CN1166733C - 透明的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种由平均粒径为20～150纳米的氟树脂微粒乳液和弹性体粒子乳液共凝得到的透明的弹性体组合物，其中氟树脂微粒被均一微分散在弹性体之中，由于氟树脂微粒事先被均一微分散在弹性体中，所以能提供机械强度、耐磨损性和透明性等均优良的弹性体成形品。

Description

透明的弹性体组合物
                        技术领域
本发明涉及弹性体和氟树脂微粒的透明组合物，例如在含氟弹性体基体中微细分散有氟树脂微粒的透明的弹性体组合物。这种弹性体组合物能够提供机械强度提高的成形体，可以用作各种成形品的基本弹性体。而且通过选择组合物中添加的添加剂，可以进一步提供机械强度和透明性均优良的弹性体成形品。
                        背景技术
在含氟弹性体中添加氟树脂的方法过去就是已知的，其目的在于作为纯净添加剂来提高机械强度，利用氟树脂所具有的低摩擦特性等。而且混合方法除采用通常的橡胶捏合辊等的干式共混方法外，也有人提出利用溶剂提高分散性的方法。
例如特开昭55-151051号公报中报道，混合低分子量聚四氟乙烯(PTFE)后得到耐磨性优良的氟橡胶。而且在特开昭63-178149号公报中记载了一种在氟橡胶溶液中添加混合PTFE粉末，提高橡胶的阻气特性和力学强度的方法。此外还有人在特开平2-261850号公报中提出，与有机溶剂同时配入大量(100重量份中配入30-150重量份)氟树脂，以便减小摩擦系数和提高机械强度。
一种为获得纯净性而配入氟树脂的实例，是在WO97/08239中记载的一种优良的腐蚀装置用密封剂组合物，该组合物是在100重量份氟橡胶中配入5-50重量份平均粒径为0.2-50微米的氟树脂粉末。此外在WO95/02634中记载了一种适于半导体湿法工艺用的纯净组合物，该组合物是在100重量份橡胶成分中配入2-50重量份氟树脂微粉制成的。
这些已有技术均是在作为基体的橡胶(弹性体)中添加混合的，但是例如用溶剂提高分散性时粒径越小越难于均匀分散。例如将氟树脂微粒分散在透明的弹性体中时，分散均匀才能变成透明性的，但是迄今为止尚未得到由氟树脂均匀微分散形成的透明的弹性体组合物。一旦氟树脂分散不均匀，就会使硫化成形得到的成形品强度就降低，不能充分达到添加氟树脂的目的。
本发明目的在于通过事先将氟树脂微粒均匀分散在透明的弹性体中，提供一种能最大限度发挥氟树脂添加效果的弹性体组合物。
                       发明的公开
也就是说，本发明涉及一种氟树脂微粒在透明的弹性体中微细分散成的透明弹性体组合物。
作基体用的透明弹性体优选含氟弹性体，而且氟树脂微粒的平均粒径优选20-150纳米范围内的。
本发明还涉及含有交联剂、必要时含有交联促进剂和填充剂的弹性体组合物。
本发明的弹性体组合物，可以通过例如透明的弹性体粒子乳液和氟树脂微粒乳液混合后共凝得到。
本发明另外涉及将上述弹性体组合物硫化成形得到的弹性体成形品，以及透明的弹性体成形品。
本发明中所说的“透明”是指后述的雾度值处于50％以下的。
                    附图的简要说明
附图1是本发明实施例1得到的弹性体组合物的透过型电子显微镜照片(放大20000倍)。
附图2是本发明对照例3中得到的弹性体组合物的透过型电子显微镜照片(放大20000倍)。
                    实施发明的最佳方式
对于过去难于实现的氟树脂微粒的均匀分散，在本发明中是通过将透明的弹性体粒子乳液和氟树脂微粒乳液混合后共凝的方法实现的。
氟树脂微粒是否均匀分散，可以用透过型电子显微镜(TEM)清楚地观察(参见后述的附图1)，或者利用作基体用透明弹性体的透明性在氟树脂微粒混合后是否能得到维持来判断。也就是说，利用具有相同粒径的氟树脂微粒凝析、干燥后进行混合的干式共混法以及溶剂混合法分散得到的混合物将会产生白浊现象。据认为这种现象是氟树脂微粒产生二次凝析或者产生局部化分散(参见后述的附图2)造成的。
本发明的弹性体组合物交联前应有足够的透明性，其雾度值应当小于50％，优选小于40％，特别是小于30％。
本发明中作基体用的弹性体，是能以粒子状态形成乳液的透明的弹性体，而且与氟树脂间还具有亲和性。从这一点来看，优选含氟弹性体。
作为含氟弹性体，可以举出例如：
式(1)所示的二元共聚物弹性体(四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚(PAVE)系弹性体)：
Figure C0081281900051
(式中，m/n＝95-50/5-50(摩尔％，以下同)，Rf表示1-8个碳原子的全氟烷基)
式(2)所示的三元共聚物弹性体(TFE/六氟丙烯(HFP)/PAVE系弹性体)等：
Figure C0081281900052
(式中，l/m/n＝95-35/0-30/5-35，Rf表示1-8个碳原子的全氟烷基)
式(3)所示的二元共聚物弹性体：
(式中，m/n＝85-60/15-40)
式(4)表示的三元共聚物弹性体：
(式中，l/m/n＝85-20/0-40/15-40)
式(5)表示的三元共聚物弹性体：
(式中，l/m/n＝95-45/0-10/5-45，Z1、Z2和Z3分别独立表示氟原子或氢原子，Rf表示1-8个碳原子的全氟烷基)，或者
                (式中，l/m＝20-80/80-20)
                (式中，l/m＝80-50/20-50)
Figure C0081281900064
                (式中，l/m/n＝10-65/15-45/0.1-45)
Figure C0081281900065
                (式中，l/m/n＝1-80/0-80/10-50，Rf同前)等。
更具体讲可以举出TFE/PAVE共聚物弹性体、1，1-二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物弹性体、VdF/HFP/TFE共聚物弹性体、VdF/TFE/PAVE共聚物弹性体等。这些弹性体还可以与含有少量交联性活性基团的单体共聚。所说的交联性活性基团，可以举出例如碘原子、溴原子、硝基、羧基、不饱和双键和羟基等。
这些含氟弹性体可以用通常的乳液聚合法制造，得到的作为聚合反应物的乳液可以直接用于凝析，也可以在调整到适当浓度后共凝析，也可以在干燥后将其再乳化分散。
作为含氟弹性体之外的弹性体，可以举出例如氢化硝基丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶和硅橡胶等。
对于乳液中弹性体粒子的平均粒径没有特别限制，例如为10-800纳米，优选20-500纳米。平均粒径过小，例如小于10纳米，则难于凝析，而且过大到800纳米以上，则乳液将变得不稳定，难共凝。
对于被微分散在弹性体中的含氟树脂微粒并无特别限制，例如可以举出：
(1)聚四氟乙烯(PTFE)；
(2)TFE/CF2＝CF-O-Rf 1(FVE)共聚物(但是，处于显示非弹性体性能的组成范围内。例如CF2＝CF-O-Rf 1处于15摩尔％以下。Rf 1是可以具有一个以上醚型氧原子的直链或支链氟代烷基或全氟烷基，或者氟代氧代烷基或全氟氧代烷基。)，例如TFE/PAVE共聚物(PFA)；
(3)TFE/CF2＝CF-Rf 1共聚物(但是处于显示非弹性体性能的组成范围内。例如CF2＝CF-Rf 1处于15摩尔％以下。Rf 1与上述相同)，例如TFE/HFP共聚物(FEP)；
(4)乙烯/TFE(30-60/70-40。摩尔％。以下同)共聚物；
(5)聚一氯三氟乙烯(PCTFE)；
(6)乙烯/一氯三氟乙烯(CTFE)(30-60/70-40)共聚物；
(7)聚偏氟乙烯(PVdF)；
(8)1，1-二氟乙烯(VdF)/TFE(70-99/30-1)共聚物；
(9)VdF/TFE/CTFE(50-99/30-0/20-1)共聚物；
(10)VdF/TFE/HFP(60-99/30-0/10-1)共聚物；
(11)乙烯/TFE/HFP(6-60/40-81/1-30)共聚物；
(12)3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40-60/60-40)共聚物等微粒。
要赋予成形品以低摩擦性的场合下，这些微粒中优选上述(1)，而从提高全氟弹性体成分相容性的观点来看，特别优选上述(2)和(3)。
其中上述(1)中的PTFE，不仅包括TFE均聚物，而且还包括其中包括数量少于能赋予熔融流动性范围的少量共聚单体共聚而成的改性PTFE。所说的共聚单体可以举出HFP、CTFE、全氟乙烯基醚、三氟乙烯、全氟烷基乙烯等；以全氟乙烯基醚作为共聚单体的场合下，应当以不高于2重量％，优选以0.001-1重量％，更优选以0.01-1重量％的量共聚。
这些氟树脂可以用通常的乳液聚合法制造，作为得到的聚合反应物的乳液可以直接用于，或者调整到适当浓度后用于后述的共凝中。此外，也可以在干燥后将其再乳化分散。
乳液中氟树脂微粒的平均粒径，应小于150纳米，优选20-150纳米，更优选20-100纳米。平均粒径过小则显著降低生产率，反之若超过200纳米则不能获得均匀分散物。
弹性体和氟树脂间混合比例，可以根据所需赋予成形品的特性等适当选择，但是对于100重量份弹性体而言，从获得补强效果的观点来看，氟树脂应当不少于1重量份，优选不少于5重量份；而从得到的交联物橡胶容易加工的观点来看，应当不大于150重量份，优选处于100重量份以下，更优选处于50重量份以下。
弹性体和氟树脂间的组合，应当考虑它们各自的凝析特性是否相似，以及作为聚合物是否具有亲和性，因而可按照所需功能适当选定。
作为优选的组合可以举出例如，
(a)TFE/PAVE系弹性体与TFE/PAVE系树脂(PFA)；
(b)TFE/PAVE系弹性体与TFE/HFP系树脂(FEP)；
(c)VdF/HFP系弹性体与PVdF系树脂；
(d)VdF/HFP/TFE系弹性体与PVdF系树脂；
(e)TFE/丙烯系弹性体与乙烯/TFE系树脂(ETFE)等，而且并不限于这些。
本发明的弹性体组合物，可以用将上述弹性体粒子乳液和氟树脂微粒乳液混合共凝的方法制造。所说的共凝可以按照公知的凝析法实施。例如，可以采用的方法有：将弹性体粒子乳液和氟树脂微粒乳液混合后的混合液滴加到凝析液中，或者将凝析液滴加到所说的乳液混合液中。
混合乳液的浓度应当根据生产率等适当确定，并无特别限制，通常为5-50重量％，优选10-30重量％。凝析时也可以用2-10倍纯水稀释。
具体共凝析方法可以举出例如盐析法、酸凝析法、冷冻凝析法、施加机械剪切力使之凝析的方法等。
凝析剂可以使用例如硝酸、盐酸、硫酸等酸，硝酸铝、硫酸铝等金属盐等等，从保持聚合物纯净的角度来看，这些凝析剂中应当选择酸，而从容易操作的观点看，优选金属盐。
对于共凝得到的凝析物，可根据需要进行洗涤，而且经热风炉和真空干燥箱等干燥后，作为成形用基础材料。
本发明的弹性体组合物作基础材料使用时，可以使得到的成形物具有优良的机械强度、耐磨损性、透明性、成形加工性等。
通过在本发明的弹性体组合物中混合交联剂以及必要时加入的交联促进剂，可以制成交联性弹性体组合物。
交联体系可以用弹性体通常用的那些交联体系，例如  唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系、三嗪交联体系、过氧化物交联体系、多元醇交联体系、多元胺交联体系等。而且也可以利用放射线和电子射线、紫外线等进行交联。
作为噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系中使用的交联剂，例如可以举出：
式(I)表示的双氨基(硫代)苯酚系交联剂或四胺系交联剂：
Figure C0081281900091
(式中，R1是-SO2-、-O-、-CO-、1-6个碳原子的亚烷基、1-10个碳原子的全氟亚烷基或者价键，R2和R3中一个是-NH2，另一个是-NH2、-OH或-SH。)
式(II)表示的双脒腙系交联剂：
(式中，R1与上述相同，R4是 或者是
式(III)或(IV)表示的双氨肟系交联剂
Figure C0081281900095
(式中，Rf 2是1-10个碳原子的全氟亚烷基)
(式中，n是1-10的整数。)
而且必要时也可以并用交联促进剂。
交联剂的混合量，相对于100重量份弹性体为0.5～10重量份，优选1～5重量份；交联促进剂的混合量为0.1～10重量份，优选0.2～5重量份。
过氧化物交联体系中的交联剂，可以举出例如1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧马来酸叔丁基酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。
过氧化物交联体系的场合下，应当使用交联促进剂。所说的交联促进剂可以举出例如三烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基甲缩醛、三烯丙基偏苯三酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基对苯二甲酸酯酰胺、磷酸三烯丙基酯等。
交联剂的混合量，相对于100重量份弹性体为0.05～10重量份，优选1.0～5重量份；交联促进剂的混合量为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。
正如过氧化物交联体系那样，交联时不必使用无机填充剂，交联不显色，因配入所谓纯橡胶而使硫化产物显示透明性的场合下，可以提供透明的弹性体成形品。
本发明得到的透明性交联弹性体成形品，其透明性将显示50％以下，优选40％以下，特别是30％以下雾度值。
在多元醇交联体系中的交联剂，可以使用通常用的多羟基芳族化合物，这种化合物可以举出例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即所谓的双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(即所谓的双酚AF)、间苯二酚、1，3，5-三羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-1，2-反式二苯乙烯、2，6-二羟基蒽、氢醌、邻苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(即所谓的双酚B)、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、2，2-双(4-羟基苯基)四氟一氯代丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3’5，5’-四氯代双酚A、3，3’5，5’-四溴代双酚A、或者这些物质的碱金属盐或碱土金属盐。
在多元醇系交联体系中也优选并用交联促进剂。交联促进剂优选铵化合物、磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物等，特别优选季铵盐和锍盐。
交联剂的混合量，相对于100重量份弹性体为0.5～5重量份，交联促进剂的混合量，相对于100重量份交联剂为5～400重量份，优选10～100重量份。
在多元胺交联体系中的交联剂，可以举出多元胺化合物。所说的多元胺化合物是分子中结合有两个以上碱性氮原子的伯胺和仲胺，在多数场合下使用的是将这些胺调整成盐形式后具有温和活性的物质。其具体实例，例如多使用乙二胺甲酸盐、六亚甲基二胺甲酸盐、4，4’-二氨基环己基甲烷甲酸盐等亚烷基二胺类。而且也可以使用N，N’-二肉桂叉-1，6-六亚甲基二胺等席夫碱。此外，借助于与其他碱性化合物并用，也可以优选使用缺乏碱性的多元胺芳族化合物。所说的其他碱性化合物，可以举出例如二苯胍、二-O-三胍、二苯基硫脲、2-巯基咪唑啉等，此外还可以举出作为合成橡胶的交联促进剂使用的、分子内有-NH2和/或-NH-的化合物，或者二价金属氢氧化物等。
交联剂的混合量，相对于100重量份弹性体为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。
其他添加剂可以举出填充剂(除上述的氟树脂之外)和颜料等。
所说的填充剂可以举出例如炭黑(特别是石墨化炭黑)、氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机填充剂，以及聚酰亚胺等有机填充剂。其混合量相对于100重量份弹性体为100重量份以下，优选1～50重量份。
上述的交联剂、交联促进剂和填充剂等添加剂，可能的话可以在上述共凝时添加，但是也可以在制成弹性体和氟树脂微粒组合物之后混合。混合方法可以采用已知的捏合辊捏合法等。
这样得到的氟树脂微粒被均一微分散而成的交联性弹性体组合物，经过捏合和交联可以制成交联成形物。所说的捏合方法可以采用通常捏合法，例如辊式捏合法和捏合机捏合法等，而成形方法可以采用通常的加压成形法、注塑成形法、挤出成形法和传递模塑法等成形方法。而成形条件下可以与已知条件相同。
得到的交联成形物不含填充剂的场合下，可以维持基体弹性体的透明性。所说的透明性虽然有时出现少许降低，尽管如此仍然能够保持单独弹性体场合下20％以上的可见光透过率。
无论填充剂有无，本发明的交联成形物均具有优良的机械强度、后加工性能、等离子耐性和阻气性。而且由于被均一微分散的氟树脂微粒很难从基体弹性体上脱落，所以即使作为例如半导体制造装置密封剂使用，也很少产生颗粒。
本发明的弹性体组合物，因具有优良的特性而适于作表1、2和3所示的成形品使用。
表1
产业 领域     最终制品           成品     部件名称
电气 半导体相关 半导体制造装置液晶板制造装置等离子板制造装置 CVD装置、干式腐蚀装置、湿式腐蚀装置、氧化扩散装置、溅射装置、抛光装置、洗涤装置、离子注入装置 O(四方形)圈、衬垫、密封材料、管材、辊、涂料、衬里、垫圈、隔膜、软管
运输机械 汽车 汽车 发动机及周边装置AT装置燃料系统及周边装置 垫圈、轴封、阀杆密封、密封材料、软管软管、密封材料隔膜、O(四方形)圈、管材、衬垫、阀杆材料、软管、密封材料、隔膜
飞机 飞机 燃料系统 隔膜、O(四方形)环、阀、管材、衬垫、软管、密封材料
火箭 火箭 燃料系统 同上
船舶 船舶 燃料系统 同上
化学 化学品 化工厂 医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工程(石油) 衬里、阀、衬垫、辊、软管、隔膜、O(四方形)环、管材、密封材料
药品 医药品 药栓 药栓
机械 照相 显影仪 胶片仪X-射线胶片显影仪 辊辊
印刷 印刷机械 印刷辊 辊
涂装 涂装设备 涂装辊 辊
分析、理化仪器 管材
食品 食品厂 食品制造工序 衬里、阀、衬垫、辊、软管、隔膜、O(四方形)圈、管材、密封材料
金属 钢铁 铁板加工设备 铁板加工辊 辊
表2
产业                                    基本要求
电气 等离子耐性、耐酸性、耐碱性、耐胺性、耐臭氧性、耐气性、耐药品性、清洁性、耐热性
运输机械 耐热性、耐胺性
耐热性、耐胺性
耐燃料性、燃料透过性、耐热性
耐燃料性、燃料透过性、耐热性
耐燃料性、燃料透过性、耐热性
化学 耐药品性、耐溶剂性、耐热性
耐药品性、耐溶剂性、耐热性
清洁性
机械 耐药品性
耐药品性
耐溶剂性
耐溶剂性
食品 耐药品性、耐溶剂性、耐热性
金属 耐热性、耐酸性
表3
  产业                    具体名称
  电气 该制造装置中闸阀的O形圈、密封材料该制造装置中石英窗的O形圈、密封材料该制造装置中腔室的O形圈、密封材料该制造装置中门的O形圈、密封材料该制造装置中ベルジヤ—的O形圈、密封材料该制造装置中管接头的O形圈、密封材料该制造装置中泵的O形圈、密封材料该制造装置中半导体用气体控制装置的O形圈、密封材料光刻胶显影液、剥离液用O形圈、密封材料晶片洗涤液用O形圈、密封材料该制造装置中泵的隔膜光刻胶显影液、剥离液用软管晶片洗涤液用软管、管材晶片输送用辊光刻胶显影液槽、剥离液槽的衬里、涂料晶片洗涤液槽用衬里、涂料湿式腐蚀槽的衬里、涂料
  输送机械 发动机盖密封垫片金属密封垫片曲轴密封凸轮轴密封阀杆密封分流器垫圈油软管
ATF软管
喷射器O形圈喷射器垫圈燃料泵O形圈、隔膜燃料软管
  化学
  机械 显影辊显影辊照相凹版辊导辊磁带制造涂装工序流水线的照相凹版辊磁带制造涂装工序流水线的导辊各种涂装辊
  食品
  金属
特别具体地讲，可以在以下所述的半导体制造装置中组合使用。
(1)腐蚀装置
干式腐蚀装置
等离子腐蚀装置
反应性离子腐蚀装置
反应性离子束腐蚀装置
溅射腐蚀装置
离子束腐蚀装置
湿式腐蚀装置
抛光装置
(2)洗涤装置
干式腐蚀装置
UV/O3洗涤装置
离子束洗涤装置
激光束洗涤装置
等离子洗涤装置
气体腐蚀洗涤装置
萃取洗涤装置
索氏油脂萃取洗涤装置
高温高压萃取洗涤装置
微波萃取洗涤装置
超临界萃取洗涤装置
(3)曝光装置
步进式光刻机
涂布·显色器(コ—タ·デベロツバ—)
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
(6)扩散·离子注入装置
氧化扩散装置
离子注入装置
以下列举合成例和实施例说明本发明，但是本发明并不受这些合成例和实施例的限制。
合成例1(含氟弹性体粒子乳液的制备)
在没有着火源的内容积47升不锈钢高压釜中，加入30升纯水和300克作乳化剂用的C7F15COONH4，加入2.7克磷酸氢二钠·12水盐作pH调节剂，系统内用氮气充分置换脱气后，在200转/分钟速度搅拌下升温到50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合气体(TFE/PMVE＝24/76摩尔比)直到内压达到1.18Mpa为止。进而在氮气压力下压入100毫升55.8毫克/毫升浓度的过硫酸铵(APS)水溶液开始反应。
随着聚合反应的进行，当内压降低到1.08Mpa时，在氮气压力下压入62.3克二碘化物(I(CF2)4I)。随后在自压下压入60克TFE，并用柱塞泵压入60克PMVE，使其内压达到1.18Mpa。然后随着反应的进行，同样压入TFE和PMVE，在1.08～1.18Mpa压力范围内反复升压和降压的同时，在TFE和PMVE合量分别达到6.5、7，8、9.1和10.4千克时，在氮气压力下压入25.6克碘化合物CF2＝CFOCF2CH2I。然后，从聚合反应开始每隔12小时用氮气压入20毫升浓度为52.5毫克/毫升的APS水溶液。
聚合反应开始33小时后，当TFE和PMVE合计加入量达到13千克时冷却高压釜，放出未反应的单体，得到一种固形分浓度为27.5重量％的含氟弹性体粒子(平均粒径70纳米)的乳液(A-1)。
取出此乳液中的一部分，加入硝酸凝析，析出物经过洗涤和干燥后得到了弹性体粒子。这种弹性体的门尼粘度ML1+10(100℃)为42，经19F-NMR分析的组成比为TFE/PMVE＝62/38(摩尔％)，经DSC测定得到的玻璃化转变温度Tg(中位数)为-3℃。
合成例2(氟树脂微粒乳液的制备)
在没有着火源的内容积6升不锈钢高压釜中，加入3升纯水和30克作乳化剂用的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，加入0.27克磷酸氢二钠·12水盐作pH调节剂，系统内用氮气充分置换脱气后，在600转/分钟速度搅拌下升温到80℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合气体(TFE/PMVE＝88/12摩尔比)直到内压达到0.20Mpa为止。进而在氮气压力下压入4毫升2.5毫克/毫升浓度的过硫酸铵(APS)水溶液开始反应。
随着聚合反应的进行，当内压降低到0.15Mpa时，在氮气压力下压入TFE和PMVE的混合气体(TFE/PMVE＝95/5摩尔比)，使其内压达到0.20Mpa。然后随着反应的进行，同样压入TFE和PMVE混合气体(95/5摩尔比)，在0.15～0.20Mpa压力范围内反复升压和降压。
聚合反应开始4.5小时后，当TFE和PMVE合计加入量达到331克时冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固形分浓度为9.7重量％的氟树脂微粒(平均粒径44纳米)的乳液(B-1)。将120毫克乳液与4.4克二甲基亚砜混合后，用大冢电子株式会社制造的LPA-3000、3100测定了平均粒径。
取出此乳液中的一部分，加入硝酸凝析，析出物经过洗涤和干燥后得到了白色的氟树脂微细粉末。这种氟树脂的熔体流动速率MFR，在372℃下保持5分钟条件下不能测定，经19F-NMR分析的组成比TFE/PMVE＝94.5/5.5(摩尔％)，DSC测定得到的熔点为290℃。
合成例3(氟树脂微粒乳液的制备)
在没有着火源的内容积6升不锈钢高压釜中，加入3升纯水和30克作乳化剂用的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，加入0.27克磷酸氢二钠·12水盐作pH调节剂，系统内用氮气充分置换脱气后，在600转/分钟速度搅拌下升温到80℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合气体(TFE/PMVE＝88/12摩尔比)直到内压达到0.20Mpa为止。进而在氮气压力下压入4毫升2.5毫克/毫升浓度过硫酸铵(APS)的水溶液开始反应。
随着聚合反应的进行，当内压降低到0.15Mpa时，在氮气压力下压入2.92克二碘化物(I(CF2)4I)。随后在氮气压力下压入TFE和PMVE的混合气体(TFE/PMVE＝95/5摩尔比)，使其内压达到0.20Mpa。然后随着反应的进行，同样压入TFE和PMVE混合气体(95/5摩尔比)，在0.15～0.20Mpa压力范围内反复升压和降压。
聚合反应开始9.9小时后，当TFE和PMVE合计加入量达到327克时冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固形分浓度为9.4重量％的氟树脂微粒(平均粒径44纳米)的乳液(B-2)。
取出一部分此乳液，加入硝酸凝析，析出物经过洗涤和干燥后得到了白色的氟树脂微细粉末。这种氟树脂的熔体流动速率MFR，在372℃下保持5分钟条件下为21.1克/10分钟，经19F-NMR分析的组成比TFE/PMVE＝94.9/5.1(摩尔％)，DSC测定得到的熔点为280.7℃。
合成例4(含氟弹性体粒子乳液的制备)
在没有着火源的内容积6升不锈钢高压釜中，加入1升水和10克作乳化剂用的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，加入0.09克磷酸氢二钠·12水盐作pH调节剂，体系内用氮气充分置换脱气后，在600转/分钟速度搅拌下升温到53℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)混合气体(TFE/PMVE＝25/75摩尔比)直到内压达到0.78MPa为止。进而在氮气压力下压入20毫升264毫克/毫升浓度过硫酸铵(APS)的水溶液开始反应。
随着聚合反应的进行，当内压降低到0.69Mpa时，在氮气压力下压入2.2克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)。随后在各自压力下压入4.7克TFE和5.3克PMVE，使压力达到0.78Mpa。随后随着反应的进行同样压入TFE和PMVE。在0.69～0.78Mpa压力范围内反复升压和降压的同时，当TFE和PMVE合量达到70克时，在氮气压力下压入2.2克CNVE。
聚合反应开始6小时后，当TFE和PMVE合计加入量达到130克时冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固形分浓度为11.3重量％的氟树脂微粒的乳液(A-2)1160克。
从此乳液中取出100克用300克水稀释，在搅拌下缓缓将其添加到280克3.5重量％浓度盐酸水溶液中。添加毕再搅拌5分钟，过滤得到的析出物。得到的弹性体粒子再用200克HCFC-141b洗涤后过滤。这种HCFC-141b洗涤和过滤操作反复四次后，在60℃下真空干燥72小时，得到了11.2克含氟的弹性体。
这种含氟弹性体经19F-NMR分析后得到的组成比TFE/PMVE/CNVE＝60.4/38.9/0.7(摩尔％)。
实施例1
将合成例1得到的1236克含氟弹性体粒子乳液(A-1)和合成例2得到的619克氟树脂微粒乳液(B-1)混合(固形分比：含氟弹性体/氟树脂＝85/15，重量比)，在10分钟内将其滴加到处于搅拌下的411克9％硝酸水溶液中进行共凝。得到的共凝析出物经水洗和干燥后，得到氟树脂微粒微分散在含氟弹性体中的弹性体组合物。
这种弹性体组合物用DTA测定后，发现了272.6℃下据认为是基于氟树脂的吸收。而且这种组合物是透明的(雾度值12％)。
(雾度值的测定)
将供试弹性体组合物在其熔融温度(60～150℃)下，必要时在加压下制成厚度0.7毫米的试样。用直流雾度计(东洋精机株式会社出品，是与JIS K7105和ASTM D 1003对应的测定装置)测定此试样。
其中后述的交联成形品的雾度值，是将弹性体组合物交联成形后制成厚度2毫米片材作供试样品测得的。
这种弹性体组合物用透过型电子显微镜(TEM)按照复制平板法在20000放大倍数下摄影得到的照片示于附图1。附图1表明，颗粒状凸起部分是氟树脂微粒，多数氟树脂微粒(平均粒径约40纳米)均处于均一微细分散的状态下。这种微细分散状态与后述对照例3得到的组合物的TEM照片(附图2)上的相比，明显不同。
实施例2
除了将氟树脂微粒乳液(B-1)的混合量改变成412克之外，与实施例1同样进行共凝，得到了弹性体组合物(固形分比：含氟弹性体/氟树脂＝90/10，重量比)。这种组合物透明(雾度值：12％)。
实施例3
除了将氟树脂微粒乳液(B-1)的混合量改变成206克之外，与实施例1同样进行共凝，得到了弹性体组合物(固形分比：含氟弹性体/氟树脂＝95/5，重量比)。这种组合物透明(雾度值：11％)。
实施例4
除了混合638克合成例3得到的将氟树脂微粒乳液(B-2)，用来代替氟树脂微粒乳液(B-1)之外，与实施例1同样进行共凝，得到了弹性体组合物(固形分比：含氟弹性体/氟树脂＝85/15，重量比)。这种组合物透明(雾度值：12％)。
实施例5
在实施例1中制造的100重量份弹性体组合物中，混合1重量份作交联剂用的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1重量份作交联促进剂用的三烯丙基异氰酸酯，用开放捏合辊捏合后得到了交联性弹性体组合物。
用后述方法研究了这种交联性弹性体组合物的硫化性能，结果示于表4之中。
进而再将交联性弹性体组合物在150℃下加压交联30分钟后，又于180℃下进行了4小时烘箱交联，得到了交联物。就这种交联物测定了常态物性。而且在同样交联条件下制造了O形圈(P-24)，并测定了压缩永久变形。进而测定了弹性体交联物片材(厚度2毫米)的雾度值。结果示于表4之中。
(交联性能)
使用JSR II型交联计，在表4中记载的温度下，就各种交联用组合物绘出交联曲线，求出最低扭矩、最高扭矩、诱导时间和最佳交联时间。
(常态物性)
按照JIS K6301，测定常态(25℃)下100％模量、抗拉强度、延伸率和硬度(JIS A硬度)。
(压缩永久变形)
按照JIS K6301，测定了200℃下70小时后的压缩永久变形。
实施例6～11
采用与实施例5同样方法制造了具有表4所示组成的交联性弹性体组合物，研究了其硫化性能，通式在与实施例5同样的条件下制造了交联物，测定了其常态物性、压缩永久变形和雾度值。结果示于表4之中。
对照例1～2
除未混合氟树脂微粉之外，与实施例5同样制造了交联性弹性体组合物(雾度值10％)。研究了此组合物的硫化性能，同时在与实施例5同样条件下制造了交联物，研究了其常态物性和压缩永久变形。结果示于表4之中。
对照例3
在合成例1得到的含氟弹性体粒子乳液(A-1)中加入硝酸凝析，析出物经过水洗和干燥后，得到了弹性体粒子。另外在合成例2得到的氟树脂微粒乳液(B-1)中加入硝酸凝析，析出物经过水洗和干燥后得到了白色氟树脂粉末。将15重量份上述氟树脂粉末在85重量份上述弹性体粒子中进行干混，得到了白色不透明(雾度知82％)的组合物。这种组合物的TEM照片(20000放大倍数下)示于附图2中。附图2表明，在一部分弹性体(附图2两侧的平坦部分的)与氟树脂凝析部分(附图2中央部分表面变粗的部分)之间能明确区分。
除了使用这种组合物之外，与实施例5同样制造了交联性弹性体组合物，研究了其硫化性能，同时在与实施例5同样交联条件下制造了交联物，并研究了其常态物性、压缩永久变形和雾度值。结果示于表4之中。
表4
实施例 比较例
  5   6   7   8   9   10   1   2   3
弹性体组合物实施例1实施例2实施例3实施例4合成例1(弹性体)合成例2(氟树脂粉末)交联剂交联促进剂SiO2 10011- 100133 100133 100133 10011- 10010.5- 10011- 100133 851511-
硫化性(160℃)最低扭矩(kg)最高扭矩(kg)诱导时间(分)最佳硫化时间(分) 0.184.510.71.4 0.407.700.51.4 0.277.200.51.2 0.156.150.51.4 0.105.020.61.5 0.174.120.71.4 0.033.980.51.1 0.106.000.61.1 0.064.710.50.9
常态物性100％模量(MPa)拉伸强度(MPa)延伸率(％)硬度(JIS A) 4.520.820271 13.824.915580 7.422.820875 6.416.315271 3.718.319771 4.519.720870 2.112.318660 4.916.518068 4.78.616871
压缩永久变形(％)雾度值(％)   3341   27-   22-   12-   3443   3620   18-   13-   3782
实施例11
将300克合成例4得到的含氟弹性体粒子乳液(A-2)和619克合成例2得到的氟树脂微粒乳液(B-1)，在含氟弹性体/氟树脂＝85/15(重量比)下混合，在20分钟内将其滴加到处于搅拌下的981克9％硝酸水溶液中进行共凝。得到的共凝析出物经水洗和干燥后，得到了一种氟树脂微粒微分散在含氟弹性体中的透明性弹性体组合物(雾度值18％)。
实施例12
相对于100重量份实施例11制造的弹性体组合物，用开放捏合辊将其与1.45重量份作交联剂用的2，2-双〔(3-氨基-4-苯基氨基)苯基〕六氟丙烷(按照《聚合物科学杂志》聚合物化学篇，20卷，2381～2393页(1982)中记载的方法合成的)捏合，制成了交联性弹性体组合物。这种交联性弹性体组合物的硫化性能经上述方法研究后结果如下。
硫化性能(170℃)
最低扭矩：0.45千克
最大扭矩：2.90千克
诱导时间：4.4分钟
最佳硫化时间：8.7分钟
这种交联性弹性体组合物再经170℃下加压交联5分钟后，进而分别在204℃和288℃各进行18小时烘箱交联，制成了一种交联产物。就得到的交联产物与上述同样测定了常态物性，而且与上述同样制造了O形圈(P-24)，测定了其压缩永久变形，结果如下。
常态物性
100％模数：2.9Mpa
抗拉强度：19.4Mpa
拉伸率：252％
硬度(JIS A)：74
压缩永久变形(200℃，70小时，压缩25％)
压缩永久变形：15％
                 产业上利用的可能性
本发明可以提供一种能够获得机械强度、耐磨损性、透明性等均优良的弹性体成形品的组合物。

Claims (8)

1、一种透明的含氟弹性体组合物，其是相对于含氟弹性体100重量份，微分散平均粒径20～100nm的氟树脂微粒1～150重量份形成的。
2、按照权利要求1所述的组合物，其中含有填充剂。
3、按照权利要求1或2所述的组合物，其中含有交联剂。
4、按照权利要求1或2所述的组合物，其中所说的透明的含氟弹性体组合物具有雾度值处于50％以下的透明性。
5、按照权利要求3所述的组合物，其中所述的透明的含氟弹性体组合物具有雾度值处于50％以下的透明性。
6、权利要求1所述的透明的含氟弹性体组合物的制造方法，其中包括将含氟弹性体粒子的乳液和平均粒径20～100nm的氟树脂微粒的乳液，按照相对于含氟弹性体粒子100重量份混合氟树脂微粒1～150重量份的比例混合后共凝析。
7、一种含氟弹性体成形品，是将相对于含氟弹性体100重量份微分散平均粒径20～100nm的氟树脂微粒1～150重量份形成的含氟弹性体组合物交联成形后得到的。
8、按照权利要求7记载的含氟弹性体成形品，其雾度值处于50％以下。
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