RU2005119131A - Перфторэластомерные композиции - Google Patents

Claims (23)

1. Сшивающая система перфторэластомеров, отверждаемая пероксидным способом, имеющая улучшенную термическую устойчивость при высоких температурах от 300 до 350°С, включающая в качестве сшивающего агента бис-олефин, имеющий общую формулу

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н или C₁-C₅ алкилы;

Z представляет собой C₁-C₁₈ линейный или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, необязательно содержащий атомы кислорода, предпочтительно, по крайней мере частично фторированный, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал;

количество бис-олефина, выраженное в процентах от общей массы полимера, находится в пределах от 0,6 до 1,8%;

пероксиды для пероксидного отверждения, способные генерировать радикалы при нагревании, в количестве от 0,2 до 1,3% по весу полимера.

2. Сшивающая система по п.1, где в формуле (I) бис-олефина Z представляет собой C₄-C₁₂, более предпочтительно C₄-C₈ перфторалкиленовый радикал, или (пер)фторполиоксиалкиленовый радикал, содержащий фрагменты, выбранные из следующих:

-CF₂CF₂O-, -CF₂CF(CF₃)O-, -CFX₁O- где X₁=F, CF₃,

-CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂-CH₂CH₂O-, -C₃F₆O-;

в то время как R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ являются водородом.

3. Сшивающая система по п.2, где Z имеет следующую формулу:

где Q представляет собой C₁-C₁₀ алкиленовый или оксиалкиленовый радикал; р имеет значение 0 или 1; m и n являются числами, такими что, соотношение m/n находится в диапазоне от 0,2 до 5 и среднечисленный молекулярный вес указанного (пер)фторполиоксиалкиленового радикала находится в диапазоне 300-10,000, предпочтительно 700-2,000.

4. Сшивающая система по п.3, где Q выбран из

-СН₂OCH₂-; -CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-, s=1-3.

5. Сшивающая система по п.1, где количество бис-олефина составляет от 0,9 до 1,5% по весу по отношению к полимеру и количество пероксида составляет от 0,4 до 0,8% по весу от полимера.

6. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, содержат йод и/или бром, предпочтительно йод, в качестве центра радикальной атаки.

7. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры, отверждаемые пероксидным способом, являются TFE сополимерами по крайней мере с одним перфорированным олефином, имеющим одну ненасыщенную связь этиленового типа, предпочтительно в концевом положении.

8. Сшивающая система по п.7, где в указанных сополимерах сомономер выбран из

CF₂=CFOR_2f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_2f представляет собой C₁-С₆ (пер)фторалкил;

CF₂=CFOX_o (пер)фтор-оксиалкилвиниловые эфиры, где Х_о представляет собой: C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, содержащий одну или более простых эфирных групп; (пер)фторвиниловые эфиры, имеющие общую формулу

где R''_f имеет следующие значения:

С₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фторалкил,

С₅-С₆ циклический (пер)фторалкил,

С₂-С₆ линейный или разветвленный (пер)фтороксиалкил, содержащий от одного до трех атомов кислорода,

X₂=F, H.

9. Сшивающая система по п.8, где (пер)фторвиниловые эфиры формулы (I-B) имеют следующую формулу:

где Y=F, OCF₃; X₂ имеет значения, указанные выше.

10. Сшивающая система по п.9, где перфторвиниловые эфиры имеют следующие формулы:

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ (MOVE1)

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ (MOVE2).

11. Сшивающая система по п.8, где мономерные композиции перфторэластомеров, отверждаемых пероксидным способом, имеют следующие составы, мол.%:

TFE 50-85%, PAVE 15-50%;

TFE 50-85%, MOVE 15-50%;

сумма мономеров составляет 100% по молям.

12. Сшивающая система по п.7, где перфторэластомеры могут содержать также фрагменты, полученные из VDF, С₃-C₈ фторолефинов, необязательно содержащих атомы водорода, хлора и/или брома и/или йода, C₂-C₈ нефторированные олефины (Ol).

13. Сшивающая система по п.12, где мономерные композиции имеют следующий состав:

а)

33-75% по молям тетрафторэтилена (TFE), предпочтительно 40-60%;

15-45% по молям перфторвинилового эфира (PAVE), предпочтительно 20-40%;

2-25% по молям винилиденфторида (VDF), предпочтительно 15-20%;

б)

TFE 32-60%, PAVE 20-40%; Ol 10-40%;

сумма молей композиций а) и б) составляет 100% соответственно.

14. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры содержат в цепи мономерные единицы, полученные из бис-олефина общей формулы (I), количество бис-олефина в перфторэластомере варьируется от 0,01 до 5% по молям по отношению к полимеру.

15. Сшивающая система по п.1, где перфторэластомеры содержат полукристаллический (пер)фторполимер, в количестве в процентах по весу по отношению к общему весу сухого перфторэластомера и сухого полукристаллического (пер)фторполимера, от 0 до 70%, предпочтительно от 0 до 50% по весу, еще более предпочтительно от 2 до 30% по весу.

16. Сшивающая система по п.15, где полукристаллический (пер)фторполимер состоит из тетрафторэтиленовых (TFE) гомополимеров или TFE сополимеров с одним или более мономерами, содержащими, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь этиленового типа, в количестве от 0,01 до 10% по молям, предпочтительно от 0,05 до 7% по молям, по отношению к общему количеству молей мономера.

17. Сшивающая система по п.16, где сомономеры полукристаллического (пер)фторполимера, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, являются и гидрированными, и фторированными.

18. Сшивающая система по п.17, где гидрированные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, выбраны из этиленовых, пропиленовых, акриловых мономеров, выбранных из метилметакрилата, метакриловой кислоты, бутилакрилата, гидроксиэтилгексилакрилата, стирольных мономеров.

19. Сшивающая система по п.17, где фторированные сомономеры, имеющие этиленовую ненасыщенную связь, выбраны из следующих:

С₃-C₈ перфторолефтны, предпочтительно гексафторпропен (HFP), гексафторизобутен;

C₂-C₈ гидрированные фторолефины, предпочтительно винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), трифторэтилен, СН₂=СН-R_f, перфторалкилэтилен, где R_f представляет собой C₁-С₆ перфторалкил;

C₂-C₈ хлор- и/или бром- и/или йод-фторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE);

CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_f представляет собой C₁-С₆ (пер)фторалкил, предпочтительно CF₃, C₂F₅, С₃F₇;

CF₂=CFOX (пер)фтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х представляет собой: C₁-C₁₂ алкил, или C₁-C₁₂ оксиалкил, или C₁-C₁₂ (пер)фтороксиалкил, имеющие одну или более простых эфирных групп;

(пер)фтордиоксолы, предпочтительно перфтордиоксолы.

20. Сшивающая система по п.16, где предпочтительные сомономеры полукристаллического (пер)фторполимера выбраны из соединений PAVE, предпочтительно перфторметил-, перфторэтил-, перфторпропилвиниловых эфиров и (пер)фтордиоксолов, предпочтительноперфтордиоксолов.

21. Сшивающая система по п.15, где полукристаллический (пер)фторполимер покрыт оболочкой полукристаллического (пер)фторполимера, содержащего в цепи атомы брома и/или йода, полученного из бромированных и/или йодированных сомономеров, в количестве от 0,1 до 10% по молям по отношению к общему количеству молей основных мономерных единиц полукристаллических (пер)фторполимерных ядра + оболочки, причем полукристаллический (пер)фторполимер в ядре и в оболочке может иметь различный состав.

22. Перфторэластомеры, отвержденные пероксидным способом со сшивающей системой по п.1.

23. Промышленные изделия, полученные с отвержденными перфторэластомерами по п.22.