KR20060109936A - 플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물 - Google Patents

플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물 Download PDF

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KR20060109936A
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Abstract

본 발명은
경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(A), 임의의 가교결합제(B) 및 경화제(C)를 혼합하여 실리콘 화합물을 생성시키는 단계(I),
실리콘 화합물을 플루오로카본 탄성중합체(D), 임의의 혼화제(E) 및 임의의 촉매(F)와 혼합하는 단계(II) 및
실리콘 화합물을 동력학적으로 가황시키는 단계(III)를 포함(여기서, 탄성중합체 기재 조성물 중의 플루오로카본 탄성중합체(D) 대 실리콘 기재(A)의 중량비는 95:5 내지 30:70의 범위이다)하는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 탄성중합체 기재 조성물로부터 수득된 경화된 고무 조성물은 내연료 특성이 양호하다.
FKM, FEP, FFKM, 오가노폴리실록산, 탄성중합체, 실리콘, 고무, 내연료성, 자동차, 부품

Description

플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물{Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates}
본 발명은 플루오로카본과 실리콘을 포함하는 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법, 당해 방법으로 제조된 제품, 및 이로부터 수득된 경화된 플루오로카본 고무에 관한 것이다. 경화된 플루오로카본 고무 조성물은 실리콘이 혼입되어 있지만, 내연료(fuel resistance) 특성이 양호하다.
플루오로카본 탄성중합체(미국 재료 시험 협회(ASTM: American Society of Test Methods)에 의해 FKM, FEP 및 FFKM 탄성중합체로 분류됨)는 이의 독특한 고유 특성 때문에, 산업용 중합체로서 중요하다. 특히, 플루오로카본 탄성중합체는 극도로 가혹한 화학적/열적 조건하에서도 이의 신도(elongation) 및 인장 강도 특성을 유지하는 것으로 알려져 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 씰링(sealing) O-링, 성형품(molded good) 및 압출 제품으로서의 용도가 밝혀졌으며, 생성된 플루오로카본 탄성중합체계 제품은 고온에서 사용되고/되거나 제품이 가혹한 화학적 환경에 노출된다. 특히, 플루오로카본 탄성중합체는 일반적으로 자동차 부품, 예를 들면, 엔진 오일 밀봉재(seal), 연료 호스, 각종 O-링, 구동 장치 밀봉재(drive train seal); 및 연소 기관의 운전 조건에 접촉되더라도 특성을 유지해야 하는 다른 부품의 제조에 사용된다. 그러나, 플루오로카본 탄성중합체의 비용 때문에, 많 은 분야에서의 이의 용도가 한정되며, 다른 경우, 현재의 플루오로카본 탄성중합체에는, 예를 들면, 저온 플렉스(flex) 또는 모듈러스, 및 낮은 경도(durometer)와 같은 특정한 물리적 특성이 부족하다.
탄화수소계 또는 실록산계 중합체를 가하거나 배합함으로써 변형된 플루오로카본 탄성중합체를 제공하는 것은 비교적 성공적이지 못했다. 플루오로카본과 이들 중합체와의 비혼화성 때문에, 안정한 균일 혼합물을 수득하는 것은 어렵다. 또한, 블렌드는 공-가교결합 가능해야 한다. 플루오로카본 및 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하는 몇 가지 대표적인 예가 미국 특허공보 제4,942,202호, 제4,985,483호, 제5,010,137호, 제5,171,787호 및 제5,350,804호에 기재되어 있다.
미국 특허공보 제4,942,202호에는 플루오로카본을 포함하는 고무 조성물 및 가황된 고무 제품이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제4,942,202호에 기재된 조성물은 전단 변형하에 유기 과산화물을 실리콘 고무(I), 단독으로 사용되는 경우 유기 과산화물과 반응하지 않는 포화 탄성중합체(II) 및 유기 과산화물의 존재하에 실리콘 고무와 공-가교결합 가능한 또 다른 탄성중합체(III)과 반응시켜 제조한다. 또한, 탄성중합체(III)는 성분(II)와 공-가교결합 가능하거나 매우 혼화성이다.
미국 특허공보 제4,985,483호에는, 경화 실리콘 재료의 분산 입자를 함유하는 플루오로고무 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허공보 제4,985,483호에서, 조성물은 고무, 겔 또는 수지 형태의 미분된 경화 실리콘 재료를 플루오로카본 100중량부당 0.1 내지 30중량부 함유한다. 플루오로카본과 혼합하기 전에, 우선 실리콘 재료를 경화시킨다. 바람직하게는, 미국 특허공보 제4,742,142호에 기재된 수성 분산 기술(당해 특허에서는 크기 100㎛ 미만의 실리콘 고무 입자를 제공한다)을 사용하여 미국 특허공보 제4,985,483호에서 사용되는 실리콘 재료를 제조한다.
미국 특허공보 제5,010,137호에는, 플루오로카본을 포함하는 고무 조성물, 및 당해 고무 조성물로부터 수득된 오일 및 고무 호스가 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,010,137호에서, 폴리오가노하이드로겐실록산 및 VIII족 전이 금속 화합물을 고무-형성 중합체와 배합하고, 생성된 화합물을 전단 변형시키면서 하이드로실릴화하여, 당해 조성물을 수득하며, 고무-형성 중합체는 비닐 함유 폴리오가노실록산(I)과 유기 고무(II)를 포함한다.
미국 특허공보 제5,171,787호에는 플루오로카본을 포함하는 실리콘계 복합 고무 조성물 및 이의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허공보 제5,171,787호에서, 폴리오가노실록산과 유기 고무를 포함하는 고무 형성 중합체(A), 분자 하나당 가수분해성 그룹을 2개 이상 포함하는 규소 화합물(B) 및 중금속 화합물, 아민, 또는 가수분해 및 축합 반응에 촉매 작용을 하는 4급 암모늄염(C)을 배합하고; 생성된 반응물을 가수분해 및 축합 반응시키는 한편, 반응물을 전단 변형되지 않도록 하고; 후속적으로, 가교결합제를 가하고 상기 유기 고무와 가교결합시켜, 당해 특허의 조성물을 제조한다.
미국 특허공보 제5,350,804호에는 복합 고무 조성물의 매트릭스 상을 형성하며, 70℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity)가 70 이상인 유기 고무질 탄성중합체 조성물(a) 및 매트릭스 상에 분산된 상으로서의 경화 실리콘 고무(b)를 포함하는 복합 고무 조성물이 교시되어 있다.
이들 특허공보가 당해 분야에서의 이점을 제공하지만, 플루오로카본의 고유한 물리적 특성을 유지시키면서, 플루오로카본 탄성중합체를 효과적인 방식으로 특정하게 변형시켜 고성능 탄성중합체성 시스템을 제공할 필요성은 여전히 존재한다. 특히, 고온 또는 저온 특성 및 연료, 오일, 배기 가스 또는 화학 물질에 대한 내성이 요구되는 각종 분야에서 사용하기 위한 플루오로카본 탄성중합체 조성물을 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명은 동력학적 가황방법을 사용하여 실리콘을 플루오로카본과 혼입시키는 것을 기본으로 하는 플루오로카본 탄성중합체 조성물을 제공한다. 이들 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 본 발명의 신규한 혼합방법으로 제조한다. 이들 신규한 혼합방법에 의해, 플루오로카본 탄성중합체에 혼입된 실리콘 고무계 조성물을 상당량 포함하는 조성물이 제공된다. 그러나, 본 발명의 탄성중합체 기재 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로카본 고무 조성물은 연료 불투과성(fuel impermeability)과 같은 목적하는 플루오로카본의 물리적 특성을 다수 유지한다.
동력학적 가황 기술은 플루오로카본 수지를 기본으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 사용되고 있으며, 이는 미국 특허공보 제6,015,858호에 교시되어 있는 바와 같다. 그러나, 미국 특허공보 제6,015,858호의 조성물은 실온 이상의 유리 전이 온도를 갖는 플루오로카본 수지를 사용하는 것을 기본으로 하며, 플루오로카본계 조성물과 연료 투과 특성이 유사한 경화 조성물을 제공하는 플루오로카본/실리콘 탄성중합체 조성물의 제조방법은 교시되어 있지 않다.
본 발명은 플루오로카본과 실리콘을 둘 다 함유하는 플루오로카본 탄성중합 체 기재 조성물의 제조방법을 제공하며, 당해 제조방법에서, 우선 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재를 경화제와 혼합하여 실리콘 화합물을 생성시키고, 이를 플루오로카본 탄성중합체와 혼합하고, 후속적으로 실리콘 화합물을 변형된 플루오로카본 속에서 동력학적으로 가황시킨다. 따라서, 본 발명은
경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(A), 임의의 가교결합제(B) 및 경화제(C)를 혼합하여 실리콘 화합물을 생성시키는 단계(I),
실리콘 화합물을 플루오로카본 탄성중합체(D), 임의의 혼화제(E) 및 임의의 촉매(F)와 혼합하는 단계(II) 및
실리콘 화합물을 동력학적으로 가황시키는 단계(III)를 포함(여기서, 탄성중합체 기재 조성물 중의 플루오로카본 탄성중합체(D) 대 실리콘 기재(A)의 중량비는 95:5 내지 30:70의 범위이다)하는 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 방법으로 수득된 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물 및 이로부터 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계(I)는 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(A), 임의의 가교결합제(B) 및 경화제(C)를 혼합하여 실리콘 화합물을 생성시키는 것이다.
성분(A)는 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(A') 및 임의로 충전제(A")이다. 경화성 오가노폴리실록산은 분자내에 2개 이상의 경화성 그룹을 갖는 임의의 오가노폴리실록산으로 정의된다. 오가노폴리실록산은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, M 단위(R3SiO0 .5), D 단위(R2SiO), T 단위(RSiO1 .5) 또는 Q 단위(SiO2)(여기서, R은 독립적으로 임의의 1가 탄화수소 그룹이다)를 임의의 개수로 포함하는 것으로 종종 지칭된다. 그렇지 않으면, 오가노폴리실록산은 화학식 [RmSi(O)4-m/2]n(여기서, R은 독립적으로 임의의 1가 탄화수소 그룹이고, m은 1 내지 3이며, n은 2 이상이다)으로 종종 기술된다.
실리콘 기재(A) 중의 오가노폴리실록산은 분자내에 2개 이상의 경화성 그룹을 가져야 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 경화성 그룹은 그 자체 또는 또 다른 유기 그룹과 반응하거나 가교결합제와 반응하여 오가노폴리실록산을 가교결합시킬 수 있는 임의의 유기 그룹으로서 정의된다. 이러한 가교결합에 의해, 경화된 오가노폴리실록산이 생성된다. 실리콘 기재에 사용할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산의 대표적인 유형으로는, 경화시켜 실리콘 고무를 제조하는 분야에 알려진 오가노폴리실록산이 있다. 이와 같은 오가노폴리실록산의 대표적인 비제한적 예가 문헌[참조: "Encyclopedia of Chemical Technology" Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 22, pages 82 - 142, John Wiley & Sons, NY]에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에 참조로 인용되어 있다. 통상적으로, 오가노폴리실록산은 오가노폴리실록산의 각종 경화 그룹, 경화제 및 임의의 가교결합제를 사용하여 다수의 가교결합 메커니즘을 통해 경화될 수 있다. 다수의 가교결합 메커니즘 중에서, 경화성 오가노폴리실록산으로부터 실리콘 고무를 제조하는 기술분야에서 사용되는 더욱 일반적 인 가교결합 메커니즘에는 자유 라디칼-개시된 가교결합, 하이드로실릴화 또는 부가 경화 및 축합 경화의 세 가지 메커니즘이 있다. 따라서, 경화성 오가노폴리실록산은 위에서 언급한 세 가지 가교결합 메커니즘들 중의 임의의 한 가지를 수행할 수 있는 임의의 오가노폴리실록산으로부터 비제한적으로 선택될 수 있다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 선택은 경화 또는 가교결합 메커니즘의 선택과 동일한 방식으로 선택된다. 예를 들면, 하이드로실릴화 또는 부가 경화가 선택되는 경우, 2개 이상의 알케닐 그룹(경화성 그룹)을 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재는 성분(A')로서 사용되고, 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 성분(B)로서 사용되며, 백금 촉매는 성분(C)로서 사용될 수 있다. 축합 경화에 있어서, 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹, 또는 하이드록시 그룹의 가수분해성 전구체(즉 실란올 또는 알콕시실란은 경화성 그룹으로 간주됨)을 갖는 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재는 성분(A)로서 선택되고, 주석 촉매와 같이 당해 기술분야에 알려진 축합 경화 촉매는 성분(C)로서 선택될 수 있다. 자유 라디칼-개시된 가교결합에 있어서, 배합물이 동력학적 가황 단계(III)의 시간 및 온도 범위내에서 경화되는 경우, 임의의 오가노폴리실록산은 성분(A)로서 선택되고, 자유 라디칼 개시제는 성분(C)로서 선택될 수 있다. 자유 라디칼-개시된 가교결합에서의 성분(C)의 선택에 따라, 임의의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸은 경화성 그룹으로 고려될 수 있는데, 이는 알킬 그룹이 자유 라디칼-개시된 조건하에 가교결합하기 때문이다.
실리콘 화합물, 즉 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하는 혼합물의 사용량은 사용되는 FKM 탄성중합체(D)의 양에 따라 가변적일 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체(D) 대 실리콘 기재(A)의 중량비는 통상적으로 95:5 내지 30:70 또는 90:10 내지 40:60 또는 80:20 내지 40:60의 범위로 기록하는 것이 유용하다.
통상적으로, 성분(C)의 사용량은 오가노폴리실록산 및 경화 시스템의 선택에 따라 가변적이다. 그러나, 성분(C)는 상기한 오가노폴리실록산의 경화에 충분한 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 하이드로실화 경화 양태에서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 선택은 하이드로실릴화 경화 기술을 통한 가황방법 동안 규소 고무를 제조하기 위해 수행될 수 있다. 당해 양태는 본원에서 하이드로실릴화 경화 양태로서 지칭된다. 따라서, 하이드로실릴화 경화 양태에서, 성분(A')는 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹을 2개 이상 함유한 디오가노폴리실록산 및 임의로 강화용 충전제(A")로부터 선택된다. 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐에 의해 특별히 예시된다. 알케닐 관능성의 위치는 중요하지 않으며, 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 비말단 위치 또는 이들 위치 둘 다에 결합될 수 있다. 통상적으로, 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐이며, 디오가노폴리실록산 중에 0.0001 내지 3몰% 또는 0.0005 내지 1몰%의 양으로 존재한다. 디오가노폴리실록산의 잔류하는(즉, 비-알케닐) 규소-결합된 유기 그룹은 독립적으로 지방족 불포화물을 함유하지 않는 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 이들은 특히 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 자일릴; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 페닐에틸; 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸로 예시될 수 있다. 물론, 디오가노폴리실록산의 유리 전이온도는 실온 이하이고, 따라서 경화된 중합체가 탄성중합체성이 되도록 이들 규소-결합된 유기 그룹이 선택되는 것으로 이해될 것이다. 통상적으로, 디오가노폴리실록산 중의 비-알케닐 규소-결합된 유기 그룹은 디오가노폴리실록산 중의 유기 그룹의 85몰% 이상 또는 90몰% 이상을 차지한다. 따라서, 디오가노폴리실록산(A')은 이와 같은 유기 그룹을 함유하는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 이들 중합체에는, 예를 들면, 디메틸실록시 단위를 포함하는 단독중합체, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록시 단위를 포함하는 단독중합체, 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 디메틸실록시 단위 및 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위를 포함하는 공중합체, 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체가 포함된다. 분자 구조 또한 중요하지 않으며, 직쇄 및 부분 측쇄 구조로 예시되고, 직쇄 시스템이 가장 통상적이다.
디오가노폴리실록산(A')의 특정한 예에는 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 3,3,3-트리플루오로프로필메틸 실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 3,3,3-트리플루오로프로필메틸-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸폴리 실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 포함된다.
또한, 오가노폴리실록산은 2개 이상의 오가노폴리실록산의 배합물로 이루어질 수 있다. 그렇지 않으면, 디오가노폴리실록산(A')은 직쇄 폴리디메틸실록산 단독중합체이고, 바람직하게는 분자의 말단이 각각 비닐 그룹으로 말단화되거나, 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹도 함유한 단독중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 바람직한 디오가노폴리실록산은, 미국 재료 시험 협회(ASTM) 시험 방법 926으로 측정한 윌리암스 가소도(Williams plasticity number)가 약 30 이상이 될 정도의 분자량을 갖는 디오가노폴리실록산 검이다. 성분(A')의 가소도의 절대적인 상한치는 없지만, 일반적으로 가소도는, 통상의 혼합 장치에서의 가공성에 관한 실제적인 고려에 의해 한정된다. 통상적으로, 가소도는 40 내지 200 또는 50 내지 150이여야 한다.
일관성(consistency)이 높은 불포화 그룹-함유 디오가노폴리실록산의 제조방법이 잘 알려져 있으며, 이들 방법은 본원에서 상세하게 논의할 필요는 없다.
임의의 성분(A")은 디오가노폴리실록산(A')을 강화시키는 것으로 알려진 임의의 충전제이며, 바람직하게는 열에 안정한 미분된 광물, 예를 들면, 퓸드 실리카(fumed silica), 침강된 실리카(precipitated silica), 실리카 에어로겔 및 비표면적 약 50㎡/g 이상의 이산화티탄으로부터 선택된다. 퓸드 실리카가 표면적이 넓 은 통상적인 강화용 충전제로, 표면적은 450㎡/g 이하일 수 있다. 그렇지 않으면, 표면적이 50 내지 400㎡/g 또는 90 내지 380㎡/g인 퓸드 실리카를 사용할 수 있다. 당해 충전제는 디오가노폴리실록산(A') 100중량부당 약 5 내지 약 150중량부 또는 10 내지 100중량부 또는 15 내지 70중량부의 양으로 가한다.
통상적으로, 당해 충전제는 실리콘 고무 분야에서 통상적으로 수행하는 바와 같이 표면을 소수성으로 처리한다. 이러한 처리는, 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해성 전구체를 함유하는 액상 유기규소 화합물과 실리카를 반응시켜 수행할 수 있다. 실리콘 고무 분야에서 크레이핑 방지제(anti-creping agent) 또는 가소제로도 언급되는, 충전제 처리제로 사용할 수 있는 화합물에는 저분자량 액상 하이드록시- 또는 알콕시-말단화된 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 재료가 포함된다.
또한, 성분(A)는 이후의 단계(III)를 방해하지 않으며, 산화방지제, 가교결합 조제, 가공제(processing agent), 안료 및 당해 기술분야에 알려져 있는 다른 첨가제를 비제한적으로 포함하는, 실리콘 고무 조성물에서 일반적으로 사용되는 다른 재료를 함유할 수 있다.
본 발명의 하이드로실화 경화 양태에서, 성분(B)가 첨가되며, 성분(B)는 디오가노폴리실록산(A')과 가교결합하는 오가노하이드리도 실리콘 화합물(B')이다. 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 각각의 분자에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오가노폴리실록산이며, 이는 본 발명의 방법의 동력학적 가황 단계(III) 동안 성분(A')의 알케닐 관능도와 반응한다. 추가의 (분자량) 한계는, 성 분(B')가 규소에 결합되어 있는 수소를 0.1중량%, 또는 0.2 내지 2중량% 또는 0.5 내지 1.7중량% 포함해야 한다는 점이다. 물론, 당해 기술분야의 숙련가는 디오가노폴리실록산(A') 또는 성분(B') 또는 둘 다가 관능도가 2 이상이여서 디오가노폴리실록산이 경화되어야 한다(즉, 이들 관능도의 합이 평균 4 이상이여야 한다)는 점을 인지할 것이다. 성분(B')의 규소-결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 비말단 위치 또는 이들 위치 둘 다에 결합될 수 있다. 바람직한 양태를 포함하여 디오가노폴리실록산(A')과 관련하여 위에서 기술한 바와 같이, 성분(B')의 규소-결합된 유기 그룹은 독립적으로 임의의 포화 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 또한, 성분(B')의 분자 구조는 중요하지 않으며, 직쇄, 부분 측쇄, 측쇄, 사이클릭 및 네트워크 구조로 예시되고, 네트워크 구조, 직쇄 중합체 또는 공중합체가 통상적이다. 물론, 성분(B')는 성분(A')와 혼화성이여야 한다(즉, 성분(B')는 디오가노폴리실록산의 경화에 효과적이다)는 점이 인지될 것이다.
성분(B')는
저분자량 실록산, 예를 들면, PhSi(OSiMe2H)3;
트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드리도폴리실록산;
트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산;
디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산;
디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공 중합체;
사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산;
사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란;
SiO4 /2 단위를 함유하는, 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드리도실록산 중합체;
(CH3)2HSiO1 /2 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지;
(CH3)2HSiO1 /2, (CH3)3SiO1 /2 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지;
(CH3)2HSiO1 /2 및 CF3CH2CH3SiO3 /2로 이루어진 실리콘 수지; 및
(CH3)2HSiO1 /2, (CH3)3SiO1 /2, CH3SiO3 /2, PhSiO3 /2 및 SiO4 /2 단위로 이루어진 실리콘 수지로 예시된다(여기서, Ph는 페닐 라디칼이다).
통상적인 오가노하이드리도 실리콘 화합물은, R3SiO1 /2 또는 HR2SiO1 /2 단위(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 페닐 및 트리플루오로프로필로부터 선택되며, 통상적으로 메틸이다)로 말단화된 RHSiO 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 통상적으로 성분(B')의 점도는 25℃에서 약 0.5 내지 3,000mPaㆍs 또는 1 내지 2000mPaㆍs이다. 성분(B')는 통상적으로 규소에 결합된 수소가 0.5 내지 1.7중량% 존재한다. 그렇지 않으면, 성분(B')는 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 중합체, 및 디메틸실록산 단위 및 메틸하이 드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 공중합체로부터 선택되며, 규소에 결합된 수소가 0.5 내지 1.7중량% 존재하고 점도가 25℃에서 1 내지 2000mPaㆍs이다. 이와 같은 통상적인 시스템은 트리메틸실록시 및 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 갖는다. 그렇지 않으면, 성분(B')는 공중합체, 및 수지 단위를 포함하는 네트워크 구조로부터 선택된다. 공중합체 또는 네트워크 구조 단위는 RSiO3 /2 단위 또는 SiO4 /2 단위를 포함하며, R3SiO1 /2, R2SiO2 /2 및/또는 RSiO3 /2 단위를 포함할 수도 있다(여기서, R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 페닐 및 트리플루오로프로필로부터 선택되며, 통상적으로 메틸이다). 성분(B') 중에 통상적으로 규소에 결합된 수소가 0.5 내지 1.7중량% 존재할 정도로, 수소로서의 R이 충분히 선택되는 것이 이해된다. 또한, 통상적으로 성분(B')의 점도는 25℃에서 약 0.5 내지 3,000mPaㆍs 또는 1 내지 2000mPaㆍs이다. 또한, 성분(B')는 위에서 기술한 2개 이상의 시스템의 배합물일 수 있다.
오가노하이드리도 실리콘 화합물(B')은 이후 단계에서 성분(C)의 존재하에 디오가노폴리실록산(A')을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 성분(B')의 함량은 성분(B') 중의 SiH 대 성분(A') 중의 Si-알케닐의 비가 1을 초과하는 정도로 조절된다. 통상적으로, SiH/알케닐 비는 약 50 미만 또는 1 내지 20 또는 1 내지 12이다. 이들 SiH-관능성 제료는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 다수가 시판중이다.
본 발명의 하이드로실화 경화 양태에서, 성분(C)는 디오가노폴리실록산의 경화를 가속화시키는 하이드로실화 촉매(C')이다. 백금 촉매, 예를 들면, 백금 블 랙, 실리카에 지지된 백금, 탄소에 지지된 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 탄소상 팔라듐, 염화팔라듐 등이 예시된다. 성분(C')는 통상적으로 클로로백금산과 같은 백금계 촉매; 백금 디염화물; 백금 테트라염화물; 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허공보 제3,419,593호[윌링(Willing)]에 따라 제조하고 디메틸비닐실록시-말단 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실록산과 클로로백금산을 반응시켜 제조한 백금 착물 촉매; 및 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허공보 제5,175,325호[브라운(Brown) 등]에 따라 제조한 디비닐테트라메틸디실록산과 염화제1백금의 중화된 착물이다. 그렇지 않으면, 촉매(C)는 염화제1백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중화된 착물이다.
본 발명의 조성물에 성분(C')를, 디오가노폴리실록산(A')과 성분(B')의 반응을 촉진제시켜 동력학적 가황 단계(III)의 시간 및 온도 한계내에서 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 촉매량으로 가한다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매는 금속 원자를, 실리콘 기재(A)의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 500ppm 또는 0.25 내지 50ppm을 제공할 정도로 가한다.
또 다른 양태에서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)는 오가노폴리실록산의 축합 경화를 제공하기 위해 선택된다. 축합 경화를 위해, 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹 또는 하이드록시 그룹의 가수분해성 전구체(즉 실란올 또는 알콕시실 란은 경화성 그룹으로서 간주됨)를 갖는 오가노폴리실록산이 성분(A)로서 선택될 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 축합 경화 촉매, 예를 들면, 주석 촉매가 성분(C)로서 선택될 수 있다. 경화성 오가노폴리실록산의 축합에 유용한 오가노폴리실록산은 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹 또는 하이드록시 그룹의 가수분해성 전구체(또는 실란올 그룹(SiOH))를 분자내에 갖는 하나 이상의 오가노폴리실록산이다. 통상적으로, 알케닐 그룹이 축합 경화 양태에 필요하지 않더라도 2개 이상의 SiOH 그룹 또는 SiOH 전구체 그룹이 부가적으로 존재하는 경우, 부가 경화 양태에서 성분(A)로서 기술되는 임의의 오가노폴리실록산은 축합 경화 양태의 오가노폴리실록산으로서 사용될 수 있다. 임의의 성분(B)는 아래에서 성분(B)로서 기술되는 오가노하이드리도 실리콘 화합물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 더욱 통상적으로, 가교결합제는 오가노폴리실록산의 축합 경화에 유효한 것으로 당해 기술분야에 알려진 알콕시 및 아세톡시-말단 차단된 오가노폴리실록산으로부터 선택된다. 당해 양태에서 경화제로서 유용한 축합 촉매는, 디오가노폴리실록산(A)의 SiOH 그룹들 사이의 축합 반응 및 디오가노폴리실록산(A)의 SiOH 그룹들과 (-Si-O-Si- 결합의 형성에 의해 형성제를 경화시키기 위해 존재하는 경우) 임의의 가교결합제(B) 반응성 그룹들 사이의 반응을 촉진제시키는 임의의 화합물이다. 적합한 촉매의 예에는 금속 카복실레이트, 예를 들면, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 트리프로필 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 옥살레이트, 제1 주석 나프탈레이트; 아민, 예를 들면, 트리에틸 아민, 에틸렌트리아민; 및 4급 알루미늄 화합물, 예를 들면, 벤질트리메틸알루미늄하이드록사이드, 베 타-하이드록시에틸트리메틸알루미늄-2-에틸헥소에이트 및 베타-하이드록시에틸벤질트리메틸디메틸알루미늄부톡사이드[참조: 미국 특허공보 제3,024,210호]가 포함된다.
또 다른 양태에서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)는 오가노폴리실록산의 자유 라디칼을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 당해 양태에서, 오가노폴리실록산은 임의의 오가노폴리실록산이지만, 통상적으로 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다. 따라서, 부가 경호 양태에서 성분(A')에 적합한 선택으로서 위에서 기술한 임의의 오가노폴리실록산은 본 발명의 자유 라디칼 양태에서도 사용할 수 있다. 가교결합제(B)는 필요하지 않지만, 자유 라디칼 경화 양태를 도울 수 있다. 경화제(C)는 성분(F)의 선택을 위해 아래에 기술한 임의의 자유 라디칼 개시제로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 단계(I)에서, 성분(A), 임의로 성분(B) 및 성분(C)를 포함하는 혼합물(본원에서 "실리콘 화합물"로 지칭됨)이 제조된다. 통상적으로(필수적이지는 않음), 실리콘 화합물은 실리콘 고무 예비혼합물(premix)로서 간주될 수 있는데, 그 이유는, 혼합물의 후속적인 가황 결과 경화된 실리콘 고무가 생성되기 때문이다. 따라서, 믹서, 혼련기 또는 롤 및 압출 가공이 비제한적으로 포함된, 탄성중합체성 재료의 혼합용으로 알려진 임의의 혼합 기술을 혼합 단계(I)에서 사용할 수 있다.
또한, 단계(I)의 실리콘 화합물은, 위에서 기술한 바와 같이 성분(A) 및 성분(C)를 적어도 포함하는 실리콘 화합물을 제공하는 실리콘 고무 전구체 조성물로 서 간주될 수 있는 임의의 시판용 실리콘 화합물로부터 선택될 수 있다.
이어서, 실리콘 화합물은 성분(D)인 플루오로카본 탄성중합체와 혼합한다. 성분(D)는 유리 전이 온도(Tg)가 실온 미만 또는 23℃ 미만 또는 15℃ 미만 또는 0℃ 미만인 임의의 플루오로카본 탄성중합체이다. "유리 전이 온도"는 중합체가 유리질 상태로부터 고무질 상태로 변화하는 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는 동적 기계 분석기(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 다수 시판되고 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 ASTM에 의해 FKM, FEP 및 FFKM으로 지칭되어 있으며, 본원에서는 FKM으로서 줄여서 쓴다. 본 발명에서 성분(D)로서 유용한 FKM 탄성중합체의 대표적인 비제한적인 예는 이러한 종류의 재료가 기재된 요약문[참조: "Encyclopedia of Chemical Technology" by Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 8, pages 990 - 1005, John Wiley & Sons, NY; "Polymeric Materials Encyclopedia" by J.C. Salamone, Vol. 4, pages 2495 -2498, CRC Press, NY; "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Edition, Vol. 7, pages 257 -269; and "Fluoroelastomers" by K.-L. Ring, A. Leder, and K Sakota, Chemical Economics Handbook-SRI International 2000, Elastomers-Specialty 525.6000A]에서 찾을 수 있으며, 당해 문헌들은 모두 본원에 참조로 인용되어 있다.
따라서, 플루오로카본 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 퍼플루오 로(프로필비닐에테르)를 포함하는 불소-함유 단량체로 이루어진 배합물로 이루어질 수 있다. 또한, 이들 단량체는 경화 부위를 갖는 공중합 가능한 단량체, 즉 경화 부위 단량체와 공중합할 수 있다. 당해 단량체에는 비닐 화합물, 예를 들면, 아크릴레이트 에스테르; 올레핀 화합물, 예를 들면, 프로필렌; 디엔 화합물; 및 탄소-결합된 염소, 탄소-결합된 브롬 또는 탄소-결합된 요오드를 하나 이상 함유하는 단량체가 비제한적으로 포함된다. 이러한 방식으로 제조된 불소 고무의 예에는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드-프로필렌 삼원공중합체가 포함된다.
그렇지 않으면, 플루오로카본 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜과의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 삼원공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 삼원공중합체를 포함한다.
성분(D)로서 유용한 대표적인 시판용 재료에는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 듀폰-다우 엘라스토머(Dupont-Dow Elastomer)에서 제조한 VITON ® ; 미국 미네소타주 오크데일에 소재한 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)에서 제조한 Dyneon ™; 이탈리아 볼라떼에 소재한 솔베이 솔렉시스, 인코포레이티드(Solvay Solexis, Inc.)에서 제조한 Tecnoflon ® ; 일본 지바켄 이치하라에 소재한 아사히 글라스 캄파니 리 미티드에서 제조한 Aflas ™; 및 일본 오사카후 셋츠에 소재한 다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries Ltd.)에서 제조한 Dai - el ™의 상표명으로 시판되는 플루오로카본 탄성중합체가 비제한적으로 포함된다.
플루오로카본 탄성중합체 또는 실리콘 기재는 임의의 혼화제인 성분(E)을 첨가하여 변형시켜 변형된 탄성중합체를 제조할 수 있다. 변형된 탄성중합체는, 아래에서 추가로 기술되는 당해 혼합 단계에서 사용되는 조건과 함께, 성분(D) 또는 성분(C), 성분(E) 및 성분(F)의 선택에 따라 화학적 또는 물리적으로 변형된 것으로 간주할 수 있다. 화학적으로 변형된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 본 발명의 양태에서, 성분(D), 성분(E) 및 임의로 성분(F)는 플루오로카본 탄성중합체 및 혼화제의 반응 생성물이 제조되는 방식으로 선택하고 혼합한다. 물리적으로 변형된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 본 발명의 양태에서, 성분(D), 성분(E) 및 임의로 성분(F)는 플루오로카본 탄성중합체 및 혼화제의 물리적 혼합 생성물이 제조되는 방식으로 선택하고 혼합한다. 임의의 경우, 플루오로카본/실리콘 혼합물용 FKM 및 실리콘 기재는, 플루오로카본 연속 상 및 실리콘 불연속 상(즉 내부 상)을 갖는 플루오로카본/실리콘 혼합물이 제조되는 방식으로 변형된다.
화학적으로 변형된 플루오로카본 양태에서, 성분(D)는 혼화제(E)와 반응하여 변형된 플루오로카본 탄성중합체를 제조할 수 있는 플루오로카본 중합체를 포함하는 FKM으로부터 선택된다. 통상적으로, 화학적으로 변형된 플루오로카본 양태의 플루오로카본 탄성중합체 성분(D)에 유용한 플루오로카본 중합체는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 탄소-결합된 반응성 그룹 또는 올레핀성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체; 및 탄소-결합된 불소를 갖는 단량체로부터 제조된 중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 탄소-결합된 반응성 그룹 및 탄소-결합된 불소는 동일한 단량체 또는 별개의 단량체일 수 있다. 플루오로카본 중합체는 동일한 혼합물이거나 각종 플루오로카본 중합체의 혼합물일 수 있다. 따라서, 플루오로카본 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드와 하나 이상의 플루오로올레핀(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP)) 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(예를 들면, 퍼플루오로메틸비닐 에테르)의 공중합체일 수 있는 것으로 사료된다. TFE와 에틸렌과의 공중합체 또는 헥사플루오로프로펜과 에틸렌과의 공중합체일 수도 있다. 그러나, 아래에서 기술한 바와 같이, 플루오로카본 중합체는 화학적으로 변형된 플루오로카본 탄성중합체 양태에서 혼화제와 반응해야 한다. 임의의 이론에 한정되지는 않지만, 본 발명자들은, 화학적으로 변형된 플루오로카본 탄성중합체 양태에서, FKM 중합체의 제조에 사용되는 하나 이상의 단량체 중의 수소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 탄소-결합된 반응성 그룹 또는 올레핀성 그룹에 의해 플루오로카본 중합체와 혼화제인 성분(E)와 반응하는 것으로 생각하고 있다.
FKM 탄성중합체인 성분(D)가 플루오로카본 중합체의 혼합물일 수 있는 것으로 예측된다. 그러나, 화학적으로 변형된 플루오로카본 양태에서, 플루오로카본 탄성중합체 조성물 2중량% 이상 또는 5중량% 이상 또는 10중량% 이상은, 탄소-결합된 수소, 탄소-결합된 염소, 탄소-결합된 브롬 또는 탄소-결합된 요오드 중의 하나를 함유하는 단량체 또는 올레핀성 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 제 조된 플루오로카본 중합체를 함유해야 한다
임의의 혼화제(E)의 구조는 중요하지 않다. 당해 혼화제의 관능도는 FKM 탄성중합체(D) 또는 실리콘 기재(A)를 변형시켜 플루오로카본 연속 상 및 실리콘 불연속 상(즉 내부 상)을 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 것이다. 따라서, 혼화제(E)는, 실리콘 기재(A)와 FKM 탄성중합체(D)의 혼합을 증대시켜 플루오로카본 연속 상 및 실리콘 불연속 상(즉 내부 상)을 포함하는 혼합물을 제조하는 방식으로 FKM 탄성중합체를 변형시키는 것으로 예상되는 임의의 탄화수소, 오가노실록산, 플루오로카본 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 혼화제 또는 생성된 변형된 FKM 탄성중합체는 아래에 기술된 바와 같은 오가노폴리실록산 성분의 동력학적 경화를 방해해야 한다. 그렇지 않으면, 혼화제(E)는, 실리콘 기재(A)와 FKM 탄성중합체(D)의 혼합을 증대시켜 플루오로카본 연속 상 및 실리콘 불연속 상(즉 내부 상)을 포함하는 혼합물을 제조하는 방식으로 실리콘 기재를 변형시키는 것으로 예상되는 임의의 탄화수소, 오가노실록산, 플루오로카본 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 혼화제 또는 생성된 변형된 실리콘은 아래에 기술된 바와 같은 오가노폴리실록산 성분의 동력학적 경화를 방해해야 한다.
물리적으로 변형된 양태에서, 혼화제(E)는 실리콘 기재와 FKM 탄성중합체의 혼합을 증대시키는 것으로 당해 기술분야에 알려진 임의의 혼화제로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 혼화제는 오가노폴리실록산과 플루오로카본 중합체의 반응 생성물이다. 이와 같은 혼화제의 대표적인 비제한적 예가 미국 특허공보 제5,554,689호 및 제6,035,780호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참조로 인용되어 있다.
화학적으로 변형된 양태에서, 통상적으로 혼화제(E)는 2개 이상의 올레핀 그룹을 함유하는 유기(즉, 비-실리콘) 화합물(E1), 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(E2), 규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀-관능성 실란(E3), 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 관능성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(E4), 탈불화수소화제(dehydrofluorination agent)(E5) 및 성분(E1), 성분(E2), 성분(E3), 성분(E4) 및 성분(E5)의 임의의 배합물로부터 선택될 수 있다.
유기 혼화제(E1)는 디알릴프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴 트리메세이트, 저분자량 폴리부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,2'-디알릴비스페놀 A, N,N'-디알릴 타르타르디아미드, 디알릴우레아, 디알릴 석시네이트 및 디비닐 설폰과 같은 화합물로 특히 예시될 수 있다.
혼화제(E2)는 분자내에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 오가노폴리실록산으로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 오가노폴리실록산의 예에는 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로 -테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시-말단 차단된 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란이 포함된다. 그렇지 않으면, 혼화제(B")는 점도가 약 25 내지 100mPaㆍs이고 비닐 그룹 20 내지 35% 및 규소-결합된 하이드록시 그룹 2 내지 4%를 함유하는 하이드록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산[HO(MeViSiO)xH] 올리고머이다.
혼화제(E3)는 하나 이상의 알킬렌 그룹을 함유하는 실란, 통상적으로 비닐성 불포화물, 및 가수분해성 그룹 및 하이드록실 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 규소-결합 잔기를 포함하는 실란이다. 적합한 가수분해성 그룹에는 알콕시, 아릴옥시, 아크릴옥시 또는 아미도 그룹이 포함된다. 이와 같은 실란의 예에는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시, 메틸비닐디실란올, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란, 메틸비닐디실란올이 있다.
혼화제(E4)는 아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 관능성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다.
혼화제(E5)는 알칼리성 금속 산화물 및 수산화물로부터 선택된 탈불화수소화 제이다. 탈불화수소화제는 탈불화수소화 반응을 통해 FKM 탄성중합체를 변형시켜 FKM 탄성중합체에 추가의 이중 결합을 생성시킨다. 생성된 이중 결합은 FKM 탄성중합체와 다른 혼화제 및/또는 실리콘 기재(D)의 추가의 반응을 위한 반응 부위를 제공한다. 통상적으로, 탈불화수소화제는 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 산화칼슘으로부터 선택된 알칼리성 산화물 또는 수산화물이다. 바람직하게는, 탈불화수소화제를 사용하는 경우, 아래에 기술된 몇 가지 FKM 경화제를 가한다.
또한, 위에서 기술한 바와 같은 실리콘 기재 성분(A)의 경화성 오가노폴리실록산의 일부가 혼화제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 경화제(C) 또는 촉매(F)는 실리콘 기재(A)의 경화성 오가노폴리실록산 일부와 FKM 탄성중합체가 반응하여 변형된 FKM 탄성중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 또 다른 화학적 변형 양태에서, 임의의 FKM 탄성중합체는 FKM 탄성중합체가 적어도 일부의 실리콘 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 그룹을 함유하는 것을 제공하는 성분(D)으로서 선택될 수 있다. 다시 말하면, FKM 탄성중합체는 오가노폴리실록산을 위해 선택된 유효한 경화 메커니즘을 통해 실리콘 기재와 반응할 수 있어야 한다. 경화제(C)는 오가노폴리실록산인 성분(A) 및 임의로 가교결합제인 성분(B)에 가하여, 동력학적 가황방법을 통해 오가노폴리실록산은 경화시킨다. 또한, 통상적으로, 동력학적 가황방법(즉, 단계(III)) 동안, 실리콘 화합물의 표면에서 발생하는 경화 화학은 FKM 탄성중합체와 반응할 수 있으며, 이는 추가로 실리콘을 FKM 탄성중합체 속으로 분산시킨다. FKM 탄성중합체의 반응성 그룹의 대표적인 비제한적 예에는 메틸, 메틸렌, 비닐 및 할로겐이 포함된다. 예를 들면, FKM 탄성중합체의 수소는 실리콘 화 합물용 경화제로서 선택된 과산화물과 반응하여 오가노폴리실록산과 FKM 탄성중합체 사이의 결합을 형성시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 비닐 탄성중합체의 비닐 그룹은 부가 경화 메커니즘 또는 라디칼 경화 메커니즘을 통해 반응할 수 있다.
FKM 탄성중합체(D) 100중량부당 혼화제(E)의 사용량은 일반적인 실험에 의해 측정할 수 있다. 통상적으로, 혼화제는 FKM 탄성중합체 100중량부당 0.05 내지 15중량부 또는 0.05 내지 10중량부 또는 0.1 내지 5중량부 사용한다.
변형의 유형에 따라, 통상적으로, 혼화제는 단계(I)에서 실리콘 화합물에 가하거나, 단계(II) 전에 FKM 탄성중합체에 가하거나, 단계(II) 동안 FKM/실리콘 혼합물에 가할 수 있다.
임의의 성분(F)은 촉매이다. 통상적으로, 촉매는 화학적으로 변형된 양태에서 사용한다. 그 자체로, 통상적으로 촉매는 승온에서 자유 라디칼을 생성시키는 것으로 당해 기술분야에 알려진 임의의 유기 화합물로부터 선택된 라디칼 개시제이다. 당해 개시제는 특별하게 한정되지 않으며, 임의의 알려진 아조 또는 디아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴일 수 있지만, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 과산화수소, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드 및 알킬 모노퍼옥시디카보네이트로부터 선택된다. 그러나, 중요한 요구 사항은, 개시제의 반감기가, 단계(II) 또는 단계(III)의 시간 및 온도 조건내에서 혼화제(E)와 FKM 탄성중합체(D) 또는 실리콘 기재(A)와의 반응을 촉진제시킬 만큼 충분히 작다는 점이다. 이어서, 변형 온도는 선택되는 탄성중합 체 및 혼화제의 유형에 좌우되며, 통상적으로 성분들의 균일한 혼합과 실제로 일치할 정도로 낮다. 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있는 적합한 퍼옥사이드의 특정한 예에는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 O-톨루에이트, 사이클릭 퍼옥시케탈, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 비닐트리스(t-부틸 퍼옥시)실란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, t-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디이소프로필벤젠 모노 하이드로퍼옥사이드가 특히 포함된다. 통상적으로, 퍼옥사이드를 실리콘 기재 100중량부당 10중량부 미만 사용한다. 그렇지 않으면, 0.05 내지 3중량부 및 0.1 내지 1중량부를 사용할 수도 있다.
위에서 기술한 바와 같은 촉매의 선택과 관련한 특정한 제한 및 방법과는 달리, 단계(II)는 이와 같은 혼합에 유효한 것으로 당해 기술분야에 알려진 각종 조건에서 수행한다. 이와 같은 탄성중합체성 재료의 혼합용으로 당해 기술분야에 알려진 임의의 기술 또는 방법으로 혼합을 수행할 수 있다. 따라서, 믹서, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 혼련기 또는 롤 및 압출 가공이 비제한적으로 포함된, 탄성중합체성 재료의 혼합용으로 알려진 임의의 혼합 기술을 혼합 단계(II)에서 사용할 수 있다.
위에서 언급한 주요 성분(A) 내지 성분(F) 이외에도, 하나 이상의 임의의 첨 가제(G)를 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물에 소량(즉, 전체 조성물의 50중량% 미만) 혼입시킬 수 있다. 이들 임의의 첨가제는 증량 충전제, 예를 들면, 석영, 탄산칼슘 및 규조토; 안료, 예를 들면, 산화철 및 이산화티탄; 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 미분된 금속; 열 안정제, 예를 들면, 수화된 산화세릭, 수산화칼슘, 산화마그네슘; 난연제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘, 규회석, 유기인 화합물 민 기타 난연제(FR) 물질, 및 고무 분야에서 일반적으로 사용되는 다른 첨가제로 비제한적으로 예시될 수 있다. 이들 첨가제는 통상적으로 동력학적 경화 후에 최종 조성물에 가하지만, 동력학적 가황 메커니즘을 방해하지 않는 임의의 제조 시점에 가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 아래에 기술된 경화된 탄성중합체성 조성물의 제조를 위해 가해지는 추가의 성분들과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(III)은 오가노폴리실록산을 동력학적으로 가황시키는 것이다. 동력학적 가황 단계에서는 오가노폴리실록산이 경화된다. 단계(III)은 단계(II)와 동시에 발생하거나 단계(II)에 이어서 발생할 수 있다. 단계(III)은 단계(II)에 대해 기술된 바와 동일한 혼합 방법으로 수행한다.
본 발명의 방법은 경화제(C)를 플루오로카본 탄성중합체(D)와 혼합하기 전에 실리콘 기재(A)와 혼합하여 실리콘 화합물을 제조하는 것이 특징이다. 따라서, 통상적으로, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물은 실리콘 화합물을 플루오로카본 탄성중합체(D), 및 임의로 성분(E) 및 성분(F)와 혼합하고, 실리콘 화합물의 오가노폴리실록산을 동력학적으로 가황시켜 제조한다. 통상적으로, 성분(G)는 단 계(III) 이후에 가할 수 있지만, 성분(G)가 실리콘 화합물 상의 경화를 방해하지 않는 가공 과정(예를 들면, 성분(G)는 FKM 탄성중합체 또는 실리콘 화합물과 예비혼합될 수 있다)에서는 어느 시점에서도 가할 수 있다.
본 발명의 방법의 모든 혼합 단계는, 성분들을 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치, 예를 들면, 내부 믹서(internal mixer) 또는 2축 압출기(twin-screw extruder)에서 수행할 수 있으며, 2축 압출기가 상업용 제조에 바람직하다. 이와 같은 탄성중합체성 재료의 혼합용으로 알려진, 믹서, 밴버리 믹서, 혼련기 또는 롤을 비제한적으로 포함하는 임의의 혼합 기술을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 방법의 혼합 단계(II) 및 동력학적 가황 단계(III)를 2축 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 가지 양태에서, 단계(II)와 단계(III)를 2축 압출기에서 2분 미만 동안 수행한다.
또한, 본 발명은 본원에 교시된 방법에 따라 제조한 플루오로카본 탄성중합체성 조성물에 관한 것이며, 추가로 이로부터 제조한 경화된 탄성중합체성 조성물에 관한 것이다. 다른 방법 또는 기술에 의해 제조된 플루오로카본 탄성중합체와 실리콘 기재의 유사한 배합물로 이루어진 조성물과 비교한, 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물의 고유의 물리적 특성에 의해 입증된 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 기술이 유일하고 유용한 플루오로카본 탄성중합체성 조성물을 제공하는 것으로 생각하고 있다. 또한, 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물은, 아래에 기술된 바와 같이, 유일하고 유용한 특성을 갖는 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물로부터 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 플루오로카본 기재 탄 성중합체성 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체는 놀랍게도 탄화수소 연료 팽창 특성이 양호하고 투과성이 낮다. 다수의 실리콘, 특히 디메틸폴리실록산계 고무는 탄화수소 연료와 접촉하는 경우 용적이 팽창하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 실리콘을 플루오로카본과 배합하는 경우, 생성된 경화된 탄성중합체성 조성물은 종종 플루오로카본에 비해 연료 팽창 또는 투과 특성이 악화된다. 임의의 이론에 한정되지는 않지만, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 의해 (동일 반응계 동력학적 가황으로부터 제조된) 가황 실리콘 상이 플루오로카본내에 완전 분산된 조성물이 제공되는 것으로 생각하고 있다. 바꾸어 말하면, 플루오로카본은 내부 상으로서의 혼합물과 실리콘의 연속 상으로 간주될 수 있다. 그 결과, 경화된 조성물이 탄화수소 연료와 접촉하는 경우, 플루오로카본 연속 상은 탄화수소 연료와 실리콘 상이 직접적으로 접촉하는 것을 최소화시킨다. 후속적으로, 유사한 양의 실리콘(특히 실리콘 고무)을 함유하지만, 실리콘 고무와 플루오로카본 탄성중합체의 단순 혼합과 같은 다른 기술로 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체성 조성물의 연료 팽창 특성에 비해, 연료 팽창 특성 또는 연료 불투과성은 본 발명의 기술에 따라 제조된 경화된 FKM 탄성중합체성 조성물에 대해 사실상 감소하지 않는다. 또한, 추가의 물리적 특성 이점은, 플루오로카본 혼합물의 실리콘 상이 실리콘 상에 부정적인 영향을 미치는 외부 매체와 접촉하는 것을 방지하는 것이 유리할 수 있는, 본 발명의 조성물의 다른 용도 및 사용 분야에 있는 것으로 예상된다.
본 발명의 경화된 FKM 탄성중합체성 조성물은 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물의 FKM 탄성중합체 성분을 알려진 경화 기술로 경화시켜 제조 할 수 있다. FKM 탄성중합체 및 경화 전에 가한 추가의 성분을 경화시키는 것은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 임의의 이들 알려진 기술 및 첨가제는 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 경화시키고 이로부터 경화된 플루오로카본 탄성중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 이와 같은 경화 기술 및 통상적인 첨가제의 대표적인 예가 문헌[참조: "Encyclopedia of Chemical Technology" by Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol. 8, pages 990 - 1005, John Wiley & Sons, NY]에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에 참조로 인용되어 있다. 또한, 사용할 수 있는 경화 기술 및 통상의 첨가제의 대표적인 비제한적 예가 주요 FKM 탄성중합체 공급업자에 의해 제공되는 기술 정보 출판물, 예를 들면, 문헌[참조: "Fluoroelastomers; Compounding Fluoroelastomers, and Fluoroelastomers Curing Fluoroelastomers" by Dyneon, www.dyneon.com(May, 2002)]에 기재되어 있다. 통상적으로, FKM 탄성중합체는 디아민 화합물, 비스페놀-오늄 화합물 및 퍼옥사이드로부터 선택된 경화제를 사용하는 세 가지 가교결합 메커니즘 중의 하나의 메커니즘에 의해 경화된다. (FKM 탄성중합체의 경화를 목적으로 가하는 경화제는, 본 발명의 실리콘 기재 성분의 경화를 위해 가하는 경화제와 이들 경화제를 구별하기 위해, 본원에서 FKM 경화제로 언급된다) 또한, FKM 탄성중합체의 경화방법은 통상적으로 2개 단계를 포함한다. 제1 단계는 금형에 열 및 압력을 가하여 제품을 성형하고, 임의로 고온 후경화 단계를 거쳐 처리된 경화 제품을 제조하는 것을 포함한다.
FKM 탄성중합체 성분을 경화시키기 전에, 추가의 성분들을 플루오로카본 기 재 탄성중합체성 조성물에 가할 수 있다. 이에는, 다른 FKM 탄성중합체 또는 다른 플루오로카본 기재 탄성중합체 조성물을 본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물 속으로 블렌딩시키는 것이 포함된다. 또한, 이들 추가의 성분은, 경화된 FKM 탄성중합체 조성물의 제조를 목적으로 통상적으로 FKM 탄성중합체 또는 FKM 탄성중합체 검에 가해지는 임의의 성분 또는 재료일 수 있다. 통상적으로, 이들 성분은 산 수용체, 충전제, 가공 조제 및 경화 조제(curative)로부터 선택될 수 있다. 다수의 시판용 FKM 탄성중합체는 이미 이들 추가의 성분을 포함한다. 이들 추가의 성분을 포함하는 FKM 탄성중합체는 위에서 기술한 바와 같은 성분(D)로서 사용할 수 있으며, 본 발명의 방법의 단계(III)에서 실리콘 기재의 동력학적 가황을 방해하지 않는다. 그렇지 않으면, 이들 추가의 성분은 FKM 탄성중합체가 최종 경화하기 전에 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물에 가할 수 있다.
본 발명의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물로부터 경화된 FKM 탄성중합체를 제조하는 데 유용한 산 수용체의 비제한적인 예에는 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화납[일산화납(Litharge)], PbHPO3(Dyphos), 산화칼슘 및 산화아연이 포함된다.
경화 조제는 기재 FKM 탄성중합체 조성물에 가하고, FKM 탄성중합체의 경화를 증대시키는 임의의 성분이다. 따라서, 경화 조제는 FKM 경화제, 경화 촉진제 및 산 수용체(위에서 기술한 바와 같은)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 기재 FKM 탄성중합체는 FKM 경화제 또는 FKM 경화제의 배합물, 예를 들면, 비스페놀 및 유기 오늄염 가속제, 예를 들면, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드 또는 디페닐벤질(디 에틸아민)포스포늄 클로라이드를 갖는 비스페놀 A 또는 비스페놀 AF; 다관능성 유기 아민 또는 당해 아민의 유도체, 예를 들면, 카바메이트, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 카바메이트; 및 과산화물의 분해로부터 생성된 자유 라디칼과 함께 작용하여 더욱 유용한 경화를 제공하는 유기 퍼옥사이드 및 경화 촉진제를 혼입시킴으로써 가교결합될 수 있다.
또한, 경화된 FKM 탄성중합체 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 예에는 카본 블랙; 미세 석탄재(coal dust fine); 실리카; 금속 산화물, 예를 들면, 산화철 및 산화아연; 황산아연; 탄산칼슘; 규회석, 규산칼슘, 황산바륨 및 당해 기술분야에 알려진 다른 충전제가 포함된다.
본원에 기술된 경화된 플루오로카본 탄성중합체는 통상의 FKM 탄성중합체와 유사한 연료 팽창 및/또는 내화학 특성을 가지는 것으로 예상되지만, 저온 성능 및 가공 특성은 더욱 향상되었다. 본 발명의 경화된 탄성중합체는 FKM 및 실리콘 탄성중합체를 포함하는 통상의 고성능 탄성중합체 또는 고성능 탄성중합체와 유사한 방식으로 사용할 수 있다. 본 발명의 경화된 탄성중합체는, 자동차, 선박 및 항공기를 포함하는 운송 분야; 화학 및 석유 플랜트 분야; 전기 분야; 와이어 및 캐이블 분야; 식품 가공 장치 분야; 원자력 플랜트 분야; 항공 우주 분야; 의료 분야; 및 오일 및 가스 채굴(drilling) 산업; 및 ECO, FKM, HNBR, 아크릴성 고무 및 실리콘 탄성중합체와 같은 고성능 탄성중합체를 통상적으로 사용하는 다른 분야를 비제한적으로 포함하는 분야에서 사용하기 위한, O-링, 가스킷, 씰(seal), 라이너, 호스, 격벽(diaphragm), 부트(boot), 벨브, 벨트, 블랭킷, 코팅, 롤러, 성형품, 압출 시트, 코크(caulk) 및 압출 제품으로 비제한적으로 예시되는 각종 산업용 제품의 제조에 사용할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 예시하기 위한 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 본 실시예의 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 측정은 약 23℃에서 수행한다.
재료
GP-50은 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에서 Silastic®GP-50 Silicone Rubber로 시판하는 실리콘 고무 기재이다.
GP-70은 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®GP-70 Silicone Rubber로 시판하는 실리콘 고무 기재이다.
GP-700은 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®New GP 700 Silicone Rubber로 시판하는 실리콘 고무 기재이다.
LCS-755은 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®LCS-755 Silicone Rubber로 시판하는 실리콘 고무 기재이다.
LS 4-9062은 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®LS 4-9062 Fluorosilicone Rubber로 시판하는 플루오로실리콘 고무 기재이다.
LS5-2040은 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®LS5-2040 Fluorosilicone Rubber로 시판하는 플루오로실리콘 고무 기재이다.
CATALYST 1은 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 1.5%, 테트라메틸디비닐디실록산 6%, 디메틸비닐-말단화된 폴리디메틸실록산 92%, 및 디메틸실록산 단위를 6개 이상 갖는 디메틸사이클로폴리실록산 0.5%이다.
ETCH는 알드리치 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.)에서 시판하는 1-에티닐-1-사이클로헥산올 99%(CAS# 78-27-3)이다.
TRIG 101은 아크조 노벨 케미칼스, 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemicals, Inc.)에서 TRIGONOX®101로 시판하는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산(CAS# 78-63-7)이다.
TRIG 145E는 아크조 노벨 케미칼스, 인코포레이티드에서 TRIGONOX®145-E85로 시판하는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신(CAS# 78-63-7)이다.
TRIG 145PD는 아크조 노벨 케미칼스, 인코포레이티드에서 TRIGONOX®145B-45PD로 시판하는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신(CAS# 78-63-7)이다.
TRIG A-W70은 아크조 노벨 케미칼스, 인코포레이티드에서 TRIGONOX®A-W70로 시판하는, 물 30% 중의 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(CAS#75-91-2) 70%의 용액이다.
VAROX는 알.티. 반더빌트 캄파니, 인코포레이티드(R.T. Vanderbilt, Company, Inc.)에서 VAROX®DBPH-50으로 시판하는, 불활성 충전제 상의 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산이다.
COMPATIBILIZER 1은 점도가 약 35mPaㆍs이고 -CH=CH2 그룹 30% 및 OH 그룹 3%를 함유하는 하이드록시-말단 차단된 메틸비닐실록산 올리고머이다
AN-3은 메틸 비닐 실리콘 고무 캐리어 중의 산화마그네슘 마스터배치이며, 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®AN-3 Modifier로 시판한다.
SR633은 아연 디아크릴레이트(CAS# 14643-87-9)이고, 사토머 캄파니, 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc.)에서 Saret® Modified Metallic Diacrylate(Difunctional) Saret®SR633로 시판중이다.
HT-1은 디메틸 실리콘 고무 캐리어 중의 수산화세륨 마스터배치이며, 다우 코닝 코포레이션에서 Silastic®HT-1 Modifier로 시판중이다.
TAIC는 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(CAS# 1025-15-6)이며, 트리알릴 이소시아누레이트로도 알려져 있고, 알드리치 케미칼 캄파니, 인코포레이티드에서 시판중이다.
ZnO은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 시판하는 산화아연 USP 분말(CAS# 1314-13-2)이다.
VC-20은 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체(CAS# 9011-17-0) 67% 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드(CAS# 1100-88-5) 33%로부터 제조한 마스터배치이며, 듀폰 다우 엘라스토머스, 엘엘씨(Dupont Dow Elastomers, LLC)에서 Viton™ Curative No. 20으로 시판중이다.
VC-30 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체(CAS# 9011-17-0), 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 삼원공중합체(CAS# 25190-89-0), 비스페놀 AF(CAS# 1478-61-1) 및 4,4'-디클로로디 페닐 설폰(CAS# 80-07-9)으로부터 제조한 마스터배치이며, 듀폰 다우 엘라스토머스, 엘엘씨에서 Viton™ Curative No. 30으로 시판중이다.
P457은 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜과의 공중합체(CAS# 25190-89-0)이며, 솔베이 솔렉시스, 인코포레이티드(Solvay Solexis, Inc.)에서 Tecnoflon®P 457로 시판중이다.
G902는 1-프로펜; 및 1,1-디플루오로에텐 및 테트라플루오로에텐 요오딘 변성 플루오로탄성중합체와의 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-중합체(CAS# 25190-89-0)이며 다이킨 아메리카, 인코포레이티드(Daikin America, Inc.)에서 DAI-EL™플루오로탄성중합체 G-902로 시판중이다.
B-200은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 삼원공중합체(CAS# 25190-89-0)이며, 듀폰 다우 엘라스토머스, 엘엘씨에서 Viton®B-200로 시판중이다.
B-600은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 삼원공중합체(CAS# 25190-89-0)이며, 듀폰 다우 엘라스토머스, 엘엘씨에서 Viton®B-600로 시판중이다.
GBL 200은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에텐 및 브로모테트라플루오로베텐의 삼원공중합체(CAS# 74398-72-4)이며, 듀폰 다우 엘라스토머스, 엘엘씨에서 Viton®GBL 200로 시판중이다.
N990은 엔지니어드 카본스, 인코포레이티드(Engineered Carbons, Inc.)에서 MT 카본 블랙 N990으로 시판하는 카본 블랙이다.
Cri-Act-45는 아이엠엠아이엑스 테크놀로지스, 엘엘씨(IMMIX Technologies, LLC)의 디비전인 크리-테크(Cri-Tech)에서 제공한, 플루오로탄성중합체상의 Ca(OH)2 및 산화마그네슘의 2/1 비율의 45% 활성 분산액이다.
X-LINKER 1은 MeHSiO 단위 65.6%, Me2SiO 단위 32.3% 및 Me3SiO1 /2 단위 1.8%로 필수적으로 이루어지고 점도가 약 29mPaㆍs인 SiH-관능성 가교결합제이다.
시험
경화된 탄성중합체 기재 조성물의 인장 강도, 신도 및 100% 모듈러스 특성을 ASTM D 412에 근거한 방법으로 측정하였다. 쇼어 A 경도계(Shore A Durometer)를 ASTM D 2240에 근거한 방법으로 측정하였다.
침투량을 변형된 ASTM E96 방법에 의해 페인 컵(Payne cup)을 사용하여 평가하였다. CE10 시험 연료는 기준 연료 C(Reference Fuel C) 중의 에탄올 10용적%이다. CE10은 투과성 컵 속에 넣고, 고무 격벽을 컵의 상부에 놓고, 고정나사(setscrew)로 지지된 씰링 링(sealing ring)으로 고정시켰다. 당해 컵은 격벽에 직접 접촉되도록 역전시켰다. 당해 컵을 60℃ 오븐에 두었다. 투과율이 일정해질 때까지 중량 손실 측정량을 취하였다. 참투율을 격벽의 표면적을 사용하여 ASTM E96으로 계산하고, mmㆍg/㎡ㆍday 단위로 기록하였다.
실시예 1
GP-70(100부), AN-3(1부), TAIC(1부) 및 Trig 145E(0.5부)를 2-롤 밀에서 혼합하여 실리콘 화합물을 제조하였다. 160℃ 및 50rpm(1분당 회전수)에서, B-600(180g)를 로터-롤러가 장착된 310㎖ 해크 믹서(Haake mixer)에 가하였다. FKM의 내부 온도가 160℃일 때 실리콘 화합물(121g)을 가하였다. 토크가 증가한 후에, 재료 온도는 약 220℃였다. 20분일 때, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물을 제거하였다.
VC-20(5.04g), VC-30(6.38g) 및 Cri-Act-45(33.60g)와 균일하게 될 때까지, 생성된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물(250g)을 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켜 인장 강도가 7.0MPa이고, 신도가 286%이며, 침투량이 2630mmㆍg/㎡ㆍday인 조성물을 제공하였다.
실시예 2
GP-70(100부) 및 P457(6.6부)를 믹서에서 혼합하였다. 당해 블렌드에 AN-3 (0.73부), TAIC(1.93부) 및 Trig 145E(1.22부)를 2-롤 밀에서 가하여 실리콘 화합물을 제조하였다. 160℃ 및 50rpm에서, B-600(214g)를 로터-롤러가 장착된 310㎖ 해크 믹서에 가하였다. 실리콘 화합물(110g)FKM의 내부 온도가 160℃일 때 가하였다. 토크가 증가한 후에, 재료 온도는 약 220℃였다. 16분일 때 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물을 제거하였다.
VC-20(5.79g), VC-30(7.34g) 및 Cri-Act-45(38.62g)와 균일하게 될 때까지, 생성된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물(250g)을 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켜 인장 강도가 6.7MPa이고, 신도가 184%이며, 침투량이 1372mmㆍg/㎡ㆍday인 조성물을 제공하였다.
실시예 3
GP-700(100부), TAIC(0.3부), ZnO(1부) 및 Trig 145PD(0.28부)를 2-롤 밀에서 혼합하여 실리콘 화합물을 제조하였다. 160℃에서, P457(180g)를 로터-롤러가 장착된 310㎖ 해크 믹서에 가하였다. FKM의 내부 온도가 160℃일 때 실리콘 화합물(121g)을 가하였다. 시료 A는 50rpm이고, 시료 B는 100rpm이었다. 토크가 증가한 후에, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물을 5분 동안 제거하고, 토크를 최대로 하였다.
시료 중에 존재하는 P457 100부당 ZnO, TAIC 및 TRIG 101 각각 3부와 균일하게 될 때까지, 생성된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켜 쇼어 A 경도가 71이고, 인장 강도가 9.3MPa이고, 신도가 310인 시료 A 및 쇼어 A 경도가 67이고, 인장 강도가 10.6MPa이고, 신도가 319인 시료 B를 제공하였다.
실시예 4
시료 A를 위해, LS 4-9062(100부), HT-1(1부), ZnO(5부) 및 Trig 145PD(0.2부)를 2-롤 밀에서 혼합하여 실리콘 화합물을 제조하였다. 시료 B는 SR633(0.5부)을 포함하는 시료 A이다. 150℃에서, 밴버리-롤러가 장착된 379㎖ 해크 믹서에 G902(270g)을 가하였다. FKM의 내부 온도가 140℃일 때 실리콘 화합물(194g)을 가하고 125rpm으로 혼합하였다. 토크가 증가한 후에, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물을 5분 동안 제거하고, 9분에서 토크를 최대로 하였다. G902를 P457로 대체하는 것을 제외하고는, 시료 C 및 시료 D는 각각 시료 A 및 시료 B와 동일하였다.
시료에 존재하는 G902 100부당 ZnO(5부), TAIC(4부) 및 TRIG 101(1.5부)와 균일하게 될 때까지, 시료 A 및 시료 B를 배합하였다. 시료들을 10분 동안 160℃에서 가압 경화시키고, 4시간 동안 200℃에서 후경화시켰다. 시료 중에 존재하는 P457 100부당 ZnO(5부), TAIC(3부) 및 TRIG 101(3부)와 균일하게 될 때까지, 시료 C 및 시료 D를 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 4시간 동안 200℃에서 후경화시켰다. 부여된 특성들을 표 1에 정리되어 있다.
실시예 4 A B C D
침투량(mmㆍg/㎡ㆍday) 1322 769 1617 1733
인장 강도(MPa) 8.1 9.8 11.6 12.2
신도(%) 309 346 335 353
실시예 5
시료 A, B 및 C에 대해, 표 2의 실리콘 화합물을 2-롤 밀에서 혼합하여 화합물을 제조하였다. 150℃에서, Aflas 150P(210g) 및 실리콘 화합물을 밴버리-롤러가 장착된 379㎖ 해크 믹서에 가하고 125rpm에서 혼합하였다. 토크가 증가한 후에, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물을 5분 동안 제거하고, 약 7 내지 8분에서 토크를 최대로 하였다. 14분 동안의 동일한 믹스 조건하에, 시료 D는 Aflas 150P(210g), N990(75g) 및 GP-50(90g)의 단순 블렌드이다.
플루오로카본 탄성중합체성 조성물 또는 블렌드 100부당 TAIC(5부) 및 VAROX(2.4부)와 균일하게 될 때까지, 시료들을 밀에서 배합하였다. 시료들을 20분 동안 170℃에서 가압 경화시키고, 4시간 동안 175℃에서 후경화시켰다. 조성물 및 이의 특성을 표 2에 정리되어 있다. 밴딩 시간(time to banding)은 배합되지 않은 고무 조성물(200g)을 50℃에서 6-롤(전방 롤 20rpm, 후방 롤 28rpm) 위에 갭을 1.75mm로 하여 놓고, 조성물이 롤 주위로 완전히 밴딩되는 시간을 측정함으로써 측정하였다. 블리드(bleed)는 시트를 때어내고 24시간에 걸쳐 실온에 정치시킨 후의 표면 광택에 의해 평가하였다.
실시예 5 A B C D
실리콘 화합물(g) 블렌드
GP-50 90 90 90
Varox 0.3 0.3
CATALYST 1 0.15 0.15
ETCH 0.18 0.18
X-linker 1 1.5 1.5
N990 75 75 75
특성
무니 점도 (1+10)@121℃ 54 122 127 137
밴딩 시간(초) 55 15 180 *
블리드 ㅇ × × ㅇ
인장 강도(MPa) 8.6 9.0 8.9 8.5
신도(%) 161 165 176 171
* 1.75mm에서 밴딩되지 않고, 1.5mm에서 밴딩되었음
실시예 6
150℃로 가열되는 스크류 속도 300rpm 및 배출 속도 15kg/hr의 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기(Werner and Pfleiderer twin-screw extruder)를 사용하여, 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 제조하였다. 플루오로카본 탄성중합체(B-202)를 공급 속도 173.7g/min로 압출기에 가하고, GP-700(100부), AN-3(0.6부), TAIC(1부) 및 Trig 145PD(3.33부)로 이루어진 실리콘 화합물을 공급 속도 76.3g/min로 가하여, 당해 공정을 시작하였다. 당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물은, VC-20(3부), VC-30(3.8부) 및 Cri-Act-45(20부)와 균일하게 될 때까지, 밀에서 배합하여, FKM 100부당 수산화칼슘(6부) 및 산화마그네슘(3부)을 제공하였다. 당해 시료를 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켜, 쇼어 A 경도가 62이고, 인장 강도가 7.2MPa이고, 신도가 245%이며, 침투량이 2079mmㆍg/㎡ㆍday인 조성물을 제공하였다.
실시예 7
150℃로 가열되는, 스크류 속도 600rpm 및 배출 속도 15kg/hr의 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기를 사용하여, 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 제조하였다. 플루오로카본 탄성중합체(B-600) 공급 속도 165g/min로 압출부에 가하고, GP-70(100부), P457(11.1부), AN-3(0.6부), TAIC(2부) 및 Trig 145E(1.5부)로 이루어진 실리콘 화합물을 공급 속도 85g/min로 가하여 당해 공정을 시작하였다. 당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을, VC-20(3부), VC-30(3.8부) 및 Cri-Act-45(20부)와 균일하게 될 때까지, 밀에서 배합하여 FKM 100부당 수산화칼슘(6부) 및 산화마그네슘(3부)를 제공하였다. 당해 시료를 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켜 인장 강도가 7.3MPa이고, 신도가 203%이며, 침투량이 1500mmㆍg/㎡ㆍday인 조성물을 제공하였다.
실시예 8
150℃로 가열되는, 스크류 속도 600rpm 및 배출 속도 21kg/hr의 2개의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기를 사용하여 제조하였다. 시료 A에 대해, 플루오로카본 탄성중합체(P457)를 공급 속도 216g/min으로 압출기에 가하고, GP-700(100부), ZnO(0.75부), TAIC(0.33부) 및 Trig 145PD(0.3부)로 이루어진 실리콘 화합물을 공급 속도 133g/min로 가하여 당해 공정을 시작하였다. FKM의 공급 속도를 176g/min로 하고 실리콘 화합물의 공급 속도를 173g/min로 하여, 시료 B를 동일하게 공급하였다. 당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을, FKM 100부당 ZnO(3부), TAIC(3부) 및 Trig 101(3부)와 균일하게 될 때까지, 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켰다. 시료 A는 인장 강도가 9.6MPa이고, 신도가 288%이고, ASTM D 1329-88(98)로 측정한 TR-10 값이 -30℃였다. 시료 B는 인장 강도가 9.6MPa이고, 신도가 274%이고, TR-10 값이 -36℃였다. P457 화합물 시료와 비교하기 위해, 동일한 방식의 시료 A 및 시료 B의 TR-10 값은 -21℃였다.
실시예 9
150℃ 및 180℃로 가열되는, 스크류 속도 500rpm 및 배출 속도 20kg/hr의 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기를 사용하여 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물(A)을 제조하였다. 플루오로카본 탄성중합체(G902) 공급 속도 242g/min로 압출기에 가하고, LCS-755(100부), ZnO(5부) 및 VaroX(0.5부)로 이루어진 실리콘 화합물을 공급 속도 92g/min로 가하여 당해 공정을 시작하였다. 150℃ 및 200℃로 가열되는, 스크류 속도 300rpm 및 배출 속도 80kg/hr의 가공부를 갖는 40mm 2축 압출기를 사용하여, 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물(B)을 제조하였다. 동일한 실리콘 화합물을 공급 속도 289g/min로 압출기에 가하고, 동일한 플루오로카본 탄성중합체를 공급 속도 945g/min로 가하여 당해 공정을 시작하였다. 당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을, FKM 100부당 ZnO(5부), TAIC(4부) 및 Trig 101(1.5부)와 균일하게 될 때까지 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 160℃에서 가압 경화시키고, 4시간 동안 200℃에서 후경화시켰다. 시료 A는 인장 강도가 11.5MPa이고, 신도가 353%이며, 침투량이 2320mmㆍg/㎡ㆍday이었다. 시료 B는 인장 강도가 10.2MPa이고, 신도가 319%이며, 침투량이 2170mmㆍg/㎡ㆍday이었다. 본래 플루오로카본 탄성중합체의 TR-10 값이 -7℃였는데 비해, 시료 B는 TR-10 값이 -18℃였다.
실시예 10
180℃로 가열되는, 스크류 속도 300rpm 및 배출 속도 20kg/hr의 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기를 사용하여 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 제조하였다. 플루오로카본 탄성중합체(P457)를 공급 속도 237g/min로 압출기에 가하고, GP-700(100부), ZnO(0.75부), TAIC(0.5부) 및 Trig 145PD(0.455부)로 이루어진 실리콘 화합물을 공급 속도 97g/min로 가하여 당해 공정을 시작하였다. 당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을, FKM 100부당 ZnO(3부), TAIC(3부) 및 Trig 101(3부)와 균일하게 될 때까지, 밀에서 배합하였다. 당해 시료를 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 24시간 동안 232℃에서 후경화시켜 인장 강도가 14.0MPa이고 신도가 385%인 조성물을 제공하였다.
실시예 11
120℃ 및 150℃로 가열되는, 스크류 속도 300rpm 및 배출 속도 20kg/hr의 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기를 사용하여 2개의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 제조하였다. 2개의 시료에 대해, 플루오로카본 탄성중합체(P457)의 압출기 공급 속도는 200g/min이고 GP-700(100부), ZnO(5부) 및 TRIG 145PD(0.2부)로 이루어진 실리콘 화합물의 압출기 공급 속도는 134g/min이었다. 시료 A에 대해, 압출기에 FKM를 가한 후에 실리콘 화합물을 가하였다. 시료 B에 대해, 압출기에 실리콘 화합물을 가한 후에 FKM을 가하였다. 당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을, FKM 100부당 ZnO(5부), TAIC(3부) 및 Trig 101(3부)과 균일하게 될 때까지, 밀에서 배합하였다. 시료들을 10분 동안 177℃에서 가압 경화시키고, 4시간 동안 200℃에서 후경화시켰다. 시료 A는 쇼어 A 경도가 66이고, 인장 강도가 14.4MPa이고, 신도가 330%였다. 시료 B는 쇼어 A 경도가 64이고, 인장 강도가 12.9MPa이고, 신도가 320%였다.
실시예 12
200℃로 가열되는, 스크류 속도 500rpm 및 배출 속도 20kg/hr의 가공부를 갖는 25mm 베르너 운트 플라이데러 2축 압출기를 사용하여 다음의 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 제조하였다. 플루오로카본 탄성중합체성 조성물을 GBL 200 및 실리콘 화합물 A, B 및 C로 제조하였다. 실리콘 화합물 A는 LCS-755(100부), ZnO(5부) 및 VAROX(0.4부)를 함유하였다. 실리콘 화합물 B는 LS 5-2040(100부), HT-1(1부) 및 VAROX(0.5부)를 함유하였다. 실리콘 화합물 C는 GP 700(100부), ZnO(5부) 및 VAROX(0.2부)를 함유하였다. 여러 중량비를 갖는 조성물들을 제조하였다. FKM 100부당 ZnO(5부), TAIC(3부) 및 VAROX(6부)와 배합하였다. 시료들을 10분 동안 160℃에서 가압 경화시키고, 4시간 동안 200℃에서 후경화시켰다. FKM의 중량% 및 다른 결과들을 표 3에 정리되어 있다.
실시예 # 12 A1 B1 B2 B3 C1 C2 C3
실리콘 화합물 A B B B C C C
FKM(중량%) 57 78 68 59 79 71 61
특성
무니 점도 (1+10)@121℃ 38 25 29 38 34 39 46
쇼어 A 경도 60 59 60 60 70 71 71
인장 강도(MPa) 8.7 15.7 11.7 11.2 14.6 13.9 13.3
신도(%) 217 368 352 312 319 305 303
침투량(mmㆍg/㎡ㆍday) 4000 420 650 860 1370 3680 8020
실시예 13
시료 A에 대해, LCS-755(100부) 및 G902(5부)를 믹서에서 배합하였다. 2-롤 밀에서, ZnO(5부) 및 VAROX(0.4부)를 당해 배합물에 가하여 실리콘 화합물을 제조하였다. G902가 가해지지 않은 것을 제외하고는, 시료 B는 시료 A와 동일하였다. 150℃에서, P457(329g) 및 대표적인 실리콘 화합물(142g)을 밴버리 믹서가 장착되어 있는 310㎖ 해크 믹서에 125rpm로 가하였다. 토크가 증가한 후에, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물을 5분 동안 제거하였다.
당해 압출기로부터 수득된 플루오로카본 기재 탄성중합체성 조성물을 FKM 100부당 ZnO(5부), TAIC(3부) 및 VAROX(6부)와 배합하였다. 시료들을 10분 동안 160℃에서 가압 경화시키고(A/M로 표기됨), 4시간 동안 200℃에서 후경화시켰다(PC로 표기됨).
실시예 # 13 A1 A2 B1 B2
실리콘 화합물 A A B B
특성
무니 점도 (1+10)@121℃ 37 33
Cure Conditions A/M PC A/M PC
쇼어 A 경도 57 60 55 61
인장 강도(MPa) 12.2 12.6 12.5 11.0
신도(%) 325 268 332 258
침투량(mmㆍg/㎡ㆍday) 2510 3860

Claims (13)

  1. 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 기재(A), 임의의 가교결합제(B) 및 경화제(C)를 혼합하여 실리콘 화합물을 생성시키는 단계(I),
    실리콘 화합물을 플루오로카본 탄성중합체(D), 임의의 혼화제(E) 및 임의의 촉매(F)와 혼합하는 단계(II) 및
    실리콘 화합물을 동력학적으로 가황시키는 단계(III)를 포함(여기서, 탄성중합체 기재 조성물 중의 플루오로카본 탄성중합체(D) 대 실리콘 기재(A)의 중량비는 95:5 내지 30:70의 범위이다)하는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 기재가 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹을 2개 이상 함유하는 디오가노폴리실록산(A')과 임의의 강화용 충전제(A")를 포함하는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 가교결합제가 존재하며 오가노하이드리도 실리콘 화합물인, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 경화제가 백금 촉매인, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제가 자유 라디칼 개시제인, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 플루오로카본 탄성중합체가 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에텐의 삼원공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 퍼플루오로메틸비닐 에테르의 삼원공중합체를 포함하는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼화제(E)가 존재하며,
    2개 이상의 올레핀 그룹을 함유하는 유기 화합물(E1),
    2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(E2),
    규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹 또는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀-관능성 실란(E3),
    아민, 아미드, 이소시아누레이트, 페놀, 아크릴레이트, 에폭시 및 티올 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 관능성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(E4),
    탈불화수소화제(dehydrofluorination agent)(E5) 및
    성분(E1), 성분(E2), 성분(E3), 성분(E4) 및 성분(E5)의 임의의 배합물로부터 선택되는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매(F)가 존재하며, 유기 과산화물로부터 선택되는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(II) 및 단계(III)이 압출기에서 수행되는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(II) 및 단계(III)이 압출기에서 2분 미만 동안 수행되는, 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 플루오로카본 탄성중합체 기재 조성물.
  12. 제11항의 생성물로부터 제조된 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물.
  13. 제12항의 경화된 플루오로카본 탄성중합체 조성물을 포함하는 산업용 제품.
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