RU2005123865A - Фторэластомеры - Google Patents

Claims (30)

1. Основанные на винилиденфториде VDF фторэластомеры, имеющие температуру стеклования ниже -35°С, более преимущественно ниже -40°С, еще более преимущественно ниже -45°С, и имеющие количество концевых - COF групп ниже, чем предел чувствительности следующего способа определения: в конце полимеризации полимер отделяется коагуляцией при замораживании с последующим размораживание, он дважды промывается деминерализованной водой и высушивается в печи до достижения постоянной массы; концевые - COF группы определяются с помощью ФТ-ИК спектроскопии, когда сначала на пленке полимера, имеющей толщину от 50 до 300 мкм, проводится сканирование между 4000 см^-1 и 400 см^-1, затем пленка выдерживается в течение 12 ч в атмосфере, насыщенной парами аммиака, и регистрируется ИК спектр при тех же условиях, при которых получается начальный ИК спектр; два спектра обрабатываются путем вычитания из сигналов спектра, относящегося к необработанному образцу (начальный образец), соответствующих сигналов спектра образца после обработки парами аммиака, и получают спектр "различия", нормализуемый следующим уравнением:

измеряются оптические плотности, относящиеся к концевым -COF группам, реагировавшим с парами аммиака; оптические плотности преобразуются в ммоль/кг полимера, используя коэффициент удаления (см. Отчет М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J.Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84, табл.1, с.73); получение концентрации остаточных концевых -COF групп, выраженных в ммолях концевых -COF групп на кг полимера: в спектре перфторэластомера не отслеживается линий, относящихся к COF группам (1900-1830 см^-1), при пределе чувствительности метода 0,05 ммоль/кг.

2. Фторэластомеры по п.1, содержащие блоки, извлекаемые из бис-олефинов общей формулы

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, равные или отличающиеся друг от друга, представляют Н или С₁-С₅ алкилы;

Z представляет C₁-C₅ линейный или разветвленный алкилен или циклоалкилен, необязательно содержащий атомы кислорода, преимущественно, по меньшей мере, частично фторированный, или (пер)фторполиоксиалкилен.

3. Отверждаемые фторэластомеры по п.2, у которых количество бис-олефинов составляет от 0,01 до 1,0 мол.%, преимущественно от 0,03 до 0,5 мол.%, более преимущественно от 0,05 до 0,2 моля на 100 молей мономерных блоков, составляющих основную структуру перфторэластомеров, полная сумма мономеров составляет 100%.

4. Отверждаемые фторэластомеры по пп.2 и 3, у которых в формуле (I) Z преимущественно C₄-C₁₂, более преимущественно С4-С8 перфторалкилен, в то время, как R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ являются преимущественно водородом; когда Z является (пер)фторполиоксиалкиленом, он содержит блоки, выбранные из следующих: -CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O-, где X₁=F, CF₃, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -С₃F₆О-.

5. Отверждаемые перфторэластомеры по п.4, у которых Z имеет формулу:

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p- (II)

где Q является C₁-С₁₀ алкиленом или оксиалкиленом; p=0 или 1; m и n - такие числа, что отношение m/n находится в пределе между 0,2 и 5, и молекулярная масса указанного (пер)фторполиоксиалкилена находтся в пределе 500-10,000, преимущественно 700-2,000.

6. Отверждаемые фторэластомеры по п.5, у которых Q выбирается из: -СН₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_SCH₂-, где s=1-3.

7. Отверждаемые фторэластомеры по п.2 у которых бис-олефин имеют формулу:

CH₂=CH-(CF₂)_t0-CH=CH₂

где t0 - целое число от 6 до 10.

8. Отверждаемые фторэластомеры по п.7, у которых бис-олефин имеют формулу:

CH₂=CH-(CF₂)₆-СН=СН₂ (b)

9. Отверждаемые фторэластомеры по п.1, содержащие йод в количествах, находящихся в пределах от 0,001 до 5 мас.%, преимущественно от 0,01 до 2,5 мас.% в отношении к полной массе полимера.

10. Отверждаемые фторэластомеры по п.9, у которых атомы йода находятся в цепи и/или в концевом положении.

11. Отверждаемые фторэластомеры по п.10, которые содержат, взамен йода или в комбинации с ним, бром, в цепи и в концевой позиции.

12. Отверждаемые фторэластомеры по п.1, которые содержат в смеси полукристаллический (пер)фторполимер в количестве в процентах по массе, соотнесенных с полной сухой массой смеси перфторэластомер+полукристаллический (пер)фторполимер, от 0 до 70%, преимущественно от 0 до 50%, более преимущественно от 2 до 30 мас.%.

13. Отверждаемые фторэластомеры по п.12, у которых полукристаллический (пер)фторполимер формируется из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров или TFE сополимеров с одним или более мономерами, содержащими, по меньшей мере, одну ненасыщенность этиленового типа, в количестве от 0,01 до 10 мол.%, преимущественно от 0,05 до 7 мол.%, причем указанные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенность, как гидрированного, так и фторированного типа.

14. Отверждаемые фторэластомеры по п.13, у которых гидрированные сомономеры выбираются из этилена, пропилена, акриловых мономеров, стироловых мономеров.

15. Отверждаемые фторэластомеры по п.13, у которых фторированные сомономеры выбираются из следующих соединений:

- С₃-С₈ перфторолефины;

- С₂-С₈ гидрированные фторолефины, перфторалкилэтилен CH₂=CH-R_f, где R_f - C₁-C₆ перфторалкил;

- С₂-С₈ хлор- и/или бром- и/или йод- фторолефины;

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f - C₁-С₆ (пер) фторалкил;

- CF₂=CFOX (пер) фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х=C₁-C₁₂ алкил, или C₁-C₁₂ оксиалкил или C₁-C₁₂

(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил; фтордиоксолы, преимущественно перфтордиоксолы.

16. Отверждаемые фторэластомеры по п.15, у которых сомономерами являются (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE) и фтордиоксолы, преимущественно перфтордиоксолы.

17. Композиции, содержащие фторэластомеры по пп.1-16, и фторэластомеры, получаемые из полимеров, содержащих концевые -COF группы в количестве более 0,05 ммоль/кг; количество фторэластомеров, содержащих концевые -COF группы в количестве менее 0.05 ммоль/кг и Tg, как определена в п.1, составляет, по меньшей мере, 5-10 мас.%, преимущественно 20-40 мас.%, более преимущественно 50 мас.% в отношении полной массы фторэластомеров.

18. Композиции по п.17, в которых фторэластомерные полимеры, содержащие концевые -COF группы в количестве более 0,05 ммоль/кг, содержат сомономеры, выбираемые из следующих соединений:

- перфтордиоксолы, преимущественно имеющие следующую формулу:

где Y=F, ORf₁, Rf₁, являющийся C₁-C₅ перфторалкилом, преимущественно Rf₁=CF₃;

X₁ и Х₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбираются из F и CF₃, преимущественно F;

Z₁ выбирается из F, H, CI, преимущественно F;

- перфторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFORf, где Rf является С₃ перфторалкилом;

- CF₂=CFOXa перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Ха является С₃-С₁₂ перфтороксиалкилом, имеющим одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил;

- перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI(A-I), где R_AI - С₂-С₆, линейная, разветвленная или C₅-C₆ циклическая перфторалкильная группа, или C₂-C₆, линейная или разветвленная, когда это возможно, перфторалкильная группа, содержащая от одного до трех атомов кислорода; X_AI=F; соединения общей формулы: CFX_AI=CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI(A-II), где Y_AI=F, преимущественно OCF₃; в частности, (MOVE 1) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (A-III) и (MOVE 2) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF3 (A-IV).

19. Отверждаемые фторэластомеры по п.1, содержащие следующие мономеры мол.%:

A) от 1 до 99%, преимущественно от 5 до 99%, мономера формулы:

CF₂=CFOCF₂OCF₃ (a)

B) один или более перфорированных сомономеров, имеющих, по меньшей мере, одну ненасыщенность этиленового типа, от 1 до 99%, преимущественно от 1 до 95%;

указанный один или более сомономеры содержат винилиденфторид (VDF) в количестве от 1 до 85% по отношению к полным молям мономеров для того, чтобы полимер был фторэластомерным;

сумма молярных процентов мономеров составляет 100%.

20. Фторэластомеры по п.19, у которых когда сополимер не содержит других сомономеров (В), кроме VDF, количество мономеров формулы (а) обычно не менее 15 мол.%.

21. Фторэластомеры по п.19, у которых сомономеры В) выбираются из следующих соединений:

- С2-С8 перфторолефины, например, TFE, гексафторпропен;

- перфторалкилвиниловые эфиры формулы CF₂=CFORf, где Rf является C₁-C₂ перфторалкилом, преимущественно Rf=CF₃.

22. Фторэластомеры по п.21, у которых сомономер В) является тетрафторэтиленом (TFE) и/или перфторметилвини-ловым эфиром (MVE).

23. Фторэластомеры по п.19, у которых следующие композиции мономеров, выраженные в мол.%, причем сумма молярных процентов мономеров равна 100%:

мономер формулы (а): 15-40%, VDF: 60-85%; преимущественно мономер формулы (а): 15-40% VDF: 60-85%, бис-олефин формулы (b): 0.01-1%;

мономер формулы (а): 15-40%, VDF: 60-85%; TFE: 5-40%; преимущественно мономер формулы (а): 15-40%, VDF: 60-85%; TFE: 5-40%, бис-олефин формулы (b): 0.01-1%;

мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%; VDF: 50-85%; преимущественно мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%; VDF: 50-85%; бис-олефин формулы (b): 0.01-1%;

мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; TFE: 5-40%; преимущественно мономер формулы (а): 5-40%, MVE: 5-30%, VDF: 50-85%; TFE: 5-40%, бис-олефин формулы (b): 0.01-1%;

мономер формулы (а): 40-99%; VDF: 1-60%; преимущественно мономер формулы (а): 40-99%, VDF: 1-60%; бис-олефин формулы (b): 0.01-1%;

мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; преимущественно мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; бис-олефин формулы (b): 0.01-1%;

мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; TFE: 5-40%; преимущественно мономер формулы (а): 40-99%, MVE: 0-30%, VDF: 1-60%; TFE: 5-40%; бис-олефин формулы (b): 0.01-1%.

24. Отверждаемые фторэластомеры по п.1.

25. Произведенные изделия, полученные из отвержденных фторэластомеров по п.24.

26. Способ получения мономера CF₃OCF₂OCF=CF₂, содержащий следующие этапы:

I получение фторформы CF₃OCOF;

II реакция фторформы CF₃ОСОР с элементарным фтором и олефиновыми соединениями, имеющими формулу:

для получение фторгалогенового эфира формулы:

где А и А', одинаковые или различающиеся, являются Н, Cl или Br, при условии, что оба не являются Н; температура реакции находится в пределах от -120 до -20°С;

III удаление заместителей А и А' из фторгалогенового эфира формулы (V) мономера формулы (а) с помощью реакции, при которой на этапе I фторформа CF₃OCOF получается реакцией CF₃OF с СО при температуре от 80 до 250°С, преимущественно от 120 до 230°С, более преимущественно от 150 до 200°С.

27. Способ по п.26, в котором на этапе I молярное отношение CF₃OF/CO находится в пределах 0,1-10, преимущественно 0,2-5, более преимущественно 0,5-2.

28. Способ по пп.26 и 27, в котором реакционная смесь, содержащая CF₃OCOF, полученная на этапе I, напрямую вводится в реактор этапа II без разделения компонентов смеси.

29. Способ по всем п.26, в котором реактор, в котором протекает реакция этапа I, изготавливается из стекла, инертного фторированного пластика, преимущественно PTFE, PFA, или из металлических сплавов, покрытых внутри стеклом или перфорированными пластиками.

30. Использование фторэластомеров по п.1 для производства изделий, которые могут использоваться при температурах ниже -35 и до 250°С и которые обладают улучшенными механическими и эластомерными свойствами.