KR20070027653A - 플루오로카본-실리콘 탄성중합체 함유 불소 수지 - Google Patents

플루오로카본-실리콘 탄성중합체 함유 불소 수지 Download PDF

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KR20070027653A
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i), 불소 수지(ii) 및 플루오로카본 탄성중합체 경화제(iii)를 혼합한 반응 생성물을 포함하는, 불소 수지 조성물이 기재되어 있다. 불소 수지 조성물 및 이로부터 제조된 제조품은 내충격성 또는 굴곡 특성이 개선되었다.
플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재, 불소 수지, 플루오로카본 탄성중합체 경화제.

Description

플루오로카본-실리콘 탄성중합체 함유 불소 수지{Fluoroplastics containing fluorocarbon-silicone elastomers}
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본원은 미국 특허원 제60/584,305호(출원일: 2004년 6월 30일)에 대하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i), 불소 수지(ii) 및 플루오로카본 탄성중합체 경화제(iii)를 혼합한 반응 생성물을 포함하는 불소 수지 조성물을 제공한다.
불소 수지는 엄격한 화학적 및/또는 열 조건하에 사용하기 위한 각종 열가소성 제품을 제조하기 위해 통상적으로 선택된다. 예를 들면, 다수의 자동차용 호스, 개스킷(gasket) 및 씰(seal)은 불소 수지로부터 제조된다. 그러나, 이들 제품 중의 일부는 불소 수지의 내충격성 또는 불소 수지의 굴곡 모듈러스를 개선시킬 필요가 있다.
불소 수지의 내충격성을 개선시키기 위한 하나의 가능한 접근법은, 고무상 또는 탄성중합체성 물질을 불소 수지에 혼입시키는 것이다. 예를 들면, 플루오로카본 탄성중합체를 불소 수지에 혼입시킬 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은, 비교적 고가의 원료를 나머지에 가하는 것에 의지하기 때문에, 비용이 많이 든다. 선택적인 접근법으로, 예를 들면, 실리콘 탄성중합체를 불소 수지에 혼입시켜 불소 수지의 내충격성을 개선시키는 것이 고려되어 왔다. 그러나, 실리콘 탄성중합체를 불소 수지에 혼입시키는 것은, 두가지 이러한 상 사이의 고유의 불혼화성 때문에, 쉽게 성취되지 않는다.
실리콘 함유 불소 수지는 미국 특허원 제60/476,767호에 기재되어 있다. 이들 불소 수지는 먼저 플루오로카본 수지를 상용화제와 혼합하고, 라디칼 개시제를 갖는 경화성 오가노폴리실록산을 가한 다음, 혼합물 속의 오가노폴리실록산을 가황처리함으로써 제조한다. 상기 특허문헌에 교시되어 있는 불소 수지는, 플라스틱 부품을 제작하기 위해 각종 기술들(예: 압출, 진공 발포, 사출 성형, 취입 성형 또는 압축 성형)에 의해 가공될 수 있다. 생성된 제작 부품들은 기계적 성질이 거의 또는 전혀 저하되지 않은 채로 재가공될 수 있다.
실리콘 함유 불소 수지는, 동적 가황 기술에 의해 조성물의 실리콘 부분을 경화시키기 위한 백금 촉매의 사용이 교시되어 있는 미국 특허 제6,015,858호에도 기재되어 있다.
본 발명의 발명자들은, 개질되지 않은 불소 수지 조성물과 비교하면, 개선되거나 필적할만한 물성을 갖는 실리콘 함유 불소 수지 조성물을 밝혀냈다. 당해 조 성물의 실리콘 부분은 미국 특허 제4,942,202호, 제4,985,483호, 제5,010,137호, 제5,171,787호 및 제5,350,804호 및 국제 공개공보 제WO 2003/104322호 및 국제 공개공보 제WO 2003/104323호에 기재되어 있는 바와 같이, 실리콘 함유 플루오로카본 탄성중합체성 기재의 첨가에 의해 제공된다. 생성된 불소 수지 조성물은 개질되지 않은 불소 수지 단독에 비해, 몇몇 경우 물성이 개선된다. 생성된 불소 수지 조성물은, 조성물 내의 플루오로중합체의 농도가 감소되기 때문에, 통상적인 불소 수지보다 더 경제적이다.
본 발명은,
플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i),
불소 수지(ii) 및
플루오로카본 탄성중합체 경화제(iii)를 혼합한 반응 생성물을 포함하는 불소 수지 조성물을 제공한다.
플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재는 경화성 오가노폴리실록산을 플루오로카본 탄성중합체와 혼합한 다음, 오가노폴리실록산을 가황처리하여 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재를 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 교시된 조성물을 포함하는 제조품에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 성분(i)은 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재이다. 본원에 사용한 "플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재"는 불연속적인 경화된 실리콘 고무 입자들을 함유하는 플루오로카본 탄성중합체 조성물을 나타내는데, 여기서, 플루오로카본 탄성중합체 부분을 경화시켜 플루오로카본-실리콘 탄성중합체 고무를 형성시킬 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 FKM으로 통상적으로 나타내거나 불리우는, 임의의 플루오로카본 탄성중합체일 수 있다. 실리콘 고무는, 경화되어 실리콘 고무를 형성하는 임의의 오가노폴리실록산이다. 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재는, 예를 들면, 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제4,985,483호 및 제5,350,804호에 기재되어 있는 바와 같이, 플루오로카본 탄성중합체에서 경화된 실리콘 입자들의 블렌딩과 같은 임의의 공지된 공정들에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재는 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제4,942,202호, 제5,010,137호 및 제5,171,787호, 국제 공개공보 제WO 2003/104322호 및 국제 공개공보 제WO 2003/104323호에 기재되어있는 바와 같이, 경화성 오가노폴리실록산을 플루오로카본 탄성중합체(FKM)와 혼합한 다음, 오가노폴리실록산을 가황처리하여 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재를 형성함을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
통상적으로, 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재 조성물(i)은
플루오로카본 탄성중합체(A)를 임의의 상용화제(B), 임의의 촉매(C), 경화성 오가노폴리시록산을 포함하는 실리콘 기재(D), 임의의 가교결합제(E) 및 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(F)와 혼합하는 단계(I) 및
오가노폴리실록산을 가황처리하는 단계(II)를 포함하는 방법(여기서, 탄성중합체성 기재 조성물 내의 플루오로카본 탄성중합체 대 실리콘 기재의 중량 비는 95:5 내지 30:70이다)에 의해 제조될 수 있다.
플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재 조성물 내의 성분(A)은 유리 전이 온도(Tg)가 실온 이하 또는 23℃ 이하 또는 15℃ 이하 또는 0℃ 이하이다. "유리 전이 온도"는 중합체가 유리 상태에서 가성 상태로 변하는 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는 전형적인 방법들, 예를 들면, 동적 기계적 분석법(DMA) 및 시차주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 시판중이다. 플루오로카본 탄성중합체는 통상 FKM으로 나타낸다. 따라서, 플루오로카본 탄성중합체, 성분(A)은 본원에서 FKM으로 약칭한다. 본 발명에서 성분(A)으로서 유용한 FKM 탄성중합체 및 FKM 중합체의 대표적인 비제한적 예는, 모두가 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 문헌[참조: "Encyclopedia of Chemical Technology", by Kirk-Othmer, 4th Edition, VOl. 8, pages 990-1005, John Wiley & Sons, NY; "Polymeric Materials Encyclopedia", by J.C. Salamone, Vol. 4, pages 2495-2498, CRC Press, NY; "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 7, pages 257-269; "Fluoroelastomers", by K.-L. Ring, A. Leder, and K Sakota, Chemical Economics Handbook-SRI International 2000, Elastomers-Specialty 525.6000A]에서 이러한 부류의 물질에 대한 제품 요약에서 알 수 있다.
따라서, 플루오로카본 탄성중합체는 아마도 다음 불소 함유 단량체의 배합물로 이루어질 것이다: 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 플리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루로라이드, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐리덴). 이들 단량체들은 비닐 화합물(예: 아크릴레이트 에스테르), 올레핀 화합물(예: 프로필렌) 및 디엔 화합물을 포함하는 공중합가능한 단량체들과 공중합될 수도 있다. 이러한 방식으로 제조된 불소 고무의 예에는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 프로필렌 삼원공중합체가 포함된다.
또는, 플루오로카본 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체, 비닐리덴 플루로라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 삼원공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 삼원공중합체를 포함한다.
성분(A)으로서 유용한, 대표적인 비제한적인 시판중인 물질에는 듀퐁-다우 엘라스토머스(Dupont-Dow Elastomers)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 상품명 VITONR; 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)(미국 미네소타주 오크데일 소재)의 상품명 DyneonTM; 솔베이 솔렉시스, 인코포레이티드(Solvay Solexis, Inc.)(이탈리아 볼레트 소재)의 상품명 TecnoflonR; 아사히 글라스 캄파니, 리미티드(Asahi Glass Co. Ltd.)(치바현 이치하라 소재)의 상품명 AflasTM 및 다이킨 인더스트리스 리미티드(Daikin Industries Ltd.)(오사카현 세츠 소재)의 상품명 Dai-elTM으로 시판중인 플루오로카본 탄성중합체가 포함된다.
실리콘 기재(D)와 FKM 탄성중합체(A)와의 혼합을 개선시킬 것으로 기대되는 상용화제(B)는 임의의 탄화수소, 오가노실록산, 플루오로카본 또는 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 상용화제는 두 가지 유형 중의 하나 일 수 있다. 첫 번째 양태에서, 본원에서 물리적 상용화제로서 불리우는 상용화제는 임의의 탄화수소, 오가노실록산, 플루오로카본 또는 이들의 배합물로부터 선택되는데, FKM(A)과 반응할 것으로 기재되지 않지만, 여전히 FKM과 실리콘 기재와의 혼합을 개선시킨다. 두 번째 양태에서, FKM(A)와 화학적으로 반응할 수 있는, 본원에서 화학적 상용화제로서 불리우는 상용화제는 임의의 탄화수소, 오가노실록산, 플루오로카본 또는 이들의 배합물로부터 선택된다. 그러나, 어느 한 양태에서, 상용화제는 아래에 기재되어 있는 오가노폴리실록산 성분의 동적 경화를 방해해서는 안된다.
물리적 상용화제 양태에서, 상용화제(B)는 실리콘 기재와 FKM 탄성중합체와의 혼합을 개선시키기 위해, 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 상용화제로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 이러한 상용화제는 오가노폴리실록산과 플루오로카본 중합체와의 반응 생성물이다. 이러한 상용화제의 대표적인 비제한적 예는, 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,554,689호 및 제6,035,780호, 국제 공개공보 제WO 2003/104322호 및 국제 공개공보 제WO 2003/104323호에 기재되어 있다. 또는, 상용화제는 혼합 공정 동안 촉매(C) 또는 경화제(F)와 반응할 수 있는 플루오로카본으로부터 선택될 수 있다.
화학적 상용화제 양태에서, 통상적으로 상용화제(B)는 2개 이상의 올레핀 그룹을 갖는 유기(즉, 비-실리콘) 화합물(B'), 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(B"), 이의 규소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 가수분해성 그룹 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹도 함유하는 올레핀-관능성 실란(B"'), 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기관능성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산(B"") 및 (B'), (B"), (B""') 및 (B""")의 임의의 배합물로부터 선택될 수 있다.
유기 상용화제(B')는 특히 디알릴프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴 트리메세이트, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,2'-디알릴비스페놀 A, N,N'-디알릴 타르타르디아미드, 디알릴우레아, 디알릴 숙시네이트 및 디비닐 설폰을 예로 들 수 있다.
상용화제(B")는 분자 내에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 오가노폴리실록산으로부터 선택될 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산의 예에는 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로-테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시 말단 차단된 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시 차단된 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시 차단된 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란이 포함된다. 또는, 상용화제(B")는 점도가 약 25 내지 100mPa-s이고 비닐 그룹을 25 내지 35% 함유하며 규소-결합된 하이드록시 그룹을 2 내지 4% 함유하는, 하이드록시 차단된 폴리메틸비닐실록산[HO(MeViSiO)xH] 올리고머이다.
통상적으로 비닐 불포화 그룹을 포함하는 알킬렌 그룹 하나 이상과 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹으로부터 선택된 실리콘-결합된 잔기 하나 이상을 함유하는 상용화제(B"')는 실란이다. 적합한 가수분해성 그룹들에는 알콕시, 아릴옥시, 아크릴옥시 또는 아미도 그룹이 포함된다. 이러한 실란의 예는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시, 메틸비닐디실란올, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란 또는 메틸비닐디실란올이다.
상용화제(B"")는 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기관능성 그룹들을 갖는 오가노폴리실록산이다.
아래에 기재되어 있는 실리콘 기재 성분(D)의 경화성 오가노폴리실록산의 일부가 상용화제로서 작용할 수도 있다는 것이 가능하다. 예를 들면, 촉매(C)를 사용하여, 실리콘 기재(D)의 경화성 오가노폴리실록산의 일부를 FKM 탄성중합체와 먼저 반응시켜 개질된 FKM 탄성중합체를 수득할 수 있다. 이후, 개질된 FKM 탄성중합체를 경화성 오가노폴리실록산을 함유하는 잔류 실리콘 기재(D)와 추가로 혼합하고, 오가노폴리시록산을 아래에 기재되어 있는 바와 같이 동적 가황처리한다.
FKM 탄성중합체 100부당 상용화제의 양은 통상의 실험으로 측정될 수 있다. 통상적으로, FKM 탄성중합체 각 100부당 상용화제 0.05 내지 10중량부 또는 0.05 내지 15중량부 또는 0.1 내지 5중량가 사용된다.
임의의 성분(C)은 촉매이다. 통상적으로, 승온에서 유리 라디칼을 발생시키기 위한, 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 유기 화합물로부터 선택된 라디칼 개시제이다. 개시제는 구체적으로 제한되지 않으며, 공지된 아조 또는 디아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴일 수 있지만, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼복사이드, 퍼옥시에스테르, 디아킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시 산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드 및 알킬 모노퍼옥시디카보네이트로부터 선택된다. 그러나, 중요한 요건은, 반응 단계(I)에서 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재 조성물(i)의 시간 및 온도 제한 내에서 상용화제(B)와 FKM 탄성중합체(A)와의 반응을 촉진시키도록 개시제의 반감기가 충분히 짧아야 한다는 것이다. 다시, 개질 온도는 선택한 FKM 탄성중합체 및 상용화제의 유형에 따르고, 통상적으로 성분(A) 내지 (C)의 균일한 혼합과 실질적으로 조화되도록 낮다. 적합한 과산화물의 구체적인 예에는 특히 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시 O-톨루에이트, 사이클릭 퍼옥시케탈, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥사이드 및 3급-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 3급-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디이소프로필벤젠 모노 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. FKM 탄성중합체 100부당 과산화물 2중량부 미만이 통상적으로 사용된다. 또는, 0.05 내지 1중량부 및 0.2 내지 0.7중량부가 사용될 수도 있다.
성분(D)은 경화성 오가노폴리실록산(D') 및 임의로 충전제(D")를 포함하는 실리콘 기재이다. 경화성 오가노폴리실록산은 이의 분자 내에 2개 이상의 경화성 그룹을 갖는 임의의 오가노폴리실록산으로서 본원에서 정의된다. 오가노폴리실록산은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 종종 다수의 M 단위(R3SiO0.5), D 단위(R2SiO), T 단위(RSiO1.5) 또는 Q 단위(SiO2)(여기서, R은 독립적으로 임의의 1가 탄화수소 그룹이다)를 포함하는 것으로 나타낸다. 또는, 오가노폴리실록산은 종종 화학식 [RmSi(O)4-m/2]n(여기서, R은 독립적으로 임의의 1가 탄화수소 그룹이고, m은 1 내지 3이며, n은 2 이상이다)를 갖는 것으로 기재된다.
실리콘 기재(D) 내의 오가노폴리실록산은 이의 분자 내에 2개 이상의 경화성 그룹을 가져야 한다. 본원에 사용한 바와 같이, 경화성 그룹은, 경화성 그룹 그 자체 또는 또 다른 탄화수소 그룹과, 또는 오가노폴리실록산을 가교결합시키기 위한 가교결합제와 함께 반응시킬 수 있는 임의의 탄화수소 그룹으로서 정의된다. 이러한 가교결합제가 경화된 오가노폴리실록산을 생성시킨다. 실리콘 기재에 사용될 수 있는 경화성 오가노폴리실록산의 대표적인 유형은 경화시 실리콘 고무를 생성하는, 당해 기술분야에 공지되어 있는 오가노폴리실록산이다. 이러한 오가노폴리실록산의 대표적인 비제한적 예는 본원에 참조문헌으로 기재되어 있는 문헌[참조: "Encyclopedia of Chemical Technology", by Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 22, pages 82-142, John Wiley & Sona, NY]에 기재되어 있다. 통상적으로, 오가노폴리실록산은 오가노폴리실록산 위의 각종 경화 그룹, 경화제 및 임의의 가교결합제를 사용한 다수의 가교결합 메카니즘을 통해 경화될 수 있다. 다수의 가교결합 메카니즘이 존재하지만, 경화성 오가노폴리실록산으로부터 실리콘 고무를 제조하기 위해 당해 기술분야에 사용되는 보다 통상의 가교결합 메카니즘 중의 세가지는 유리 라디칼 개시된 가교결합, 하이드로실릴화 또는 부가 경화 및 축합 경화이다. 따라서, 경화성 오가노폴리실록산은 이러한 상기한 가교결합 메카니즘들 중의 어느 것이라도 진행할 수 있는 임의의 오가노폴리실록산으로부터 선택되지만, 이로써 제한되지 않는다. 성분(D), (E) 및 (F)의 선택은 경화 또는 가교결합 메카니즘의 선택과 일치한다. 예를 들면, 하이드로실릴화 또는 부가 경화를 선택하고, 2개 이상의 비닐 그룹(경화성 그룹)을 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재이 성분(D')로서 사용된다면, 오가노하이드리도 규소 화합물은 성분(E)로서 사용될 것이며, 백금 촉매가 성분(F)로서 사용될 것이다. 축합 경화에 있어서, 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 그룹(즉, 실란올, 경화성 그룹으로서 고려됨)을 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재가 성분(D)로서 선택될 것이고, 당해 기술분야에 공지되어 있는 축합 경화 촉매(예: 주석 촉매)는 성분(F)로서 선택될 것이다. 유리 라디칼 개시된 가교결합에 있어서, 배합물이 오가노폴리실록산의 가황처리의 시간 및 온도 제한 내에 경화될 경우, 임의의 오가노폴리실록산은 성분(D)로서 선택될 것이고, 유리 라디칼 개시제는 성분(F)로서 선택될 것이다. 이러한 유리 라디칼 개시된 가교결합에서 성분(F)의 선택에 따라, 임의의 알킬 그룹(예: 메틸)이 경화성 그룹으로서 고려될 수 있는데, 이는 이들이 이러한 유리 라디칼 개시된 조건하에 가교결합될 것이기 때문이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘 상 성분, 즉 성분(D), (E) 및 (F)에 대한 추가의 기술은 본원에 참조문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제4,942,202호, 제5,010,137호 및 제5,171,787호, 국제 공개공보 제WO 2003/104322호 및 국제 공개공보 제WO 2003/104323호에서 발견할 수 있다.
사용한 성분(D), (E) 및 (F)의 배합물로서 본원에 정의되어 있는 실리콘 상의 양은, 사용한 KFM 탄성중합체(A)의 양에 따라 변할 수 있다. 그러나, 통상적으로 성분(A) 내지 (F)의 총중량을 기준으로 하여, KFM 탄성중합체(A)를 30 내지 95중량% 또는 50 내지 90중량% 또는 60 내지 80중량%의 수준으로 사용된다.
또한, 플루오로카본 탄성중합체(A) 대 실리콘 기재(D)의 중량비가 통상적으로 95:5 내지 30:70 또는 90:10 내지 40:60 또는 80:20 내지 40:60 범위인 것이 편리한 것으로 보고되어 있다.
상기한 주요 성분(A) 내지 (F) 이외에, 하나 이상의 임의의 첨가제(G) 소량(즉, 총 조성물의 50중량% 미만)을 플루오로카본-실리콘 탄성중합체 기재 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 임의의 첨가제들은 다음의 비제한적인 예로 예시될 수 있다: 증량 충전제(extending filler), 예를 들면, 석영, 탄산칼슘 및 규조토; 안료, 예를 들면, 산화철 및 산화티탄; 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 미세하게 분쇄된 금속들; 열안정제, 예를 들면, 수화된 세르 옥사이드, 수산화칼슘, 산화마그네슘; 및 난염제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘, 규회석, 유기인 화합물 및 기타 난연(FR) 물질, 취급 첨가제 및 당해 기술분야에 공지되어 있는 기타 첨가제들. 실리콘 상의 경화 후에, 이러한 첨가제들을 통상적으로 최종 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재 조성물에 가하지만, 이러한 첨가제들이 가황 메카니즘을 방해하지 않는 한, 이들을 제조시 어느 시점에서나 가할 수도 있다.
플루오로카본-실리콘 탄성중합체 기재는, 균일하고 신속하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치 속에서 성분(B) 내지 성분(G)을 FKM 탄성중합체와 혼합시켜 제조할 수 있다. 통상적으로, 혼합은, 이축 압출기에서 수행되는 압출 공정에 의해 수행된다. 성분(A) 내지 성분(G)의 혼합 순서는 변할 수 있다. 한 양태에서, 국제 공개공보 제WO 2003/104322호에 기재되어 있는 바와 같이, 성분 (A), (B) 및 (C)를 먼저 혼합하여 개질된 플루오로카본 탄성중합체를 제조한 다음, 실리콘 상 성분 (D), (E) 및 (F)와 혼합한다. 또는, 예를 들면, 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 국제 공개공보 제WO 2003/104323호에 교시되어 있는 압출 공정을 통해 혼합을 수행할 수 있다. 이러한 경우, 혼합 순서는 중요하지 않다.
일단 성분(A) 내지 성분(G)을 선택하여 혼합하면, 성분(D)의 오가노폴리실록산을 가황 공정에 의해 경화시켜 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재 조성물(i)을 형성한다. 가황은 정적으로 또는 동적으로 발생할 수 있다. 본원에 사용한 동적 가황이란 조성물의 연속 혼합과 함께 발생하는 가황 공정을 나타낸다. 연속 혼합은 성분들을 혼합시키기 위한 혼합과 동일한데, 즉 성분의 혼합과 동시에 일어난다. 또는, 가황은 정적으로 발생할 수 있다. 정적 가황은 모든 성분(A) 내지 성분(G)을 혼합한 후에, 오가노폴리실록산을 가황시키는 것을 나타낸다. 예를 들면, 성분(A) 내지 성분(G)의 생성물을, 가열과 같은 간단한 처리로 오가노폴리실록산을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 성분(ii)은 불소 수지이다. 불소 수지는 융점(Tm)이 실온 또는 23℃ 이상이고 유리 전이 온도(Tg)가 실온 또는 23℃ 이상인 임의의 불소 수지일 수 있다. "유리 전이 온도"는 중합체가 유리 상태에서 플라스틱 상태로 변하는 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는 전형적인 방법들, 예를 들면, 동적 기계적 분석법(DMA) 및 시차주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 시판중이다. FC 수지의 대표적인 비제한적인 예는, 모두가 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 문헌[참조: Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics(Overview and Commercial Aspects)", J.S. Humphrey, Jr., "Tetrafluoroethylene Copolymers(Overview)", T. Takakura, "Fluorinated Plastics Amorphous", M.H. Hung, P.R. Resnick, B. E. Smart, W.H. Buck all of Polymeric Material Encylopedia, 1996 Version 1.1, CRC Press, NY; "Fluoropolymers", K-L. Ring, A. Leder, and M Ishikawa-Yamaki, Chemical Economics Handbook-SRI International 2000, Plastics and Resins 580.0700A]에서 이러한 부류의 물질에 대한 제품 요약에서 알 수 있다. 따라서, FC 수지는 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 디플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐 플루오라이드로부터 선택된 단량체를 포함하는 상기의 불소로 이루어진 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 이러한 단량체들은 비닐 화합물(예: 퍼플루오로프로필 비닐 에테르); 올레핀 화합물(예: 에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌) 또는 할로겐 함유 중합가능한 올레핀(예: 브로모트리플루오로에틸렌 및 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌)을 포함하지만 이로써 제한되지 않는 공중합가능한 단량체와 공중합될 수도 있다. 시판중인 예로는 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(PVDF); 폴리(에틸렌테트라플루오로에틸렌)(E-TFE); 헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(HFP-PVDF); 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(THV); 및 폴리(에틸렌클로로트리플루오로에틸렌)(E-CTFE)을 들 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 불소 수지(ii)가 위에서 논의한 불소 수지의 임의의 혼합물일 것으로 예상된다.
성분(iii)은 플루오로카본 탄성중합체 경화제이다. 성분(iii)은 플루오로카본(FKM)을 경화시키기 위한, 당해 기술분야에 공지된 임의의 경화제로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, FKM 탄성중합체는 디아민 화합물, 비스 페놀-오늄 화합물 또는 과산화물로부터 선택된 경화제를 사용하는 세가지 가교결합 메카니즘 중의 하나에 의해 경화된다[성분(iii)으로서 가한 경화제는, 플루오로카본-실리콘 탄성중합체 기재 성분(i)에서 실리콘 기재 성분을 경화시키기 위해 가한 경화제로부터 이들을 구별하기 위해, 본원에서 탄성중합체 경화제로 불린다]. 이러한 경화 기술, FKM 경화제 및 통상의 첨가제의 대표적인 예는 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 문헌[참조: Encyclopedia of Chemical Technology", by Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 8, pages 990 - 1005, John Wiley & Sons, NY]에 기재되어 있다. 추가로, 사용될 수 있는 경화 기술 및 통상의 첨가제의 대표적인 비제한적인 예는 주요 FKM 탄성중합체 공급자에 의해 제공된 기술 정보 간행물에 기재되어 있는데, 이의 예는 www.dyneon.com(2002년 5월)에 나타낸 바와 같이, 상품명 다이네온(Dyneon)의 플루오로탄성중합체; 배합 플루오로탄성중합체 및 플루오로탄성중합체 경화 플루오로탄성중합체이다. 적합한 경화제의 대표적인 비제한적 예에는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 비스페놀 AF(CAS# 1478-61-1) 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산(CAS# 78-63-7)이 포함된다.
추가의 성분들을 플루오로카본-실리콘 기재 탄성중합체성 기재 성분(i)의 경화를 개선시키기 위해 성분(iii)와 함께 가할 수 있다. 이러한 추가의 성분들은 경화된 FKM 탄성중합체 조성물을 제조하기 위해 FKM 탄성중합체 또는 FKM 탄성중합체 고무에 통상적으로 가하는 임의의 성분일 수 있다. 통상적으로, 이러한 성분들은 산 수용체, 충전제, 가공보조제 또는 치료제로부터 선택될 수 있다. 다수의 시판중인 FKM 탄성중합체는 "마스터뱃치" FKM 탄성중합체 시판품에 의해 제공된 바와 같이, 이미 이러한 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 또는, 불소 수지와 혼합하기 전에, 이러한 추가의 성분들을 플루오로카본-실리콘 기재 탄성중합체 조성물에 가할 수 있다.
성분(iii)에 대한 첨가제로서 유용한 산 수용체의 비제한적인 예에는 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철(일산화납), PbHPO3(Dyphos), 산화칼슘 및 산화아연이 포함된다. 플루오로카본 탄성중합체 경화제는 KFM 탄성중합체의 경화를 개선시키는 기재 FKM 탄성체 조성물에 가한 임의의 성분으로서 고려될 수 있다. 따라서, 플루오로카본 탄성중합체 경화제는 FKM 결화제, 경화촉진제 및 산 수용체를 포함할 수 있다. 예에는 FKM 경화제 또는 FKM 경화제의 배합물, 예를 들면, 비스페놀 및 유기 오늄염 촉진제, 예를 들면, 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드 또는 디페닐벤질(디에틸아민)포스포늄 클로라이드를 갖는 비스페놀 A 또는 비스페놀 AF; 다관능성 유기 아민 또는 이의 유도체, 예를 들면, 카바메이트, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 카바메이트; 및 유기 과산화물, 및 보다 유용한 경화를 제공하기 위해 과산화물의 분해로부터 발생한 유리 라디칼과 작용하는 경화 촉진제가 포함된다.
성분 (i), (ii) 및 (iii)의 양은 변할 수 있지만, 통상적으로 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i) 대 불소 수지(ii)의 중량비는 2:98 내지 70:30 또는 5:95 내지 75:25이다. 플루오로카본 탄성중합체 경화제(iii)의 양은 특정 경화제 및 이의 첨가 방법의 선택에 따라 변할 수 있다. 통상적으로, 가한 플루오로카본 탄성중합체 경화제의 양은 반응 혼합물에 사용한 총 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 0.5 내지 20중량% 또는 1 내지 10중량%일 것이다.
성분 (i), (ii) 및 (iii)은 이러한 물질을 취급하기 위해 당해 기술분야에 공지된 혼합 기술들을 사용하여 이러한 성분들을 간단히 배합하여 반응시킬 수 있다. 이러한 기술에는 뱃치 또는 연속 혼합이 포함된다. 따라서, 혼합은 혼합기, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 혼련기, 롤러 또는 압출 공정으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 혼합물은, 예를 들면, 이축 압출기에 의해 제공되는, 압출 공정을 통해 발생한다. 혼합 공정 동안 성분들을 가열하여 불소 수지을 용융시키고, 혼합물을 반응시킨다. 가열 온도는 불소 수지 및 FKM 경화제의 선택에 의해 결정된다.
본 발명의 방법의 한 양태에서, 성분 (i) 및 (iii)을 먼저 균질하게 혼합하여 FKM 화합물을 형성한다. 성분(ii)을 혼합 단계에서 FKM 화합물과 혼합한다.
본 발명은,
플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i), 불소 수지(ii) 및 플루오로카본 탄성중합체 경화제(iii)를 혼합하는 단계(I),
플루오로카본-실리콘 탄성중합체 기재를 가황시키는 단계(II)를 포함하는, 불소 수지 조성물의 제조방법을 추가로 제공한다. 단계 (I) 및 (II)는 위에서 논의한 혼합 및 가황 단계에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 양태에서, 성분 (i) 및 (iii)을 먼저 균질하게 혼합하여 FKM 화합물을 형성한다. 성분(ii)을 혼합 단계(I)에서 FKM 화합물과 혼합한 다음, 단계(II)에서 가황처리한다.
추가의 성분들을 본 발명의 불소 수지 조성물에 가할 수 있다. 이에는, 기타 불소 수지, 불소 수지 실리콘 조성물 또는 기타 불소 수지 조성물을 본 발명의 불소 수지 조성물 내로 블렌딩시키는 것이 포함된다. 이러한 첨가 성분들은 불소 수지에 통상적으로 가하는 임의의 성분일 수 있다. 통상적으로, 이러한 성분들은 충전제 또는 가공보조제로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 불소 수지 조성물은 전형적인 기술들, 예를 들면, 압출, 진공 발포, 사출 성형, 취입 성형 또는 압축 성형에 의해 처리하여 플라스틱 부분을 제작할 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 기계적 성질이 거의 또는 전혀 저하되지 않은 채로 재가공(재생)될 수 있다. 이러한 신규한 불소 수지 탄성중합체는 와이어 및 케이블 절연체, 예를 들면, 고압 와이어(plenum wire), 자동차 및 설비 부품, 벨트, 호스, 건축용 씰의 제조시, 및 일반적인 고무 제품에서 유용성을 발견한다.
다음 실시예들은 첨부한 청구항에 서술된 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위해 제시한 것으로, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 측정은 약 23℃에서 수득한 것이다.
재료
GP-70은 실라스틱(Silastic)R GP-70 실리콘 고무로서 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)이 시판중인 실리콘 고무 기재이다.
LCS-755는 실라스틱R LCS-755 실리콘 고무로서 다우 코닝 코포레이션이 시판중인 실리콘 고무 기재이다.
TRIG 101은 트리고녹스(TRIGONOX)R 101로서 아크조 노벨 케미칼스 인코포레 이티드(Akzo Nobel Chemicals, Inc.)가 시판중인 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산(CAS# 78-63-7)이다.
VAROX는 바록스(VAROX)R DBPH-50으로서 알.티. 밴더빌트, 캄파니, 인코포레이티드(R.T. Vanderbilt, Company, Inc.)가 시판중인, 불활성 충전제 상의 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산이다.
상용화제(COMPATIBILIZER) 1은 점도가 약 35mPa-s이고 -CH=CH2 그룹을 30% 함유하고 OH 그룹을 3% 함유하는 하이드록시 말단 차단된 메틸비닐실록산 올리고머이다.
TAIC는 알드리치 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.)가 시판중인, 트리알릴 이소시아누레이트로서도 공지되어 있는 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(CAS# 1025-15-6)이다.
ZnO는 씨.피. 홀(C.P. Hall) 및 징크 코포레이션 오브 어메리카(Zinc Corporation of America)이 시판중인 산화아연 USP 분말(CAS# 1314-13-2)이다.
VC-20은 비닐리덴 플루로라이드와 헥사플루오로프로펜(CAS# 9011-17-0)과의 공중합체 67%와 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(CAS# 1100-88-5) 33%로부터 제조된 마스터뱃치이며, 비톤(Viton)R Curative No. 20으로서 듀퐁 다우 엘라스토머, 엘엘씨(Dow Elastomers, LLC)가 시판중이다.
VC-30은 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜(CAS# 9011-17-0)과의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에 텐(CAS# 25190-89-0)의 삼원공중합체, 비스페놀 AF(CAS# 1478-61-1) 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰(CAS# 80-07-9)으로부터 제조된 마스터뱃치이며, 비톤TM Curative No. 30으로서 듀퐁 다우 엘라스토머, 엘엘씨가 시판중이다.
CRI-ACT-45는 임믹스 테크놀로지스, 엘엘씨(IMMIX Technologies, LLC)의 부서인 크리-테크(Cri-Tech)에서 공급한 Ca(OH)2와 산화마그네슘 비가 2/1인 45% 활성 분산액이다.
G902는 1-프로펜, 1,1-디플루오로에텐을 갖는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-중합체 및 테트라플루오로에텐 요오드 개질된 플루오로탄성중합체(CAS# 25190-89-0)이며, DAI-ELTM 플루오로탄성중합체 G-902로서 다이킨 어메리카, 인코포레이티드(Daikin America, Inc.)가 시판중이다.
B-202는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐(CAS# 25190-89-0)으로 이루어진 삼원공중합체이며, 비톤TM B-202로서 듀퐁 다우 엘라스토머, 엘엘씨가 시판중이다.
화합물(COMPOUND) 1은 150℃ 및 200℃에서 가열된 가공 부분(processing section)과 시간당 82kg의 산출량에서 300rpm의 축 속도를 갖는, 40mm BP 공정 장치인 이축 압출기(BP Process Equipment twin-screw extender)를 사용하여 제조된 플루오로카본-실리콘 기재 탄성중합체성 조성물이다. 당해 공정은 788gm/분의 공급 속도로 LCS-755(100부), ZnO(5부) 및 Varox(0.5부)로 이루어진 실리콘 화합물을 가한 다음, 546gm/분의 공급 속도로 플루오로카본탄성중합체(G902)를 압출기에 가하여 개시되었다. 압출기로부터 수득한, 생성된 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물은 FKM 100부당 ZnO 5부, TAIC 4부 및 VAROX 3부를 사용하여 균일해질 때까지 밀(mill)에서 혼합하였다.
COMPOUND 2는 150℃에서 가열된 가공 부분과 시간당 80kg의 산출량에서 400rpm의 축 속도를 갖는, 40mm 베르너 운트 플라이더러 (Werner and Pfleiderer) 이축 압출기를 사용하여 제조된 플루오로카본-실리콘 기재 탄성중합체성 조성물로서, B202(100부), 상요화제(COMPATIBILIZER) 1(2.42부), TRIG 101(0.6부), GP-70(65.76부) 및 TRIG 101(1.98부)을 사용하는 국제 공개공보 제WO 2003/3104322 A1호의 실시예 1의 공정에 따라 제조하였다. 압출기로부터 수득한, 생성된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 밴버리 혼합기에서 혼합한 다음, VC-20 3부, VC-30 3.8부 및 Cri-Act-45 20부를 사용하여 균일해질 때까지 밀에서 혼합하여, FKM 100부당 수산화칼슘 6부와 산화마그네슘 3부를 수득하였다.
화합물(COMPOUND) 3은 밴버리 혼합기에서 혼합한 다음, VC-20 3부, VC-30 3.8부 및 Cri-Act-45 20부를 사용하여 균일해질 때까지 밀에서 혼합하여, FKM 100부당 수산화칼슘 6부와 산화마그네슘 3부를 수득하였다.
THV220G는 다이네온TM THV 220G 열가소성 불소 수지로서 다이네온, 엘엘씨가 시판중인, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 불화 삼원공중합체이다.
KYNAR 3150은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 공중합체이며, 키나 르(Kynar) 플렉스(Flex)R 공중합체 시리즈 3120으로서 아토피나 케미칼스 인코포레이티드(ATOFINA Chemicals, Inc.)에서 시판중이다.
시험
불소 수지 조성물의 인장, 신장 및 100% 모듈러스 특성은 ASTM D 412를 기본으로 하는 공정으로 측정하였다. 쇼어(Shore) A 경도는 ASTM D 2240을 기본으로 하는 공정으로 측정하였다.
실시예 1
화합물(COMPOUND) 1(211g) 및 THV200G(285g)를 150℃ 및 125rpm에서 밴버리 롤러를 갖춘 310㎖ 하케 혼합기(Haake mixter)에 가하였다. 토크를 증가시킨 후에, 물질 온도는 약 220℃이었다. 불소 수지 탄성중합체성 조성물을 9분째에 제거하였다.
냉각시, 압축 성형시켜, 쇼어 A 경도 80, 인장 강도 13.9MPa, 신장율 419%를 수득하였다.
실시예 2
화합물(COMPOUND) 2(150g) 및 KYNAR 3120(285g)을 120℃ 및 125rpm에서 밴버리 롤러를 갖춘 310㎖ 하케 혼합기에 가하였다. 토크를 증가시킨 후에, 물질 온도는 약 220℃이었다. 불소 수지 탄성중합체성 조성물을 17분째에 제거하였다.
냉각시, 압축 성형시켜, 쇼어 D 경도 46, 인장 강도 4.0MPa, 신장율 471%를 수득하였다.
실시예 3
화합물(COMPOUND) 3(150g) 및 KYNAR 3120(285g)을 120℃ 및 125rpm에서 밴버리 롤러를 갖춘 310㎖ 하케 혼합기(Haake mixter)에 가하였다. 토크를 증가시킨 후에, 물질 온도는 약 220℃이었다. 불소 수지 탄성중합체성 조성물을 17분째에 제거하였다.
냉각시, 압축 성형시켜, 쇼어 D 경도 46, 인장 강도 2.9MPa, 신장율 227%를 수득하였다.

Claims (7)

  1. 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i),
    불소 수지(ii) 및
    FKM 경화제(iii)를 혼합한 반응 생성물을 포함하는, 불소 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재가 경화성 오가노폴리실록산을 플루오로카본 탄성중합체와 혼합한 다음, 오가노폴리실록산을 가황처리함을 포함하는 공정에 의해 제조되는, 불소 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 불소 수지의 융점이 25℃ 이상인, 불소 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(i) 대 성분(ii)의 중량 비가 2:98 내지 70:30인, 불소 수지 조성물.
  5. 플루오로카본-실리콘 탄성중합체성 기재(i),
    불소 수지(ii) 및
    플루오로카본 탄성중합체 경화제(iii)를 혼합하는 단계(I) 및
    플루오로카본-실리콘 탄성중합체 기재를 가황처리하는 단계(II)를 포함하는, 불소 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 플루오로카본-실리콘 탄성중합체 기재와 플루오로카본 탄성중합체 경화제를 먼저 혼합하는, 불소 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 불소 수지 조성물을 포함하는 제조품.
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