KR20060048876A - 플루오로엘라스토머 - Google Patents

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KR20060048876A
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솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
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Abstract

-35℃보다 낮은 유리전이온도를 가지며, 중합체 내에서 본 출원에 기재된 푸리에 변환 IR 분광법을 이용하는 방법의 감도 한계보다 낮은 -COF 말단기의 양을 갖는 경화 가능한 VDF계 플루오로엘라스토머가 제공된다.

Description

플루오로엘라스토머{FLUOROELASTOMERS}
본 발명은 -35℃보다 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지며, 고온 및 저온에서 넓은 온도 범위 안에서 기계적 성질 및 압축영구줄음률(compression set) 성질의 개선된 조합을 갖는 VDF-계 플루오로엘라스토머(VDF-based fluoroelastomers)에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 -35℃보다 낮은 Tg를 가지며 및 실질적으로 -COF 말단기기가 없는 플루오로엘라스토머에 관한 것으로서, 상기 말단기(end group)들은 이하에서 나타낸 방법에 의해 검출되지 않는다. 본 발명의 플루오로엘라스토머는 개선된 고유 점도(intrinsic viscosity)에 의해 나타나는 바와 같이 개선된 분자량을 나타내며, 개선된 생산성을 가지며 중합 공정(polymerization process)에 의해 얻어질 수 있다.
플루오로엘라스토머는 내열성과 내화학성의 조합 및 우수한 기계적 성질과 압축영구줄음률 성질을 유지하는 조합으로 인하여 자동차 산업, 항공우주산업, 오일 산업, 석유화학산업 및 전자 산업에 특히 유용한 중합체(polymer)로 알려져 있다. 하지만, 이러한 중합체가 고온 및 저온에서 넓은 온도 범위 내에서 상기 성질 들의 개선된 조합을 갖는 것이 필요하다.
플루오로엘라스토머 사용자에 의해 많이 요구되는, 상기 성질들의 조합을 얻기 위해 다양한 플루오로엘라스토머가 선행기술에서 제시되어 왔다. 하지만, 선행 기술에서 플루오로엘라스토머 내 -COF 말단기 값이 보고되지 않고 있다. 본원 출원인은 깊은 연구 후에, 중합반응에 의해 -COF 말단기를 갖는 중합체가 생성되면, 플루오로엘라스토머가 우수한 기계적 및 탄성 성질들을 나타내지 않는다는 것을 발견하였다.
유리전이온도(Tg) 값이 보고된 여러 플루오로엘라스토머가 선행 기술로부터 알려져 있다. 하지만, 선행 기술에서는 낮은 Tg 및 고온 및 저온에서의 개선된 기계적 성질 및 탄성 성질의 조합이 얻어지지 않는다.
미국특허 제3,132,123호는 퍼플루오로알킬비닐에테르(perfluoroalkylvinylethers), 그들의 단일중합체(homopolymer)들 및 TFE와의 공중합체(copolymer)들의 제조에 관해 기재하고 있다. 단일중합체는 극한 실험 조건 하에서 얻어지는데, 4,000 내지 18,000atm의 중합반응 압력을 이용한다. 개시된 비닐에테르의 일반식은 다음과 같다:
Figure 112005041590637-PAT00001
상기 식에서 R0 F는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 퍼플루오로알킬 라디칼이다. 출원인이 실시한 테스트에 따르면 단일중합체의 Tg는 그다지 낮지 않으며 약 -6℃이다.
미국특허 제3,450,684호는 하기 화학식의 비닐에테르에 관한 것이다:
Figure 112005041590637-PAT00002
상기 식에서 X0 = F, Cl, CF3, H이고 n'은 1 내지 20이다.
UV 중합반응에 의해 얻어진 단일중합체도 개시되어 있다. 예시된 공중합체들은 저온에서 그들의 기계적 및 탄성 성질들에 의한 특성을 나타내지 않는다.
미국특허 제3,635,926호는 TFE와 퍼플루오로비닐에테르의 에멀젼 공중합반응에 관한 것이다. -COF 말단기들의 존재가 중합체를 불안정하게 한다는 점을 강조하고 있다. 동일한 것이 미국특허 제3,085,083호에서 용매 내 퍼플루오로비닐-에테르의 중합반응 시스템에서 이미 기재되어 있다.
미국특허 제3,817,960호는 하기 화학식의 퍼플루오로비닐에테르의 제조 및 중합반응에 관한 것이다:
Figure 112005041590637-PAT00003
상기 식에서 n"는 1 내지 5이다. 상기 비닐에테르 합성은 복잡하다. 상기 성질들에 대한 어떠한 특성 데이터가 제시되어 있지 않다.
미국특허 제3,896,179호는 상대적으로 덜 안정한 개개의 "2차(secondary)" 이성체들 CF3(CF3)CFOCF=CF2로부터 "1차(primary)" 퍼플루오로비닐에테르 이성체 (isomer)들, 예를 들면 CF3CF2CF2OCF=CF2의 분리에 관한 것이다. 2차 이성체들은 중합체 제조에 있어서 바람직하지 않은 생성물이며 얻어진 중합체들은 좋지 않은 특성들을 나타낸다.
미국특허 제4,487,903호는 하기 화학식의 퍼플루오로 비닐에테르를 이용하는 플루오로엘라스토머 공중합체의 제조에 관한 것이다:
Figure 112005041590637-PAT00004
상기 식에서 n0는 1 내지 4이며; Y0 = F, Cl, CF3, H; X2는 C1-C3 퍼플루오로알킬, C1-C3ω-하이드로퍼플루오로알킬, C1-C3ω-클로로퍼플루오로알킬일 수 있다. 상기 중합체는 15 내지 50몰% 범위 내의 플루오로비닐에테르 단위 함량을 갖는다. 상기 비닐에테르는 상술한 퍼플루오로비닐에테르 PVE(퍼플루오로프로필비닐-에테르) 및 MVE 형태의 성질들보다 저온에서 보다 높은 성질들을 갖는 공중합체들을 제공한다. 상기 특허에서 저온에서 우수한 성질들을 갖기 위해서 이중결합 근처의 곁사슬기에 적어도 두 개의 에테르 결합들이 존재할 것이 요구된다고 개시되어 있다. 또한, 상기 특허에서 n0 값이 4보다 큰 경우 단량체(monomer)들을 정제하는 것이 어려워지고 Tg 감소에 대한 효과가 낮아진다고 기재되어 있다. 게다가 전술한 출원들의 경우 기재된 비닐에테르의 반응성이 매우 낮으며 우수한 엘라스토머 성질을 줄 수 있는 고 분자량을 갖는 중합체들을 얻기가 어렵다. Tg가 -32℃인 TFE/퍼플루오로비닐에테르 공중합체(n0 = 2) 중량비 31/69%가 예시되어 있다. 하지만, 상기 중합 체는 매우 긴 반응 시간에 의해 얻어진다(중합반응 96시간). 또한, 이 경우에 경화된 엘라스토머의 특성 데이터가 전혀 제시되어 있지 않다.
유럽특허 제130,052호(EP 130,052)에는 -15℃ 내지 -100℃ 범위 내의 Tg를 갖는 무정형 퍼플루오로중합체들을 생성하는 퍼플루오로비닐폴리에테르(perfluorovinylpolyethers: PVPE)의 중합반응이 기재되어 있다. 상기 특허에서 하기 화학식의 비닐에테르(PVPE)와 TFE 및 MVE의 공중합체 및 삼원혼성중합체(terpolymer)가 기재되어 있다:
Figure 112005041590637-PAT00005
상기 식에서 n''' 는 3 내지 30이고 R0 f'는 퍼플루오로알킬이다. 정제의 어려움 때문에, 사용된 비닐에테르는 다른 n''' 값을 갖는 비닐에테르 혼합물이다. 상기 특허에 따르면 Tg 감소의 가장 현저한 효과는 n'''가 3 또는 3보다 큰 경우, 바람직하게는 4보다 큰 경우에 나타난다. 상기 특허에 기재된 중합반응 실시예에 따르면, 최종 중합체 물질은, 고온 및 진공처리하는 외에도, freon® TF로 세척되어야만 모든 미반응 단량체(PVPE)가 제거될 수 있다. 상기 실시예로부터 모든 기재된 단량체들(PVPE)의 반응성이 좋지 않다는 것을 알 수 있다.
미국특허 제4,766,190호는 얻어진 중합체들의 기계적 성질을 증가시키기 위해서, 미국특허 제4,487,903호에 개시된 것과 유사한 퍼플루오로비닐폴리에테르(PVPE)와 TFE 및 낮은 백분율의 퍼플루오로프로판의 중합반응에 관한 것이다.
미국특허 제5,401,818호는 하기 화학식의 퍼플루오로비닐에테르의 제조 및 저온에서 개선된 성질들을 갖는 개개의 공중합체들의 제조에 관한 것이다:
Figure 112005041590637-PAT00006
(상기 식에서 R1 f는 C1-C3 퍼플루오로알킬 라디칼이고 m'는 1 내지 4 범위 내의 정수이다). 상기 퍼플루오로비닐에테르의 제조는 7단계를 거쳐 이루어지며, 일부 단계들은 수율이 매우 낮으며 원소 F2에 의한 퍼플루오로화 반응(perfluorination)을 포함한다.
상기 선행기술에 나타난 다른 문제점들은 낮은 퍼플루오로비닐에테르의 반응성과 관련되며, 이로 인해 반응 미정제 생성물로부터 미반응 단량체들의 회수가 필요하게 되며(영국특허 GB 1,514,700), -C(O)F 말단기들을 갖는 중합체들에 대한 안정성 문제가 있다(미국특허 제3,635,926호). 후자는 중합체 안정성을 증가시키는 적당한 반응물들로 변형될 수 있다(유럽특허 제178,935호).
퍼플루오로옥시알킬비닐에테르가 또한 사용되어 저온에서 우수한 특성들, 특히 보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 플루오로화 고무를 생성한다.
퍼플루오로옥시알킬렌(perfluorooxyalkylene) 단위를 증가시킴으로써, 무정형 공중합체들의 Tg가 감소하지만, 동시에 비닐에테르의 반응성이 급격하게 감소하여, 우수한 특성들을 갖는 중합체들을 얻을 수 있도록 충분히 큰 분자량을 갖는 중합체들을 얻는 것이 어려워지거나 불가능하게 된다. 또한, 중합반응의 미정제 생성 물 또는 중합체 그 자체로부터 미반응 단량체의 회수에 대한 이전의 문제점들이 여전히 존재한다(미국특허 제4,487,903호- 유럽특허 제130,052호).
퍼플루오로메틸비닐에테르와 무정형 TFE 공중합체들은 약 0℃ 또는 이보다 다소 낮은 Tg를 갖는다(Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material", Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7).
PVDF 단일중합체는 약 -47℃의 Tg 값을 갖는다.
MVE 단일중합체에 대한 Tg의 삽입 값은 약 -5℃이다(J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815-830, Dec. 1967).
플루오로엘라스토머를 얻기 위한 비닐에테르를 기재하고 있는 다른 특허들이 알려져 있다. 미국특허 제6,255,536호, 유럽특허 제1,117,710호, 국제공개공보 WO 99/48,939호 및 미국특허 제5,696,216호 참조.
보다 자세하게는 플루오로엘라스토머 공중합체는, 비닐리덴플루오라이드(vinylidenfluoride: VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 예를 들면 메틸비닐에테르 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유도되는 단량체 단위들을 기재로 한, O-링을 제조하는데 적합한 것으로 알려져 있으며, 상기 플루오로엘라스토머 공중합체는 이온적으로 경화가능하고, 고온 및 저온에서 높은 탄성 성질들ㅇ르 가지며, 경화 후 이형제(mould release)와 같이, 우수한 가공성(processability)을 나타낸다(미국특허 제5,260,393호 참조). 하지만, 상기 플루오로엘라스토머는 -35℃보다 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 따 라서, 상기 플루오로엘라스토머는 탄성 성질을 잃기 때문에 -35℃보다 낮은 온도에서 사용할 수 없다.
특허출원 EP 1,308,467은 화학식 CFXA=CXAOCF2ORA의 플루오로알콕시비닐에테르를 함유한 퍼플루오로엘라스토머를 기재하고 있으며, 여기서 XA = F, H; RA는 C2-C6 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로옥시알킬, 또는 C5-C6 사이클릭(퍼)플루오로알킬이다. 특히 다음과 같은 퍼플루오로알콕시비닐 에테르가 기재되어 있다: CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1) 및 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE 2). 실시예들에 상기 퍼플루오로알콕시비닐에테르를 최대 약 40% 함유하는 퍼플루오로엘라스토머가 기재되어 있다. TFE와 함께 퍼플루오로엘라스토머는 -COF 말단기들을 함유한다. 비교 실시예들 참조. 60몰%이하의 TFE를 함유한 중합체 조성물을 제조하기 위해서는 긴 중합반응 시간이 필요하다. 공업적 관점에서 이는 생산성을 악화시키기 때문에 문제가 된다.
유럽특허 제1,304,341호는 화학식 CFXA=CXAOCF2ORA의 플루오로알콕시비닐에테르를 함유한 플루오로엘라스토머를 기재하고 있는데, 여기서 XA = F, H; RA는 C2-C6 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로옥시알킬 또는 C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬이다. 특히 다음과 같은 퍼플루오로알콕시비닐에테르가 기재되어 있다: CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE 1) 및 CF2=CF0CF2OCF2CF20CF3 (MOVE 2). 상기 퍼플루오로알콕시비닐에테르를 최대 단지 19% 함유하는 플루오로엘라스토머가 실시예들에 기재되어 있다. 출원인에 의해 수행된 시험들은 상기 플루오로엘라스토머가 -COF형 말단기들을 갖는다는 것을 보여주며, 이러한 말단기들은 상기 중합체들의 내열성 및 고온에서의 기계적 성질을 악화시킨다.
다음과 같은 성질들이 조합된 이용가능한 VDF계 플루오로엘라스토머를 얻고자 하는 요구가 있다:
- -35℃보다 낮은, 바람직하게는 -40℃보다 낮은, 더욱 바람직하게는 -45℃보다 낮은 Tg;
- 실질적으로 -COF 말단기가 없음. 상기 말단기는 이후에 나타낸 방법에 의해 검출되지 않음;
- 보다 높은 고유 점도 값에 의해 나타나는 바와 같은, 개선된 분자량;
- 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 개선된 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질;
- (중합체 kg)/(시간 x 물의 리터)로 표시되는, 플루오로엘라스토머를 얻기 위한 공정의 개선된 생산성.
본 발명의 출원인은 뜻하지 않게 놀랍게도 상술한 성질들의 개선된 조합을 갖는 퍼플루오로엘라스토머를 발견하였다.
본 발명은 -35℃보다 낮은, 바람직하게는 -40℃보다 낮은, 더욱 바람직하게 는 -45℃보다 낮은 유리전이온도를 가지며, 하기에 기재된 방법의 감도 한계(sensitivity limit)보다 낮은 -COF 말단기의 양을 갖는, 경화가능한 VDF계 플루오로엘라스토머를 제공한다: 중합반응의 말기에, 중합체는 동결(freezing) 및 후속하는 해동에 의한 응집(coagulation)에 의해 분리되어; 탈염수(demineralized water)로 두 번 세척되고 중량이 일정하게 될 때까지 스토브에서 건조되며; -COF 말단기들이 FT-IR 분광법에 의해 측정되는데, 50 내지 300마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 필름 상에서 4000cm-1 내지 400cm-1 범위의 스캔이 이루어지고, 그런 다음 상기 필름은 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12시간 동안 보관되고 최초 IR 스펙트럼과 동일한 조건 하에서 IR 스펙트럼을 기록하며; 상기 두 개의 스펙트럼을 가지고 미반응 시편의 스펙트럼(최초 스펙트럼)의 신호들에 대하여 암모니아 증기에 노출된 후의 상기 시편 스펙트럼의 상응하는 신호들을 뺌으로써, 다음 식에 의해 표준화된 "차(difference)" 스펙트럼을 도시하며:
Figure 112005041590637-PAT00007
암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기들과 관련된 흡광도(optical density)가 측정되고; 상기 흡광도는 M. Pianca et Al에 의한 보고서, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(여기에 참조로 포함됨)의 73페이지, 표 1에 보고된 흡광계수(extinction coefficient)를 이용함으로써 mmoles/중합체의 kg으로 변환되며; 구한 값들은 말단기들 -COF의 mmoles/중합체의 kg로서 잔류 -COF 말단기들의 농도를 나타내며: 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 기들과 관련된 띠(band)(1900-1830cm-1)가 검출되지 않으며, 상기 방법의 감도 한계는 0.05mmoles/kg이다.
더욱 상세하게는, 중합체에서 -COF 말단기들의 양이 Nicolet® Nexus FT-IR 장치(256 스캐닝, 분해능 2cm-1)를 이용하여 측정된다.
본 발명에 따른 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 하기 일반 화학식(I)의 비스-올렌핀(bis-olefin)으로부터 유도되는 단위(unit)들을 또한 포함한다:
Figure 112005041590637-PAT00008
(I)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 다르며, H 또는 C1-C5 알킬이고;
Z는 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오로화되고, 선택적으로 산소원자를 포함하는, C1-C18 선형(linear) 또는 분지형(branched) 알킬렌(alkylene) 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 본 출원인 명의의 유럽특허 제661,304호에 기재된 것과 같은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
비스-올레핀의 양은 일반적으로 상기 기본적인 플루오로엘라스토머 구조를 구성하는, 상기 단량체 단위들의 100몰 당 0.01 내지 1.0몰%이며, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰%이다. 단량체 총 합은 100%이다.
상기 화학식(I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 더욱 바람직하게는 C4-C8, 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 바람직하게는 수소이며;
Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 때, 다음 중에서 선택된 단위들을 포함할 수 있다:
-CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 여기서 X1 = F, CH3,
-CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-.
바람직하게는 Z는 하기 화학식(II)를 갖는다:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
여기서, Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1이고, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5가 되는 수이며, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500-10,000 범위 내이며, 바람직하게는 700-2,000 범위 내이다.
바람직하게는 Q는 -CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3에서 선택된다.
Z가 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼인 화학식(I)의 비스-올레핀은 I. L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6에 실시예로 기재된 내용에 따라 제조될 수 있다. (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 포함한 비스-올레핀이 미국특허 제3,810,874호에 기재되어 있다.
더욱 바람직하게는 상기 비스-올레핀은 하기 화학식을 갖는다:
CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
여기서 t0는 6 내지 10인 정수이다.
하기 화학식(b)의 비스-올레핀이 특히 바람직하다:
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (b)
본 발명의 플루오로엘라스토머는 퍼옥사이드 및/또는 이온 수단(peroxidic and/or ionic route)에 의해 경화된다. 본 발명의 플루오로엘라스토머가 퍼옥사이드 수단에 의해 경화되는 경우, 상기 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬, 더욱 바람직하게는 요오드를 전체 중합체 중량에 대하여 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 2.5중량%의 양으로 함유한다. 요오드 원자는 사슬(chain) 내 및/또는 말단 위치(end position)에 존재할 수 있다.
사슬을 따라서 요오드 및/또는 브롬 원자를 도입하기 위해서, 플루오로엘라스토머의 기본 단량체(basic monomer)들의 공중합반응이 요오드 및/또는 브롬을 함유한 적당한 플루오로화된 공단량체(comonomer)와 함께 수행된다. 예컨대 미국특허 제4,745,165호, 미국특허 제4,831,085호, 미국특허 제4,214,060호, 유럽특허 제683,149호 참조. 상기 요오드를 함유한 플루오로화된 공단량체는 예를 들면 다음과 같은 화합물들로부터 선택될 수 있다:
(a) 하기 화학식(III)의 요오도(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐에테르:
I-Rf-O-CF=CF2 (III)
여기서 Rf는 C1-C12(퍼)플루오로알킬렌이며, 선택적으로, 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하며;
예컨대: ICF2-O-CF=CF2, ICF2CF2-O-CF=CF2, ICF2CF2CF2-O-CF=CF2,
CF3CFICF2-O-CF=CF2, 및 이와 유사한 것이다;
(b) 하기 화학식(IV)의 요오도-(퍼)플루오로올레핀;
I-R'f-CF=CF2 (IV)
여기서 R'f는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌이고, 선택적으로 염소 원자를 함유하며; 예를 들면: 요오도트리플루오로에틸렌, 1-요오도-2,2-디플루오로에틸렌, 요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 4-요오도-퍼플루오로부텐-1, 및 이와 유사한 것이다;
(c) 하기 화학식(V)의 요오도-(퍼)플루오로올레핀:
CHRo=CH-Zo-CH2CHRo-I (V)
여기서 Ro는 H 또는 -CH3이고; Zo는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 함유하는, C1-C18 선형 또는 분지형 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼 또는 상기에서 정의된 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
다른 경화-자리 요오드화 공단량체들은 요오도플루오로알킬비닐에테르이다. 미국특허 제4,745,165호 및 미국특허 제4,564,662호 참조.
상기 요오드화 공단량체에 추가하여, 또는 선택적으로, 상기 플루오로엘라스 토머는 미국특허 제4,501,869호에 기재된 바와 같이, 중합체 제조 중에 반응 매체에 도입된 적당한 요오드화 사슬 전달제(chain transfer agent)로부터 유도되는, 요오드 원자를 말단 위치에 함유할 수 있다. 상기 전달제는 화학식 RA f(I)x를 갖는데, 여기서 RA f는 선택적으로 염소 원자를 함유하는, C1-C12 (퍼)플루오로알킬 라디칼이고, 한편 x는 1 또는 2이다. 상기 전달제는 예를 들면 CF2I2, I(CF2)6I, I(CF2)4I, CF2ClI, CF3CFICF2I, 및 이와 유사한 것으로부터 선택될 수 있다.
요오드화 사슬 전달제의 첨가에 의해 사슬 말단기로 도입된 요오드에 대해서는 예를 들면 미국특허 제4,243,770호 및 미국특허 제4,943,622호 참조.
사슬 전달제로서 유럽특허출원 EP 407,937에 따른, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 요오드를 이용할 수도 있다.
요오드 원자를 함유한 사슬 전달제와 함께, 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트(diethylmalonate) 등과 같은, 선행기술의 다른 공지된 사슬 전달제가 사용될 수 있다.
플루오로엘라스토머의 말단 위치에서 요오드 양은 플루오로엘라스토머의 중량에 대하여 0.001중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%이다. 미국특허 제4,035,565호 및 미국특허 제4,694,045호 참조.
또한, 경화가능한 플루오로엘라스토머는 선택적으로 또는 요오드와 함께, 사슬 및 말단 위치에 브롬을 함유할 수 있다. 사슬 내 브롬은 공지된 기술에 따라, 예를 들면 미국특허 제4,035,565호, 미국특허 제4,745,165호, 유럽특허 제199,138호에 따라 도입될 수 있으며; 또는 미국특허 제4,501,869호에 기재된 바와 같이 말단 브롬으로 도입될 수 있다.
바람직하게는 퍼플루오로엘라스토머는 사슬 내 및/또는 말단 위치에 요오드 원자를 함유한다.
선택적으로 본 발명의 플루오로엘라스토머는 혼합물(admixture)에 반결정질 (퍼)플루오로중합체를 포함하며, 그 함량은 혼합물 플루오로엘라스토머+반결정질 (퍼)플루오로중합체의 총 건조 중량에 대하여 0중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 30중량%이다.
반결정질 (퍼)플루오로중합체의 경우, (퍼)플루오로중합체가 유리전이온도 Tg 이외에, 적어도 하나의 결정질 녹는점을 나타내는 것을 의미한다.
반결정질 (퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene: TFE) 단일중합체들, 또는 0.01몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 7몰%의 양으로, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화도(unsaturation)를 포함하는 하나 이상의 단량체들과 TFE의 공중합체들로 이루어진다.
에틸렌 불포화도를 갖는 상기 공단량체들은 수소화된 유형 및 플루오로화된 유형으로 이루어진다. 이러한 수소화된 것들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체들, 예를 들면 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), (메트)아크릴산((meth)acrylic acid), 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실아크릴레이트, 스티렌 공단량체들이 예시될 수 있다.
플루오로화 공단량체(fluorinated comonomer)들 중에서는 다음과 같은 것들이 예시될 수 있다.:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들면 헥사플루오로프로펜(hexafluoropropene: HFP), 헥사플루오로이소부텐;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예를 들면 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride: VF), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride: VDF), 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 여기서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예를 들면 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene: CTFE);
- CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7;
- CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 플루오로디옥솔(fluorodioxoles), 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이다.
PAVEs, 특히 퍼플루오로메틸-, 에틸-, 프로필비닐에테르 및 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 바람직한 공단량체들이다.
본 발명의 플루오로엘라스토머가 반결정질 (퍼)플루오로중합체를 함유하는 경우, 혼합은 플루오로엘라스토머 라텍스와 반결정질 퍼플루오로중합체 라텍스를 소정 비율로 혼합한 후 미국특허 제6,395,834호 및 미국특허 제6,310,142호에 기재된 바와 같이 얻어진 혼합물을 함께 응집하여 이루어진다.
선택적으로 반결정질 (퍼)플루오로중합체가 중합될 수 있으며, 그런 다음 플루오로엘라스토머를 (퍼)플루오로중합체 입자 상에서 중합시킨다. 따라서 코어-쉘 구조(core-shell structure)가 얻어진다.
본 출원인은 중합반응 후, 플루오로중합체 내에서 -COF 말단기 양이 상기 분석 방법에 따라서 실질적으로 존재하지 않을 때, 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위 내에서 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질의 가장 좋은 조합이 얻어진다는 것을 인식하였다.
본 발명은
- 앞서 정의된 바와 같은 Tg 및 0.05mmoles/kg보다 적은 -COF 말단기의 양을 갖는, 본 발명의 플루오로엘라스토머들, 및
- 0.05mmoles/kg보다 많은 -COF 말단기의 양을 함유한 중합체들로부터 얻어질 수 있는 플루오로엘라스토머를 포함하는 조성물을 제공하되;
본 발명의 플루오로엘라스토머의 양은 조성물 내 플루오로엘라스토머들의 총 중량에 대하여, 적어도 5-10중량%, 바람직하게는 20-40중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%이다.
이러한 조성물은 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, -COF 말단기들을 제공하는 단량체들이 본 발명에 따른 향상된 성질들을 얻기 위해서 중합반응 에 사용되는 경우, -COF 말단기들을 제공하는 단량체들의 부존재 하에 단량체들의 중합반응의 일부가 수행되며, 그 결과 상기한 성질들의 조합을 얻는 것을 가능하게 하는 실질적으로 -COF 말단기가 없는 중합체 분취량(aliquot)이 얻어진다. 예를 들면 -COF 말단기들을 제공하는 단량체들의 부존재 하에 수행된 중합반응 부분에서 얻어진 중합체는 최종 중합체 중량에 대하여 적어도 5-10중량%, 바람직하게는 20-40중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%이어야만 한다. 선택적인 공정은 실질적으로 -COF 말단기가 없는 본 발명의 중합체들과 -COF를 함유한 중합체들을 상기 비율로 혼합하는 것이다.
0.05mmoles/kg보다 많은 양으로 -COF 말단기들을 함유한 플루오로엘라스토머들은 다음 중에서 선택된 공단량체들을 포함한다:
- 바람직하게는 하기 화학식(2)를 갖는, 퍼플루오로디옥솔:
Figure 112005041590637-PAT00009
(2)
여기서, Y = F, ORf1, Rf1은 C1-C5 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 Rf1는 CF3이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 다르며, F 및 CF3 중에서 선택되고, 바람직하게는 F이며;
Z1은 F 및 Cl 중에서 선택되며, 바람직하게는 F이다;
- 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C3 퍼플루오로알킬이다;
- CF2=CFOXa 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 여기서 Xa는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C3-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필이다;
- 일반화학식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)의 퍼플루오로비닐에테르(perfluorovinylethers: MOVE), 여기서 RAI는 C2-C6 선형, 분지형 또는 C5-C6 사이클릭 퍼플루오로알킬기, 또는 가능한 경우 하나 내지 세 개의 산소 원자들을 함유하는 C2-C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로옥시알킬기이고; RAI가 상기에서 정의된 바와 같이 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬인 경우, 그것은 H, Cl, Br, I에서 선택되는, 동일하거나 다른, 1 내지 2 원자들을 포함할 수 있으며; XAI = F, H; 일반 화학식: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II)의 화합물들, 여기서 YAI = F, OCF3인 것이 바람직하다; 특히 (MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-II) 및 (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV).
본 발명의 경화가능한 플루오로엘라스토머들은 바람직하게는 다음과 같은 단량체들을 (몰%) 포함한다:
A) 하기 화학식(a)의 단량체의 1 내지 99%, 바람직하게는 5% 내지 99%:
CF2=CFOCF2OCF3 (a)
B) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화도를 갖는 하나 이상의 퍼플루오로화 공단량체들, 1% 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 95%;
상기 하나 이상의 공단량체들은 상기 중합체가 플루오로엘라스토머가 되도록 단량체의 전체 몰에 대하여 1% 내지 85%의 양으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체를 포함하며; 상기 단량체의 몰 퍼센트의 합은 100%이고; 상기 -COF 말단기의 양은 상기한 바와 같다.
상기 중합체가 VDF 이외에 다른 단량체들 B)를 함유하지 않는 경우, 플루오로엘라스토머를 얻기 위해서 화학식(a)의 단량체 양은 약 15몰%보다 적지 않다.
상기 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 하나의 비스-올레핀을 포함한다.
보다 자세하게는 상기 중합체 내 -COF 말단기들의 양은 Nicolet® Nexus FT-IR 장치(256 스캐닝, 분해능 2cm-1)를 이용하여 측정된다.
본 발명에 따른, 엘라스토머 중합체들은 DSC(differential scanning calorimetry: 시차주사열량계)에서 멜팅 피크(melting peak)들을 나타내지 않는 중합체들이다. 이는 결정질 부분이 실질적으로 존재하지 않기 때문이다.
VDF 이외에 다른 공단량체들 B)가 존재하는 경우, 공단량체들 B)는 다음 중에서 선택된다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들면 TFE, 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오 로이소부텐;
- 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C1-C2 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 Rf = CF3이다.
테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)는 바람직한 공단량체들 B)이다.
본 발명의 공중합체들의 기본 구조를 구성하는 단량체들의 바람직한 조성(몰%)은 다음과 같으며, 단량체의 몰 퍼센트의 합은 100%이고; 더욱 바람직하게는 상기 조성은 비스-올레핀을 함유한다:
화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%.
상술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로엘라스토머는 상기한 성질들의 개선된 조합을 나타낸다.
본 발명의 플루오로엘라스토머들은 예를 들면 TR10 및 TR70 값들(ASTM D 1329)에 의해 알 수 있는 바와 같이, 낮은 온도에서 우수한 탄성 거동을 나타낸다.
-35℃보다 낮은 Tg를 갖는 선행기술의 플루오로엘라스토머와 비교하여 본 발명의 플루오로엘라스토머는 개선된 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질 및 고온에서의 보다 높은 저항성을 나타내며, 상기 비교는 동일한 Tg로 수행된다. 퍼플루오로메틸비닐에테르계 플루오로엘라스토머와 비교하였을 때, 본 발명의 플르오로엘라스토머는 저온에서 가장 현저한 특징을 나타내는데, 본 발명의 플루오로엘라스토머는 TR 값에 의해 알 수 있는 바와 같이, 저온에서 개선된 성질들 및 보다 낮은 Tg를 나타낸다.
본 출원인은 본 발명의 플루오로엘라스토머들이 고 중합 속도(high polymerization kinetics)로 얻어지며, 따라서 보다 큰 분자량을 갖는 단일중합체들 및 공중합체들이 얻어질 수 있다는 것을 인식하였다. 본 발명의 플루오로엘라스토머들은 고수율로 얻어질 수 있으며, 따라서 중합 반응 말기에 미반응 단량체들을 회수할 필요가 없다. 이는 생산 플랜트의 단순화를 가능하게 하는데, 이는 미반응 단량체들의 값비싼 회수 방법들이 필요하지 않기 때문이다.
본 발명의 플루오로엘라스토머들의 제조는 미국특허 제4,789,717호 및 미국특허 제4,864,006호에 따라, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌들의 에멀젼, 분산 또는 마이크로에멀젼의 존재 하에 수용성 에멀젼에서 단량체들을 중합시켜 수행된다. 바람직하게는 합성은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 마이크로에멀젼의 존재 하에 수행된다.
선행기술의 잘 알려진 방법들에 따르면, 라디칼 개시제들, 예를 들면 알칼리 또는 암모늄 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트가 사용되며, 선택적으로 철, 구리 또는 은 염들, 또는 다른 쉽게 산화가능한 금속들과 함께 사용된다. 반응 매체에서 여러 종류의 계면활성제들이 선택적으로 존재하며, 그 중에는 하기 화학식의 플루오로화 계면활성제(fluorinated surfactant)가 특히 바람직하다:
R3 f-Xk -M+
여기서, R3 f는 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬이고, Xk -는 -COO- 또는 SO3 -이고, M+는 H+, NH4 +, 또는 알칼리 금속 이온 중에서 선택된다. 이 중에서 가장 널리 사용되는 것은 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(ammonium perfluorooctanoate), 하나 이상의 카르복실기 등의 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 등이다. 미국특허 제4,990,283호 및 미국특허 제4,864,006호 참조.
중합반응은 대개 25℃ 내지 150℃의 온도, 대기압 내지 최대 10 MPa의 압력에서 수행된다.
요오드 및/또는 브롬을 함유하는 사슬 전달제와 함께 또는 선택적으로, 선행기술에서 공지된 다른 사슬 전달제, 예를 들면 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트, 에탄, 등이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로엘라스토머들은 퍼옥사이드 및/또는 이온 수단에 의해 경화된다.
퍼옥사이드 경화에서, 바람직하게는 플루오로엘라스토머는 사슬 내 및/또는 거대분자에 대한 말단 위치에서 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유한다.
경화 블랜드(curing blend)를 위하여 다음의 성분들이 첨가된다:
- 가열하면 라디칼을 생성할 수 있는 퍼옥사이드, 예를 들면: 디알킬퍼옥사이드, 특히 디-터부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)헥산; 디알킬아릴퍼옥사이드(dialkylarylperoxide) 예를 들면 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide); 디벤조일 퍼옥사이드; 디터부틸 퍼벤조에이트(diterbutyl perbenzoate); 디[1,3-디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]-카보네이트. 다른 퍼옥사이드 시스템은 예를 들면 유럽특허출원 EP 136,596 및 EP 410,351에 기재되어 있다. 퍼 옥사이드 양은 일반적으로 중합체에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.6중량% 내지 4중량%이다.
- 경화제(curing coagent), 그 함량은 중합체에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%; 그들 중에서, 화학식(I)의 비스-올레핀; 트리알릴-사이아누레이트(triallyl-cyanurate), 트리알릴-이소사이아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴아인산염(triallylphosphite); N,N-디알릴-아크릴아마이드; N,N,N',N'-테트라알릴-말론아마이드; 트리-비닐-이소사이아누레이트; 및 4,6-트리-비닐-메틸트리실록산, 등이 널리 사용된다: TAIC 및 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀이 특히 바람직하다;
선택적으로
- 금속 화합물(metal compound), 그 함량은 중합체에 대하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이고, 예를 들면 Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은, 2가 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드로부터 선택되며, 선택적으로 Ba, Na, K, Pb, Ca의 아인산염, 옥살레이트, 카보네이트, 벤조에이트, 스테아레이트와 같은 약산염과 혼합된다;
- 다른 종래의 첨가제, 예를 들면, 미네랄 충전제(mineral filler), 파우더형 반결정질 플루오로중합체, 안료, 항산화제, 안정제 및 이와 유사한 것.
경화가 이온 수단에 의해 수행되는 경우, 선행기술로 잘 알려진 경화제 및 촉진제가 첨가된다. 이런 경우에 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 HFP로부터 유 도되는 단위들을 함유한다.
상기 촉진제의 함량은 0.05-5 phr 범위 내이고, 상기 경화제의 함량은 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr 범위 내이다.
경화제로서, 예를 들면 유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제4,233,427호에 기재된 바와 같이, 폴리하이드록실화, 방향족 또는 지방족 화합물들 또는 그들의 유도체들이 사용될 수 있다. 그들 중에서 특히 다음의 것들이 예시된다: 디- 트리- 및 테트라-하이드록시벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀, 여기서 두 개의 방향족 고리들은 지방족, 고리지방족 또는 방향족 2가 라디칼에 의해, 또는 하나의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 카르보닐기에 의해 서로 연결된다. 상기 방향족 고리들은 하나 이상의 염소, 불소, 브롬 원자에 의해, 또는 카르보닐, 알킬, 아실에 의해 치환될 수 있다. 특히 비스페놀 AF가 바람직하다.
촉진제로는 예를 들면 다음과 같은 것이 사용될 수 있다: 4차 암모늄염 또는 포스포늄염(유럽특허 제335,705호 및 미국특허 제3,876,654호 참조); 아미노-포스포늄염(예를 들면 미국특허 제4,259,463호 참조); 포스포란(phosphorane)(예를 들면 미국특허 3,752,787호 참조); 유럽특허 제182,299호 및 유럽특허 제120,462호에 기재된 이민 화합물; 등. 상기 4차 포스포늄염 및 아미노-포스포늄염이 바람직하다.
촉진제 및 경화제를 사용하는 대신에, 촉진제와 경화제를 몰 비로 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5 첨가한 첨가생성물(adduct)을 1 내지 5 phr(바람직하게는 2 내지 4.5) 사용할 수도 있으며, 상기 촉진제는 상술한 바와 같이 양전 하를 갖는 오늄-유기 화합물(onium-organic compound) 중 하나이며, 상기 경화제는 상술한 화합물들에서 선택되며, 특히 디- 또는 폴리하이드록실 또는 디- 또는 폴리티올이고; 상기 첨가생성물은 상기한 몰 비로 촉진제와 경화제 간의 반응 생성물을 녹임으로써 제조되며, 또는 상기한 양의 경화제로 첨가된 첨가생성물 1:1의 혼합물을 녹임으로써 제조된다. 선택적으로 상기 첨가생성물에 함유된 촉진제에 대하여 과량의 촉진제가 존재할 수 있으며, 일반적으로 0.05 내지 0.5 phr로 존재할 수 있다.
상기 첨가생성물의 제조에 있어서는, 양이온으로는 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸-포스포란아민 및 테트라부틸 포스포늄이 특히 바람직하며, 음이온 중에는, 두 개의 방향족 고리들이 탄소수 3 내지 7인 퍼플루오로알킬기로부터 선택된 2가 라디칼에 의해 연결되며 파라 위치에 OH가 있는 비스페놀 화합물이 특히 바람직하다.
상기 첨가생성물 제조는 여기에 참조로 포함되는 본 출원인 명의의 유럽특허출원 EP 684,277에 기재되어 있다.
이온 경화를 위한 블랜드는 다음의 물질을 더 포함한다:
i) 플루오로엘라스토머 공중합체의 100중량부 당 1-40중량부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화에 공지된 수용체 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용체(inorganic acid acceptor);
ii) 플루오로엘라스토머 공중합체의 100중량부 당 0.5 내지 10중량부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화에 공지된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 염기성 화합물.
ii)의 염기성 화합물은 일반적으로 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산 금속염 예컨대 Ca, Sr, Ba, Na 및 K의 카보네이트, 벤조에이트, 옥살레이트 및 아인염 및 상기한 금속염과 상기한 하이드록사이드의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다; i) 유형의 화합물 중에서는 MgO가 예시될 수 있다.
상기 배합(compounding)의 성분들의 양은 플루오로엘라스토머의 100phr에 대한 것이다. 다른 종래의 첨가생성물의 경화 블랜드에는, 희석제, 안료, 항산화제, 안정화제 및 이와 유사한 것들이 첨가될 수 있다.
반결정질 (퍼)플루오로중합체들, 본 발명의 선택적 성분들은 본 발명의 플루오로엘라스토머들에 대하여 상기 기재된 에멀젼 또는 마이크로에멀젼 중합 방법들에 따라 제조된다.
본 발명의 중합체들에 사용된 화학식(a) CF3OCF2OCF=CF2의 단량체는 다음과 같은 단계들을 포함하는 합성법에 의해 제조될 수 있다:
단계 I 플루오로포메이트 CF3OCOF의 획득;
단계 II 하기 화학식(V)의 플로오로할로겐에테르(fluorohalogenther)를 얻기 위해서 하기 화학식(IV)를 갖는 올레핀 화합물들 및 불소 원자와 함께 상기 플루오로포메이트 CF3OCOF의 액상 반응:
CAF=CA'F (IV)
CF3OCF2OCFACF2A' (V)
여기서 A 및 A'는 서로 동일하거나 다르며, H, Cl, 또는 Br이고, 다만 양쪽이 다 H는 아니며; 플루오로화 반응 온도는 -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃ 범위 내이고, 선택적으로 반응은 상기 반응 조건들 하에서, 액체이며 불활성인 퍼할로겐화 용매의 존재 하에서 작동하며; 불소가 선택적으로 불활성 가스, 예를 들면 질소 또는 헬륨으로 희석된다;
단계 III A 및 A'가 할로겐일 때 탈할로겐화반응(dehalogenation)에 의해, 또는 A 또는 A' 중 하나가 수소이고 다른 하나는 할로겐일 때 할로겐화수소제거반응(dehydrohalogenation)에 의해 상기 플루오로할로겐에테르(V)로부터 치환체 A 및 A'의 제거;
단계 I의 플루오로포메이트 CF3OCOF는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도로 유지된 반응기에서 CO와 함께 CF3OF(플루오록시퍼플루오로메탄)의, 가스상 내, 열 반응(thermal reaction)에 의해 높은 전환율 및 선택도를 나타내면서 제조될 수 있다.
사용된 탈할로겐화반응 또는 할로겐화수소제거반응은 선행기술로 잘 알려져 있다.
CF3OF/CO의 몰 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
단계 II에서 선택적으로 사용된 퍼할로겐화 용매(perhalogenated solvent)는 바람직하게는 불소 및/또는 염소, 선택적으로 사슬 내 하나 이상의 산소원자 및/또 는 말단기로서 아민기를 함유한 유기 화합물이다.
상기 퍼할로겐화 용매가 퍼플루오로화된 경우, 예를 들면 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
단계 I의 CF3OCOF를 함유한 반응 혼합물이 혼합물 성분들의 분리 없이, 단계 II의 반응을 위해 다른 반응기로 직접 공급될 수 있다. CF3OF로부터 출발하여 단계 I의 단량체를 얻기 위한 공정은 특히 간단하고 효과적이다. 상술한 바와 같이, CF3OCOF에 대한 CF3OF의 전환율 및 선택도는 높다(실시예들 참조).
단계 I에서 80℃-250℃ 범위 내에서 반응 온도를 증가시킴으로써, 전환율이 증가하고, 동시에 높은 선택도가 실질적으로 유지된다.
선택적으로, 단계 I의 CF3OCOF는 상기한 두 반응물들을, 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃를 포함하는 온도에서 반응 혼합물에 잠겨지고, 냉각 석영 시스(quartz sheath)에 포함된, 수은 고압 UV 램프를 구비한 반응기로 공급함으로써, 액체상에서, 광화학 루트(photochemical route)에 의해 제조될 수 있다.
광화학 루트에 의한 플루오로포메이트의 형성 반응은 높은 선택도를 가지며, 가스상에서 수행된 동일 반응과 비교하여 보다 높은 수율이 얻어진다.
광화학 루트에 의한 반응은 상기 반응 조건들 하에서 액체, 불활성 퍼플루오로화 용매의 존재하에 수행된다.
바람직하게는 퍼플루오로화 용매는 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로화 3차 아민, 플루오로클로로카본, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
CF3OF 전환이 정량적이지 않은 경우, 반응기를 떠나는 가스 흐름은 미전환 CO 및 CF3OF와 함께 반응 생성물로 형성된 혼합물을 함유한다. 후자는 가스 흐름을 플루오로화 올레핀, 예를 들면 CFCl=CFCl을 함유한 냉각 트랩(cold trap) 안으로 통과시킴으로써 제거될 수 있으며; 그리고 나서 분별 증류에 의해 CF3OCOF가 분리된다.
선택적으로 단계 I에서 형성된 반응 생성물을 함유한 가스 반응 혼합물이 냉각되어 반응기 안으로 재순환될 수 있는 CF3OF 및 CO로 분리되는 플루오로포메이트를 응축시킨다.
바람직하게는 단계 I는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 플루오로옥시퍼플루오로메탄 및 일산화탄소를 반응시킴으로써 수행된다.
바람직하게는 단계 I에 사용된 반응기는 유리; 불활성 퍼플루오로화 플라스틱, 예를 들면 PTFE, PFA; 금속 합금 예를 들면 AISI 316, 바람직하게는 유리 또는 퍼플루오로화 플라스틱으로 코팅된 금속 합금으로 만들어진다. 더욱 바람직하게는 물질로서, 유리 또는 플루오로화 플라스틱이 사용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 플루오로엘라스토머들은 특정 계수(modulus)에서의 기계적 성질들, 파괴응력(stress at break) 및 파단신율(elongation at break), 압축영구줄음률에 의해 나타낸 탄성 성질들, 및 내열성(thermal resistance)의 고온에서의 개선된 조합을 나타내며; 동시에 그들은 심지어 저온에 서도 상기 성질들의 개선된 조합을 나타낸다.
본 발명의 플루오로엘라스토머들은, 개선된 기계적 성질 및 탄성 성질을 갖는 -35℃보다 낮은 온도 내지 최대 250℃의 온도에서 제품을 얻을 수 있다.
이하의 실시예가 본 발명의 목적을 한정하는 것은 아니다.
실시예
분석 방법
중합체 Tg 의 측정
Tg는 ASTM D 3418 방법에 따라 DSC 분석에 의해 측정된다. 실시예들에 나타낸 Tg 값들은 중간점(mid-point) Tg이다.
고유 점도(intrinsic viscosity)의 측정
고유 점성도는 30℃의 온도에서 퍼플루오로헵탄에서 측정된다.
- COF 극성 말단기들의 측정
중합반응의 말기에, 슬러리(slurry)가 얻어질 때까지 -20℃에서의 동결 및 후속하는 해동에 의한 응집(coagulation)에 의해 중합체를 분리하며, 이때 중합체는 바닥에 석출된다; 중합체를 탈염수(demineralized water)로 두 번 세척하고 일정 중량이 얻어질 때까지 90℃ 스토브에서 건조한다(약 12시간); Nicolet® Nexus FT-IR 장치(256 스캐닝, 분해능 2cm-1)를 이용하여, FT-IR 분광법에 의해 -COF 말단기들을 측정하는데, 50 내지 300마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 필름상에서 4000cm-1 내지 400cm-1 범위의 스캔을 수행하고, 그런 다음 상기 필름을 암모니아 증 기로 포화된 환경에서 12시간 동안 보관하고 최초 IR 스펙트럼과 동일한 조건 하에서 IR 스펙트럼을 기록하며; 두 개의 스펙트럼을 가지고 미반응 시편과 관련된 스펙트럼(최초 스펙트럼)의 신호들에 대하여 암모니아 증기에 노출된 후의 상기 시편 스펙트럼의 상응하는 신호들을 뺌으로써, 다음 식에 의해 표준화된, "차(difference) 스펙트럼을 도시하고:
Figure 112005041590637-PAT00010
암모니아 증기와 반응한, 상기 반응물과 함께 검출가능한 피크를 제공하는 -COF 말단기들과 관련된 흡광도(optical density)를 측정하며; 상기 흡광도는 M. Pianca et Al에 의한 보고서, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(여기에 참조로 포함됨)의 73페이지, 표 1에 보고된 1884cm-1에서의 -COF기의 몰 흡광계수, 즉 215 litres/(moles x cm)를 이용함으로써 mmoles/중합체의 kg으로 변환된다.; 구한 값들은 말단기들 -COF의 mmoles/중합체의 kg으로서 잔류 -COF 말단기들의 농도를 나타낸다: 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 기들과 관련된 띠(band)(1900-1830cm-1)가 검출되지 않으며, 상기 방법의 감도 한계는 0.05mmoles/kg이다.
무니 점도 측정(Mooney viscosity determination)
무니 점도(121℃에서 1+10')가 ASTM D 1646 방법에 따라 측정된다.
압축영구줄음률 측정(compression set determination)
압축영구줄음률이 ASTM D 395 방법에 따라 측정된다.
TR 측정
TR 테트가 ASTM D 1329 방법에 따라 측정된다.
실시예 A
유리 반응기에서 170℃에서의 열반응에 의한 CF3OCOF의 제조
관형 유리 반응기가 사용되는데, 그 내경은 55.6mm이고 길이는 510mm이며, 6x6 유리 라쉬히 링(Raschig ring)들로 충진되고(자유 내부 체적 842ml), 전기 저항에 의해 온도가 일정하게 유지된다.
미국특허 제4,400,872호에 기재된 바대로 합성된, CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour) 및 CO 흐름(1.5 litres/hour)이 동시에 5시가 동안 온도가 170℃로 유지되는 상기 반응기로 공급된다. 상기 반응기로부터 나온 흐름은 온라인 가스크로마토그래피 분석에 의해 연속적으로 분석된다.
상기 반응기로부터 나온 흐름이, CFCl=CFCl(A 1112) 15g을 함유한 -110℃로 유지되는 트랩에서, CO를 제외하고 응축되며, 그 결과 잔류 CF3OF가 상기 올레핀과 반응하여 CF3OCFClCF2Cl를 생성한다.
생성되는 혼합물의 분별 증류 후, 99.8%의 순도를 갖는 CF3OCOF 33.9g(공급된 CF3OF에 대한 몰 수율 76.5%); CF3OCFClCF2Cl 12.3g; COF2 3.4g이 얻어진다.
공급된 CF3OF에 대해 계산된 전환율은 84.5%이고 선택도는 90%이다.
실시예 B
PTFE 반응기에서 170℃에서의 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
PTFE 관형 항온 반응기(PTFE tubular thermostated reactor)가 사용되는데, 그 내경은 4mm이고 길이는 13.2m이다.
CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour), 및 CO의 흐름(2.0 litres/hour)이 동시에 170℃의 온도로 유지되는, 상기 반응기 안으로 공급된다.
상기 반응기로부터 나온 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되며, 과량의 CO를 제외하고, 다음과 같은 몰 조성을 갖는다: 7.3% CF3OF, 54.2% CF3OCOF, 9.1% COF2 및 29.4% CO.
실시예 C
PTFE 반응기에서 120℃에서의 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour), 및 CO의 흐름(2.0 litres/hour)이 동시에 120℃의 온도로 유지되는, 실시예 B에서 사용된 동일한 반응기 안으로 6시간 동안 공급된다. 상기 반응기로부터 나온 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되며, 다음과 같은 몰 조성을 갖는다: 86.7% CF3OF, 13.3% CF3OCOF.
상기 반응기로부터 나온 흐름이, A 1112 50g을 함유한 -110℃로 유지되는 트랩에서, CO를 제외하고 응축되며, 그 결과 잔류 CF3OF가 상기 올레핀과 반응한다.
생성되는 혼합물의 분별 증류 후, 99% 순도를 갖는 CF3OCOF 6.8g이 얻어진다.
전환된 CF3OF에 대하여 계산된, 선택도는 98%이다. 전환율은 13.0%이다.
실시예 D
AISI 316 반응기에서 170℃에서의 열반응에 의한 CF3OCOF의 제조
AISI 316 관형 항온 반응기가 사용되는데, 그 내경은 4mm이고 길이는 11.3mm이다.
CF3OF의 가스 흐름(1.5 litres/hour), 및 CO의 흐름(2.0 litres/hour)이 동시에 170℃의 온도로 유지되는, 상기 반응기 안으로 6시간 동안 공급된다. 상기 반응기로부터 나온 가스 흐름이, A 1112 30g을 함유한 -110℃로 유지되는 트랩에서 응축된다.
트랩 내용물의 분별 증류 후, 99%의 순도를 갖는 CF3OCOF 31.2g; 플루오로할로겐에테르 31.8g; COF2 3.7g이 얻어진다. 전환율은 66.6%이고 선택도는 86.5%이다.
실시예 E
광화학 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
퍼플루오로폴리에테르 Galden®LS-165 500g이 교반기 및 150W 전력과 광학 경로 1cm를 가진 UV 램프 Hanau TQ 150을 구비한, 300ml 실린더 유리 반응기 안으 로 공급된다. 그런 다음 He 3.0 litres/hour로 희석된 CF3OF 2.0 litres/hour, 및 CO 2.0 litres/hour이 5시간 동안 동시에 공급된다.
상기 반응기로부터 나온 가스는, A 1112 30g을 함유한 -110℃로 유지된 트랩에서 응축된다. 응축된 혼합물의 분별 증류 후, 99% 순도를 갖는 CF3OCOF 22.9g, 플루오로할로겐에테르 CF3OCFClCF2Cl 41.8g, COF2 5.8g, 트리플루오로메틸 카보네이트 5.4g이 얻어진다.
CF3OF 전환율은 60.5%이다. 선택도는 63.6%이다.
실시예 F
CF3OCOF와 불소 원소 및 화학식 CFCl=CFCl의 플루오로올레핀의 반응 및 후속하는 플루오로할로겐에테르의 탈할로겐화반응에 의한 화학식(a)의 단량체의 획득
CFCl=CFCl(A 1112) 20g, 실시예 A에서 얻어진 CF3OCOF 30g을 50ml 유리 반응기 안으로 옮긴다. 형성된 용액을 -100℃로 유지하고, 질소로 희석된 불소를 1 litre/hour의 유속으로 버블시킨다.
반응이 끝날 무렵에 물질 밸런스(mass balance)는 92%이고, 반응 미정제 생성물(reaction raw product)(52g)의 19F-NMR 분석에 의하면 플루오로포메이트의 전환율이 54%이고, 플루오로할로겐에테르 CF3OCF2OCFClCF2Cl를 생성하는 선택도는 93%이다. 교반하면서 물을 첨가하여 반응 미정제 생성물로부터 미반응 플루오로포메이 트를 제거한다. 온도가 25℃가 되도록 방치하고, 유기상을 회수하여 MgSO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과시키고, 수득된 잔류물을 증류하여 99% 순도를 갖는 플루오로할로겐에테르와 일치하는 31.8g의 74℃에서 끓는 분획물(fraction)을 회수한다.
기계 교반기, 온도계, 펀넬 드롭핑(funnel dropping), 증류 칼럼 및 -78℃의 트랩을 구비한 1리터 플라스크를 이용하여 상기 플루오로할로겐에테르의 탈할로겐화반응을 수행한다. 디메틸포름아마이드(DMF) 450ml, 아연 파우더 62g, ZnCl2 8.3g을 플라스크에 넣는다. 현탁액의 온도를 80℃로 올리고, 이전 반응에서 분리된 플루오로할로겐에테르 150g을 첨가한다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 1시간 동안 반응시킨다. 끝날 무렵에 온도를 서서히 120℃까지 승온하여 1시간 동안 더 반응시킨다. 전원을 끄고, 99% 순도(끓는점 23℃)를 갖는 화학식(a) CF3OCF2OCF=CF2의 단량체 106g을 플라스크로부터 회수한다.
실시예 1
마이크로에멀젼의 제조
마이크로에멀젼 1리터를 제조하기 위해서 이하에 나타낸 양으로 다음과 같은 성분들을 혼합하여 마이크로에멀젼을 얻는다.
- 화학식: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH, 여기서 n/m = 10을 가지며, 평균 분자량이 600이고, 산 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 220.7ml
- 30부피%의 NH3 수용액 220.7ml
- 탈염수 427.6ml
- 화학식: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, 여기서 n/m = 20을 가지며, 평균 분자량이 450인, Galden® D02 30ml.
실시예 2
화학식(a)/VDF 75/25(몰% 비)의 공중합체
오일 펌프로 진공을 만든 후에, 탈염수 20ml, 실시예 1에서 제조된 마이크로에멀젼 1ml를 자석 교반기를 구비한 42ml 강철 오토클레이브(autoclave) 안에 차례로 넣는다. 화학식(a)의 단량체 9g을 첨가하고 상기 오토클레이브를 80℃로 가열한다. 압력이 1.5MPa이 될 때까지 상기 반응기에 VDF를 공급한다. 그리고 나서 암모늄 퍼설페이트 4mg을 넣는다. 모든 압력 감소가 0.01MPa이 되도록 VDF를 첨가하여 반응 압력을 일정하게 유지한다.
6시간 후 반응을 종결한다. 얻어진 라텍스에서 가스를 제거한다. 상기 라텍스를 동결하고 잇따라 해동하여 응집시킨다. 이런 방식으로 중합체를 수용액상으로부터 분리하여; 탈염수로 두 번 세척하고 8시간 동안 100℃ 스토브에서 건조시킨다. 화학식(a)의 공급 단량체의 90% 전환율을 나타내는 중합체 약 8.0g을 수득한다. 상기 중합체 Tg는 -54.3℃이다. 퍼플루오로헵탄(Galden® D80)에서 30℃에서 측정된 고유 점도는 40.8cc/g이다.
NMR 분석에 의해 상기 중합체 조성을 측정한다; 상기 중합체는 화학식(a)의 단량체를 75몰% 함유하고 있다.
IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기들이 측정법의 감도 한계보다 낮게 존재한다.
실시예 3( 비교예 )
실시예 2의 조건 하에서 VDF와 MOVE 1의 공중합반응
화학식(a)의 단량체 대신에 MOVE 1을 9g 공급하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시한다. 중합반응은 개시제 공급 5분 후에 시작하여 6시간 후에 끝난다.
얻어진 중합체의 양은 3g이다.
NMR 분석에 의한 상기 중합체 조성은 다음과 같다: 상기 중합체는 공급된 MOVE 1 단량체의 52%와 일치하는 MOVE 1 20몰%를 함유한다.
IR 분석에 의하면, 상기 검출 방법에 의해 -COF 말단기가 중합체에서 검출되었으며 그 함량은 0.05mmoles/kg보다 크다.
본 발명의 실시예 2 및 비교 실시예 3의 비교
실시예 2 및 비교 실시예 3의 공중합체에서 비닐에테르 단량체의 %를 비교함으써 MOVE 1에 대한 단량체(a)의 현저한 반응성을 알 수 있다. 상기 실시예들은 유사한 중합반응 조건 하에서, MOVE 1 대신에 비닐에테르 단량체(a)를 이용함으로써, 실시예 2의 중합체 내 단량체(a)의 함량이 75몰%인 반면에, MOVE 1을 사용하는 비교 실시예 3에서는, 중합체 내 MOVE 1의 함량이 20몰%으로 나타났다. 또한, 실시 예 2의 공중합체는 -COF 말단기가 없는 반면에, 비닐에테르의 함량이 현저하게 낮은 경우에도, 동일한 말단기가 비교 실시예 3의 중합체에 존재한다.
실시예 2는 단량체(a)의 놀랍고도 예견되지 않은 다음과 같은 거동을 강조한다: 실시예 2의 공중합체의 Tg가 -54.3℃이다. 이는 단량체(a)의 단일중합체의 Tg, 즉 -39.4℃보다 훨씬 낮으며(실시예 9 참조), 또한 VDF의 단일중합체의 Tg, 즉 -47℃보다도 훨씬 낮은 것임을 주목해야 한다.
실시예 4
단량체(a)/VDF 21/79 (몰% 비)의 공중합체
630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.0리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 30ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 60℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.1MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 75몰%, 단량체(a) 25몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 3.75g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.48g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 75몰%, 단량체(a) 25몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.1MPa로 일정하게 유지시 켰다. 반응 189분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 이렇게 얻어진 라텍스를 알루미늄 설페이트 용액(라텍스 리터 당 Al2(SO4)3 6g)으로 응집시키고 16시간에 동안 공기 순환하면서 90℃에서 건조시켰다. 중합체 580g을 수득하였다.
고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 21%이고, VDF의 몰 백분율은 79%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -47.9℃이다.
ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 20MU이다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다.
실시예 5
단량체(a)/VDF/TFE 21/53/26(몰% 비)의 삼원혼성중합체(terpolymer)
630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.0리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 30ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.1MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 53몰%, 단량체(a) 21몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 26몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.3g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 4.29g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 49몰%, 단량체(a) 25몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 26몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.1MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 132분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 583g을 수득하였다.
고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 21%이고, VDF의 몰 백분율은 53%이며, TFE의 몰 백분율은 26%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -43.6℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 22MU이다. IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기는 상기 검출 방법의 감도 한계보다 낮게 존재한다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다.
실시예 6
단량체(a)/VDF/TFE/HFP 15/62/16/7(몰% 비)의 사원혼성중합체(tetrapolymer)
630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.0리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 30ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.1MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 53몰%, 단량체(a) 10몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20몰%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 17몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.45g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.05g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 64몰%, 단량체(a) 13몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 13몰%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.1MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 118분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 568g을 수득하였다.
고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 14.6%이고, VDF의 몰 백분율은 62.4%이며, TFE의 몰 백분율은 15.6%이고, HFP의 몰 백분율은 7.4%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -37.2℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 9MU이다. IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기는 상기 검출 방법의 감도 한계(0.05mmoles/kg)보다 낮게 존재한다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다.
실시예 7
단량체(a)/VDF/TFE/MVE 15/57/22/6(몰% 비)의 사원혼성중합체
630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.5리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 35ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.6MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 44몰%, 단량체(a) 20몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 23몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 13몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.35g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.05g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 51몰%, 단량체(a) 15몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 26몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 8몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.6MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 90분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 603g을 수득하였다.
고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 14.6%이고, TFE의 몰 백분율은 21.7%이며, VDF의 몰 백분율은 57.5%이며, MVE의 몰 백분율은 6.2%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -38.4 ℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 20MU이다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다.
실시예 8
단량체(a)/VDF/TFE/MVE 16/62/15/7(몰% 비)의 사원혼성중합체
630rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 5리터 오토클레이브에, 배기 후, 탈염수 3.5리터 및 실시예 1에서 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀젼 35ml를 넣었다. 그리고 나서 상기 오토클레이브를 70℃까지 가열하고 전체 반응 동안에 상기 온도를 유지하였다. 다음과 같은 단량체들의 혼합물을 공급하여, 압력이 최대 1.6MPa이 되게 하였다: 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 44몰%, 단량체(a) 20몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 23몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 13몰%. 그런 다음 상기 오토클레이브에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.35g; 중합체 사슬 전달제로서 1,4-디아이오도퍼플루오로부탄(C4F8I2) 5.05g; 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 2.26g을 공급하였다. 중합반응의 초기부터 시작하여 단량체 전환율이 매 5% 증가하는 동안에 상기 비스-올레핀을 20분취량으로 나누어, 각각 0.113g씩 첨가하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 61몰%, 단량체(a) 16몰%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 15몰%, 메틸비닐에테르(MVE) 8몰%로 형성된 혼합물을 공급하여 전체 중합반응 동안에 압력을 1.6MPa로 일정하게 유지시켰다. 반응 97분 후, 상기 단량체 전환율이 100%가 되었으며, 상기 오토클레이브를 냉각시키고 라텍스에서 가스를 제거하였다. 상기 라텍스를 실시예 4와 같이 응집시켰다. 중합체 598g을 수득하였다.
고온 아세톤에 용해시킨 상기 중합체의 19F-NMR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 단량체(a)의 몰 백분율은 15.8%이고, TFE의 몰 백분율은 15.4%이며, VDF의 몰 백분율은 61.6%이며, MVE의 몰 백분율은 7.2%이다. DSC에 의해 측정된 Tg는 -40.9℃이다. ASTM D 1646 방법에 따라 측정된 무늬 점도(ML(121℃에서 1+10'))는 24MU이다. 기계적 성질들은 표 1에 나타내었다.
실시예 9
화학식(a)의 단량체의 단일중합체(homopolymer)
오일 펌프로 진공을 만든 후에, 탈염수 0.03ℓ, 실시예 1의 마이크로에멀젼 1.5ml, 및 화학식(a)의 단량체 12g을 자석 교반기를 구비한 0.1ℓ 오토클레이브(autoclave) 안에 차례로 넣는다. 상기 오토클레이브를 42℃까지 가열한다. 그리고 나서 암모늄 퍼설페이트 0.1g을 넣는다. 반응기를 170시간 동안 42℃로 유지한 후 냉각시킨다. 얻어진 라텍스에서 가스를 제거한다. 상기 라텍스를 동결하고 잇따라 해동하여 응집시킨다. 이런 방식으로 중합체를 수용액상으로부터 분리하여; 탈염수로 두 번 세척하고 100℃ 스토브에서 8시간 동안 건조시킨다.
화학식(a)의 공급 단량체의 92% 전환율을 나타내는 중합체 약 11g을 얻는다. 상기 중합체의 Tg는 -39.4℃이다. 퍼플루오로헵탄(Galden® D80)에서 30℃에서 측정된 고유 점도는 30.5cc/g이다. IR 분석에 의하면, 상기 중합체 내 -COF 말단기들이 측정법의 감도 한계보다 낮게 존재한다.
중합반응 시간이 짧으면 화학식(a)의 단량체의 전환율은 약 69%가 된다.
실시예 4-9에 대한 비교
상기 실시예들은 단량체(a)가 중합체를 제조 가능하게 하는 다양한 공단량체들과 함께 공중합될 수 있다는 것을 나타내며, 여기서 상기 공단량체들의 상대적 양은 중합체 조성의 범위 내에서 변화될 수 있다. 이는 중합체 성질의 가장 좋은 조합을 얻는 것을 가능하게 한다.
실시예로서, 중합체의 내화학성을 증가시키기 위해서 중합체 내 수소 함량을 낮출 수 있으며, 한편 우수한 저온 성질은 유지된다. 동일한 TR 10을 가지며 다른 수소 함량을 나타내는 중합체들의 제조방법이 기재되어 있는, 실시예 6 및 7 참조.
또한, 뜻하지 않고 놀랍게도 공중합체의 Tg 값들은 단량체(a)의 상응하는 단일중합체의 Tg 및 상기 중합체의 다른 공중합체의 Tg 보다 낮다는 것을 발견하였다.
실시예 4 5 6 7 8
포뮬레이션(formulation):
Luperco 101 XL 45 phr 2 2 2 2 2
Drimix TAIC 75% 〃 5 5 5 5 5
ZnO 5 5 5 5 5
Black MT N990 30 30 30 30 30
무늬(Mooney) 중합체 ML121 °(1+10) 20 22 9 20 24
MDR 160℃, 12' (ASTM D6204-97):
ML Lbf.in. 0.5 0.46 0.19 0.57 0.7
MH 〃 29.5 29.0 26.7 32.6 28.7
ts2 〃 68 48 65 50 57
t'50 〃 116 104 122 112 119
t'90 〃 233 196 224 201 220
230℃에서 1+4시간 동안 후경화 후 기계적 성질들(ASTM D412-83)
M100 MPa 7.4 8.2 6.1 10.2 7.9
파괴응력 〃 15 12.8 15.9 14.2 13.4
파단신율 % 160 134 191 125 142
쇼어 경도 A 71 72 71 71 69
70시간 동안 200℃에서 압축영구줄음율 O-ring (ASTM D 395) % 24 22 24 18 21
TR 10 (ASTM D1329) ℃ -45 -42 -36 -37 -40
TR 70 (ASTM D1329) ℃ -37 -33 -28 -30 -33
상술한 바와 같이, 본 발명의 VDF-계 플루오로엘라스토머는 -35℃보다 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지며, 고온 및 저온에서 넓은 온도 범위 안에서 기계적 성질 및 압축영구줄음률 성질의 개선된 조합을 갖는다.

Claims (30)

  1. -35℃보다 낮은, 바람직하게는 -40℃보다 낮은, 더욱 바람직하게는 -45℃보다 낮은 유리전이온도를 가지며, 하기에 기재된 COF 극성 말단기들의 측정방법의 감도 한계보다 낮은 -COF 말단기의 양을 갖는, 경화가능한 VDF계 플루오로엘라스토머:
    중합반응의 말기에, 중합체는 동결 및 후속하는 해동에 의한 응집에 의해 분리되어; 탈염수로 두 번 세척되고 중량이 일정하게 될 때까지 스토브에서 건조되며; -COF 말단기들이 FT-IR 분광법에 의해 측정되는데, 50 내지 300마이크로미터의 두께를 갖는 중합체 필름 상에서 4000cm-1 내지 400cm-1 범위의 스캔이 이루어지고, 그런 다음 상기 필름은 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12시간 동안 보관되고 최초 IR 스펙트럼과 동일한 조건 하에서 IR 스펙트럼을 기록하며; 상기 두 개의 스펙트럼을 가지고 미반응 시편의 스펙트럼(최초 스펙트럼)의 신호들에 대하여 암모니아 증기에 노출된 후의 상기 시편 스펙트럼의 상응하는 신호들을 뺌으로써, 다음 식에 의해 표준화된 "차" 스펙트럼을 도시하며:
    Figure 112005041590637-PAT00011
    암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기들과 관련된 흡광도가 측정되고; 상기 흡광도는 M. Pianca et Al에 의한 보고서, "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(여기에 참조로 포함됨)의 73페이지, 표 1에 보고된 흡광계수를 이용함으로써 mmoles/중합체의 kg으로 변환되며; 구한 값들은 말단기들 -COF의 mmoles/중합체의 kg로서 잔류 -COF 말단기들의 농도를 나타내며: 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서 -COF 기들과 관련된 띠(1900-1830cm-1)가 검출되지 않으며, 상기 방법의 감도 한계는 0.05mmoles/kg임.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반 화학식(I)의 비스-올렌핀으로부터 유도되는 단위(unit)들을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머:
    Figure 112005041590637-PAT00012
    (I)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 다르며, H 또는 C1-C5 알킬이고;
    Z는 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오로화되고, 선택적으로 산소원자를 포함하는, C1-C18 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비스-올레핀으로부터 유도되는 단위의 사슬 내 함량은 기본적인 플루오로엘라스토머 구조를 구성하는 단량체 단위들의 100몰 당 0.01 내 지 1.0몰%, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2몰%이며, 상기 단량체 총 합은 100%가 되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 화학식(I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 더욱 바람직하게는 C4-C8, 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 바람직하게는 수소이며;
    Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 경우, 다음 중에서 선택된 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:
    -CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)O-, -CFX1O- 여기서 X1 = F, CH3,
    -CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 하기 화학식(II)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:
    -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
    여기서, Q는 C1-C10 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1이고, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5가 되는 수이며, 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500-10,000 범위 내이며, 바람직하게는 700-2,000 범위 내임.
  6. 제5항에 있어서, Q는 -CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1-3에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스-올레핀은 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:
    CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
    여기서 t0는 6 내지 10인 정수임.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스-올레핀이 하기 화학식(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:
    CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (b)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 중합체 중량에 대하여 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 2.5중량%의 양으로 요오드를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  10. 제9항에 있어서, 상기 요오드 원자는 사슬 내 및/또는 말단 위치에 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 선택적으로 또는 요오드와 함께, 브롬이 사슬내 및/또는 말단 위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 반결정질 (퍼)플루오로중합체를 포함하며, 그 함량은 플루오로엘라스토머+반결정질 (퍼)플루오로중합체 혼합물의 총 건조 중량에 대하여 0중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반결정질 (퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체들, 또는 0.01몰% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 7몰%의 양으로, 적어도 하나의 에틸렌형의 불포화도를 포함하는 하나 이상의 단량체들과 TFE의 공중합체들로 형성되며, 상기 공단량체들이 수소화된 형태의 에틸렌 불포화도 및 플루오로화된 형태의 에틸렌 불포화도를 갖는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수소화된 공단량체들은 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 단량체, 스티렌 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라 스토머.
  15. 제13항에 있어서, 상기 플루오로화된 공단량체들은 다음 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:
    - C3-C8 퍼플루오로올레핀;
    - C2-C8 수소화 플루오로올레핀; 퍼플루오로알킬에틸렌 CH2=CH-Rf, 여기서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬
    - C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀;
    - CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬;
    - CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬; 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공단량체들은 PAVEs 및 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔인 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  17. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 플루오로엘라스토, 및
    - 0.05mmoles/kg보다 많은 -COF 말단기를 함유하는 중합체들로부터 얻어질 수 있는 플루오로엘라스토머를 포함하며;
    0.05mmoles/kg보다 낮은 -COF 말단기의 양을 가지며 제1항에서 정의된 Tg를 갖는 플루오로엘라스토머의 함량은 플루오로엘라스토머들의 총 중량에 대하여, 적어도 5 내지 10중량%, 바람직하게는 20-40중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 0.05mmoles/kg보다 많은 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머 중합체들은 다음 중에서 선택된 공단량체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 바람직하게는 하기 화학식(2)를 갖는, 퍼플루오로디옥솔:
    Figure 112005041590637-PAT00013
    (2)
    여기서, Y = F, ORf1, Rf1은 C1-C5 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 Rf1는 CF3이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 다르며, F 및 CF3 중에서 선택되고, 바람직하게는 F이며;
    Z1은 F 및 Cl 중에서 선택되며, 바람직하게는 F임;
    - 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C3 퍼플루오로알킬임;
    - CF2=CFOXa 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 여기서 Xa는 하나 이상의 에테르기들을 갖는 C3-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임;
    - 일반화학식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)의 플루오로비닐에테르(MOVE), 여기서 RAI는 C2-C6 선형, 분지형 또는 C5-C6 사이클릭 퍼플루오로알킬기, 또는 가능한 경우 하나 내지 세 개의 산소 원자들을 함유하는 C2-C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로옥시알킬기이고; XAI = F; 일반 화학식: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II)의 화합물들, 여기서 YAI = F, OCF3인 것이 바람직하며; 특히 (MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-II) 및 (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV).
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같은 단량체들을 (몰%) 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 플루오로엘라스토머:
    A) 하기 화학식(a)의 단량체의 1 내지 99%, 바람직하게는 5% 내지 99%:
    CF2=CFOCF2OCF3 (a)
    B) 적어도 하나의 에틸렌형 불포화도를 갖는 하나 이상의 퍼플루오로화 공단량체들, 1% 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 95%;
    상기 하나 이상의 공단량체들은 중합체가 플루오로엘라스토머가 되도록 단량체 전체 몰에 대하여 1% 내지 85%의 양으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 포함하며;
    단량체의 몰%의 합은 100%임.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공중합체가 VDF 이외에 다른 공단량체들(B)를 함유하지 않는 경우, 상기 화학식(a)의 단량체 양이 약 15몰%보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 공단량체들 B)는 다음 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머:
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들면 TFE, 헥사플루오로프로펜;
    - 화학식 CF2=CFORf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 여기서 Rf는 C1-C2 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 Rf = CF3임.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공단량체 B)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스 토머.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 몰%로 표시되는, 다음과 같은 단량체 조성을 가지며, 단량체 몰 백분율의 합은 100%인 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머:
    - 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
    - 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 15-40%, VDF: 60-85%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
    - 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
    - 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
    - 화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, VDF: 1-60%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
    - 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%;
    - 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%; 바람직하게는 화학식(a)의 단량체: 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%, TFE: 5-40%, 화학식(b)의 비스-올레핀: 0.01-1%.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 항에 따른 경화가능한 플루오로엘라스토머.
  25. 제24항에 따른 플루오로엘라스토머로 얻을 수 있는 제품.
  26. 하기 단계들을 포함하며, 단계 I에서 플루오로포메이트 CF3OCOF는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 CO와 CF3OF의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 단량체 CF3OCF2OCF=CF2의 제조 방법:
    단계 I 플루오로포메이트 CF3OCOF의 획득;
    단계 II 하기 화학식(V)의 플로오로할로겐에테르의 획득기 위한 하기 화학식(IV)를 갖는 올레핀 화합물들 및 불소 원자와 상기 플루오로포메이트 CF3OCOF의 반응:
    CAF=CA'F (IV)
    CF3OCF2OCFACF2A' (V)
    여기서 A 및 A'는 서로 동일하거나 다르며, H, Cl, 또는 Br이고, 양쪽 모두가 H는 아니며;
    플루오로화 반응 온도는 -120℃ 내지 -20℃임;
    단계 III 상기 플루오로할로겐에테르(V)로부터 치환체 A 및 A'의 제거.
  27. 제26항에 있어서, 상기 단계 I에서 CF3OF/CO의 몰 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 단계 I의 CF3OCOF를 함유한 반응 혼합물이, 혼합물 성분들의 분리 없이, 단계 II의 반응기에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I에 사용된 반응기를 구성하는 물질은 유리, 불활성 퍼플루오로화 플라스틱, 바람직하게는 PTFE, PFA; 또는 내측이 유리 또는 퍼플루오로화 플라스틱으로 코팅된 금속 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 개선된 기계적 성질 및 탄성 성질을 가지며, -35℃보다 낮은 온도에서 250℃ 의 온도까지 이용가능한 제품을 얻기 위한 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 플루오로엘라스토머의 용도.
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