KR20060026036A - 플루오로플라스틱 실리콘 가황물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로탄소 수지와 상용화제를 먼저 혼합한 후, 경화성 유기폴리실록세인을 라디칼 개시제와 함께 첨가하고, 유기폴리실록세인을 혼합물 중에서 가황시켜 제조된, 플루오로탄소 수지 및 실리콘을 함유하는 플루오로플라스틱을 제공한다. 플루오로플라스틱은 다양한 기법, 예컨대 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형 또는 압축 성형에 의해 가공되어 플라스틱 부품을 형성할 수 있다. 결과의 형성된 부품은 기계적 성질의 열화가 거의 없거나, 전혀 없이 재-가공(재순환)될 수 있다.

Description

플루오로플라스틱 실리콘 가황물{FLUOROPLASTIC SILICONE VULCANIZATES}
본 발명은 플루오로탄소 수지 및 실리콘을 함유하는 플루오로플라스틱에 관한 것이다. 플루오로플라스틱은 플루오로탄소 수지와 상용화제를 먼저 혼합한 후, 경화성 유기폴리실록세인을 라디칼 개시제와 함께 첨가하고, 유기폴리실록세인을 혼합물 중에서 가황시켜 제조된다. 본 발명의 플루오로플라스틱은 다양한 기법, 예컨대 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형 또는 압축 성형에 의해 가공되어 플라스틱 부품을 형성할 수 있다. 결과의 형성된 부품은 기계적 성질의 열화가 거의 없거나, 전혀 없이 재-가공(재순환)될 수 있다.
동적 가황 기법은 예컨대, 미국 특허 제 6,015,858 호에서 교시한 바와 같이, 플루오로탄소 수지를 기재로 한 열가소성 조성물을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 미국 특허 제 6,015,858 호에서의 조성물은 조성물의 실리콘 부분을 경화하기 위해 백금 촉매의 사용을 바탕으로 한다. 라디칼 개시제와 같은 또 다른 경화 시스템을 사용하는 교시 또는 제시가 없다. 다양한 용도에서, 실리콘 부분의 또다른 경화를 통해 플루오로탄소 수지 및 실리콘을 기반으로 한 열가소성 조성물 을 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 백금 비함유 조성물은 특정 용도에서 바람직할 수 있지만, 제조의 경제적인 면이 중요한 다른 경우에서는, 라디칼 개시제와 같은 보다 덜 비싼 경화제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 라디칼 개시제는 값이 싸지만, 가황 공정 동안에 이들의 사용으로 다른 문제를 야기시킬 수 있다. 특히, 승온에서의 이들의 휘발성은 안정성 문제를 초래할 수 있다.
본 발명은 라디칼 개시제를 통해 실리콘을 경화하기 위해 가황하여 플루오로탄소 수지 및 실리콘을 함유하는 플루오로플라스틱 조성물의 제조 방법을 제공한다. 플루오로플라스틱 조성물의 제조 방법은,
(I) (A) 23℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 플루오로탄소 수지, (B) 상용화제, 및 (C) 임의의 촉매를 혼합하는 단계;
(II) 단계 (I)의 생성물을 (D) 경화성 유기폴리실록세인을 포함하는 실리콘 베이스(base), 및 (E) 상기 유기폴리실록세인을 충분히 경화하는 양으로 라디칼 개시제와 혼합하는 단계; 및
(III) 유기폴리실록세인을 가황하는 단계를 포함하되, 이때 엘라스토머성 베이스 조성물 중 플루오로탄소 수지(A) 대 실리콘 베이스(D)의 중량비는 95:5 내지 30:70이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 플루오로플라스틱 조성물, 및 열가소성 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제 1 단계(I)는 (A) 23℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 플루오로탄소 수지, (B) 상용화제, 및 (C) 임의의 촉매를 혼합하는 것이다.
상기 방법의 제 1 단계는 본원에서 "단계(I)의 생성물"로서 지칭되는 생성물을 제조하는 것이다. 전형적으로, 요구되지 않지만, 단계(I)의 생성물은 개질된 플루오로탄소 수지로서 고려될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "개질된 플루오로탄소 수지"는 하기 추가로 기술한 혼합 단계에서 사용된 수반 조건과, 성분(A), (B) 및 임의적으로 (C)의 선택에 따라 화학적으로 개질되거나 또는 물리적으로 개질된 것으로 간주되는 개질된 플루오로탄소 수지를 지칭한다. 화학적으로 개질된 플루오로탄소 수지를 제조하는 본 발명의 실시양태에서, 성분(A), (B), 및 임의적으로 (C)는 플루오로탄소 수지 및 상용화제의 반응 생성물을 제조하기 위한 방식으로 선택되고 혼합된다. 물리적으로 개질된 플루오로탄소 수지를 제조하는 본 발명의 실시양태에서, 성분(A), (B), 및 임의적으로 (C)는 플루오로탄소 수지 및 상용화제의 물리적 혼합 생성물을 제조하기 위한 방식으로 선택되고 혼합된다. 둘 중 어느 한 경우에서, 단계(I)의 생성물이 개질된 플루오로탄소 수지를 제조하는 경우, 플루오로탄소 수지(A)는 실리콘 베이스 조성물 및 실리콘 가황물의 추가의 혼합시, 연속 플루오로탄소 수지 상 및 불연속 경화된(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 플루오로플라스틱 조성물을 제조하는 플루오로탄소/실리콘 혼합물을 제조하기 위한 방식으로 개질된다.
본 발명의 성분(A)은 플루오로탄소(FC) 수지이다. FC 수지는 실온(RT) 또는 23℃ 이상에서 융점(Tm)을 갖고, 실온 또는 23℃ 이상에서 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 임의 플루오로플라스틱일 수 있다. "유리 전이 온도"는 중합체가 유리질 상태에서 플라스틱 상태로 변하는 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는 통상적인 방법, 예컨대 동적 기계 분석법(DMA) 및 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. FC 수지의 대표적인 비제한적인 예는 이런 종류의 물질의 요약된 논문, 예컨대 문헌["Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics(Overview and Commercial Aspects)", J.S.Humphrey, Jr., "Tetrafluoroethylene Copolymers(Overview)", T.Takakura, "Fluorinated Plastics Amorphous", M.H.Hung, P.R.Resnick, B.E.Smart, W.H.Buck all of Polymeric Material Encyclopedia, 1996 Version 1.1, CRC Press, NY; "Fluoropolymers", K-L.Ring, A.Leder, and M Ishikawa-Yamaki, Chemical Economics Handbook-SRI International 2000, Plastics and Resins 580.0700A](이들 모두는 본원에서 참고로서 인용된다)에서 발견할 수 있다. 따라서, FC 수지는 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 다이플루오라이드, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐 플루오라이드 중에서 선택된 플루오르 포함 단량체의 동종중합체, 공중합체 또는 삼원 혼성 중합체일 수 있다. 또한, 이러한 단량체는 퍼플루오로프로필 비닐 에터와 같은 비닐 화합물; 에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 올레핀 화합물; 또는 브로모트라이플루오로에틸렌 및 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌과 같은 할로겐 함유 중합성 올레핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 공중합성 단량체와 공중합될 수 있다. 시판되는 예는 폴리(비닐리덴 다이플루오라이드), (PVDF); 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), (E-TEF); 헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드, (HFP-PVDF); 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드, (THV); 및 폴리(에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌), (E-CTFE)에 의해 예시되지만, 이에 제한되지 않는다.
FC 수지(A)는 FC 수지의 혼합물이 될 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 화학적으로 개질된 실시양태에서, FC 수지의 2중량% 이상, 다르게는 5중량% 이상, 다르게는 10중량% 이상은 상용화제(B)와 반응할 수 있는 하나 이상의 단량체(예컨대 탄소-결합된 수소 또는 탄소-결합된 염소 또는 탄소-결합된 브롬 또는 탄소-결합된 요오드 중 하나를 함유하는 올레핀성 기 또는 단량체)를 함유해야 하는 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 방법에 따라, 임의의 촉매의 존재 하에, FC 수지(A)는 상용화제(B)와 혼합되어 개질된 FC 수지를 제조한다. 상용화제의 구조는 중요하지 않다. 상용화제의 기능은 실리콘 베이스 조성물 및 실리콘 가황물의 추가의 혼합시, 연속 플루오로탄소 수지 상 및 불연속 경화된(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 플루오로플라스틱 조성물을 제조하는 플루오로탄소/실리콘 혼합물을 제조하기 위한 방식으로 FC 수지를 개질하는 것이다. 따라서, 상용화제(B)는 실리콘 베이스(D)와 FC 수지(A)의 혼합을 증진시키는 방식으로 FC 수지를 개질시켜 연속 플루오로탄소 상 및 불연속(즉, 내부 상) 실리콘 상을 갖는 혼합물을 제조하는 것으로 예상되는 임의 탄화수소, 유기실록세인, 플루오로탄소 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 상용화제 또는 생성된 개질된 FC 수지는 하기 기재된 유기폴리실록세인 성분의 경화를 방해해서는 안된다.
물리적으로 개질된 플루오로탄소 실시양태에서, 상용화제(B)는 실리콘 베이스와 FC 수지의 혼합을 증진시키기 위한 당해 분야에 공지된 임의 상용화제로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 상용화제는 유기폴리실록세인 및 플루오로탄소 중합체의 반응 생성물이다. 상기 상용화제의 대표적인 비제한적인 예는 미국 특허 제 5,554,689 호 및 제 6,035,780 호에 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에서 참고로서 인용된다.
화학적으로 개질된 플루오로탄소 실시양태에서, 전형적으로 상용화제(B)는 두 개 이상의 올레핀 기를 함유하는 유기(즉, 비-실리콘) 화합물(B'), 두 개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록세인(B''), 및 규소 원자에 부착된 하나 이상의 가수분해성 기 또는 하나 이상의 하이드록실 기를 또한 함유하는 올레핀-작용성 실레인(B''')으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
유기 상용화제(B')는 특히 다이알리프탈레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 2,4,6-트라이알릴옥시-1,3,5-트라이아진, 트라이알릴 트라이메세이트, 1,5-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2,2'-다이알릴비스페놀 A, N,N'-다이알릴 타르타르다이아미드, 다이알릴우레아, 다이알릴 석시네이트 및 다이비닐 설폰과 같은 화합물에 의해 예시될 수 있다.
상용화제(B'')는 분자 내에서 두 개 이상의 알케닐 기를 갖는 선형, 분지형 및 환형 유기폴리실록세인 중에서 선택될 수 있다. 상기 유기폴리실록세인의 예는 다이비닐테트라메틸다이실록세인, 사이클로트라이메틸트라이비닐트라이실록세인, 사이클로-테트라메틸테트라비닐테트라실록세인, 하이드록시 말단-블록킹된(end-blocked) 폴리메틸비닐실록세인, 하이드록시 종결된 폴리메틸비닐실록세인-코-폴리다이메틸실록세인, 다이메틸비닐실옥시 종결된 폴리다이메틸실록세인, 테트라키스(다이메틸비닐실옥시)실레인 및 트리스(다이메틸비닐실옥시)페닐실레인을 포함한다. 다르게는, 상용화제(B'')는 2 내지 55,000센티스토크(mm2/s)의 점도를 갖고 1 내지 35%의 비닐을 함유하는 비닐 종결된 폴리메틸 비닐 실록세인(Vi-[(MeViSiO)x-(Me2SiO)y]-Vi)이다. 다르게는, 상용화제(B'')는 약 35m·Pa-s의 점도를 갖고, 25 내지 30% 비닐 기 및 2 내지 4%의 규소-결합된 하이드록시 기를 함유하는 하이드록시 종결된 폴리메틸비닐실록세인[HO(MeViSiO)xH] 올리고머이다.
상용화제(B''')는 가수분해성 기 및 하이드록실 기 중에서 선택된 하나 이상의 규소-결합된 잔기 및 비닐성 불포화를 전형적으로 포함하는 하나 이상의 알킬렌 기를 함유하는 실레인이다. 적합한 가수분해성 기는 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 또는 아미도 기를 포함한다. 상기 실레인의 예는 비닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 헥세닐트라이에톡시실레인, 헥세닐트라이메톡시, 메틸비닐다이실란올, 옥테닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이아세톡시실레인, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실레인, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실레인, 메틸비닐다이실란올이다.
또한, 하기 기재된 실리콘 베이스 성분(D)의 경화성 유기폴리실록세인의 일부가 상용화제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 촉매(C)를 사용하여 실리콘 베이스(D)의 경화성 유기폴리실록세인의 일부와 FC 수지를 먼저 반응시켜 개질된 FC 수지를 제조할 수 있다. 그 후, 개질된 FC 수지는 경화성 유기폴리실록세인을 함유하는 잔여 실리콘 베이스(D)와 추가로 혼합되고, 유기폴리실록세인은 하기 기재한 바와 같이 동적으로 가황된다.
FC 수지 100부 당 사용된 상용화제의 양은 통상적인 실험에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 상용화제의 0.05 내지 15중량부, 또는 다르게는 0.1 내지 5중량부가 FC 수지 100부 당 사용된다.
임의의 성분(C)은 촉매이다. 전형적으로, 촉매는 화학적으로 개질된 플루오로탄소 실시양태에서 사용된다. 이것은, 전형적으로 승온에서 자유 라디칼을 발생시키기 위해 당해 분야에 공지된 임의 유기 화합물로부터 선택된 라디칼 개시제이다. 개시제는 특히 제한되지 않고 임의 공지된 아조 또는 디아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴일 수 있지만, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 하이드로퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 케톤 페톡사이드, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드 및 알킬 모노퍼옥시다이카보네이트 중에서 선택된다. 그러나, 중요 요건은 개시제의 반감기가 반응 단계(I)의 시간 및 온도 제한 내에서 상용화제(B)와 FC 수지(A)의 반응을 촉진하기 위해 충분히 짧아야한다는 것이다. 이어, 개질 온도는 선택된 FC 수지 및 상용화제의 유형에 좌우되고, 이는 전형적으로 성분(A) 내지 (C)의 균일한 혼합을 실질적으로 유지할 만큼 낮다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 적합한 퍼옥사이드의 특정 예는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시 O-톨루에이트, 환형 퍼옥시케탈, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시피발레이트, 라우로일 퍼옥사이드 및 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠, 2,2,4-트라이메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥신-3, t-뷰틸-퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, 및 다이아이소프로필벤젠 모노 하이드로퍼옥사이드를 특히 포함한다. FC 수지 100부 당 퍼옥사이드의 2중량부 미만이 전형적으로 사용된다. 다르게는, 0.05 내지 1부, 및 0.2 내지 0.7부가 또한 사용될 수 있다.
상기 기재된 촉매의 선택과 관련된 특정 제한 및 공정 조건과 달리, 단계(I)의 반응은 상기 반응을 달성하기 위해 당해 분야에 공지된 다양한 조건에서 일어날 수 있다.
본 발명의 방법의 제 2 단계(II)는 단계(I)의 생성물을 (D) 경화성 유기폴리실록세인을 포함하는 실리콘 베이스, 및 (E) 상기 유기폴리실록세인을 경화하기 충분한 양으로 라디칼 개시제와 혼합하는 것이다.
성분(D)은 경화성 유기폴리실록세인(D') 및 임의적으로, 충전제(D'')를 포함하는 실리콘 베이스이다. 경화성 유기폴리실록세인은 분자 내에 존재하는 두 개 이상의 경화성 기를 갖는 임의 유기폴리실록세인으로서 본원에서 정의된다. 유기폴리실록세인은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, M 단위(R3SiO0.5), D 단위(R2SiO), T 단위(RSiO1.5)(여기서, R은 독립적으로 임의 1가 탄화수소 기이다), 또는 Q 단위(SiO2)의 임의 수를 포함하는 것으로 종종 지칭된다. 다르게는, 유기폴리실록세인은 화학식 [RmSi(O)4-m/2]n(여기서, R은 독립적으로 임의 1가 탄화수소 기이고, m은 1 내지 3이고, n은 2이상이다)을 갖는 것으로서 종종 기술된다.
실리콘 베이스(D) 중 유기폴리실록세인은 분자 내에 두 개 이상의 경화성 기를 가져야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 경화성 기는 그자체 또는 다른 탄화수소 기와 반응하거나, 또는 다르게는 가교결합제와 반응하여 유기폴리실록세인을 가교결합할 수 있는 임의 탄화수소 기로서 정의된다. 이러한 가교결합은 경화된 유기폴리실록세인을 생성한다. 실리콘 베이스에 사용될 수 있는 경화성 유기폴리실록세인의 대표적인 유형은 경화시 실리콘 고무를 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 유기폴리실록세인이다. 상기 유기폴리실록세인의 대표적인 비제한적인 예는 문헌["Encyclopedia of Chemical Technology", by Kirk-Othmer, 4th Edition, Vol.22, p82-142, John Wiley & Sons, NY] 중에 개시되어 있고, 이는 본원에서 참고로서 인용된다. 임의 유기폴리실록세인은 성분(D)으로서 선택될 수 있고, 자유 라디칼 개시제는 조합물이 단계(III)의 가황 시간 및 온도 제한 내에서 경화되는 경우 성분(E)으로서 선택될 것이다. 이런 자유 라디칼 가교결합에서 성분(E)의 선택에 따라, 임의 알킬 기, 예컨대 메틸은 상기 자유 라디칼 개시된 조건 하에 가교결합되기 때문에, 경화성 기로서 고려될 수 있다.
성분(D) 및 (E)의 조합물로서 본원에서 정의된, 사용된 실리콘 상의 양은 사용된 FC 수지(A)의 양에 따라 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로 성분(A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 30 내지 95중량%, 다르게는 35 내지 90중량%, 또는 다르게는 40 내지 85중량%의 FC 수지(A)의 농도를 사용한다.
또한, 플루오로탄소 수지(A) 대 실리콘 베이스(D)의 중량 비로 기록하는 것이 수월하고, 이는 전형적으로 95:5 내지 30:70, 다르게는 90:10 내지 40:60, 다르게는 85:15 내지 40:60이다.
전형적으로, (D')는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 두 개 이상의 알케닐 기, 및 임의적으로 (D''), 즉 보강제를 함유하는, 다이유기폴리실록세인 검(gum), 또는 다르게는 다이유기폴리실록세인이다. 알케닐 기는 비닐, 알릴, 뷰테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐에 의해 특정하게 예시된다. 알케닐 작용성의 위치는 중요하지 않고, 분자 쇄 종결에서, 분자 쇄 상의 비종결 위치에서, 또는 둘 다의 위치에서 결합될 수 있다. 전형적으로, 알케닐 기는 비닐 또는 헥세닐이고, 0.0001 내지 3몰%, 다르게는 0.0005 내지 1몰%의 농도에서 다이유기폴리실록세인 내에 상기 기가 존재한다. 다이유기폴리실록세인의 잔여(즉, 비알케닐) 규소-결합된 유기 기는 지방족 불포화를 전혀 함유하지 않는 탄화수소 기 또는 할로겐화된 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택된다. 이는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸 및 헥실과 같이, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기; 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 사이클로알킬 기; 페닐, 톨릴 및 자일릴과 같이, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기; 벤질 및 페닐에틸과 같이, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기; 3,3,3-트라이플루오로프로필 및 클로로메틸과 같이, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 기에 의해 특정하게 예시될 수 있다. 물론, 상기 기는 다이유기폴리실록세인이 실온 보다 낮은 유리 온도(또는 융점)를 가져서, 경화된 중합체가 엘라스토머성이 되도록 선택되는 것으로 이해될 것이다. 전형적으로, 다이유기폴리실록세인 내에 비알케닐 규소-결합된 유기 기는 다이유기폴리실록세인 내의 유기 기의 85몰% 이상, 또는 다르게는 90몰% 이상으로 이루어진다.
따라서, 폴리다이유기실록세인(D)은 상기 유기 기를 함유하는 동종중합체, 공중합체 또는 삼원 혼성 중합체일 수 있다. 그 중에서도, 다이메틸실옥시 단위 및 페닐메틸실옥시 단위를 포함하는 공중합체, 다이메틸실옥시 단위 및 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸실옥시 단위를 포함하는 공중합체, 다이메틸실옥시 단위 및 다이페닐실옥시 단위의 공중합체, 및 다이메틸실옥시 단위, 다이페닐실옥시 단위 및 페닐메틸실옥시 단위의 상호중합체를 예로 들 수 있다. 분자 구조는 또한 중요하지 않고, 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄형 구조에 의해 예시되며, 이중 선형 시스템이 가장 전형적이다.
다이유기폴리실록세인(D)의 특정 예는 트라이메틸실옥시-말단블록킹된 다이메틸실록세인-메틸비닐실록세인 공중합체; 트라이메틸실옥시-말단블록킹된 메틸페닐실록세인-다이메틸실록세인-메틸비닐실록세인 공중합체; 트라이메틸실옥시-말단블록킹된 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸 실록세인 공중합체; 트라이메틸실옥시-말단블록킹된 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸-메틸비닐실록세인 공중합체; 다이메틸비닐실옥시-말단블록킹된 다이메틸폴리실록세인; 다이메틸비닐실옥시-말단블록킹된 다이메틸실록세인-메틸비닐실록세인 공중합체; 다이메틸비닐실옥시-말단블록킹된 메틸페닐폴리실록세인; 다이메틸비닐실옥시-말단블록킹된 메틸페닐실록세인-다이메틸실록세인-메틸비닐실록세인 공중합체; 및 하나 이상의 말단 기가 다이메틸하이드록시실옥시인 유사한 공중합체를 포함한다. 낮은 온도 적용을 위한 전형적인 시스템은 특히 다이메틸실록세인 단위의 몰 함량이 약 85 내지 95%인, 메틸페닐실록세인-다이메틸실록세인-메틸비닐실록세인 공중합체 및 다이페닐실록세인-다이메틸실록세인-메틸비닐실록세인 공중합체를 포함한다.
또한, 성분(D)은 두 개 이상의 유기폴리실록세인의 조합물로 이루어질 수 있다. 다르게는, 다이유기폴리실록세인(D)은 선형 폴리다이메틸실록세인 동종중합체이고, 바람직하게는 이들 분자의 각 말단에서 비닐 기로 종결되거나, 또는 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 기를 함유하는 그런 동종중합체이다.
전형적으로, 다이유기폴리실록세인의 분자량은 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials(ASTM)) 시험 방법 D 926에 의해 측정시, 약 30 이상의 윌리암스(Williams) 가소성 수를 부여하기에 충분하다. 성분(D')의 가소성의 절대적인 상한은 없을지라도, 통상적인 혼합 장치에서 가공성의 실제 고려사항은 일반적으로 상기 값을 제한한다. 전형적으로 가소성 수는 40 내지 200, 또는 다르게는 50 내지 150이어야 한다.
높은 정도의 불포화된기-함유 다이유기폴리실록세인을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있고, 이는 본 명세서에서 상세한 설명이 필요하지 않다. 예를 들어, 알케닐-작용성 중합체를 제조하는 전형적인 방법은 유사한 알케닐-작용성 종의 존재하에 환형 및/또는 선형 다이유기폴리실록세인의 염기-촉매된 평형을 포함한다.
임의 성분(D''')은 다이유기폴리실록세인(D')을 보강하기 위해 공지된 임의 충전제이고, 바람직하게는 약 50m2/g 이상의 특정 표면적을 갖는 미분된, 가열 안정성 무기물, 예컨대 발연(fumed) 및 침전(precipitated) 형태의 실리카, 실리카 에어로젤, 및 타이타늄 다이옥사이드 중에서 선택된다. 발연 실리카는 450m2/g 이하일 수 있는 고 표면적을 기반으로 한 전형적인 보강제이다. 다르게는, 50 내지 400m2/g, 또는 다르게는 90 내지 380m2/g의 표면적을 갖는 발연 실리카를 사용할 수 있다. 충전제는 다이유기폴리실록세인(D')의 100중량부 당 약 5 내지 약 150중량부, 다르게는 10 내지 100중량부, 또는 다르게는 15 내지 70중량부의 농도로 첨가될 수 있다.
충전제는 실리콘 고무 분야에서 전형적으로 실행한 바와 같이, 표면 소수성이 되도록 전형적으로 처리된다. 이는 실란올 기 또는 실란올 기의 가수분해성 전구체를 함유하는 액체 유기규소 화합물과 실리카를 반응시켜 성취될 수 있다. 실리콘 고무 분야에서 항-크레핑제(anti-creping agent) 또는 가소제로서 또한 지칭되는, 충전제 처리제로서 사용될 수 있는 화합물은 저분자량 액체 하이드록시- 또는 알콕시-종결된 폴리다이유기실록세인, 헥사유기다이실록세인, 사이클로다이메틸실라제인 및 헥사유기다이실라제인과 같은 구성요소를 포함한다. 성분(D)은 항산화제, 가교결합 부가제, 가공제, 안료 또는 당해 분야에 공지된 다른 부가제를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 실리콘 고무 배합 중에 일반적으로 사용되는 다른 물질(이는 실리콘 경화 단계(III)에 부정적인 영향을 주지 않는다)을 임의적으로 함유할 수 있다.
성분(E)은 유기폴리실록세인의 자유 라디칼 경화를 제공하기 위해 선택된다. 라디칼 개시제(E)는 성분(B)의 선택을 위해 상기 기재한 임의 자유 라디칼 개시제로부터 선택될 수 있다.
전술한 주성분(A) 내지 (E) 외에도, 하나 이상의 선택적 부가제(F)가 본 발명의 플루오로플라스틱 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 임의 부가제는 비제한적으로 증량제, 예컨대 석영, 칼슘 카보네이트, 및 규조토; 안료, 예컨대 철 옥사이드 및 타이타늄 옥사이드; 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 미분된 금속; 가열 안정화제, 예컨대 하이드레이티드 세릭 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드; 난연제, 예컨대 할로겐화된 탄화수소, 알루미나 트라이하이드레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 규회석, 유기포스포러스 화합물 및 다른 난연제(FR) 물질; 및 당해 분야에 공지된 다른 부가제에 의해 예시될 수 있다. 이러한 부가제는 가황 후에 최종 조성물에 전형적으로 첨가될 수 있지만, 이들은 가황 메커니즘을 방해하지 않는다면 제조 중 임의 시점에서 첨가될 수 있다. 이러한 부가제는 하기 기재된 경화된 엘라스토머성 조성물을 제조하기 위해 첨가된 부가 성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 방법의 제 3 단계(III)는 유기폴리실록세인을 가황하는 것이다. 가황은 정적으로 또는 동적으로 일어날 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 동적 가황은 플루오로플라스틱 조성물의 연속 혼합으로 발생하는 가황 공정을 지칭한다. 연속 혼합은 단계(II)를 실시하는 동일한 혼합, 즉 단계(II)의 혼합과 동시에 일어나거나, 또는 다르게는 단계(II) 후에 혼합이 일어날 수 있다. 다르게는, 가황은 정적으로 일어날 수 있다. 정적 가황은 단계(II)의 생성물의 추가 혼합 없이 유기폴리실록세인을 가황하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 단계(II)로부터의 혼합 생성물은 단순히 유기폴리실록세인을 경화하기 위한 공정, 예컨대 단계(II)의 생성물의 가열로 처리될 수 있다.
따라서, 플루오로플라스틱 조성물은 개질된 FC 수지 내에 철저하게 실리콘 베이스(D)를 분산시킨 후, 라디칼 개시제, 즉 성분(E)을 사용하여 실리콘 베이스를 가황시켜 전형적으로 제조된다. 혼합은 FC 수지 내에 균일하게 성분을 분산시킬 수 있는 임의 장치, 예컨대 내부 혼합기 또는 압출기에서 수행된다. 다르게는, 본 방법의 혼합 단계(I) 및 (II) 뿐만 아니라 단계(III)의 동적 가황 실시양태는 양축 압출기를 사용하여 성취할 수 있다. 전술한 바와 같이, FC 수지는 성분(D) 내지 (F)를 첨가하기 전에 개질되어야 한다. FC 수지의 개질 후, 성분(D) 내지 (F)의 첨가 순서는 당해 분야에 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로 성분(F)은 성분(E) 다음에 첨가되지만, 이는 성분(F)이 엘라스토머 상의 경화를 방해하지 않는 한 중요하지 않다(예컨대, 성분(F)은 FC 수지 또는 베이스와 예비혼합될 수 있다).
전형적인 혼합 과정에서, FC 수지(A) 및 상용화제(B)는 조절된 온도에서 혼합기 내에서 먼저 혼합된 후, 촉매(C)가 사용되는 경우 첨가된다. 상기 (화학) 개질 단계 동안에 사용된 온도는 개시제(C)의 최적 반감기를 부여하도록 실험적으로 측정된다. 이러한 단계 동안, 성분(C)은 할당된 시간 내에 상용화제를 FC 수지(A)에 그래프트시키기에 충분한 정도로 동시에 분해되기 때문에, FC 수지/상용화제 조합물로 철저하게 혼합되어야 한다. 온도가 너무 높다면, 개시제는 너무 빨리 분해되어 FC 수지의 개질은 효과가 없으며; 온도가 너무 낮다면, 개시제가 충분히 분해되지 않아 FC 수지의 개질이 거의 생기지 않는다. 촉매(C)를 첨가하기 전에 FC 수지와 상용화제를 철저하게 혼합하는 것이 바람직하다.
FC 수지의 개질은 실리콘 베이스(D) 및 라디칼 개시제(E)의 첨가 바로 전에, 한 단계로 수행될 수 있다. 다르게는, FC 수지는 FC 수지를 먼저 개질하고, 이어 다음 단계에서 혼합기로부터 이를 제거하여 개질된 FC 수지를 실리콘 베이스(D), 및 라디칼 개시제(E)와 함께 혼합기로 다시 첨가하는 두 단계로 제조될 수 있다.
상기 플루오로플라스틱 물질을 혼합하기 위해 공지된 임의 혼합 기법이 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 전형적으로 압출 공정이 사용된다. 동적 가황이 사용되는 경우, 혼합 단계(I) 및 (II) 뿐만 아니라 (III)은 양축 압출기를 사용하여 성취할 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 혼합은 5분 미만의 시간 내에 양축 압출기에서 수행된다.
부가적인 성분이 플루오로플라스틱 실리콘 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 다른 플루오로플라스틱 또는 다른 플루오로플라스틱 실리콘 조성물을 본 발명의 플루오로플라스틱 실리콘으로 블랜딩함을 포함한다. 또한, 이러한 부가 성분은 플루오로플라스틱에 전형적으로 첨가된 임의 성분 혹은 구성요소일 수 있다. 전형적으로, 이러한 성분은 충전제 및 가공 보조제로부터 선택될 수 있다. 다수의 시판되는 플루오로플라스틱은 상기 부가 성분을 미리 포함할 수 있다.
본 발명의 플루오로플라스틱은 통상적인 기법, 예컨대 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형 또는 압축 성형에 의해 가공되어 플라스틱 부품을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 기계적 성질의 열화가 거의 없거나, 전혀 없이 재-가공(재순환)될 수 있다. 이러한 신규한 플루오로플라스틱은 전선 및 케이블 절연의 형성, 예컨대 플레넘(plenum) 전선, 자동차, 및 전기 제품 부품, 벨트, 호스, 구조 봉합의 형성, 및 일반적으로 고무 용도에 유용하다는 것을 알게 되었다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 예시하기 위해 제시되었으나, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않고, 첨부된 청구 범위를 설명한다. 본 실시예의 모든 부 및 백분율은 중량 기초로 하고, 모든 측정치는 달리 지시하지 않는 한, 대략 23℃에서 얻었다.
물질
GP-30은 실라스틱(Silastic, 등록상표) GP-30 실리콘 러버(Silicone Rubber)로서 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에 의해 시판되는 실리콘 고무 베이스이다.
GP-50은 실라스틱(등록상표) GP-50 실리콘 러버로서 다우 코닝 코포레이션에 의해 시판되는 실리콘 고무 베이스이다.
LCS-755는 실라스틱(등록상표) LCS-755 실리콘 러버로서 다우 코닝 코포레이션에 의해 시판되는 실리콘 고무 베이스이다.
LS-2840은 죠지아 마블 컴파니(Georgia Marble Company)에 의해 시판되는 감마-스페스(Gama-Sperse, 등록상표) GS-11 5부를 또한 함유하는 실라스틱(등록상표) LS-2840 플루오로실리콘 러버(Fluorosilicone Rubber)로서 다우 코닝 코포레이션에 의해 시판되는 플루오로실리콘 고무 베이스이다.
상용화제 1은 약 35mPa-s의 점도를 갖고 30% -CH=CH2기 및 3% OH기를 함유하는 하이드록시 말단-블록킹된 메틸비닐실록세인 올리고머이다.
상용화제 2는 무니(Mooney)(ML1+10) 21을 지닌 한쪽 끝에서 요오드로 종결된 플루오로탄소 삼원 혼성 중합체이다.
TAIC는 애크로소브(Akrosorb, 상표) 19251(B) TAIC(72)로서 애크로켐 코포레이션(Akrochem Corporation)에 의해 시판되는 칼슘 실리케이트 상에 흡착된 트라이알릴 아이소시아누레이트(CAS# 1025-15-6)(72%)이다.
THV220G는 융점 120℃를 지니고 디네온(Dyneon, 상표) 플루오로써모플라스틱(Fluorothermoplastics) THV 220G로서 디네온(Dyneon) A 3M 컴파니에 의해 시판되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 플루오로플라스틱 삼원 혼성 중합체이다.
THV610G는 융점 185℃를 지니고 디네온(상표) 플루오로써모플라스틱 THV 610G로서 디네온 A 3M 컴파니에 의해 시판되는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오 로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 플루오로플라스틱 삼원 혼성 중합체이다.
키나르(Kynar) 2500은 플루오로플라스틱 공중합체이고, 키나르 플렉스(Kynar Flex, 등록상표) 2500으로서 아토피나 케미컬, 인코포레이티드(ATOFINA Chemicals, Inc.)에 의해 시판된다.
키나르 2750은 플루오로플라스틱 공중합체이고, 키나르 플렉스(등록상표) 2750으로서 아토피나 케미컬, 인코포레이티드에 의해 시판된다.
키나르 460은 플루오로플라스틱 동종중합체이고, 키나르(등록상표) 460으로서 아토피나 케미컬, 인코포레이티드에 의해 시판된다.
트라이고노스(Trigonox) 101-은 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(CAS#78-63-7)이다. 이는 트라이고노스(등록상표) 101로서 아크조 노벨 케미컬, 인코포레이티드(Akzo Novel Chemicals, Inc.)에 의해 시판된다.
트라이고노스 145-는 칼슘 카보네이트 상에 45% 지지된 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3(CAS# 1068-27-5)이다. 이는 트라이고노스(등록상표) 145-45B-pd로서 아크조 노벨 케미컬, 인코포레이티드에 의해 시판된다.
트라이고노스 A-W70-은 t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 70% 수용액(CAS#75-91-2)이다. 이는 트라이고노스(등록상표) A-W70으로서 아크조 노벨 케미컬, 인코포레이티드에 의해 시판된다.
실시예 1
170℃ 및 50rpm에서, 롤러 로터(roller rotor)가 구비된 310ml 하케(Haake) 볼(bowl)에 THV220G(235.79g)을 첨가하였다. 용해 5분 후에 상용화제 1(2.2g)을 첨가하였다. 로터 속도를 10rpm으로 감소시켜 모든 상용화제 1을 혼입시켰다. 그 후, 로터 속도를 20분에 걸쳐 60rpm으로 단계적으로 증가시키고 5분 동안 혼합하였다. 그 후, 트라이고노스 101(0.6g)을 첨가하였다. 5분 후에, GP-50(91.86g)을 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 트라이고노스 101(1.60g)을 첨가하고 토크가 안정화되는 대략 5분까지 생성된 수지 조성물을 혼합하였다.
수지 조성물을 플라크로 가열 압착시켰다. 압축 성형 24시간 후에 물리적 시험을 수행하였다. 500mm/분에서 ASTM D412, 다이 스탠다드 D(Die Standard D)에 따라 인장 및 신율을 측정하였다. 실시예 1은 8.5MPa의 인장 강도 및 410% 신율을 제공하였다.
실시예 2
165℃ 및 60rpm에서, 롤러 로터가 구비된 310ml 하케 볼에 키나르 2500(215.3g)을 첨가하였다. 용해 5분 후에 상용화제 1(5.3g)을 첨가하였다. 로터 속도를 5rpm으로 감소시켜 모든 상용화제 1을 혼입시켰다. 그 후, 로터 속도를 15분에 걸쳐 60rpm으로 단계적으로 증가시키고 10분 동안 혼합하였다. 그 후, 트라이고노스 101(1.29g)을 첨가하였다. 10분 후에, GP-50(92.0g)을 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 트라이고노스 101(2.8g)을 첨가하고 토크가 안정화되는 대략 5분까지 생성된 수지 조성물을 혼합하였다.
수지 조성물을 플라크로 가열 압착시켰다. 압축 성형 24시간 후에 물리적 시험을 수행하였다. 500mm/분에서 ASTM D412, 다이 스탠다드 D에 따라 인장 및 신 율을 측정하였다. 실시예 2는 8.5MPa의 인장 강도 및 302% 신율을 제공하였다.
실시예 3
185℃ 및 60rpm에서, 롤러 로터가 구비된 310ml 하케 볼에 THV220G(235.8g)을 첨가하였다. 용해 5분 후에 상용화제 1(2.3g)을 첨가하였다. 로터 속도를 5rpm으로 감소시켜 모든 상용화제 1을 혼입시켰다. 그 후, 로터 속도를 10분에 걸쳐 60rpm으로 단계적으로 증가시키고 5분 동안 혼합하였다. 그 후, 트라이고노스 101(0.6g)을 첨가하였다. 10분 후에, GP-30(92.66g)을 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 트라이고노스 101(1.38g)을 첨가하고 토크가 안정화되는 대략 5분까지 생성된 수지 조성물을 혼합하였다.
수지 조성물을 플라크로 가열 압착시켰다. 압축 성형 24시간 후에 물리적 시험을 수행하였다. 500mm/분에서 ASTM D412, 다이 스탠다드 D에 따라 인장 및 신율을 측정하였다. 실시예 3은 10.7MPa의 인장 강도 및 445% 신율을 제공하였다.
실시예 4
165℃ 및 50rpm에서, 벤버리(banbury) 로터가 구비된 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 3000 볼에 키나르 460(210g)을 첨가하고 용해될 때까지 혼합하였다. TAIC(3g) 및 트라이고노스 145(1g)을 첨가하였다. 로터 속도를 75rpm으로 증가시키고 10분 동안 혼합하였다. GP-50(140g)을 첨가하고 10분 동안 혼합하였다. 트라이고노스 A-W70(2g)을 첨가하고 생성된 수지 조성물을 대략 5분 혼합하였다. 샘플 4A를 하케로부터 제거하고 225℃에서 10분 동안 프레스(press)에서 정적으로 경화시켰다. 샘플 4B를 150rpm에서 하케에서 동적으로 경화시키고 토크가 안정화될 때까지 혼합하였다. 수지 조성물을 플라크로 가열 압착시켰다. 500mm/분에서 ASTM D412, 다이 스탠다드 D에 따라 인장 및 신율을 측정하였다. 실시예 4A는 8.3MPa의 인장 강도 및 12% 신율 및 39의 쇼어 D 듀로미터(Shore D Durometer)를 가졌다. 실시예 4B는 7.2MPa의 인장 강도 및 14%의 신율 및 33의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다.
실시예 5
벤버리 로터 50rpm이 구비된 하케 레오믹스 3000 볼에 키나르 2750(223g), LS-2840(180g), 및 샘플 5B 및 샘플 5C를 위해 오직 상용화제 2(3g)를 첨가하고, 플루오로플라스틱이 용해될 때까지 200℃의 챔버(chamber) 온도에서 혼합하였다. 트라이고노스 A-W70(2.5g)을 첨가하고 생성된 수지 조성물을 대략 100rpm에서 혼합하였다. 퍼옥사이드의 분해 온도에 도달할 때까지 샘플 5A 및 샘플 5B를 혼합하고 실리콘을 동적으로 경화하였다. 10분 혼합 후에 하케로부터 샘플 5C를 제거하고 225℃에서 10분 동안 프레스에서 정적으로 경화시켰다. 수지 조성물을 플라크로 가열 압착시켰다. 500mm/분에서 ASTM D412, 다이 스탠다드 D에 따라 인장 및 신율을 측정하였다. 실시예 5A는 6.4MPa의 인장 강도 및 206% 신율 및 29의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다. 실시예 5B는 8.0MPa의 인장 강도 및 294%의 신율 및 30의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다. 실시예 5C는 6.0MPa의 인장 강도 및 210%의 신율 및 20의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다.
실시예 6
벤버리 로터 25rpm이 구비된 하케 레오믹스 3000 볼에 THV610G(300g), 및 샘 플 6B 및 샘플 6C를 위해 오직 상용화제 1(3g)을 첨가하고, 플루오로플라스틱이 용해될 때까지 대략 200℃의 챔버 온도에서 혼합하였다. 샘플 6B 및 샘플 6C만을 위해서, 트라이고노스 145(1g)을 첨가하였다. 로터 속도를 125rpm으로 증가시키고 10분 동안 혼합하였다. LCS-755(115g)을 첨가하고 2분 동안 혼합하였다. 트라이고노스 A-W70(2g)을 첨가하였다. 퍼옥사이드의 분해 온도에 도달할 때까지 샘플 6A 및 샘플 6B를 혼합하고, 실리콘을 동적으로 경화시켰다. 10분간의 혼합 후에 하케로부터 샘플 6C를 제거하고 225℃에서 10분 동안 프레스에서 정적으로 경화시켰다. 수지 조성물을 플라크로 가열 압착시켰다. 500mm/분에서 ASTM D412, 다이 스탠다드 D에 따라 인장 및 신율을 측정하였다. 실시예 6A는 4.2MPa의 인장 강도 및 206% 신율 및 28의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다. 실시예 6B는 7.4MPa의 인장 강도 및 305%의 신율 및 31의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다. 실시예 6C는 5.6MPa의 인장 강도 및 99%의 신율 및 31의 쇼어 D 듀로미터를 가졌다.

Claims (13)

  1. (I) (A) 23℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 플루오로탄소 수지, (B) 상용화제, 및 (C) 임의의 촉매를 혼합하는 단계;
    (II) 단계 (I)의 생성물을 (D) 경화성 유기폴리실록세인을 포함하는 실리콘 베이스(base), 및 (E) 상기 유기폴리실록세인을 충분히 경화하는 양으로 라디칼 개시제와 혼합하는 단계; 및
    (III) 유기폴리실록세인을 가황하는 단계
    를 포함하되, 이때 엘라스토머성 베이스 조성물에서 플루오로탄소 수지(A) 대 실리콘 베이스(D)의 중량비가 95:5 내지 30:70인, 플루오로플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    플루오로탄소 수지(A)가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 단량체를 포함하는 플루오로플라스틱 동종중합체, 공중합체 또는 삼원 혼성 중합체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상용화제(B)가 두 개 이상의 올레핀 기를 함유하는 유기 화합물(B'), 두 개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록세인(B''), 및 규소 원자에 부착된 하나 이상의 가수분해성 기 또는 하나 이상의 하이드록실 기를 또한 함유하는 올레핀-작용성 실레인(B''')으로 구성되는 군 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상용화제(B)가 하이드록시 말단-블록킹된(blocked) 메틸 비닐 실록세인인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    임의의 촉매(C)가 존재하고, 임의 촉매가 유기 퍼옥사이드인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    경화성 유기폴리실록세인이 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 두 개 이상의 알케닐 기를 함유하고, 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials(ASTM)) 시험 방법 D 926에 의해 측정시, 30 이상의 윌리암스(Williams) 가소성 수를 부여하기에 충분한 분자량을 갖는 다이유기폴리실록세인 검(gum)인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 개시제가 유기 퍼옥사이드인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계(III)의 가황이 동적 가황인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    동적 가황이 압출 공정을 통해 일어나는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    압출 공정이 양축 압출기에서 일어나는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계(III)의 가황이 정적 가황인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 플루오로플라스틱 조성물.
  13. 제 12 항의 플루오로플라스틱 조성물을 포함하는 제품.
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