)으로부터 제공받았으며, 수신된 그대로 사용되었다.

하기 화학식의 2-아미노-4-브로모페놀(이하 ABP로 지칭됨)은 아폴로사이언티픽으로부터 제공받았으며, 수신된 그대로 사용되었다:

하기 화학식의 3-브로모벤즈아미딘 염산염(이하 BBA로 지칭됨)은 플루오로켐(Fluorochem)으로부터 제공받았으며, 수신된 그대로 사용되었다:

하기 화학식의 3-브로모벤조니트릴(이하 BBN로 지칭됨)은 시그마알드리치(Sigma Aldrich)로부터 제공받았으며, 수신된 그대로 사용되었다:

하기 화학식의 4-브로모-테트라플루오로벤조니트릴(이하 BFBN로 지칭됨)은 아폴로사이언티픽으로부터 제공받았으며, 수신된 그대로 사용되었다:

제조예 1: 니트릴기를 포함하는 엘라스토머의 제조

630 rpm으로 작동하는 기계적 교반기가 구비된 5 ℓ 반응기에 3.1 ℓ의 탈염수 및 31 ㎖의 마이크로에멀션(산성 말단기를 갖는, 화학식

(여기서, n/m = 10임)를 갖는 7.4 ㎖의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌(600의 평균 분자량을 가짐), 1.9 ㎖의 30% v/v NH₄OH 수용액, 17.4 ㎖의 탈염수, 및 화학식

(여기서, n/m = 20임)을 갖는 4.3 ㎖의 GALDEN^® D02 퍼플루오로폴리에테르(450의 평균 분자량을 가짐)을 혼합함으로써 사전에 수득함)을 도입하였다.

반응기를 가열하고, 80℃의 설정 온도에서 유지한 후; 테트라플루오로에틸렌(TFE)(35 몰%)과 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)(64.3 몰%)와 에탄(0.7 몰%, 사슬 전달제)의 혼합물을 첨가하여 21 bar(2.1 MPa)의 최종 압력에 도달하였다. 이어서, 개시제로서 0.31 g의 과황산암모늄(APS)을 도입하였다. 최대 총 1,350 g의 TFE(57.5 몰%)와 MVE(42.5 몰%)의 가스 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 압력을 21 bar의 설정 압력으로 유지하였으며, 중합 초기부터 시작하여 전환율이 5% 증가할 때마다 129 g의 8-CNVE를 20회 분량으로 반응기에 공급하였다. 게다가, 가스 혼합물의 전환율이 15%, 40% 및 55%일 때 0.16 g의 APS를 도입하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 통풍시킨 후, 라텍스를 회수하였다. 응집제로서 질산을 이용하여 라텍스를 응집시키고, 중합체를 수상으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 대류식 오븐에서 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. NMR 분석에서는 상기 수득된 중합체의 조성물은 TFE가 60.8 몰%, MVE가 38.0 몰%, 및 8-CNVE가 1.2 몰%인 것으로 밝혀졌으며, 121℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity)는 50 MU이다.

일반적인 조제 및 경화 과정

제조예 1의 플루오로엘라스토머는 롤이 2개인 오픈밀(open mill)에서 후술한 바와 같은 성분을 이용하여 조제하였다. 프레스 금형에서 플라크를 경화시킨 후, 하기 표에 개시된 상세 조건 하에 공기 순환 오븐에서 후처리하였다.

경화 거동은, 하기 물성을 측정함으로써 170℃에서 이동 다이 유량계(MDR)에 의해 특성 분석하였다:

M_L=최소 토크(lb x 인치)

M_H=최대 토크(lb x 인치)

t_S2=스코치 시간(scorch time); M_L로부터 2단위 증가 시간(초);

t₀₂=경화 상태가 2%가 되는 시간(초);

t₅₀=경화 상태가 50%가 되는 시간(초);

t₉₀=경화 상태가 90%가 되는 시간(초);

t₉₅=경화 상태가 95%가 되는 시간(초).

인장 물성은, 후경화 이후 및 220℃ 또는 250℃에서 과열 수증기에 대한 노출 이후에 ASTM D 412 C 표준에 따라 플라크로부터 펀칭(punching)된 시료에 대해 측정하였다.

TS는 인장 강도(단위: MPa)이고;

M₅₀은 50%의 연신율에서의 탄성율(단위: MPa)이고;

M₁₀₀은 100%의 연신율에서의 탄성율(단위: MPa)이고;

E.B.는 파단 연신율(단위: %)이다.

압축 변형(compression set(CS))값은 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 ASTM D 395-B 방법에 따라 O-링(#214 등급) 상에서 측정되었고; 표에 있는 값들은 4개의 시료에 대해 이루어진 측정치의 평균이다.

기타 모든 작업 및 비작업 실시형태에 대하여 상기 본원에서 실시예 1에 대해 기술된 바와 유사한 과정을 반복하였으며, 이의 조성 및 특성 분석 특성은 하기 표에 요약되어 있다.

성분	중량부	실시예 2	실시예 3C	실시예 4	실시예 5C	실시예 6C	실시예 7
실시예 1로부터의 FKM	중량부	100	100	100	100	100	100
BOAP	phr	0.7	0.7	-	-	-	1
ABP	phr	0.50	-	-	-	-	1
BBA	phr	-	-	1	-	-	-
우레아	phr	-	-	0.5	0.25	0.25	-
BBN	phr	-	-	-	3	-	-
BFBN	phr	-	-	-	-	3	-

샘플		실시예 2	실시예 3C	실시예 4	실시예 5C	실시예 6C	실시예 7
ML	(Nxm)	0.4	0.4	0.3	0.3	0.3	0.4
MH	(Nxm)	9.4	10.5	7.9	8.8	8.5	8.7
t_s2	(초)	329.0	243.0	186.0	96.0	98.0	453
t₀₂	(초)	120.0	105.0	68.0	51.0	51.0	121
t₅₀	(초)	408.0	332.0	351.0	144.0	157.0	545
t₉₀	(초)	567.0	758.0	1,107.0	726.0	863.0	698
t₉₅	(초)	630.0	988.0	1,289.0	1,161.0	1,227.0	827
성형 조건
프레스에서의 시간 및 온도		170℃에서 10분
공기 오븐 내에서의 후경화 조건
조건		290℃에서 (8 + 16시간)

브롬 함량 측정

Br의 함량은, 상술한 바와 같은 조건에서 (i) 표 1에 나열된 성분을 이용하여 엘라스토머를 조제한 후; (ii) 경화/성형 이후; (iii) 290℃에서의 후경화 이후에 XRF에 의해 측정되었다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.

Br 함량		실시예 2	실시예 4	실시예 5C	실시예 6C	실시예 7
조제 이후
Br	(중량%)	0.21	0.31	1.28	0.92	0.31
성형 이후
Br	(중량%)	0.21	0.31	0.29	0.83	0.31
290℃에서의 후경화 이후
Br	(중량%)	0.16	0.16	0	0	0.28

하기 표에 포함되어 있는 데이터에 따르면 브롬 함유 반응성 마커의 존재는 이를 포함하는 화합물의 기계적 물성 및 밀봉 물성에 악영향을 미치지는 않는 것으로 증명된다.

물성		실시예 2	실시예 3C	실시예 7
후경화 이후의 물성
TS	(MPa)	6.0	7.9	8.0
M₅₀	(MPa)	0.8	0.8	0.82
M₁₀₀	(MPa)	1.2	1.4	1.3
E.B.	(%)	243	217	276
경도	(쇼어 A)	52	52	53
압축 변형(200℃에서 70시간)	(%)	11	8	12
압축 변형(300℃에서 70시간)	(%)	33		37

질량 분석법에 의한 브롬 검출

실시예 2 및 실시예 3C의 시료에는 열중량 분석(TGA)과, 이와 연결된, TGA로부터의 오프가스(off-gas)를 분석하는 질량 분석법이 적용되었다. 450℃에 도달한 온도에서, 질량 분석법으로 실시예 2의 시료에 의해 생성된 오프가스를 검출하였으며, 이때 유의한 세기는 피크 쌍과 연관이 있으며, 이들 사이의 간격은 2 m/z 단위이고, (예를 들어, 265 및 267 m/z에서) 고도는 거의 동일한 반면, 동일한 스펙트럼 영역에서 이러한 유형의 m/z 쌍은 실시예 3C의 오프가스에 대한 TGA에서는 발견되지 않았다. 이는, 브롬의 존재 특유의 피크를 확인함으로써 질량 분석법에 의해 브롬 마커를 포함하는 경화 재료의 중대한 파괴를 선택적으로 찾아낼 수 있다는 것을 증명한 것이다.

Claims

플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]로서,
- 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]로서,
- 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 경화 부위 함유 단량체[단량체(CS-N)]; 및
- 카르복실기(-COOH); 카르복실레이트기(-COOX_a; 여기서 X_a는 1가 금속 또는 암모늄기임); 카르복스아미드기(-CONH₂); 및 알콕시카르복실기(-COO-R_H; 여기서 R_H는 (플루오로)(하이드로)카본기, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르보기를 갖는 경화 부위 함유 단량체[단량체(CS-C)] 중 적어도 하나에서 유래하는 반복 단위를 플루오로엘라스토머(A)의 반복 단위의 총 몰량에 대해 0.1 내지 10.0 몰%로 포함하는 적어도 하나의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)];
- 적어도 하나의 경화제[약제(A)]; 및
- 적어도 하나의 브롬 함유 마커[마커(B)]로서,
(B-1) 방향족 오르토-디아민기;
(B-2) 방향족 오르토 아미노-(티오)페놀형 기;
(B-3) 하기 화학식의 아미독심기/아미딘기/아미드라존기:

(상기 식에서, R_N1은 -OH 또는 -H이고, R_N2는 H 또는 NH₂임); 및
(B-4) 하기 화학식의 이미도일아미딘기;

(B-5) 화학식
(여기서, xn은 0 또는 1임)의 아지드기;
(B-6) 화학식
(여기서, J^N은 결합, 에스테르 산소(-O-)기 또는 아민(-NH-)기 중 하나임)의 카르바지드기로부터 선택된 적어도 하나의 기 및 적어도 하나의 Br 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 브롬 함유 마커[마커(B)]를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
제1항에 있어서, 상기 약제(A)는 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 니트릴기 및/또는 카르보기의 활성화에 대한 촉매 활성을 갖는 화합물 중에서 선택되고, 상기 약제(A)는 약제(A_cat)로 지칭되고,
- 유기 암모니아 생성 화합물, 즉 (예를 들어, 경화 동안/경화 이후에 접하게 되는 것과 같은 조건에서) 가열 시에 암모니아를 생성할 수 있는 화합물; 및
- 유기 주석 화합물, 예를 들어 특히 알릴- 프로파르길-, 트리페닐- 및 알레닐-주석 경화제(테트라알킬 또는 테트라아릴 주석 화합물이 바람직함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
제2항에 있어서, 상기 약제(A_cat)는,
(A_cat-1): 화학식 (U)의 (티오)우레아 화합물 및 이의 염:
[화학식 (U)]

(상기 식에서, E는 O 또는 S이고, 바람직하게는 E는 O이고, R_u 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 및 C₁-C₆ 탄화수소기(특히, C₁-C₆ 알킬기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨);
(A_cat-2): 암모니아 또는 1차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물;
(A_cat-3): 화학식 (C)의 (티오)카르바메이트:
[화학식 (C)]

(상기 식에서, E는 산소 또는 황이고; R_b는 C₁-C₃₆ 탄화수소기이고, R_c는 H 또는 C₁-C₆ 알킬기임);
(A_cat-4): 특히 (j) 암모늄(바람직하게는, 플루오린 함유) 카르복실레이트; (jj) 암모늄(바람직하게는, 플루오린 함유) 설포네이트; (jjj) 암모늄(바람직하게는, 플루오린 알킬기 함유) 포스페이트, 포스포네이트 또는 설포네이트; (jv) 황산, 탄산, 질산 및 인산의 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산 및 무기산의 암모늄염
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
제3항에 있어서, 상기 약제(A_cat)는,
(A_cat-1): 바람직하게는 화학식 (U-2)의 (티오)우레아(A_cat-1-A)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상술한 바와 같은 (티오)우레아 화합물:
[화학식 (U-2)]

(상기 식에서, E'는 O 또는 S임);
(A_cat-2): 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상술한 바와 같은 암모니아 또는 1차 아민 및 알데히드의 환형 부가 생성물:
(A_cat-2-A) 화학식 (T)의 환형 알데히드 부가물 삼량체:
[화학식 (T)]

(상기 식에서, R_a 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 및 C₁-C₆ 탄화수소기(특히, C₁-C₆ 알킬기)로 이루어진 군에서 선택됨); 및
(A_cat-2-B) 하기 화학식의 헥사메틸렌 테트라민(포름알데히드에 대한 암모니아의 부가 결과물인 것으로 알려져 있음);

(A_cat-3): 바람직하게는 화학식 (C-1)의 카르바메이트(A_cat-3-A)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상술한 바와 같은 (티오)카르바메이트:
[화학식 (C-1)]

(상기 식에서, R'_d는 C₁-C₃₆ 탄화수소기이고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 벤질기임)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
제1항에 있어서, 상기 약제(A)는 단량체(CS-N) 및/또는 (CS-C)의 니트릴기 및/또는 카르보기에 대해 반응성을 갖는 복수의 기를 갖는 화합물 중에서 선택되고, 상기 약제(A)는 약제(A_func)로 지칭되고,
(A_func-1) 하기 화학식의 비스-아미노(티오)페놀 화합물[아미노페놀(AP)]:

(상기 식에서,
- A는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)- 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(특히, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -C(CF₃)₂-)이고;
- E 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이한 것으로, 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이고, 상기 아미노 및 -EH기는 A기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음);
(A_func-2) 하기 화학식의 방향족 테트라아민 화합물[아민(TA)]:

(상기 식에서,
- A'는 결합, -SO₂-, -O-, -C(O)-, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (플루오로)알킬(특히, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -C(CF₃)₂-)이고;
- R_N 각각은 서로 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 C₁-C₁₂ 탄화수소기, 바람직하게는 아릴기이고;
- 아미노기는 A'기에 대해 상호 교환 가능하게 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있음);
- (A_func-3) 하기 화학식의 비스-아미독심/아미딘/아미드라존 화합물:

(상기 식에서, R_a1은 -OH 또는 -H이고, R_a2는 H 또는 NH₂이고, E는 C₁-C₁₈ 2가 기(임의적으로는 플루오린 원자를 포함함)임);
- (A_func-4) 하기 화학식의 비스-이미도일아미딘 화합물:

(상기 식에서, E^b는 C₁-C₁₈ 2가 기(임의적으로는 플루오린 원자를 포함함)이고, R^b는 C₁-C₁₂ 기(임의적으로 불소화됨)임)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
제5항에 있어서, 상기 약제(A_func)는 하기 화학식을 갖는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스(2-아미노페놀)(다르게는 비스-아미노페놀(AF)로도 알려져 있음)인 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마커(B)는 적어도 하나의 방향족 오르토-디아민기를 포함하는 마커(B-1)이고,
- (B-1-i);
- (B-1-ii); 및
- (B-1-iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:
[화학식 (B-1-i)]

[화학식 (B-1-ii)]

[화학식 (B-1-iii)]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마커(B)는 적어도 하나의 방향족 오르토 아미노-(티오)페놀형 기를 포함하는 마커(B-2)이고, 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:
- (B-2-i)
[화학식 (B-2-i)]

- (B-2-ii)
[화학식 (B-2-ii)]

- (B-2-iii)
[화학식 (B-2-iii)]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마커(B)는 하기 화학식의 아미독심기/아미딘기/아미드라존기를 포함하는 마커(B-3)인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:

(상기 식에서, R_N1은 -OH 또는 -H이고, R_N2는 H 또는 NH₂이고, 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨):
- (B-3-i)
[화학식 (B-3-i)]

- (B-3-ii)
[화학식 (B-3-ii)]

- (B-3-iii)
[화학식 (B-3-iii)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호
는 방향족 고리의 자유 원자가 모두가 플루오린 원자로 치환되어 있다는 것을 나타내기 위한 것임);
- (B-3-iv)
[화학식 (B-3-iv)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호
는 방향족 고리의 자유 원자가 모두가 플루오린 원자로 치환되어 있다는 것을 나타내기 위한 것임).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마커(B)는 하기 화학식의 적어도 하나의 이미도일아미딘기를 포함하는 마커(B-4)이고,

하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:
- (B-4-i)
[화학식 (B-4-i)]

(상기 식에서, Ar^IM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)이고; J^IM은 C₁-C₁₈ 2가 기(가능하게는 불소화되고, 가능하게는 에테르성 산소 원자를 포함함), 예를 들어 플루오로옥시알킬렌 사슬이고; n_IM은 1 내지 4의 정수임);
- (B-4-ii)
[화학식 (B-4-ii)]

(상기 식에서, R^IM은 C₁-C₁₂ 기(가능하게는 불소화됨)임);
- (B-4-iii)
[화학식 (B-4-iii)]

(상기 식에서, R^IM은 C₁-C₁₂ 기(가능하게는 불소화됨)임).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마커(B)는 적어도 하나의 아지드기를 포함하는 마커(B-5)이고, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:
- (B-5-i)
[화학식 (B-5-i)]

- (B-5-ii)
[화학식 (B-5-ii)]

(상기 식에서, 방향족 고리와 결합된 부호
는 방향족 고리의 자유 원자가 모두가 플루오린 원자로 치환되어 있다는 것을 나타내기 위한 것임).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마커(B)는 화학식
(여기서, J^N은 결합, 에스테르 산소(-O-)기 또는 아민(-NH-)기 중 하나임)의 적어도 하나의 이미딘기를 포함하는 마커(B-6)이고, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]:
- (B-6-i)
[화학식 (B-6-i)]

(상기 식에서, n_YM은 1 내지 4의 정수이고, Ar^YM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)임);
- (B-6-ii)
[화학식 (B-6-ii)]

(상기 식에서, n_YM은 1 내지 4의 정수이고, Ar^YM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)임);
- (B-6-iii)
[화학식 (B-6-iii)]

(상기 식에서, n_YM은 1 내지 4의 정수이고, Ar^YM은 방향족 기(가능하게는 불소화됨)임).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머(A)는 적어도 하나의 니트릴기를 갖는 적어도 하나의 경화 부위 함유 단량체[단량체(CS-N)]에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
제14항에 있어서, 상기 (CS-N) 유형의 경화 부위 함유 단량체는,
(CS-N1) 화학식
(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)의 니트릴기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르;
(CS-N2) 화학식
(여기서, X^CN은 F 또는 CF₃이고, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4임)의 니트릴기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
성형 물품을 제작하기 위한 방법으로서,
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 경화시키는 단계를 포함하는 것인 성형 물품을 제작하기 위한 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)로부터 수득되는 경화 물품으로서,
상기 경화 물품은 O-링(스퀘어링), 패킹, 개스킷, 격막, 축 밀봉재, 밸브 스템 밀봉재, 피스톤 링, 크랭크축 밀봉재, 캠축 밀봉재 및 오일 밀봉재를 포함하는 밀봉 물품, 관 및 배관인 것인 경화 물품.
제16항의 경화 물품에서 마모/파괴를 검출하기 위한 방법으로서,
상기 마모/파괴에서 유래하는 브롬 함유 화합물의 방출을 모니터링하는 단계를 포함하는 것인 경화 물품에서 마모/파괴를 검출하기 위한 방법.