ITMI990357A1 - Composizioni fluoroelastomeriche - Google Patents

Composizioni fluoroelastomeriche

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ITMI990357A1
ITMI990357A1 IT1999MI000357A ITMI990357A ITMI990357A1 IT MI990357 A1 ITMI990357 A1 IT MI990357A1 IT 1999MI000357 A IT1999MI000357 A IT 1999MI000357A IT MI990357 A ITMI990357 A IT MI990357A IT MI990357 A1 ITMI990357 A1 IT MI990357A1
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IT
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latex
tetrafluoroethylene
fluoropolymers according
semi
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Enrico Marchese
Vincenzo Arcella
Margherita Albano
Marco Apostolo
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Ausimont Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a fluoropolimeri costituiti essenzialmente da una miscela di un fluoroelastomero ed un fluoropolimero semi-cristallino utilizzabili per manufatti di tenuta in applicazioni dell'industria elettronica, ottica e farmaceutica.
Più in particolare la presente invenzione riguarda fluoropolimeri costituiti da una miscela di un fluoroelastomero ed un fluoropolimero semi-cristallino, caratterizzati da migliorate proprietà meccaniche combinate con buone proprietà di ritenzione elastica (minor compression set) ed ottimo aspetto superficiale privo di rugosità. E' ben noto che uno degli impieghi dei fluoroelastomeri è la preparazione di O-ring per tenute,· per questa applicazione è essenziale che la superficie degli O-rings sia liscia.
E' noto nell'arte l'utilizzo di fluoroelastomeri contenenti particelle di politetrafluoroetilene (PTFE) per migliorare le proprietà di resistenza all'abrasione e di lacerazione a caldo dei manufatti ottenuti. Come descritto nel brevetto giapponese 57-107336, la resistenza all'abrasione dei fluoroelastomeri viene migliorata miscelando fisicamente fluoroelastomeri vulcanizzabili solidi con polveri di PTFE a basso peso molecolare, compreso tra 500 e 200.000 espresso come peso molecolare medio numerico (Mj . Detto PTFE viene preparato per decomposizione termica a temperatura tra 450°C e 600°C per tempi prolungati oppure per irraggiamento con radiazione ionica di PTFE ad alto peso molecolare. Un metodo alternativo per l'ottenimento di PTFE a basso peso molecolare è quello di polimerizzare il TFE in presenza di trasferitori di catena. Il fluoroelastomero e le polveri del PTFE vengono miscelate,in banbury o in calandra.
Nei brevetti U.S. 4.879.362 e U.S. 4.904.726 vengono utilizzate miscele di fluoroelastomeri con resine di PTFE modificato con l'aggiunta di comonomeri quali esafluoropropene (HFP), perfluoropropilviniletere (PPVE), etc. allo scopo di evitare i problemi di fibrillazione del PTFE senza la perdita delle proprietà di rinforzo che il PTFE dà ai fluoroelastomeri ottenuti . Il comonomero risulta maggiormente presente sulla superficie delle particelle polimeriche, in modo da permettere una distribuzione uniforme nel fluoroelastomero senza la formazione di agglomerati visibili. Questi sarebbero causa di fenomeni di fibrillazione.
Nel brevetto europeo EP 708.797 sono descritte composizioni fluoroelastomeriche costituite da un fluoroelastomero e da un filler fluorurato semi-cristallino in forma di micropolvere che sono ottenute in mescole di vulcanizzazione che non contengono specie metalliche. Tali composizioni danno un basso rilascio di specie metalliche in condizioni in cui è richiesta una elevata purezza, ma mostrano proprietà meccaniche scadenti. Prove effettuate dalla Richiedente (si vedano gli esempi di confronto), hanno mostrato che la superficie dei manufatti ottenibili da dette composizioni fluoroelastomeriche presenta rugosità. E' ben noto che nella preparazione di O-rings, applicazione tipica dei fluoroelastomeri, si richiedono superfici con bassa rugosità per ottenere buone proprietà di tenuta. Il filler fluorurato semi-cristallino è a base di PTFE o PTFE modificato con un comonomero ed ottenuto per polimerizzazione in emulsione o in sospensione. Il PTFE ad alto peso molecolare viene sottoposto ad irraggiamento, come detto sopra, per ridurre il peso molecolare. Questo facilita la macinazione del PTFE prodotto con processo in sospensione; elimina la fibrillazione e riduce l'agglomerazione del PTFE ottenuto con processo in emulsione.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione composizioni fluoroelastomeriche comprendenti un filler fluorurato semi-cristallino con migliorate proprietà rispetto a quelle dell'arte nota ed in particolare con la seguente combinazione di proprietà:
migliorate proprietà meccaniche
buone proprietà di ritenzione elastica {minor compression set-ottima tenuta)
ottimo aspetto superficiale privo di rugosità.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile ottenere la combinazione delle proprietà sopra indicate, incorporando all'interno della matrice f luoroelastomerica particelle di PTFE O suoi copolimeri di dimensioni ben definite come specificato in seguito.
Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione fluoropolimeri comprendenti una matrice fluoroelastomerica che incorpora all'interno particelle di un fluoropolimerò semi-cristallino costituito da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico in quantità da 0,01% a 10% in moli, preferibilmente da 0,05% al 5% in moli, in cui le dimensioni medie delle particelle del lattice di fluoropolimero semi-cristallino variano da 10 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 60 nm. Si possono utilizzare anche fluoropolimeri semi-cristallini in cui le dimensioni delle particelle di lattice hanno il valore sopra indicato per almeno il 60% in peso, preferibilmente il 70% in peso del fluoropolimero semi-cristallino .
Le composizioni dell'invenzione sono ottenibili miscelando il lattice di fluoropolimero semi-cristallino con il lattice di fluoroelastomero e successivo coagulo, in alternativa si possono polimerizzare nello stesso reattore in due fasi successive le composizioni polimeriche dell'invenzione: in una prima fase si polimerizza il fluoropolimero semicristallino con le dimensioni nanometriche indicate e ed in una seconda fase si polimerizza il fluoroelastomero. Operando in questo modo il fluoroelastomero ricopre le particelle di lattice di fluoropolimero semicristallino permettendo di ottenere una ottima dispersione di quest'ultimo nel fluoroelastomero.
La quantità di fluoropolimero semi-cristallino all'interno della matrice fluoroelastomerica è compresa tra il 2% e il 40% in peso, preferibilmente dal 5 al 30% in peso, più preferibilmente dal 10 al 20% in peso sul totale della miscela polimerica .
Le particelle di fluoropolimero semi-cristallino aventi le dimensioni sopra indicate sono ottenibili ad esempio con un processo di polimerizzazione in una microemulsione acquosa di perfluoropoliossialchileni come descritto ad esempio nella domanda di brevetto italiano MI98A 001519 a nome della Richiedente, qui incorporata integralmente per riferimento. Si possono anche impiegare tecniche di polimerizzazione in microemulsione in cui la fase olio è costituita da monomeri insaturi polimerizzabili, come descritto nei brevetti U.S. 5.523.346 e U.S. 5.616.648.
La preparazione dei fluoroelastomeri della miscela oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsióne acquosa, secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici (ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati.
In alternativa alla polimerizzazione in emulsione, la reazione di polimerizzazione per ottenere i fluoroelastomeri della miscela in oggetto può essere effettuata in massa od in sospensione, in un liquido organico in cui è presente un opportuno iniziatore radicalico, secondo tecniche ben note.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25 e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa.
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione viene preferibilmente effettuata in microemulsione di periluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006.
La Richiedente ha trovato che per ottenere i risultati della presente invenzione è essenziale che il lattice del filler fluoropolimerico semi-cristallino abbia le dimensioni nanometriche indicate, mentre la dimensione del lattice del fluoroelastomero da miscelare con il fluoropolimero non è critica.
Nel caso in cui il filler fluorurato semi-cristallino presente nelle composizioni fluoroelastomeriche dell'invenzione sia a base di PTFE modificato, per la sua preparazione si possono utilizzare comonomeri ad insaturazione etilenica sia di tipo idrogenato che di tipo fluorurato. Tra quelli,idrogenati si possono citare etilene, propilene, monomeri acrilici, ad esempio metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici.
Tra i comonomeri fluorurati si possono citare:
le perfluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP), esaf luoroisobutene;
le fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1C6,·
le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE);
i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFOR6, dove Rf è un (per)fluoroalchile C-C8, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1-C1, o un ossialchile C3-C12, o un (per)fluoroossialchile C3-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli.
Comonomeri preferiti sono i PAVÉ, in particolare perfluorometil-,etil-,propilviniletere e i fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli.
I fluoroelastomeri utilizzati nella presente invenzione appartengono alle seguenti classi:
(1) copolimeri basati sul VDF, in cui VDF viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti: perfluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; olefine non fluorurate (01) C2-C8, ad esempio etilene e propilene;
(2) copolimeri basati sul TFE, in cui TFE viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti:
(per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è definito come sopra; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è definito come sopra,· fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio, olefine non fluorurate (01) C2-C8; perfluorovinileteri contenenti gruppi cianidrici come descritto nei brevetti US 4.281.092, US 5.447.993, US 5.789.489. Preferibilmente i fluoroelastomeri dell'invenzione contengono monomeri periluorurati, e preferibilmente la struttura di base di detti fluoroelastomeri é scelta tra i copolimeri della classe (2), in cui il TFE é polimerizzato con uno o più comonomeri perfluorurati come indicato sopra.
All'interno delle classi sopra definite, composizioni in moli preferite dei monomeri che costituiscono la struttura di base del fluoroelastomero sono le seguenti:
(a) fluoruro di vinilidene (VDF) 45-85%, esa-fluoropropene (HFP) 15-45%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-30%;
(b) fluoruro di vinilidene (VDF) 50-80%, perfluoroalchilviniletere (PAVE) 5-50%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-20%;
(c) fluoruro di vinilidene (VDF) 20-30%, olefine non fluorurate (01) C2-C8 10-30%, esafluoropropene (HFP) e/o perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 18-27%, tetrafluoroetilene (TFE) 10-30%;
(d) tetrafluoroetilene (TFE) 50-80%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 20-50%;
(e) tetrafluoroetilene (TFE) 45-65%,.olefine non fluorurate (Ol) C2-C8 20-55%, fluoruro di vinilidene 0-30%;
(f) tetrafluoroetilene (TFE) 32-60% in moli, olefine non fluorurate (01) C2-C8 10-40%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 20-40%;
(g) tetrafluoroetilene (TFE) 33-75%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 15-45%, fluoruro di vinilidene (VDF) Composizioni specìfiche particolarmente preferite sono: (d) TFE 50-80%, PAVÉ 20-50%;
(g) TFE 33-75%, PAVÉ 15-45%, VDF 5-30%.
Opzionalmente i fluoroelastomeri comprendono anche unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale :
R1R2 C = C -Z- C = CR5R6 ( II )
I I
R3 R4
dove:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1-C3 ;
Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, come descritto nel brevetto EP 661.304 a nome della Richiedente.
La quantità di unità in catena derivanti da tali bis-olefine è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% moli per 100 moli delle altre unità monomeriche sopra indicate che costituiscono la struttura di base del fluroelastomero.
I fluoropolimeri oggetto della presente invenzione possono essere vulcanizzati per via perossidica, per cui essi preferibilmente contengono in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole atomi di iodio e/o bromo. L'introduzione di tali atomi di iodio e/o bromo può essere realizzata tramite aggiunta, nella miscela di reazione, di comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio (come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045), oppure iodio e/o bromo fluoroalchilvinileteri (come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP 199.138), in quantità tali per cui il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
Altri composti iodurati utilizzabili sono quelli triodurati derivati da triazine come descritto nella domanda di brevetto europeo EP 860.436 e nella domanda di brevetto italiano MI98A 001880.
In alternativa od anche in associazione ai comonomeri "cure-site", è possibile introdurre atomi di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula Rf(I)x(Br)y, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 ≤ x+y ≤ 2 (vedi ad esempio i brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622). E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi , secondo quanto descritto nel. brevetto US 5.173.553.
In associazione ai trasferitori di catena contenenti,iodio e/o bromo si possono impiegare altri trasferitori di catena noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato, ecc .
La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno perossido che sia in grado di generare radicali per decomposizione termica. Tra quelli più comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi, quali ad esempio di-terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2 ,5-di(terbutilperossi)esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di[l,3-dimetil-3-(terbutilperossi)butil]carbonato. Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP 136.596 ed EP 410.351.
Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:
(a) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7% in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: triallil-cianurato,· triallil-isocianurató (TAIC); tris(diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; Ν,Ν-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisilossano, ecc.; particolarmente preferito è il TAIC; altri reticolanti preferiti sono bis-olefine descritte nella domanda di brevetto europeo EP 769.520. Altri reticolanti che si possono utilizzare sono triazine descritte nelle domande di brevetto europeo EP 860.436 e WO97/05122.
(b) opzionalmente un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) opzionalmente accettori acidi del tipo non-ossidi di metallo quali 1,8 bis dimetil ammino naftalene, octadecilammina etc. come descritto in EP 708.797.
(d) altri additivi convenzionali, quali cariche inspessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
Nel caso in cui la matrice fluoroelastomerica contenga gruppi cianidrici, la vulcanizzazione dei fluoropolimeri oggetto della presente invenzione è realizzata utilizzando come agenti di reticolazione composti organici dello stagno oppure composti amminici di-aromatici, come descritto nei brevetti US 4.394.489, US 5.767.204, US 5.789.509. Questo tipo di vulcanizzazione può essere associata ad una vulcanizzazione di tipo perossidico, nel caso in cui la matrice fìuoroelastomerica contenga atomi di iodio o di bromo, preferibilmente termi^ nali, come decritto nel brevetto US 5.447.993.
La presente invenzione verrà meglio illustrata dai seguenti esempi, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 272 ml di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
59 ml di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
59 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume; 118 ml di acqua demineralizzata;
36 ml di Galden<(R) >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. Nell'autoclave sono stati inviati 0,48 bar di C2H6 e la pressione è stata portata e mantenuta costante a 11 bar durante tutta la polimerizzazione con TFE.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 6,5 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. Dopo 37 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella l.
b) Preparazione del fluoroelastomero
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,51 di acqua demineralizzata e 67 mdil una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando :
14,5 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO (CF2-CF (CF3) O) n (CF2O) mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14,5 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume,*
29 ml di acqua demineralizzata;
9 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
perfluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 40%
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,32 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
26 g di 1,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena.
5 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,25 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri .
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
perfluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 137 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 1.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 635,6 ml del lattice ottenuto nell'esempio la sono miscelati con 1517 mdlel lattice dell'esempio 1b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzati come mostrato in Tabella 2.
ESEMPIO 2 (di confronto)
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
In un'autoclave da 501, munita di agitatore funzionante a 245 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 321 di acqua deinineralizzata, 12 g di perfluoroottanoato d'ammonio è 140 g di paraffina con punto di fusione 52-56°C.
L'autoclave è stata quindi portata a 89°C e progressivamente innalzata fino a 102,i°C con una velocità di i°C al minuto per tutta la durata della reazione. Nell'autoclave sono stati alimentati 350 mbar di etano e la pressione è stata portata e mantenuta a 20 bar alimentando in continuo TFE durante la polimerizzazione.
Nell'autoclave sono stati introdotti 3,5 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore e successivamente altri 2 g di soluzione acquosa di APS alla portata di 50 cc al minuto.
Dopo 73 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1.
b) Preparazione del fluoroelastomero
Il lattice di fluoroelastomero è stato ottenuto come descritto nell'esempio 1b.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 428,6 ml del lattice ottenuto nell'esempio 2a sono miscelati con 1517 mldel lattice dell'esempio 2b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzato come mostrato in Tabella 2.
Esempio 3 (di confronto)
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
Il lattice di PTFE è stato ottenuto in presenza di una microemulsione come nell'esempio la. il lattice è stato successivamente coagulato con una soluzione dì solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 150°C in un forno a circolazione d'aria per 24 ore.
b) Preparazione del fluoroelastornerò
Il lattice di perfluoroelastornerò è stato ottenuto come nell'esempio lb. Il lattice è stato successivamente coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 100°C in un forno a circolazione d'aria per 12 ore.
c) Miscelazione meccanica-Preparazione del polimero finale 425 g di fluoroelastornerò dell'esempio 3b sono stati miscelati con 75 g di polvere di PTFE ottenuta dall'esempio 3a in un mescolatore aperto con i rulli riscaldati a 60°C. Nel processo di mescolamento il perfluoroelastomero viene introdotto per primo a rulli completamente accostati e miscelato fino ad ottenere un film di polimero continuo. La polvere di PTFE è stata quindi aggiunta fino ad ottenere una miscelazione uniforme. La miscela ottenuta è stata caratterizzata come riportato in Tabella 2.
ESEMPIO 4 (di confronto)
425 g di fluoroelastomero ottenuto nell'esempio 3b sono stati miscelati in un mescolatore aperto con 75 g di PTFE MP 1600 di produzione Du Pont utilizzando la procedura descritta nell'esempio 3c. Le proprietà della miscela sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 5
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
In un'autoclave da 501, munita di agitatore funzionante a 245 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 321 di acqua demineralizzata, 140 g di una paraffina con punto di fusione 52-56°C e 300 mdli una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
65 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO (CF2-CF (CF3) O) n (CF3O) mCF2COOH
dove n/m = io, avente peso molecolare medio di 600 ;
65 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume,· 130 ml di acqua demineralizzata;
40 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O) mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e la temperatura è stata progressivamente innalzata fino a 96°C con una velocità di 0,6°C al minuto per tutta la durata della reazione. Nell'autoclave sono stati inviati 370 mbar di C2H6 e la pressione è stata portata e mantenuta costante a 20 bar durante tutta la polimerizzazione alimentando TFE.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 2,5 g di ammonio persolfato {APS) come iniziatore e successivamente inviando, a partire dal 10% di conversione, 0,54 g di APS ogni 10% di conversione dei monomeri. Dopo 64 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 3. b) Preparazione del fluoroelastornerò
Il lattice di fluoroelastomero è stato ottenuto come descritto nell'esempio 1b, eccetto che la quantità di 1,6-diiodioperfluoroesano è stata di 30 g invece che di 26 g.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 347 mldel lattice ottenuto nell'esempio 5a sono miscelati con 1197 mldel lattice dell'esempio 5b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore.
Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzati come mostrato in Tabella 4.
ESEMPIO 6
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 260 ml di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
56,3 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO (CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)nCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
56,3 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
112.7 ml di acqua demineralizzata;
34.7 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. Nell'autoclave sono stati inviati 0,48 bar di etano e la pressione è stata portata e mantenuta a 11 bar alimentando in continuo TFE durante la polimerizzazione.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 6,5 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. Dopo 15 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata, degasata e scaricata.
Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 3. Successivamente 2368 ml(corrispondente a 449,9 g di polimero) del lattice sono rimessi nel reattore da 10 litri a cui vengono aggiunti 4132 litri di acqua demineralizzata. L'autoclave è quindi portata a 90°C e mantenuta per un'ora a tale temperatura per decomporre tutto l'iniziatore residuo. Successivamente la temperatura è portata a 80°C e mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
perfluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 40% "
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,32 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
22,3 g di l,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena.
4,28 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,214 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri.
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
perfluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 45 minuti di reazione corrispondente a 2550 g di elastomero, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato . Il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Il polimero ottenuto è stato caratterizzato come mostrato in Tabella 4.
Esempio 7
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
Il lattice di PTFE è stato ottenuto come riportato nell'esempio 5a. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 3.
b) Preparazione del fluoroelastomero
Il lattice di fluoroelastomero è stato ottenuto come descritto nell'esempio 5b. Le proprietà sono riportate in Tabella 3.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 463 mldel lattice ottenuto nell'esempio 7a sono miscelati con 1127 mldel lattice dell'esempio 7b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio {6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Il polimero ottenuto è stato caratterizzato come mostrato in Tabella 4.
Esemplo 8
Il polimero ottenuto nell'esempio 7c è stato reticolato con bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2, invece che con TAIC. Le caratteristiche del compound sono riportate in Tabella 4.
Esempio 9
a) Preparazione del fluoropolimerò semi-cristallino
il lattice di PTFE è stato ottenuto come riportato nell'esempio la. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 5.
b) Preparazione del fluoroelastornerò
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 26 g di periluoroottanoato di ammonio.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
periluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 40% "
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
6,5 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
25 g di 1,6-diiodoperfluoroesano (C6F12Ia) come trasferitore di catena.
5 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,25 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri .
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela, costituita da:
perfluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 500 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 5.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 551,5 mldel lattice ottenuto nell'esempio 9a sono miscelati con 1393,5 mdlel lattice dell'esempio 9b. Dopo la miscelazione, il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzato come mostrato in Tabella 6.
ESEMPIO 10
a) Preparazione del fluoropolimerò semi-cristallino
In un'autoclave da 10 l, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 65,1 mdli una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
14,1 ml di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14.1 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume,·
28.2 ml di acqua demineralizzata;
8 ,7 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,56 bar con etano e poi alla pressione di 25 bar con una miscela monomerica costituita dal 10% in moli di periluorometilviniletere (PMVE) e 90% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti: 1,3 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 25 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 3,5% in moli di PMVE e 96,5% di TFE.
Dopo 60 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 7.
b) Preparazione del fluoroelastomero
in un'autoclave da 221, munita di agitatore funzionante a 460 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 151 di acqua demineralizzata e 154,5 mdli una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
33,46 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO (CF2-CF (CF3) O)n (CF2O) mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
33,46 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
66,93 ml di acqua demineralizzata;
20,65 ml di Galden''D02 di formula:
CFO0 (CF2 - CF ( CF3 ) O)n { CF2O) mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
perfluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 40% "
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,75 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
69,24 1,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena.
11,09 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,554 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri .
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
perfluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 110 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 7.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 238 mldel lattice ottenuto nell'esempio 10a sono miscelati con 1187 m dlel lattice dell'esempio 10b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzato come mostrato in Tabella 8.
Esempio 11
In un'autoclave da 51, munita di agitatore funzionante a 630 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 3,51 di acqua demineralizzata e 35 ml di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
7,58 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)nCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
7,58 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
15,16 ml di acqua demineralizzata;
4,68 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,56 bar con etano e poi alla pressione di 25 bar con una miscela monomerica costituita dal 10% in moli di perfluorometilviniletere (PMVE) e 90% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 0,7 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 25 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 3,5% in moli di PMVE e 96,5% di TFE.
Dopo 10 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata, degasata e scaricata. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 7. Successivamente 747 ml(corrispondenti a 225 g di polimero) del lattice sono rimessi nel reattore da 5 litri a cui vengono aggiunti 2,703 litri di acqua demineralizzata. L'autoclave è quindi portata a 90°C e mantenuta per un'ora a tale temperatura per decomporre tutto l'iniziatore residuo. Successivamente la temperatura è portata a 80°C e mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri :
perfluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 40% "
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,175 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
11.14 g di l,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena.
2.14 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 ; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,107 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri.
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
perfluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 95 minuti di reazione, corrispondenti a 1275 g di lelatomero prodotto, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato.
Il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Il polimero ottenuto è stato caratterizzato come mostrato in Tabella 8.
Esemplo 12 (di confronto)
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
in un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 16,25 dmiluna microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando.· 3,52 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)nCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
3,52 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
7,04 ml di acqua demineralizzata;
2,17 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O (CF2-CF (CF3)O)n (CF2O) mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,56 bar con etano e poi alla pressione di 25 bar con una miscela monomerica costituita dal 10% in moli di periluorometilviniletere (PMVE) e 90% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 1,3 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore
Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 25 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 3,5% in moli di PMVE e 96,5% di TFE.
Dopo 65 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del·lattice sono riportate in Tabella 7.
b) Preparazione del fluoroelastomero
Il lattice di perfluoroelastomero è stato ottenuto come riportato nell'esempio ìob. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 7.
c) Miscelazione dei lattici- Preparazione del polimero finale 233,7 ml del lattice ottenuto nell'esempio I2a sono miscelati con 1187 mdlel lattice dell'esempio I2b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzato come mostrato in Tabella 8.
Esempio 13
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
Il lattice di PTFE è ottenuto come riportato nell'esempio 9a. Le proprietà del lattice sono indicate in Tabella 9. b) Preparazione del fluoroelastomero
in un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 65,1 mldi una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
14,1 ml di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14.1 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
28.2 ml di acqua demineralizzata;
8,7 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF{CF3)O)n (CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 85°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
fluoruro di vinilidene (VDF) 28% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 15% "
esafluoropropene (HFP) 57% "
in modo da portare la pressione a 30 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
1,3 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
16,17 g di diiodometano (CH2I2) come trasferitore di catena inviati con la seguente modalità: 20% ad inizio reazione, 40% a conversione uguale a 20% ed il 40% a conversione uguale a 80%.
9 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,45 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri .
La pressione di 30 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
fluoruro di vinilidene (VDF) 50% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 25%
esafluoropropene (HFP) 25% "
Dopo 270 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 9.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero_fi_na_le 552 mldel lattice ottenuto nell'esempio I4a sono miscelati con 1412 mdlel lattice dell'esempio I4b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per 10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzato come mostrato in Tabella 10.
ESEMPIO 14
a) Preparazione del fluoropolimero semi-cristallino
In un'autoclave da 10 1, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 130 mdli una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
28,15 ml di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO (CF2-CF (CF3) O)n (CF2O)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600 ;
28,15 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
56.3 ml di acqua demineralizzata;
17.4 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,56 bar con etano e poi alla pressione di 20 bar alimentando TFE durante tutta la polimerizzazione.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti: 1,3 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. Durante la reazione la pressione viene mantenuta-a-20 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 1,8% in moli di PPVE e 98,2% di TFE.
Dopo 18 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 9.
b) Preparazione del fluoroelastornerò
in un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,51 di acqua demineralizzata e 65,1 dmil una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
14,1 ml di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2ClO (CF2 -CF (CF3) O) n (CF2O) nCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14.1 ml di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
28.2 ml di acqua demineralizzata;
8,7 ml di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. È' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
perfluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetraf luoroetilene (TFE) 40% "
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,32 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
17 g di l,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena.
5 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,25 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri .
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
perfluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 80 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 9.
c) Miscelazione dei lattici-Preparazione del polimero finale 528 mldel lattice ottenuto nell'esempio 15a sono miscelati con 1218 mdlel lattice dell'esempio I5b. Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di Al2(SO4)3 per ogni litro di lattice) ed essicato a 80°C in un forno a circolazione d'aria per.10 ore. Sono stati ottenuti 500 g di polimero, caratterizzato come mostrato in Tabella 10.

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Fluoropolimeri comprendenti una matrice fluoroelastomerica che incorpora all'interno particelle di un fluoropolimero semi-cristallino costituito da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico in quantità da 0,01% a 10% in moli, preferibilmente da 0,05% al 5% in moli, in cui le dimensioni medie delle particelle del lattice di fluoropolimero semi-cristallino variano da 10 a 100 nm per almeno il 60% in peso del fluoropolimero semi-cristallino.
  2. 2. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 1 in cui le dimensioni delle particelle di lattice del fluoropolimero semi-cristallino variano da 10 a 60 nm.
  3. 3. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-2 ottenibili miscelando il lattice di fluoropolimero semi-cristallino con il lattice di fluoroelastomero e successivo coagulo.
  4. 4. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-2 ottenibili polimerizzando in una prima fase il fluoropolimero semicristallino ed in una seconda fase il fluoroelastomero.
  5. 5. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-4 in cui la quantità di fluoropolimero semi-cristallino all'interno della matrice fluoroelastomerica è compresa tra il 2% e il 40% in peso sul totale della miscela polimerica.
  6. 6. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 5 in cui la quantità di fluoropolimerò semi-cristallino a all'interno della matrice fluoroelastomerica è conpresa tra il 5 e il 30% in peso sul totale della miscela polimerica.
  7. 7. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-6 in cui il polimero semi-cristallino è a base di PTFE modificato con comonomeri ad insaturazione etilenica sia di tipo idrogenato che di tipo fluorurato.
  8. 8. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 7 in cui i comonomeri idrogenati sono scelti tra etilene, propilene, metilmetacrilato, acido metacrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, stirene.
  9. 9. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 7 in cui i comonomeri fluorurati sono scelti tra: periluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C1-C6; cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE); (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C8, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1-C12, o un ossialchile C1-C12, o un (per)fluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli.
  10. 10. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 7-9 in cui i comonomeri preferiti sono perfluorometil-, etil-, propilviniletere e perfluorodiossoli.
  11. 11. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-10 in cui il fluoroelastomero è scelto tra le seguenti classi: (1) copolimeri a base di fluoruro di vinilidene (VDF), in cui VDF viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti: perfluoroolefine C2-C8; quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-Cg, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; olefine non fluorurate (01) c2-ce, ad esempio etilene e propilene; (2) copolimeri a base di tetrafluoroetilene (TFE), in cui TFE viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti: (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è sopra definito; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è sopra definito; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio; olefine non fluorurate (01) C2-C8; perfluorovinileteri contenenti gruppi cianidrici., il. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 10 in cui il fluoroelastornerò preferito è scelto tra le seguenti composizioni espresse in moli: (a) fluoruro di vinilidene (VDF) 45-85%, esafluoropropene (HFP) 15-45%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-30%; (b) fluoruro di vinilidene (VDF) 50-80%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 5-50%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-20%; (c) fluoruro di vinilidene (VDF) 20-30%, olefine non fluorurate (01) C2-C8 10-30%, esafluoropropene (HFP) e/o perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 18-27%, tetrafluoroetilene (TFE) 10-30%; (d) tetrafluoroetilene (TFE) 50-80%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 20-50%; (e) tetrafluoroetilene (TFE) 45-65%, olefine non fluorurate (01) C2-C820-55%, fluoruro di vinilidene 0-30%; (f) tetrafluoroetilene (TFE) 32-60% in moli, olefine non fluorurate (01) C2-C8 10-40%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 20-40%; (g) tetrafluoroetilene (TFE) 33-75%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 15-45%, fluoruro di vinilidene (VDF) 5-30%.
  12. 12. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni l-ll in cui il fluoroelastoraero comprende anche unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale:
    dove: R1, R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1-C5,· Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
  13. 13. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 12 in cui la quantità di unità in catena derivante dalla bis-olefina è compresa tra 0,01 e 1,0% in moli delle altre unità monomeriche che costituiscono la struttura di base del fluoroelastomero.
  14. 14. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-13 in cui i fluoroelastomeri sono vulcanizzati per via perossidica.
  15. 15. Fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-13 in cui i fluoroelastomeri quando contengono gruppi cianidrici sono vulcanizzati mediante conposti organici dello stagno e/o conposti amminici di-aromatici.
  16. 16. Fluoropolimeri secondo la rivendicazione 15 in cui i fluoroelastomeri sono vulcanizzati mèdiante composti organici dello stagno e/o composti amminici di-aromatici e opzionalmente per via perossidica se nella catena polimerica sono presenti atomi di iodio e/o bromo.
  17. 17. Uso dei fluoropolimeri secondo le rivendicazioni 1-16 per la preparazione di manufatti di tenuta.
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