CN1203989C - 多层复合材料制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含直接粘合到含硅氧烷的聚合物上的含氟聚合物的复合材料制品。通过脱氟化氢作用或在含氟聚合物中掺入反应性单体，含氟聚合物能提供反应活性部位。

Description

多层复合材料制品及其制造方法
发明的领域
本发明涉及氟化聚合物和含硅聚合物的多层复合材料。
发明的背景
含氟聚合物是一类工业上重要的材料，它例如包括交联和未交联的碳氟弹性体和半结晶或玻璃状的碳氟塑料。
碳氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯与其它烯键式不饱和卤代和非卤代单体如六氟丙烯的共聚物特别适用于高温用途，如垫圈和衬里。例如参见R.A.Brullo的“用于汽车用涂的含氟弹性体橡胶”， 汽车弹性体和设计，1985年6月，“含氟弹性体密封汽车的未来(Future)”， 材料工程，1988年10月，和W.M.Grootaert等的“碳氟弹性体”，Kirk-Othmer 化学工艺百科 全书，第8卷，pp.990-1005(第4版，John Wiley & Sons，1993)。
碳氟塑料(即含氟塑料)通常具有高的热稳定性，故它尤其可在高温下使用。它们在非常低的温度下也具有极好的韧性和挠性。其中许多含氟塑料几乎完全不溶于各种溶剂中，它们通常是耐化学性的。某些含氟塑料具有非常低的介电损耗和高的介电强度，而且许多含氟塑料具有独特的非粘性和低摩擦性。例如参见F.W.Billmeyer的 聚合物科学教科书，第3版，pp.398-403，John Wiley & Sons，New York(1984)。
含硅氧烷的聚合物也是一类工业上重要的材料。这些聚合物以其宽的有用温度范围而著称。例如参见“弹性体，合成”，Kirk-Othmer， 化学工艺 百科全书，第7卷，pp.698-699(第2版，John Wiley & Sons，1967)，和“硅氧烷”，Kirk-Othmer， 化学工艺百科全书，第18卷，pp.221-260(第2版，John Wiley & Sons，1969)。含硅氧烷的聚合物如含硅氧烷的弹性体也以其不粘性而著称。在希望将含硅氧烷的弹性体与其它材料结合起来使用时，上述这种特征就成为了一个问题。
在许多产品用途中，这两种聚合物的优点是非常有用的。例如，许多汽车应用对高温和低温能力要求较高的性能标准，并且要求较好的耐化学性。这些较高性能标准的一个例子是对用于某些汽车或卡车发动机的涡流增压器软管的新要求。通过来源于包含含氟聚合物和含硅氧烷的聚合物的复合材料结构的独特综合性能就可以满足这些要求。然而，制造这些复合材料所采用的方法完全不能令人满意。这些方法包括将含硅氧烷的层接枝到已有的固化含氟聚合物基材上(欧洲专利No.0492416)；将不饱和碳氟化合物接枝到聚有机硅氧烷上(美国专利No.4,492,786)；和使用一粘结层，以将可过氧化物固化的含氟弹性体粘合到含硅氧烷的聚合物上。这些方法需要使用若干个加工步骤。通常这些方法是复杂且耗时的。
仍然需要一种把含氟聚合物直接粘结到含硅氧烷聚合物上的容易制造的复合材料。所得复合材料结构的粘合强度较好至少等于现有复合材料结构的粘合强度。更好地该粘合强度为更高。另外，制造该复合材料的方法应能摒弃目前使用的复杂且耗时的方法。这种方法和材料较好应用于可双酚固化和可过氧化物固化的含氟弹性体，并且较好是不需要粘结层。一步法或在线加工(in-line processing)是特别需要的。
发明的概述
本发明提供一种包含直接粘合到含硅氧烷聚合物上的含氟聚合物的新颖的复合材料结构。该复合材料制品包含：
a)一层选自含氟热塑性聚合物和含氟弹性体聚合物或其混合物的含氟聚合物，该含氟聚合物具有第一和第二表面；和
b)一层直接粘合到含氟聚合物的第一表面上的固化含硅氧烷的聚合物。
两种聚合物通过一过渡区域相互粘接起来，所述过渡区域包含过氧化物与(i)含氟聚合物和(ii)含硅氧烷的聚合物的反应产物。过氧化物的量能有效地固化含硅氧烷的组分并提供过渡区域。含氟聚合物选自可熔融加工的热塑性含氟聚合物、含氟弹性的含氟聚合物和它们的混合物。
具体来说，本发明提供一种复合材料制品，它包含：
(a)一层选自含氟热塑性聚合物和含氟弹性体聚合物或其混合物的含氟聚合物，该含氟聚合物具有第一和第二表面，和
(b)一层通过一过渡区域直接粘合到含氟聚合物的第一表面上的固化的含硅氧烷的聚合物，所述过渡区域包含过氧化物分别与含硅氧烷的聚合物和含氟聚合物的反应产物，
其中含氟聚合物是含氢的聚合物，若含氟聚合物包含含氟弹性体，则它还包含多羟基硫化剂。
本发明也提供一种将含氟聚合物粘合到含硅氧烷的聚合物上的新颖方法。该方法包括下述步骤：
a)提供(i)包含能提供反应活性部位的含氟聚合物的含氟聚合物组合物，和(ii)包含可固化含硅氧烷的聚合物和过氧化物的可固化含硅氧烷的聚合物组合物；
b)将含氟聚合物组合物与含硅氧烷的聚合物组合物接触，使两者之间发生界面接触，形成复合材料结构；
c)将该复合材料结构处于一定的条件下，所述条件足以(i)在含氟聚合物上产生反应活性部位，(ii)在含氟聚合物组合物和含硅氧烷的聚合物组合物之间形成一过渡区域，该过渡区域包含过氧化物与含氟聚合物组合物和含硅氧烷的聚合物组合物的反应产物，和(iii)将含氟聚合物粘合到含硅氧烷的聚合物上。
该复合材料制品在含氟聚合物和含硅氧烷的聚合物之间具有良好的粘合性。在不使用第三层或粘结层的情况下就可以达到这种粘合，并且该种粘合较好至少与现有复合材料所达到的粘合性一样好，通常更好。该方法的一个较好方面包括将过氧化物加到含氟聚合物组合物和含硅氧烷的聚合物组合物中。
这种将含氟聚合物粘合到含硅氧烷的聚合物上的方法无需复杂且耗时的加工技术。该方法也无需使用分开的粘结层和稀洋纱。
详细描述
含氟聚合物
本发明所用的含氟聚合物能提供反应活性部位。通过脱氟化氢反应或在聚合物中掺入反应性共聚单体可以提供反应活性部位。另外，本发明有用的含氟聚合物能与过氧化物反应，从而粘合到含硅氧烷的聚合物上。
含氟聚合物可以是含偏二氟乙烯或基本上不含偏二氟乙烯的含氟聚合物或它们的混合物。另外，它们可以是含氟塑料(也称为含氟热塑性塑料)或含氟橡胶(也称为含氟弹性体)或它们的混合物。例如参见美国材料试验学会(ASTM)D 1566对弹性体和橡胶的定义。含氟聚合物较好是含氟弹性体。含氟塑料在其性能上区别于含氟弹性体。含氟塑料材料是可熔融加工的，它或者具有熔点且是半结晶的，或者具有高于环境温度的玻璃化转变温度。相反，含氟橡胶通常是非晶形的并且不具有熔点。若需要的话，可以使用含氟塑料和含氟橡胶。另外，可以使用不同含氟塑料或不同含氟橡胶的共混物。
用作本发明起始物料的含氟聚合物可以是纯净的形式(即不含其它添加剂)或配混料的形式(即与添加剂如固化剂、酸性接受体、填料和着色剂如染料和颜料配混)。
含偏二氟乙烯的含氟聚合物
这些含氟聚合物由偏二氟乙烯(“VF2”或“VDF”)制得或由聚合时能形成与聚偏二氟乙烯相似的单体序列的其它单体制得。通常，当与碱接触时，这些含氟聚合物易于发生脱氟化氢作用。这些其它单体包括烯键式不饱和单体。当将它们掺入到含氟聚合物中时，它们会形成与聚合VDF相类似(包括相同)的聚合微结构。这些按相似方法制得的聚合物也易于发生脱氟化氢作用。通常，在碳氟键(carbon bonded fluorine atom)之间的碳氢键(carbonbonded hydrogen atom)微结构产生反应活性部位。在下述情况下碳氢键的反应性还会进一步提高，即当其碳原子靠近或连接到带有碳连接的-CF3基团(例如由HFP或2-氢五氟丙烯提供)或另一个吸电子基团的碳原子上时。适合形成这种碳氢键的反应活性部位的单体包括，但不局限于VDF、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯和三氟乙烯。
这些单体(包括VDF)共聚合时产生的碳氢键反应活性部位可以进行预脱氟化氢作用，从而在含氟聚合物的主链上形成双键，而后再如与含硅氧烷的聚合物接触。这种脱氟化氢反应也可以就地如在加工过程中进行。使用合适的催化剂，较好是下述类型的催化剂可以有助于这种就地脱氟化氢反应。这种含VDF的含氟聚合物包含至少3重量％来源于VDF或聚合时具有类似反应性的其它单体的共聚合单元。这些含VDF的含氟聚合物可以是均聚物或与其它烯键式不饱和单体的共聚物。含VDF的含氟聚合物更好是由(i)选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯和它们混合物的含氟单体，和任选的(ii)至少一种可与其共聚合的单体制得。在一个较好的实例中，含VDF的含氟聚合物包含六氟丙烯-偏二氟乙烯-四氟乙烯的共聚物。
这种含VDF的含氟聚合物(均聚物或共聚物)可以经众所周知的常规方法制得，如将VDF与或不与其它烯键式不饱和单体经自由基聚合制得。这种聚合物和共聚物的胶体、水性分散体的制备方法例如描述于美国专利4,335,238(Moore等)中。制备这种含氟聚合物的常规方法可以包括在水性、胶体分散体中共聚合氟化烯烃，所述共聚合在能产生自由基的水溶性引发剂如过硫酸铵或碱金属过硫酸盐或碱金属高锰酸盐存在下，并在乳化剂尤其是如全氟辛酸铵或全氟辛酸碱金属盐存在下进行。
本发明有用的含VDF的含氟聚合物任选地可以包含其它有用的含氟单体，如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、氟化乙烯基醚，它包括全氟烷基乙烯基醚如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2。某些含氟二烯烃也是有用的，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
本发明有用的含VDF的含氟聚合物也可以包含来源于不含氟的不饱和烯烃共聚单体(如乙烯、丙烯或丁二烯)的共聚合单元。较好的是，在可聚合混合物中的所有单体中至少50重量％是含氟的。含VDF的含氟单体也可以与含碘或溴的不饱和烯烃单体共聚合。这些单体(有时称为固化点(cure site)单体)可用于制备可过氧化物固化的聚合物。合适的固化点单体包括含2-4个碳原子的末端不饱和的单烯烃如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯。
有用的商购含VDF的含氟聚合物材料例如包括THV 200、THV 400、THV 500G含氟聚合物(购自Dyneon LLC，St.Paul，MN)，KYNARTM 740含氟聚合物(购自Atochem North America，Philadelphia，PA)，HYLARTM 700(购自Ausimont USA，Inc.，Morristown，NJ)，和FLUORELTM FC-2178、FX-9194和FLS-2650(购白Dyneon LLC)。
基本上不含偏二氟乙烯的含氟聚合物
这些含氟聚合物一般不含在聚合时能产生易与碱反应的微结构，即那些在与碱如胺接触时会发生脱氟化氢反应的微结构的VDF单体(或任何其它类似的单体)。在本文中，这些含氟聚合物称为“基本上不含偏二氟乙烯(不含VDF)的含氟聚合物”。“基本上不含VDF”是指该含氟聚合物较好是基本上不含来源于VDF单体或其它能提供与上述相类似的微结构的单体的共聚合单元。这些含氟聚合物较好包含小于3重量％，更好小于1重量％来源于VDF或其它能产生与上述相类似的微结构的单体的共聚合单元。然而，这些聚合物必须含有能进行脱氟化氢反应的氢原子或能产生不饱和度的其它基团。
有用的基本上不含VDF的含氟聚合物包括通过聚合选自HFP、TFE、CTFE和氟化乙烯基醚中一种或多种含氟单体制得的可熔融加工的含氟塑料，并且所述聚合物任选地可以包含一种或多种固化点单体。这种固化点单体一般是含碘或溴的不饱和烯烃。固化点单体较好是含2-4个碳原子的末端不饱和单烯烃。有用的固化点单体的例子包括溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1和它们的混合物。特别有用的含氟单体是HFP、TFE和CTFE。
制备不含VDF的含氟聚合物所用的含氟单体也可以与不含氟的不饱和烯烃共聚单体如乙烯、丙烯或丁二烯共聚合。某些含氟二烯烃也是有用的，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。较好的是，在可聚合混合物中的所有单体中至少50重量％是含氟单体。
本发明有用的含氟塑料的另外例子是基本上氟化和基本上未氟化烯烃的基本上不含VDF的共聚物。这些基本上不含VDF的共聚物的一个例子是含TFE、HFP和乙烯的三元共聚物。例如，一种有用的共聚物包含约45-75mol％的TFE单元，约10-30mol％的HFP单元和约10-40mol％的乙烯单元，其熔点约为140-250℃。
本发明有用含氟塑料的另一个例子包含来源于TFE和含烯丙基氢的烯烃单体的共聚合单元。国际申请WO 96/18665(Greuel)描述了含氟聚合物和制备来源于TFE和聚丙烯的共聚合单元的较好方法。该共聚物通常包含如约2-20重量％(较好约5-15重量％，更好约7-12重量％)的含烯丙基氢的烯烃单体。这些半结晶共聚物一般具有熔融温度，这样在低于约300℃，较好约200-250℃的温度下就可以对其进行加工。
这种类型的有用的基本上不含VDF的含氟聚合物的例子包括乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，以及全氟化可熔融加工的塑料。许多有用的基本上不含VDF的含氟聚合物材料同样可以商购，例如以商品名X6810和X6820购自Dyneon，LLC，St.Paul，MN；以商品名NEOFLON EP-541、EP-521和EP-610购自Daikin America，Inc.，Decatur，AL；以商品名AFLON COP C55A、C55AX、C88A购自Asahi Glass Co.，Tokyo，Japan；以商品名TEFZEL 230和290购自DuPont，Wilmington，DE；购自Asahi Glass Co.的AFLAS系列共聚物；和购自DuPont Dow Elastomers的VITON ETP 500和900。
已知有许多方法可用来制备这种聚合物(包括共聚物、三元共聚物等)。这些方法包括，但不局限于悬浮自由基聚合法或常规的乳液聚合法。这些聚合法一般包括在含有无机自由基引发剂体系和表面活性剂或悬浮剂的水性介质中聚合各单体。通常，在能产生自由基的水溶性引发剂如过硫酸铵或碱金属过硫酸盐或碱金属高锰酸盐存在下，并在乳化剂尤其是如全氟辛酸铵或全氟辛酸碱金属盐存在下，在水性、胶体分散体中共聚合所需的烯烃单体。例如参见美国专利4,335,238。
基本上不含VDF的含氟聚合物主要由氟化和基本上未氟化的烯烃组成。它可以用氟化亚磺酸盐还原剂和能将亚磺酸盐转变成磺酰基的水溶性氧化剂制得。较好的氧化剂是过硫酸、过磷酸、过硼酸和过碳酸的钠盐、钾盐和铵盐。特别好的氧化剂是过硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。
水性乳液和悬浮聚合可在常规的稳态条件下进行，其中例如在最佳的压力和温度条件下连续地将单体、水、表面活性剂、缓冲液和催化剂加到搅拌的反应器中，同时连续地取出所得的乳液或悬浮液。另一种方法是分批或半分批聚合法，它是将各组分加到搅拌的反应器中，使它们在设定的温度下反应一段指定的时间，或者将各组分加到反应器中，并将单体加到反应器中，以保持恒定的压力，直到获得所需量的聚合物。
由于基本上不含VDF的含氟聚合物不易于发生脱氟化氢反应，故必需采用较为强烈的(aggressive)脱氟化氢技术，或者在含氟聚合物中使用反应性共聚单体。
含氟弹性体
本发明所用的含氟弹性体较好是选自下述单体中一种或多种含氟单体的聚合物，所述单体是偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯、1，2-二氟乙烯、溴三氟乙烯、溴二氟乙烯和溴四氟丁烯。上述一种或多种含氟单体任选地可与不含氟的烯烃单体如乙烯和丙烯共聚合。
较好的含氟弹性体是偏二氟乙烯、六氟丙烯和任选的四氟乙烯的共聚物。这种聚合物较好包含约15-50mol％的六氟丙烯和达30mol％的四氟乙烯。不同氟化弹性体的混合物或共混物和具有不同粘度或分子量的含氟弹性体也是合适的。
有许多可在本发明中使用的商购含氟弹性体。它们包括由Dyneon LLC，St.Paul，Minnesota销售的FLUORELTM含氟弹性体。这些含氟弹性体的例子包括FE、FC、FT、FG、FLS和FX品级。其它可以在本发明中使用的商购含氟弹性体包括TECNOFLONTM含氟弹性体(购自Ausimont S.p.A.，Milan，Italy)、VITONTM含氟弹性体(购自DuPont-Dow LLC，Wilmington，Delaware)和DAIELTM含氟弹性体(购自Daikin Industries Ltd.)。
含氟塑料
包含上述类似单体的含氟塑料也可用于本发明。对含偏二氟乙烯的聚合物和共聚物来说，存在相同的优先选择。若含氟塑料是基本上不含VDF的聚合物，则应使用上述较为强烈的脱氟化氢试剂或碱。
另外，有用的含氟塑料宜在与所选择的含硅氧烷的组分的加工温度相匹配的温度下进行加工。硅氧烷材料通常在比许多含氟塑料低的温度下加工，这样用于含硅氧烷的材料的固化体系通常在较低的温度下活化。在与各组分层粘合有关的化学活性基本上耗尽之前，不应基本上完成含硅氧烷的组分的固化。
有几种方案可用来选择合适的含氟塑料。例如，可以选择加工温度低的含氟塑料，如购自Dyneon LLC，St.Paul，MN的THV 200。或者，可以选择在比硅氧烷弹性体常用的固化剂更高的温度下活化的硅氧烷固化剂体系，如TrigonoxTM 145-45B。也可以采用这两种方式相结合，这取决于所存在的加工限制条件或最终复合材料所需的性能。
再一种方案是使用含氟弹性体和含氟塑料的共混物。当加工温度是考虑的问题时，该共混物可以包含大部分含氟弹性体和小部分含氟塑料。而例如当渗透的性能优点是主要考虑的问题时，大部分可以是含氟塑料，小部分是含氟弹性体，并且适当考虑选择本文所述的硅氧烷固化剂和含氟塑料。
有用的商购含氟塑料例如包括购自Dyneon的THV 200和300以及HTE 1500和1700含氟聚合物。
脱氟化氢试剂
可以对复合材料制品中所用的含氟聚合物进行脱氟化氢反应，以便提供反应活性部位。有许多材料可用于进行脱氟化氢作用。这些材料包括用于固化含氟弹性体的有机鎓化合物。
用作脱氟化氢试剂的材料的例子包括有机鎓类，如那些在下述题为“加速剂”的章节中所述的物质。另一种类型的有用脱氟化氢试剂是强碱，如1，8-二氮杂[5.4.0]二环十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)。较好的脱氟化氢试剂包括氯化三丁基(2-甲氧基)-丙基鏻，氯化三苯基苄基鏻，氯化三丁基(2-甲氧基)鏻与双酚AF和DBU的配合物。若需要的话，可以使用脱氟化氢试剂的混合物。
若含氟聚合物缺少反应活性部位，则必须使用有效量的脱氟化氢试剂。有效量是指将含氟聚合物粘合到含硅氧烷的聚合物上所需的脱氟化氢试剂的量。脱氟化氢试剂的准确用量取决于所用的含氟聚合物和所用的其它添加剂的反应性。
在这些参数中，每100份含氟聚合物，脱氟化氢试剂的有效量通常为0.01-20份。较好的加入量为0.1-5pph。有效性的度量是粘合强度至少为0.4kg/cm。粘合强度较好至少为1kg/cm，更好是提高到2kg/cm或更大。
固化点单体
含氟聚合物可以使用来源于反应性共聚单体的反应活性部位。这种共聚单体(也称为固化点单体)例如包括含2-4个碳原子的可共聚合的含溴或含碘末端不饱和烯烃，其中至少一个氢原子被溴或碘取代，并且任选地一个或多个其余的氢原子被氟取代。这种烯烃包括4-溴-全氟丁烯-1、乙烯基溴、五氟烯丙基溴、4-溴-二氟丁烯-1、2-溴七氟丁烯-1、3-溴七氟丁烯-1、二氟烯丙基溴、溴三氟乙烯和1-溴-2，2-二氟乙烯、碘三氟乙烯、3-溴-4-碘全氟丁烯-1和2-溴-4-碘全氟丁烯-1。固化点单体较好能与过氧化物反应。
含硅氧烷的聚合物
本发明所用的含硅氧烷的聚合物是弹性聚合物。它们通常包含线型聚二甲基硅氧烷，并且它们具有足够高的分子量以提供所需的性能。其分子量通常高于约5×105。本发明中较好的硅氧烷聚合物是含乙烯基的硅氧烷弹性体。这种硅氧烷弹性体通常在高于室温的温度下固化或硫化。许多硅氧烷弹性体与所需的催化剂或固化剂预混合。
配混的方法
按本发明，将各组合物所需量的各组分加到一起，紧密地混合。较好是聚合物组合物的温度不升高到足以发生固化的程度。在混合过程中，非常希望将各组分和各辅助剂均匀地分布在整个聚合物组合物中。
制造复合材料制品的方法
在本发明中，较好是将含氟聚合物和含硅氧烷的聚合物紧密地相互粘合起来。本文所用的术语“紧密地粘合”是指各组分或各层不能轻易物理分开，不会大体上破坏复合材料或多层制品。另外，本发明提出的任何实例都是片状或膜状或多层管或软管状或其它形状的制品，而不管在实施例中所讨论的特定实例。而且，在任何一个实例中，各层的顺序都是可以颠倒的。确定包含什么样的内层和外层受所需的阻隔性能和/或耐化学或耐温性能的影响。
在聚合物领域中已知的方法可用于制造复合材料制品，如粘合的多层制品，其中含氟聚合物组分与含硅氧烷的聚合物充分接触。例如，可以采用已知的方法将各聚合物组分制成薄膜或较厚的片。可以在加热和加压下将这些膜或片层压在一起，制成粘合的多层制品。或者，可以同时将各组分共挤出或共注塑成多层制品，包括膜或管。
两种或多种组分结合在一起的条件(如顺序挤出、共挤出、共注塑或层压，叫名称的话还有几个)足以在各组分之间提供适当的粘合。然而，希望用如加热和加压进一步处理所得的复合材料制品，以改进粘合。在一种或多种组分需要固化步骤的情况下，例如对于含氟聚合物来说，则需要加热，可能还需要加压。一种提供这种加热和加压的方式是让复合材料通过压热器。例如蒸汽压热器可以提供加热和加压。在多层软管的情况下，固化步骤可以在制成软管后进行，也可以在甚至还在最终固化前就成形为部件的模芯上进行。
例如仅为了提供附加的热量，可以在各组分挤出或制成后减缓冷却速度。同样可以在挤出或层压过程中或之后增添附加的热量(即能量)，其中温度可以高于仅加工各组分时所需的温度。而且，可以将制成的复合材料制品在诸如烘箱、压热器、加热液体浴等中保持在升高的温度和/或压力下一段持续的时间。也可以将这些方法结合起来使用。
例如可经下述步骤来制造本发明的复合材料制品，(a)提供含氟聚合物组合物和含硅氧烷的聚合物组合物，(b)将两种组合物在界面处相互接触，将该两种组合物曝光(expose)，获得过渡区域。
含氟聚合物组合物包含含氟聚合物和任选的脱氟化氢试剂、固化剂、加速剂、活性助剂和金属氧化物。当使用脱氟化氢试剂时，应将其与酸性接受体结合起来使用。其它任选的添加剂包括加工助剂、颜料等。
用于含氟聚合物的固化剂
当含氟聚合物包含来源于固化点单体的反应活性部位时或者当反应活性部位是由于含氟聚合物的脱氟化氢而致时，一般使用固化剂(或交联剂)。用于含VDF的含氟聚合物的有用固化剂包括用于固化含氟弹性体的常规固化剂，如有机和无机过氧化物、多羟基化合物或其衍生物、有机多胺或其衍生物，和含氟脂族多元醇和烯丙基醚以及芳族多羟基化合物的碳酸酯。
多羟基化合物和其衍生物是一类较好的固化剂。这些化合物是众所周知的并且描述于美国专利4,259,463；3,876,654；4,233,421和5,262,490等文献中。本发明有用的多羟基化合物也描述于美国专利3,655,727；3,721,877；3,857,807；3,686,143；3,933,372和4,358,559中。这些化合物可以是芳族或脂族多羟基化合物或其衍生物。若需要的话，可以使用这些化合物的共混物。
有用交联剂的代表性例子是：
氢醌、间苯二酚
4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)
2，4’-二羟基二苯砜
2，2-亚异丙基-双(4-羟基苯)(双酚A)
2，2-六氟亚异丙基-双(4-羟基苯)(双酚AF)
4，4’-二羟基二苯酮
4，4’-二苯酚
1-烯丙氧基-4-羟基苯
双酚A单烯丙基醚
二碳酸酯封端的双酚AF化合物
1，4-双(羟甲基)全氟丁烷
六亚甲基二胺氨基甲酸酯
N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺。
也可以使用上述这些交联剂的混合物。
加速剂
当使用多羟基化合物作为固化剂时，通常也使用加速剂。一类本发明中有用的加速剂是有机鎓化合物。
有机鎓化合物是鏻、铵或锍化合物，它们是膦、胺或硫化物的共轭酸。它们可通过下述方法获得，即将所述膦、胺或硫化物与合适的烷基化试剂(如烷基卤或芳基卤)反应，从而使给电子的亚磷、氮或硫原子的化合价增加，并在有机鎓化合物上带上正电荷。适用于本发明的有机鎓化合物是已知的，并且在文献中有描述。例如参见美国专利4,882,390(Grootaert等)、4,233,421(Worm)、5,086,123(Guenthner等)和5,262,490(Kolb等)。
所述鏻化合物包括那些选自氨基-鏻、正膦(如三芳基正膦)和含亚磷的亚铵(iminium)化合物。
一类鏻或铵化合物广义地包含相对正和相对负的离子(亚磷或氮原子通常是正离子的中心原子)，这些化合物通常称为铵或鏻盐或化合物。
另一类本发明中有用的鏻化合物是氨基-鏻化合物，它们中的某些在文献中有描述，例如参见美国专利4,259,463(Moggi等)。
另一类本发明中有用的鏻化合物是正膦化合物如三芳基正膦化合物；后一类化合物中的某些是已知的并且在文献中有描述，例如参见美国专利3,752,787(de Brunner)。
另一类本发明中有用的亚铵化合物在文献如欧洲专利申请182299A2和120462A1中有描述。这种亚铵化合物的例子包括氯化二(苄基二苯基膦)亚铵和硝酸二(三苯基膦)亚铵。
代表性的鏻化合物包括氯化四甲基鏻、氯化四丁基鏻、氯化三丁基苄基鏻、氯化三丁基烯丙基鏻、氯化四苯基鏻、氯化苄基三(二甲氨基)鏻、氯化二(苄基二苯基膦)亚铵和氯化三苯基苄基鏻。
本发明有用的锍化合物是已知的并在文献中有描述，例如参见美国专利4,233,421(Worm)。简单地说，锍化合物是一种含硫的有机化合物，其中至少一个硫原子通过碳-硫共价键共价键合到三个含1-20个碳原子的有机基团上，并且所述硫原子与阴离子离子结合。所述各有机基团可以相同或不同。锍化合物可以含有一个以上相对正的硫原子如[(C6H5)2S+C6H4S+(C6H5)2]2Cl-，并且两个碳-硫共价键可以位于二价有机基团的碳原子之间，即硫原子可以是在环状结构上的杂原子。
活性助剂
多功能活性助剂是另一种任选但有益的添加剂。使用这种多功能活性助剂的优点包括提高含氟聚合物的粘合强度和交联点密度，这可由较高的机械强度进行证实。有用的活性助剂包括多官能物质，如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1，2-乙烯基聚丁二烯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和亚磷酸三烯丙酯。这些活性助剂的混合物也是有用的并且是较好的。每100份含氟聚合物(或在含氟聚合物共混物的情况下，含氟聚合物的总量)，有用的加入量为0.01-20份。较好的加入量为1-5pph。
金属氧化物
再一种任选但有益的添加剂是金属氧化物。较好的金属氧化物是氧化钙。每100重量份净含氟聚合物，金属氧化物的用量一般为1-35份。
过氧化物
含氟聚合物组合物中也可以使用过氧化物。它包括可多羟基(如双酚)固化和可二胺固化的含氟聚合物，以及一般通过加入过氧化物而固化的那些含氟聚合物。加到含氟聚合物中的过氧化物的反应速度不应比含硅氧烷的组合物中所用的过氧化物的反应速度慢。较好的是，加到含氟聚合物组合物中的过氧化物的反应性基本上与加到含硅氧烷的组合物中的过氧化物的反应性相同。可取的是，在含氟聚合物和含硅氧烷的组分之间的界面上的化学或粘合活性基本上不会保留到含硅氧烷的组分发生固化反应之后。
每100份含氟聚合物(或在含氟聚合物共混物的情况下，含氟聚合物的总量)，过氧化物有用的加入量为0.1-10份。每100份含氟聚合物，其较好的加入量为0.5-5份。
其它任选的添加剂
各种其它的辅助剂都可以在含氟聚合物组合物中使用。这种材料包括着色剂(如染料和颜料)、加工助剂和增强填料。可以使用任选的添加剂，条件是它们不会明显影响含氟聚合物和含硅氧烷的聚合物之间的粘合。
含硅氧烷的组分
含硅氧烷的聚合物组合物包含含硅氧烷的聚合物、用于含硅氧烷的聚合物的固化剂和用于含硅氧烷的聚合物的任选添加剂。
用于含硅氧烷的组分的固化剂
用于硅氧烷弹性体的固化剂包括过氧化物。这种过氧化物通常通过产生自由基的过程来提供固化或硫化过程的交联特征。
基于硅氧烷弹性体的固化速度来选择本发明有用的过氧化物。含硅氧烷的弹性体通常在高于室温但低于固化氟化弹性体所用温度的温度下固化。这种较低温度的固化通常需要低活化能的固化剂如过氧化物，即仅需要低温就可以活化固化剂。
然而，在本发明中，较好的是选择用在硅氧烷弹性体中的过氧化物固化剂的活化能不应小于加到含氟聚合物组分中的过氧化物的活化能。更好的是，所选择的各过氧化物的活化能基本上相同。在实施例中的过氧化物固化剂所列的固化温度与固化剂的活化能有关。一般来说，所列的固化温度越低，固化剂的活化能就越低。若含氟聚合物的反应活性部位是通过脱氟化氢作用提供的，则应这样来选择加到硅氧烷组分中的过氧化物，使得含硅氧烷的聚合物基本上不会在粘合的含氟聚合物中的反应活性部位产生之前固化。
有用的过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二(对枯基)和过氧化二(对氯苯基)，它们例如以Perkadox和Luperco的商品名购得。
每100份含硅氧烷的配混料(即包括在含硅氧烷的组分中其它添加剂的重量，并不仅仅是树脂的重量)中，有用的加入量为0.1-10份。较好的加入量为0.5-3pph。这些量不包括加到含氟聚合物组分中的任何过氧化物。
用于硅氧烷弹性体的添加剂
添加剂如增量填料、加工助剂、抗氧化剂和颜料通常可用于获得某些性能。热解法氧化硅是一种常用于增强强度的填料。所用的其它添加剂包括沉淀氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化镁和氧化铁。
这种添加剂可以预混合到硅氧烷弹性体树脂中。双辊磨法是一种常用的添加这些反应组分的方法，因为这种研磨法具有控制温度的能力，更重要的是，它能除去混合过程中产生的热量。
本发明复合材料制品的许多优点将用下述不受限制的实施例进一步说明。除非另有说明外，其中所有的份数均以重量份表示。除非另有说明外，含氟聚合物组合物中的份数根据每100份聚合物添加各组分的份数计算(pphr)。除非另有说明外，含硅氧烷的组分中的份数根据每100份含硅氧烷的配混料(包括所有添加剂)的总量中的份数计算。
实施例
在下述实施例和对比例中，制备各种复合材料，并评价各组分或各层之间的粘合性。按下述表1所示的目录来定义所用各物料的简称。
制备含氟聚合物、含硅氧烷的聚合物和任选的含氟聚合物第二层的复合材料。试样的尺寸为8cm×2.5cm，各片约2mm厚。将含有三层的复合材料安排成含硅氧烷的层夹在两种含氟聚合物组分之间。
用ASTM D-1876(通常称为“T-剥离”试验)来测试各层之间的粘合性。为了便于通过T-剥离试验进行测试，将一片25μm厚的聚酯膜沿样品的一个边缘放在各层之间。在对复合材料进行加压和加热时，将该膜仅沿8cm×2.5cm样品的较短一侧插入约2cm。该膜不粘合到任何一层上，并仅用于形成含氟聚合物的“标记”(tabs)和含硅氧烷的组分的“标记”，以插到测试仪的颚夹中。
物料汇编
在实施例中使用下述物料：
SilasticTM S68配料
购自Dow Corning-STI，South Glamorgan，UK的未催化的硅氧烷聚合物。
SilasticTM S68配料w/过氧化二氯苄基
与过氧化二氯苄基固化剂预混合的硅氧烷聚合物，它由Dow Corning-STI，South Glamorgan，UK供应。
ElastosilTM R401/60S配料
购自Wacker-Chemie，Munich，Germany的未催化的硅氧烷聚合物。
RhodorsilTM MM60THT配料
购自Rhone-Poulenc，Lyon，France的未催化的硅氧烷聚合物。
TrigonoxTM 145-45B，TrigonoxTM 101-45B，TrigonoxTM 17-40B
购自Akzo Nobel Chemical，Arnhem，Netherlands的过氧化物固化剂。
PerkadoxTM 14-40B，PerkadoxTM BC-40B，PerkadoxTM PD-50S
购自Akzo Nobel Chemicals，Arnhem，Netherlands的过氧化物固化剂。
LucidolTM S-50S
购自Akzo Nobel Chemicals，Arnhem，Netherlands的过氧化物固化剂。
LupercoTM 101XL
购自Elf Atochem，Paris，France的过氧化物固化剂。
DynamarTM FX-5166
购自Dyneon LLC，St.Paul，Minnesota的包含有机锍化合物的固化加速剂。
PerkalinkTM 301-50
购自Akzo Nobel Chemicals，Arnhem，Netherlands的负载在SiO2上的50％异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)活性化合物。
RiconTM 153D
购自Colorado Chemical，Golden，CO.的1，2-乙烯基聚丁二烯。
CaSiO3
硅酸钙，它购自Quarzwerke，Frechen，Germany。
CaO
氧化钙，它购自Rhein-Chemie，Mannheim，Germany。
MT N-990
购自J.P.Huber Corp.Borgen，Texas的炭黑。
Ca(OH)2
氢氧化钙HP级，它购自C.P.Hall。
MgO
氧化镁，ElastomagTM 170，它购自Morton，Manistee，Michigan。
BaSO4
硫酸钡，一种购自Sachtleben Chemie GmbH，Duisduag，Germany的添加剂。
Carnauba Wax
一种购自Ross Waxes，Jersey City，NJ的添加剂。
Bisphenol AF
购自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI的六氟亚异丙基-双(4-羟基苯)。
TBM
按美国专利4,882,390制备的氯化三丁基(2-甲氧基)丙基鏻与双酚AF的反应产物。
DBU
购自Aldrich Chemical，Dorsett，UK的1，8-二氮杂[5.4.0]二环十一碳-7-烯。
FluoroP_1
以FluorelTM FLS-2650购自Dyneon LLC，St.Paul，Minnesota的未催化、可过氧化物固化的三元共聚物含氟弹性树脂，此含氟聚合物包含固化点单体。
FluoroP_2
包含六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)的可双酚固化的三元共聚物含氟弹性树脂，该树脂含68.6％的氟，其门尼粘度约为54，该含氟聚合物还包含双酚固化剂和加速剂组合物，它以FluorelTM FX-9194购自Dyneon LLC，St.Paul，Minnesota。
FluoroP_3
包含六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)的可双酚固化的三元共聚物含氟弹性体胶，该胶含68.6％的氟，其门尼粘度约为30。
FluoroP_4
HFP、VF2和TFE的含氟塑料三元共聚物，它以THV 200P购自Dyneon LLC，St.Paul，MN。
硅氧烷配料(VMQ)：
A)用过氧化二氯苄基加速的Dow Corning-STI的SilasticTM S68配料。
B)用各种过氧化物加速的Dow Corning-STI的SilasticTM S68配料。
C)用各种过氧化物加速的Wacker的ElastosilTM R401/60S配料。
D)用各种过氧化物加速的Rhone-Poulenc的RhodorsilTM MM60THT配料。
从出售商购得所用的配料A。在实验室中用商购物料作为原料，加入表1所列的各种过氧化物来制备配料B、C和D。
                             表1
                    加到硅配料中的过氧化物：硅配料：上述目录中表示为B、C或D推荐的固化温度    加入量*    化合物号Trigonox 145-45B    190℃             3          1Trigonox 101-45B    180℃             3          2Perkadox 14-40B     180℃             3          3Perkadox BC-40B     170℃             2          4Trigonox 17-40B     160℃             2          5Lucidol S-50S       120℃             1          6Perkadox PD-50S     90℃              1          7*加入量是指在100克所述硅氧烷配料中加入多少克数的硅，例如：B-3是一种包含3克Perkadox 14-40B和100克购自Dow Corning-STI的S68配料的配料。“B”是指硅氧烷，而“3”是指过氧化物和加入量
配混过程
硅氧烷物料和含氟聚合物物料的配混在一冷却的双辊实验室研磨机上进行。以表1所列的加入量将表1所列的过氧化物配混入合适的硅氧烷中。将表2所列的各组分配混来制备含氟聚合物配料。采用研磨法获得略大于2mm厚的各配混料的新鲜研磨片。将这些片堆积成三层结构放在模具中。然后将三层结构放在热板压机中模压30分钟，施加在模具上的压力约为250kg/cm2温度为160℃。三层样品含有硅氧烷物料内层和在硅氧烷物料两侧上的含氟聚合物外层，其总厚度为6mm。在每一种情况下，将一小片聚酯膜沿一个边缘插入各层之间达约2cm深，以防止各端在一侧上粘结起来。这样就能容易地采用张力仪来确定粘合强度的大小。
硫化后，将各样品放在冷水中淬火，将它们冷至室温。然后，将样品切成约1.5cm宽，使含聚酯膜的样品部分位于一端，获得用于进行测试的“标记”。测量切割样品的宽度，获得每单位宽度上力的计算基准。采用以50mm/min的速度运行的张力仪来确定粘合强度的大小。将粘合强度表示成在1cm宽的样品上产生破裂所需的千克力(即kg/cm)。除了所需的力外，也记录下破裂形式。对于破裂形式，“RT”是指在两层中的一层中出现破裂或撕裂，这表明界面粘合强度大于两层中一层的撕裂强度。“IF”是指在两层之间的界面上出现破裂。
下面各表说明了在指定实施例中所用的含氟聚合物配料的配方(以份计)、所用的硅氧烷配料和粘合试验结果，即所需的力和破裂形式。对于实施例1，含氟聚合物配料包含100份FluoroP_1和其它所列的组分，硅氧烷配料是由Dow Corning供应的含有过氧化二氯苄基的SilasticTM S68配料，试验结果是达到破裂所需的力为0.5kg/cm宽度，破裂形式是IF(在界面上)。
表2说明了实施例1、2和3的含氟聚合物配料中所用的各组分。TAIC以PerkalinkTM 301-50购得，其仅有50％是活性的。这样，对于实施例1，2.5份TAIC需要用5份PerkalinkTM 301-50来提供。同样地，在实施例1中所用的CaSiO3是TreminTM 283-600EST，而对于实施例2和3，它是TreminTM 283-600MST。在也如上所述将含氟聚合物配料粘合到硅氧烷配料A上之后，按上述方式确定粘合结果。
                    表2
    将VMQ粘合到可过氧化物固化的FKM上进行的操作
 实施例                1      2      3
 FluoroP_1             100    100    100CaSiO3               40     40     40CaO                   3      3      3LupercoTM 101XL      3      5      5PerkalinkTM 301-50   5      3      3RiconTM 153D         -      2      2DynamarTM FX-5166    0.5    -      0.5对A的粘合：           0.5    0.5    1.2破裂形式：            IF     IF     RT
表2的结果表明在使用本发明组分的组合物的实施例3中粘合性得到了改进。在实施例3中不仅粘合力较高，而且破裂形式也不发生在各层之间的界面上，而是RT破裂形式。然而，即使是实施例1和2也只是粘合力的可测值。即使在实施例2中不存在脱氟化氢试剂，在FluoroP_1中的固化点单体也会产生某些粘合。
表3说明了使用含氟聚合物组分的结果，所述含氟聚合物组分包含可过氧化物固化的和可双酚固化的含氟弹性体和各实施例所列的其它组分的共混物。含硅氧烷的组分是B-3(100份含3份PerkadoxTM 14-40B的SilasticTM S68配料)。按上述相类似的方式制备和评价各实施例。
                             表3
   将VMQ粘合到可过氧化物固化和可双酚固化的FKM的共混物上进行的操作
 实施例               4     5     6     7     8     9     10    11
 FluoroP_2            85    85    85    85    85    85    85    85FluoroP_1            15    15    15    15    15    15    15    15DynamarTM FX-5166   1.5   -     1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5MT N-990             35    35    35    35    35    35    35    35Ca(OH)2             6     6     6     6     6     6     6     6CaO                  3     3     6     3     3     3     -     3MgO                  -     -     -     -     -     -     3     -RiconTM 153D        2     2     2     5     2     2     2     -LupercoTM 101XL     2     2     2     2     -     4     2     2对B-3的粘合：        1.5   0     4.0   1.5   1.5   4.0   0     2.0破裂形式：           RT    IF    RT    RT    RT    RT    IF    RT
表3的结果表明可过氧化物固化的FKM和可双酚固化的FKM的共混物对本发明是有用的。实施例5表明当省略额外的脱氟化氢试剂时，得到了较差的结果，这可能是由于仅有15份含氟聚合物包含固化点单体。实施例10表明当用MgO代替CaO时，获得了较差的结果。
表4和5说明了用包含可双酚固化的含氟弹性体、额外的脱氟化氢试剂、TBM和所列附加组分的含氟聚合物组分粘合含硅氧烷的组分B-3的结果。按上述相类似的方式制备和评价各实施例。
                         表4
 实施例                12   13   14   15   16
 FluoroP_2             100  100  100  100  100TBM                   0    0.4  0.4  0.4  0.4MT N-990              35   35   35   35   35Ca(OH)2              5    5    5    5    5CaO                   5    5    5    5    5PerkalinkTM 301-50   -    2    -    -    -RiconTM 153D         2    -    2    3    4LupercoTM 101XL      2    2    2    3    4对B-3的粘合：         0.4  0.7  2.8  4.4  4.4破裂形式：            IF   RT   RT   RT   RT
表4的结果表明可双酚固化的含氟弹性体对本发明是有用的。与实施例13-16相比，实施例12所含的脱氟化氢试剂较少，粘合性也较小。
                       表5
实施例           17    18    19    20    21    22
FluoroP_2        100   100   100   100   100   100TBM              0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   -MT N-990         25    25    25    25    25    25Ca(OH)2         5     5     5     5     5     5CaO              5     5     5     5     -     5MgO              -     -     -     -     5     -RiconTM 153     -     4     -     1     1     1LupercoTM 101XL -     -     4     1     1     1对B-3的粘合：    0.5   0.5   0.5   2.3   0.4   0.7破裂形式：       IF    IF    IF    RT    IF    IF
表5的结果进一步证实了可双酚固化的含氟弹性体的有用性。
表6列出了在六种含多种过氧化物添加剂的含氟聚合物组合物中所用的组分。这些组分与同样含多种过氧化物添加剂的含硅氧烷的组分结合起来使用。这些结合的结果列于表7中。
                        表6
含氟聚合物            F1    F2    F3    F4    F5    F6
FluoroP_2             100   100   100   100   100   100TBM                   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4MT N-990              25    25    25    25    25    25Ca(OH)2              5     5     5     5     5     5CaO                   5     5     5     5     5     5RiconTM 153D         1     1     1     1     1     1TrigonoxTM 145-45B   1     -     -     -     -     -TrigonoxTM 101-45B   -     1     -     -     -     -PerkadoxTM 14-40B    -     -     1     -     -     -PerkadoxTM BC-40B    -     -     -     1     -     -TrigonoxTM 17-40B    -     -     -     -     1     -TrigonoxTM 29-40B    -     -     -     -     -     1
按上述相类似的方式制备表7所列的下述实施例，所不同的是在180℃时固化或硫化复合材料制品10分钟，并且所用的结构仅为两层，即硅氧烷组分和含氟聚合物组分。从这些复合材料的配混步骤获得的片的厚度略大于3mm。对这些样品使用6mm的模具。仍然在各层之间沿样品的一个边缘使用聚酯膜。
在每6个一组中第一个样品使用含氟聚合物F1制得，第二个样品使用含氟聚合物F2制得，依此类推。例如，实施例23、29和35使用含氟聚合物F1，实施例26、32和38使用含氟聚合物F4。在6个一组的所有样品中使用所列的硅氧烷组分，例如实施例41-46使用硅氧烷配料B4。
                            表7
所用的含氟聚合物        F1    F2       F3      F4       F5     F6
实施例                  23    24       25      26       27     28
对B-1的粘合试验：       3.0   1.7      0.6     2.4      0.4    2.0破裂形式：              RT    IF/RT    IF      RT       IF     RT
实施例                  29    30       31      32       33     34
对B-2的粘合试验：       0.8   2.0      0.9     1.8      0.3    1.2破裂形式：              IF    RT       IF      IF/RT    IF     IF/RT
实施例                  35    36       37      38       39     40
对B-3的粘合试验：       1.0   2.3      1.4     2.4      0.9    2.2破裂形式：              IF    RT       IF/RT   RT       IF     RT
实施例                  41    42       43      44       45     46
对B-4的粘合试验：       0.7   2.5      0.8     1.9      0.9    0.9破裂形式：              IF    RT       IF      IF/RT    IF     IF
实施例                  47    48       49      50       51     52
对B-5的粘合试验：       0.8   1.0      0.7     1.0      0.8    0.8破裂形式：              IF    IF       IF      IF       IF     IF
实施例                  53    54       55      56       57     58
对B-6的粘合试验：       0.5   0.7      0.6     0.7      0.6    0.6破裂形式：              IF    IF       IF      IF       IF     IF
实施例                  59    60       61      62       63     64
对B-7的粘合试验：       0.4   0.8      0.7     0.7      0.5    0.4破裂形式：              IF    IF       IF      IF       IF     IF
实施例                  65    66       67      68       69     70
对C-1的粘合试验：      1.2    1.4      1.4     4.6      1.5    3.6破裂形式：             IF     IF       IF      RT       IF     RT
实施例                 71     72       73      74       75     76
对C-2的粘合试验：      1.3    4.8      2.0     1.6      1.6    3.7破裂形式：             IF     RT       IF      IF       IF     RT
实施例                 77     78       79      80       81     82
对C-3的粘合试验：      2.4    2.1      1.7     4.7      1.3    4.2破裂形式：             IF/RT  IF/RT    IF      RT       IF     RT
实施例                 83     84       85      86       87     88
对C-4的粘合试验：      1.0    2.0      1.8     1.8      1.5    3.6破裂形式：             IF     IF       IF      IF       IF     RT
实施例                 89     90       91      92       93     94
对C-5的粘合试验：      1.1    2.7      0.9     1.0      1.2    2.0破裂形式：             IF     IF       IF      IF       IF     IF
实施例                        95
对D-2的粘合试验：             3.7破裂形式：                    RT
实施例                        96
对D-5的粘合试验：             1.3破裂形式：                    IF
表7的结果表明将含氟聚合物材料与硅氧烷材料以大于0.4kg/cm的粘合强度直接粘合是可能的。对所用的过氧化物和加入量进行选择可以显著地改进所得的粘合强度。
按实施例23-96所用相类似的方式制备和评价表8所列的含氟聚合物配料，所不同的是对于含DBU的含氟聚合物，先将DBU加到含氟聚合物中，其量是每100份含氟聚合物0.5份DBU。然后加入足够的含氟聚合物，以将DBU的浓度降低到每100份含氟聚合物0.1份DBU。接着再在该配料中加入各含氟聚合物的其余组分。将该配料再研磨或更新，之后即刻将其成型为片。如上所述，在每6个一组中的第一个样品使用含氟聚合物F7，第二个样品使用F8，等等。
                           表8
含氟聚合物           F7     F8     F9     F10    F11    F12
FluoroP_2            100    100    100    100    100    100DBU                  0.1    -      0.1    -      0.1    -TBM                  -      0.4    -      0.4    -      0.4MT N-990             25     25     25     25     25     25Ca(OH)2             5      5      5      5      5      5CaO                  5      5      5      5      5      5RiconTM 153D        1      1      1      1      1      1TrigonoxTM 145-45B  1      1      -      -      -      -PerkadoxTM BC-40B   -      -      1      1      -      -TrigonoxTM 29-40B   -      -      -      -      1      1
实施例               97     98     99     100    101    102
对B-1的粘合试验：    3.0    3.0    1.5    1.0    0.5    0.5破裂形式：           RT     RT     IF     IF     IF     IF
实施例               103    104    105    106    107    108
对B-5的粘合试验：    1.0    1.3    1.5    0.5    0.3    0.5破裂形式：           IF     IF     IF     IF     IF     IF
实施例               109    110    111    112    113    114
对B-6的粘合试验：    0.7    0.6    0.3    0.2    0.2    0.8破裂形式：           IF     IF     IF     IF     IF     IF
表8的结果表明DBU是一种有机鎓脱氟化氢试剂的可用替换物。
表9说明了用一种含氟聚合物组分粘合含硅氧烷的组分C-2的结果，所述含氟聚合物组分包含可双酚固化的含氟弹性体、脱氟化氢试剂、TBM和所列的附加组分。按上述实施例相类似的方式制备和评价各实施例。
                        表9
实施例                            116
FluoroP_3                         100
TBM                               0.74
双酚AF                            0.9
RiconTM 153D                     2
PerkalinkTM 301-50               4
TrigonoxTM 101-45B               2
Ca(OH)2                          5
CaO                               5
MT N-990                          25
硅氧烷配料                        C-2
粘合kg/cm                         6.5
破裂形式                          RT
表9的结果表明通过适当地选择添加剂和其量，使用本发明可以对直接粘合取得显著的改进。
表10说明了用包含含氟塑料的含氟聚合物组分粘合含硅氧烷的组分C-2的结果。为了将含氟塑料与各组分掺合而又不使过氧化物或其它温度敏感的材料过热，先将各物料干混，而后将共混物在紧密辊距的冷却的双辊实验室研磨机上固结。按上述方法制得略大于3mm厚的片。将此片与含硅氧烷的片结合起来，制得2层复合材料，按上述方式评价之。
                         表10
实施例                 117              118
FluoroP_3              25               -
FluoroP_4              75               100
DynamarTM FX-5166     1.3              1.6
双酚AF                 2.3              2.6
TBM                    0.2              -
RiconTM 153D          2                2
PerkalinkTM 301-50    3                3
TrigonoxTM 101-45B    1                1
BaSO4                 2.5              -
Ca(OH)2               5                5
CaO                    5                5
MT N-990               25               25
硅氧烷配料             C-2              C-2
粘合，kg/cm            4.8              5.3
表10的结果表明本发明对于含氟塑料聚合物和含氟弹性体与含氟塑料的共混物都是有用的。

Claims (10)

1.一种复合材料制品，它包含：
(a)一层选自含氟热塑性聚合物和含氟弹性体聚合物或其混合物的含氟聚合物，该含氟聚合物具有第一和第二表面，和
(b)一层通过一过渡区域直接粘合到含氟聚合物的第一表面上的固化的含硅氧烷的聚合物，所述过渡区域包含过氧化物分别与含硅氧烷的聚合物和含氟聚合物的反应产物，
其中含氟聚合物是含氢的聚合物，若含氟聚合物包含含氟弹性体，则它还包含多羟基硫化剂。
2.如权利要求1所述的复合材料制品，其中含氟聚合物是一种含氟热塑性塑料。
3.如权利要求1所述的复合材料制品，其中含氟聚合物是一种含氟弹性体。
4.如权利要求3所述的复合材料制品，其中含氟弹性体是一种偏二氟乙烯、六氟丙烯和任选的四氟乙烯的共聚物。
5.如权利要求1所述的复合材料制品，其中用脱氟化氢试剂对含氟聚合物进行脱氟化氢作用。
6.如权利要求3所述的复合材料制品，其中使含氟弹性体固化。
7.如权利要求5所述的复合材料制品，其中脱氟化氢试剂选自有机鎓、强碱和它们的混合物。
8.如权利要求1所述的复合材料制品，其中每100份含硅氧烷的聚合物配料，过氧化物的量为0.1-10份。
9.一种将含氟聚合物粘合到含硅氧烷的聚合物上的方法，该方法包括下述步骤：
(A)提供(i)包含含氟聚合物的含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物能提供反应活性部位，和(ii)包含可固化含硅氧烷的聚合物和过氧化物的可固化含硅氧烷的聚合物组合物；
(B)将含氟聚合物组合物与含硅氧烷的聚合物组合物接触，使两者之间发生界面接触，形成复合材料结构；
(C)将该复合材料结构处于一定的条件下，所述条件足以(i)在含氟聚合物上产生反应活性部位，(ii)在含氟聚合物组合物和含硅氧烷的聚合物组合物之间形成一过渡区域，该过渡区域包含过氧化物分别与含氟聚合物组合物和含硅氧烷的聚合物组合物的反应产物，和(iii)将含氟聚合物粘合到含硅氧烷的聚合物上，
其中含氟聚合物选自含氢的含氟热塑性聚合物、含氢的含氟弹性体聚合物和它们的混合物，若含氟聚合物包含含氟弹性体，则它还包含多羟基硫化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中含氟聚合物组合物还包含脱氟化氢试剂。
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