JP2001348462A - 耐プラズマ性ゴム組成物及びプラズマ処理装置用ゴム材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性に優れることに加えて、優れた耐
プラズマ性を有し、パーティクルなどの汚染物質を発す
ることのない、シール材をはじめとするプラズマ装置用
の各種ゴム材料、並びに前記ゴム材料の原料として好適
なゴム組成物を提供する。 【解決手段】 フッ素ゴムとフロロシリコーンゴムとの
混合物をゴム成分とし、かつ過酸化物架橋剤を含有する
ことを特徴とする耐プラズマ性ゴム組成物、並びに前記
耐プラズマ性ゴム組成物を所定形状に成型し、架橋して
なることを特徴とするプラズマ処理装置用ゴム材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマガスを利
用する装置に使用される部材を形成するのに適したゴム
組成物、並びに前記ゴム組成物からなるプラズマ処理装
置用ゴム材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムO−リングのように、合成ゴムを主
材料とし、これに架橋剤、架橋助剤、充填剤等のゴム薬
品を配合し、金型によって加圧加熱成型したゴム系シー
ル材は、柔らかく、接合面（フランジ表面等）との馴染
みが良く、シール性が優れるために、各種産業の装置、
機器に幅広く使用されている。

【０００３】このうち、半導体産業においては、エッチ
ング等の工程における薬液ラインのシール材などに、耐
熱性、耐薬品性に優れ、パーティクルと呼ばれる微粒子
やガスの発生が少ないなどの理由から、フッ素ゴム系シ
ール材が使われている。このフッ素ゴムは、不飽和結合
を含まない炭素鎖をフッ素原子が覆っているため、化学
的に極めて安定であり、加工性は良好とはいえないが、
ゴム中で最も耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性に優
れている。具体的には、主鎖の一部に炭素−水素結合が
存在するＦＫＭと分類されるタイプや、完全にフッ素化
されたＦＦＫＭと分類されるタイプなどが、半導体のエ
ッチング工程等で多く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近このエッチング工
程は、半導体デバイスの集積度を上げるために、薬液中
で溶解するウェットエッチングから、微細加工の精度が
良く、加工形状を制御しやすい、気相中でのドライエッ
チング方式に変更され、この方法が主流になりつつあ
る。このドライエッチング工程においてはプラズマによ
るエッチング作用を利用するため、シール材としても、
化学的に安定なフッ素ゴム、特にパーフロロエラストマ
ーと呼ばれるＦＦＫＭが用いられることが多い。

【０００５】しかし、上記のシール材では、プラズマガ
スの種類や使用条件によっては、プラズマのエッチング
作用によって表面が削られてシール性が低下したり、補
強剤として配合された無機充填材が露出してパーティク
ルの原因となったり、また、動的シール材として用いて
いるような部分では、ゴムにねじれやひねりなどの応力
が加わるため、クラックが入り破断することがあり、シ
ール材の交換が頻繁に行われている。そのため、交換の
都度装置を停止しなければならず、稼働率が低下すると
いう半導体製造上重大な問題となっている。

【０００６】また、プラズマガスのうちＯ２を用いる装
置においては、シリコーンゴム等の材料を用いたシール
材が使用できるが、最近の半導体製造装置は１台で異な
った製品を作ることが多くなり、数種類のガスを流すこ
とがある。しかし、例えばＣＦ４等のフッ素系ガスを流
した場合、シリコーンゴム系シール材はこのフッ素系ガ
スのプラズマに対する耐性（耐プラズマ性）が不十分で
あることから、シール材の劣化が早く、早期の交換が必
要になる。

【０００７】一方で、本発明者らは、先にフッ素ゴムに
ポリアミン系架橋剤を配合したゴム組成物を架橋するこ
とにより、多種のプラズマガスに対する耐プラズマ性が
良好なシール材が得られることを見い出しており（特願
平１１−２９８５３８号）、さらにシール性等の一般特
性を改良するためポリアミン架橋剤とポリオール架橋剤
とを併用することによって、耐プラズマ性及び圧縮永久
歪みを改良できることを見い出している（特願平１１−
３５３３４７号）。

【０００８】これらポリアミン及びポリオール架橋系で
は、架橋反応の際に生成するフッ化水素を捕捉するため
に酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等の受酸剤を配
合することが必須である。本発明者らが検討を行った結
果、ポリアミン及びポリオール架橋剤によってフッ素ゴ
ムを架橋したシール材にＯ₂ やＣＦ₄プラズマガスをか
なりの長時間連続的に照射すると、受酸剤の配合量が多
いシール材では、その表面に受酸剤を主成分とする粉末
が発生することが判明した。

【０００９】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであり、引張強さや伸び、圧縮永久歪などの機械的
特性に優れることに加えて、優れた耐プラズマ性を有
し、パーティクルなどの汚染物質を発することのない、
シール材をはじめとするプラズマ装置用の各種ゴム材
料、並びに前記ゴム材料の原料として好適なゴム組成物
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記問題を解決すべく鋭意研究したところ、フッ素ゴムと
フロロシリコーンゴムとを混合し、過酸化物架橋剤の存
在下で架橋させることにより、Ｏ₂ やＣＦ₄などのプラ
ズマガスに対する高い耐プラズマ性を有し、シール性、
引張特性などの一般物性にも優れた成形体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、上記目的を達成するために、本
発明は、フッ素ゴムとフロロシリコーンゴムとの混合物
をゴム成分とし、かつ過酸化物架橋剤を含有することを
特徴とする耐プラズマ性ゴム組成物を提供する。

【００１２】また、本発明は、上記の耐プラズマ性ゴム
組成物を所定形状に成型し、架橋してなることを特徴と
するプラズマ処理装置用ゴム材料を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐プラズマ性ゴム組成物（以下、単にゴム組成
物と呼ぶ）は、下記に示す過酸化物架橋が可能なフッ素
ゴムとフロロシリコーンゴムとの混合物をゴム成分と
し、これに過酸化物架橋剤、共架橋剤、必要により、充
填剤等を配合して構成される。

【００１４】過酸化物架橋が可能なフッ素ゴムとして
は、公知のものを広く用いることができる。例えば、ビ
ニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン系共重合
体（例えばダイキン工業製ダイエルG-801、ダイニオン
製フローレルFC-2260）、ビニリデンフロライド／ヘキ
サフロロプロピレン／テトラフロロエチレン系共重合体
（例えばデュポン製バイトンGF、ダイキン工業製ダイエ
ルG-901、ダイニオン製フローレルFLS-2650、アウジモ
ント製テクノフロンP959）、テトラフロロエチレン／プ
ロピレン系共重合体（例えば旭硝子製アフラス）、エチ
レン／テトラフロロエチレン／パーフロロアルキルビニ
ルエーテル系共重合体（例えばデュポン製バイトンET
P）等が挙げられる。中でも、テトラフロロエチレン／
プロピレン系共重合体、ビニリデンフロライド／ヘキサ
フロロプロピレン／テトラフロロエチレン系共重合体、
エチレン／テトラフロロエチレン／パーフロロアルキル
ビニルエーテル系共重合体が特に好ましい。また、複数
のフッ素ゴムを併用することもできる。

【００１５】フロロシリコーンゴムとしては、例えば、
ポリ（３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサ
ン）（例えば信越シリコーン製ＦＥシリーズ）などが挙
げられる。

【００１６】過酸化物架橋剤としては、公知のものを用
いることができ、例えば、ジクミルパーオキサイド（例
えば日本油脂製パークミルＤ）、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピルベンゼン（例えば日本油脂製パーブ
チルＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン（例えば日本油脂製パーヘキサ２
５Ｂ）などが挙げられる。中でも２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好
ましい。

【００１７】共架橋剤としては、例えば、トリアリルイ
ソシアヌレート（例えば日本化成製ＴＡＩＣ）、トリア
リルシアヌレート（例えば武蔵野化学研究所製ＴＡ
Ｃ）、トリアリルトリメリレート（例えば和光純薬製Ｔ
ＲＩＡＭ−７０５）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレ
イミド（例えば大内新興化学製バルノックＰＭ−Ｐ）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート（例えば精
工化学製ハイクロスＭ）などが挙げられ、その他アクリ
レート系、メタクリレート系モノマー等も用いることが
できる。中でも、トリアリルイソシアヌレートが特に好
ましい。

【００１８】また、必要により充填剤を配合することも
できる。具体的にはカーボンブラック、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム等の無機系充填剤が挙げられる。また、有機
系充填剤としてポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げ
られるが、これらに限定されない。また、複数の充填剤
を併用することも可能である。

【００１９】更に、所望により繊維なども配合すること
ができる。例として、石綿、ガラス繊維、アルミナ繊
維、ロックウール等の無機繊維、綿、羊毛、絹、麻、ナ
イロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステ
ル繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、フェノール−
ホルムアルデヒド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊
維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニ
リデン繊維、ポリウレタン繊維、テトラフルオロエチレ
ン繊維等の有機繊維が挙げられるが、これらに限定され
ない。また、複数の繊維を併用することも可能である。

【００２０】上記において、フッ素ゴムとフロロシリコ
ーンゴムとの混合割合は、任意の重量比で混合すること
ができるが、特に好ましくは８：２〜５：５である。フ
ッ素ゴムの混合割合を高めると、シート材などの成形体
としたときの引張強さや圧縮永久歪などの機械的特性が
良好となる。一方、フロロシリコーンゴムの混合割合を
高めると、耐プラズマ性が良好となり、所望の特性に合
わせて任意に混合割合を設定する。

【００２１】また、フッ素ゴムとフロロシリコーンゴム
との混合物１００重量部に対して、過酸化物架橋剤は
０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部、共架橋剤
は１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部の量で用い
られる。過酸化物架橋剤及び共架橋剤の配合量が前記の
値を下回ると架橋不足となり、充分な耐プラズマ性及び
機械的特性を有する成形体が得られない。一方、配合量
が前記の値を上回ると、成形体が硬くなり過ぎて伸びが
小さくなたっり、ブルームやブリード（表面に配合成分
が滲み出る）を起こすなどの不具合を生じる。

【００２２】本発明のゴム組成物は、種々の慣用の方法
で製造することができ、二軸ロール、ニーダー、バンバ
リーミキサー等の混練機でフッ素ゴムとフロロシリコー
ンゴムを混練りした後、過酸化物架橋剤、共架橋剤、更
には充填剤をそれぞれ所定量添加し、更に混練りを続け
ればよい。

【００２３】また、上記のゴム組成物を架橋することに
より本発明のゴム材料が得られる。架橋方法は、通常の
加硫成形の方法に従うことができる。一般的には、ゴム
組成物を所望形状の金型に充填し、加熱プレスによって
一次架橋を施す。所望により、熱気流中にて二次架橋を
施してもよい。成形物の形状は、例えば、シート状、棒
状、リング状、各種の複雑なブロック形状等、その用途
に応じて任意の形状が挙げられ、特に限定されない。

【００２４】上記のゴム材料は、プラズマガスを利用す
る装置用として好適である。例えば、プラズマ洗浄装
置、プラズマエッチング装置、プラズマアッシング装
置、プラズマＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリ
ング装置及びこれら装置の付属機器であるウエハ搬送機
器等に使用できる。また、半導体製造装置以外では、材
料の表面改質等を行うプラズマ表面処理装置、プラズマ
重合装置等に使用できる。具体的に説明すると、これら
のプラズマ処理装置においては、反応管内に半導体ウエ
ハ等が配置されて各種の処理が行われる。処理中は、排
気しながら所定の圧力に減圧もしくは常圧にした反応管
内に所定のプラズマ発生用の反応ガスを導入し、処理終
了後は、反応管内に窒素等の不活性ガスを導入して前記
反応ガスを排気する。従って、反応管と反応ガスの供給
部及び排気部との接続部は、リークが生じないように十
分なシールを行うことが必要とされる。また、反応管内
に半導体ウエハ等を挿入するためのゲートバルブ等も十
分なシールを行う必要がある。このような部位のシール
材料に、本発明のゴム材料が有効である。ゴム材料の形
状はシールする部位に応じて、O―リングやその他形状
に成形される。

【００２５】また、上記に挙げたプラズマ処理装置で使
用されるプラズマガスの種類は、Ｏ ₂、ＣＦ₄、Ｏ₂＋Ｃ
Ｆ₄、Ｈ₂、ＣＨＦ₃、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃｌ₂、Ｃ₂Ｆ
₆、ＢＣｌ₃、ＮＦ₃等が一般的であるが、本発明のゴム
材料は、これらプラズマガスの種類に関わらず、優れた
耐プラズマ性を有する。従って、本発明で言う耐プラズ
マ性とは、特定のプラズマガスに対するものではない。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるもの
ではない。

【００２７】・サンプルの調製は、特記しない限り、以
下の方法で行った：表１に記載の配合に従い、ゴムをロ
ールで混練りし、次いで共架橋剤、過酸化物架橋剤の順
に添加して更に混練りした後、熱プレスで所定の温度に
て所定時間架橋させ、さらにギアーオーブンで所定温度
にて所定時間二次架橋を施してサンプルを調製した。

【００２８】使用したフッ素ゴムは以下の通りである。 フッ素ゴム：アウジモント製「テクノフロンＰ９５
９」（ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン
／テトラフロロエチレン系共重合体） フッ素ゴム：旭硝子製「アフラス２００」（テトラフ
ロロエチレン／プロピレン系共重合体） フッ素ゴム：デュポン製「バイトンＥＴＰ９００」
（エチレン／テトラフロロエチレン／パーフロロメチル
ビニルエーテル系共重合体） フッ素ゴム：ダイキン工業製「ダイエルＧ９０１」
（ビニリデンフロライド／ヘキサフロロプロピレン／テ
トラフロロエチレン系共重合体）

【００２９】使用したフロロシリコーンゴムは以下の通
りである フロロシリコーンゴム：信越シリコーン製「ＦＥ２６１
−Ｕ」（ポリ（３，３，３−トリフロロプロピルメチル
シロキサン）

【００３０】使用した過酸化物架橋剤、共架橋剤は以下
の通りである。 過酸化物架橋剤：日本油脂製「パーヘキサ２５Ｂ」
（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン） 共架橋剤：日本化成製「TAIC」（トリアリルイソシアヌ
レート）

【００３１】プラズマ照射試験は以下の条件で行った。 プラズマ照射装置：（株）サムコインターナショナル研
究所製コンパクトエッチャー「ＦＡ−１」 高周波出力：１５０Ｗ ガス種：Ｏ₂、ＣＦ₄ ガス流量：２０ml/min. 照射時間：２時間

【００３２】・プラズマ照射後の重量減少量及び粉末量
は以下の方法で算出した。所定形状の試験片について、
プラズマ照射前の重量（照射前重量）及びプラズマ照射
後の重量（照射後重量）を測定し、次式を用いて単位面
積(1cm²）当たりの重量減少量を算出した。 重量減少量(mg/cm²)＝（照射前重量(mg)−照射後重量(m
g)）／試料表面積(cm²) 試験片形状：長さ(L)×幅(W)×厚さ(D)＝3.2cm×1cm×
0.2cm

【００３３】

【表１】

【００３４】表１にプラズマ照射による重量減少量及び
引張物性を併記するが、フロロシリコーンゴムを配合し
ない比較例１〜４では、プラズマ照射による重量減少量
がＯ ₂の場合20mg/cm²以上と著しく大きく、ＣＦ₄の場合
においても10mg/cm²前後である。これに対してフロロシ
リコーンゴムを配合した実施例１〜７では、プラズマ照
射による重量減少量がＯ₂、ＣＦ₄の何れの場合において
も、7mg/cm²以下に低減されており、プラズマガスに対
する耐久性が著しく改善されている。また引張物性に関
しても、フロロシリコーンゴムを配合しない場合に比べ
て若干引張強さが低減するものの、O−リングなどのシ
ール材として用いるのに十分な強度を有している。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フッ素ゴムとフロロシリコーンゴムとの混合物を過酸化
物架橋剤により架橋する構成としたことにより、従来に
比べて耐プラズマ性が格段に改善されるとともに、充分
な機械的特性を有し、しかも受酸剤を含有するもののよ
うにパーティクルを発生することも無いゴム材料、並び
にこのゴム材料を得るためのゴム組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三角 隆司 静岡県浜松市上島５−５−７ ニチアス上 島寮内 (72)発明者 西本 一夫 静岡県浜松市新都田２−22−３ ニチアス 都田寮内 (72)発明者 九澤 直也 静岡県浜松市新都田２−22−３ ニチアス 都田寮内 (72)発明者 中野 光行 静岡県浜松市豊岡町121−14 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA23 AA60 AB11 AB12 AB16 AC44 AC45 AC56 AC63 AE08 GA05 GA08 GB09 4J002 AC11W BD15W BD16W CP08X EH077 EK036 EU027 EU197 FA040 FD010 FD146 FD157 GM00 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素ゴムとフロロシリコーンゴムとの
   混合物をゴム成分とし、かつ過酸化物架橋剤を含有する
   ことを特徴とする耐プラズマ性ゴム組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の耐プラズマ性ゴム組成
   物を所定形状に成型し、架橋してなることを特徴とする
   プラズマ処理装置用ゴム材料。