WO2019054293A1 - 未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法 - Google Patents

未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法 Download PDF

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裕明 安田
武広 浜村
隆男 伊東
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Definitions

  • the present invention relates to an uncrosslinked rubber composition, a rubber product produced using it, and a method for producing the same.
  • Silicone rubber is known as a rubber component having high resistance to oxygen plasma but low resistance to fluorine plasma.
  • Vinylidene fluoride-based fluororubber (hereinafter referred to as “FKM”) is known as a rubber component having high resistance to fluorine plasma, but low resistance to oxygen plasma.
  • Tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether-based fluororubber (hereinafter referred to as “FFKM”) is known as an expensive rubber component as compared to silicone rubber and FKM, although both of oxygen plasma resistance and fluorine plasma resistance are high. ing. Therefore, it has been proposed to mix and use these rubber components.
  • Patent Document 1 discloses that a silicone rubber and an FFKM are mixed and used, and that an FKM and an FFKM are mixed and used.
  • Patent Document 2 discloses that FKM and FFKM are mixed and used.
  • Patent Document 3 discloses mixing and using silicone rubber and FKM.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose that a reactive fluorine-based compound is added to FKM. Furthermore, in Patent Document 6, in addition to adding an excess cross-linking coagent to FKM and heating the FKM to crosslink with the cross-linking coagent, it is irradiated with radiation and further cross-linked with an excess cross-linking coagent, It is disclosed that the physical properties of rubber itself are improved by increasing the crosslink density accordingly.
  • the present invention provides a hydrogen-containing fluororubber, a thermal crosslinking agent for crosslinking the hydrogen-containing fluororubber when heated to a predetermined temperature, and a carbon-hydrogen group of the hydrogen-containing fluororubber when irradiated with radiation. It is an uncrosslinked rubber composition containing a hydrogen site protecting agent which bonds to a radical of carbon generated by breaking the bond.
  • the present invention is a rubber product produced using the uncrosslinked rubber composition of the present invention, wherein the hydrogen-containing fluororubber is crosslinked by the thermal crosslinking agent, and the carbon-hydrogen of the hydrogen-containing fluororubber is used. It is formed of a rubber composition in which the hydrogen site protecting agent is bonded to carbon after the bond is broken.
  • the present invention heats the non-crosslinked rubber composition of the present invention to a predetermined temperature to crosslink the hydrogen-containing fluororubber with the thermal crosslinking agent, and then irradiates radiation to carbon- of the hydrogen-containing fluororubber. It is a method for producing a rubber product in which the hydrogen site protecting agent is bonded to a radical of carbon generated by breaking a bond between hydrogen.
  • the non-crosslinked rubber composition according to the embodiment is a rubber product, particularly, for example, a sealing material such as an O-ring excellent in plasma resistance used in an apparatus using plasma such as a semiconductor etching apparatus or plasma CVD apparatus. And a hydrogen-containing fluoro rubber as a rubber component, a thermal crosslinking agent, and a hydrogen site protecting agent.
  • the “hydrogen-containing fluororubber” in the present application is a fluororubber containing carbon in which hydrogen is bonded to the main chain of a polymer.
  • the hydrogen-containing fluororubber preferably contains, for example, vinylidene fluoride (VDF), propylene (Pr), ethylene (E) or the like as a monomer.
  • the hydrogen-containing fluororubber for example, a polymer of vinylidene fluoride (VDF) (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VDF) and hexafluorocarbon Copolymer of propylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE), copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (Pr) (FEP), vinylidene fluoride (VDF) and propylene (Pr) and tetra Copolymer with fluoroethylene (TFE), copolymer with ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) (ETFE), ethylene (E) with tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethylvinylether (PMVE) Copolymer with vinylidene fluora Copolymers of
  • the thermal crosslinking agent is a compound that crosslinks the hydrogen-containing fluororubber when heated to a predetermined temperature.
  • examples of the thermal crosslinking agent include peroxides, polyols, polyamines, triazines and the like.
  • the thermal crosslinking agent preferably contains a peroxide of these, from the viewpoint that it is not necessary to use an acid acceptor that causes generation of particles in a plasma atmosphere.
  • the peroxide for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butylperoxide Oxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl Carbonate, t-butylperoxybenzoate and the like can be mentioned.
  • the thermal crosslinking agent preferably contains one or more of these, and more preferably 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
  • the content (A) of the thermal crosslinking agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydrogen-containing fluororubber from the viewpoint of promoting crosslinking sufficiently and obtaining good physical properties as a sealing material. It is 5 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • the hydrogen site protecting agent is a compound which bonds to a radical of carbon which is generated by breaking a carbon-hydrogen bond of a hydrogen-containing fluororubber when irradiated with radiation.
  • the “hydrogen site” in the present application refers to a carbon-bonded portion in the main chain of the polymer constituting the hydrogen-containing fluororubber. Specifically, for example, a CH binding site in the VDF component.
  • the hydrogen site protecting agent is a compound of a perfluoro skeleton having an alkenyl group bonded to a carbon radical of hydrogen-containing fluororubber in the molecule, and / or an alkenyl group bonded to a carbon radical of hydrogen-containing fluororubber in the molecule It is preferable to include a compound having a siloxane skeleton having
  • alkenyl group a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, pentenyl group, a hexenyl group, heptenyl group etc. are mentioned, for example.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group among them.
  • Examples of the compound having a perfluoro skeleton having an alkenyl group in the molecule include a compound having a perfluoropolyether structure, a compound having a perfluoroalkylene structure, and the like.
  • siloxane skeleton compound having an alkenyl group in the molecule examples include a polymer of methylvinylsiloxane, a polymer of dimethylsiloxane, a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane, dimethylsiloxane, methylvinylsiloxane and methylphenyl Copolymers with siloxane and the like can be mentioned.
  • organopolysiloxanes containing alkenyl groups in the molecule which are liquid silicone rubbers of addition polymerization.
  • the compound of the perfluoro skeleton or the compound of the siloxane skeleton preferably has two or more alkenyl groups in the molecule. Two or more alkenyl groups may be the same or different. If the hydrogen site protecting agent has two or more alkenyl groups in the molecule, it can function as a crosslinking aid for crosslinking hydrogen-containing fluororubbers in addition to the protection of hydrogen sites.
  • the hydrogen site protecting agent preferably contains one or more of these, and more preferably contains a compound having a perfluoropolyether structure having an alkenyl group in the molecule, and the alkenyl group in the molecule is preferably 2 It is more preferable to include a compound having a perfluoropolyether structure having more than one.
  • the hydrogen site protective agent is preferably a one-pack liquid material.
  • the viscosity at 23 ° C. of the hydrogen site protecting agent is preferably 30 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or more and 70 Pa ⁇ s or less in the case of a compound having a perfluoro skeleton.
  • it is preferably 100 Pa ⁇ s or more and 150 Pa ⁇ s or less, more preferably 120 Pa ⁇ s or more and 140 Pa ⁇ s or less.
  • the content (B) of the hydrogen site protecting agent is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the hydrogen-containing fluororubber, from the viewpoint of enhancing plasma resistance. It is below a mass part.
  • the content (B) of the hydrogen site protective agent is preferably greater than the content (A) of the thermal crosslinking agent from the viewpoint of enhancing the plasma resistance.
  • the ratio (B / A) of the content (B) of the hydrogen site protecting agent to the content (A) of the thermal crosslinking agent is preferably 2.5 or more and 30 or less, more preferably 5 or more from the viewpoint of enhancing plasma resistance. .0 or more and 10 or less.
  • the uncrosslinked rubber composition according to the embodiment may further contain a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid is a compound which bonds to the hydrogen-containing fluororubber so as to be interposed between molecules of the hydrogen-containing fluororubber when the hydrogen-containing fluororubber is crosslinked by the thermal crosslinking agent.
  • crosslinking assistants examples include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, triacrylic formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl.
  • the crosslinking coagent
  • the content (C) of the crosslinking assistant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 1 part by mass from the viewpoint of obtaining good physical properties as a sealing material with respect to 100 parts by mass of the hydrogen-containing fluororubber. It is 5 parts by mass or less.
  • the content (C) of the crosslinking assistant is preferably larger than the content (A) of the thermal crosslinking agent from the viewpoint of enhancing the plasma resistance.
  • the ratio (C / A) of the content (C) of the crosslinking aid to the content (A) of the thermal crosslinking agent is that the crosslinking aid is reacted without excess and deficiency to obtain good physical properties as a sealing material, Preferably it is 1.0 or more and less than 4.0, More preferably, it is 2.0 or more and 3.0 or less.
  • the non-crosslinked rubber composition may be a silicone rubber as a rubber component other than the hydrogen-containing fluororubber or a copolymer May contain a fluororubber which does not contain carbon bonded to hydrogen in the main chain of the polymer.
  • the uncrosslinked rubber composition according to the embodiment may contain a reinforcing material such as carbon black or silica, a plasticizer, a processing aid, a vulcanization accelerator, an antioxidant, etc. depending on the rubber product to be produced. .
  • the content of powdery inorganic fillers such as carbon black, silica, metal oxides, etc.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the powdery organic filler can be expected to improve physical properties by crosslinking with a hydrogen-containing fluororubber at the time of irradiation with radiation described later.
  • the uncrosslinked rubber composition according to the embodiment can be manufactured using an open rubber kneader such as an open roll or a closed rubber kneader such as a kneader.
  • a predetermined amount of the non-crosslinked rubber composition according to the embodiment is filled in the cavity of the preheated mold, and then clamped, and in that state, a predetermined molding temperature and a predetermined The molding pressure is maintained for a predetermined molding time.
  • the uncrosslinked rubber composition according to the embodiment is molded into the shape of a cavity, and the hydrogen-containing fluorocarbon rubber is crosslinked by the thermal crosslinking agent to lose its plasticity.
  • This molding may be press molding or may be injection molding.
  • the molding temperature is, for example, 150 ° C. or more and 180 ° C. or less.
  • the molding pressure is, for example, 0.1 MPa or more and 25 MPa or less.
  • the molding time is, for example, 3 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the mold is opened, the molded product is taken out from the inside and cooled, and then the molded product is irradiated with radiation.
  • radiation is applied to cut the carbon-hydrogen bond at the hydrogen site of the hydrogen-containing fluororubber to generate a carbon radical, and the hydrogen site protecting agent is bonded to the carbon radical.
  • radiation include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ions and the like.
  • the radiation it is preferable to use an electron beam or ⁇ ray among them.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 10 kGy or more and 100 kGy or less, more preferably 30 kGy or more and 80 kGy or less, from the viewpoint of enhancing plasma resistance.
  • the hydrogen-containing fluororubber is crosslinked by the thermal crosslinking agent, and the hydrogen site protecting agent on carbon after the carbon-hydrogen bond of the hydrogen-containing fluororubber is cut A rubber product is obtained which is formed of a rubber composition in which
  • the hydrogen site of the hydrogen-containing fluororubber which is a portion with low plasma resistance, is broken in the carbon-hydrogen bond when it is irradiated with radiation.
  • the carbon site is protected by bonding the hydrogen site protecting agent to the carbon radical, so that a rubber product having excellent plasma resistance can be produced by using this carbon site.
  • the hydrogen site protecting agent reacts with the hydrogen-containing fluororubber, bleed out does not become a problem.
  • Rubber composition The rubber compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 below were prepared. Each configuration is also shown in Table 1.
  • Example 1 A peroxide containing a thermal crosslinking agent based on 100 parts by mass of the hydrogen-containing fluororubber contained in a hydrogen-containing fluororubber (made by Daiel G912 Daikin Industries, Ltd.) consisting of a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene 1.5 parts by mass of 2,2-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) which is 10 parts by mass of a compound having a perfluoro group having a vinyl group (SIFEL 3590-N, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity (23 ° C.): 50 Pa ⁇ s), and triallyl isocyanurate as a crosslinking assistant 4) An uncrosslinked rubber composition was prepared by blending and knead
  • the uncrosslinked rubber composition is press-formed at a molding temperature of 165 ° C., a molding pressure of 5 MPa, and a molding time of 15 minutes, and then heat treated at a heating temperature of 200 ° C. and a heating time of 4 hours to form a sheet-like rubber composition.
  • the sheet-like rubber composition was irradiated with ⁇ -rays of an irradiation dose of 30 kGy.
  • the sheet-like rubber composition irradiated with this ⁇ -ray was referred to as Example 1.
  • Example 2 As a hydrogen site protective agent, a compound having a vinyl group in its molecule (KE-1830, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity (23 ° C.): 130 Pa ⁇ s), which is a one-pack type liquid material
  • KE-1830 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity (23 ° C.): 130 Pa ⁇ s
  • Comparative Example 1 A sheet-like rubber composition produced in the same manner as Example 1 except that the hydrogen site protective agent was not blended was taken as Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 Same as Example 1 except that 20 parts by mass of silicone rubber (KE-941-U manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended with 100 parts by mass of hydrogen-containing fluororubber without blending hydrogen site protective agent. The sheet-like rubber composition produced was used as Comparative Example 2.
  • silicone rubber KE-941-U manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 Except that no hydrogen site protecting agent is blended, 20 parts by mass of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether (FFKM: AFLASP Remium PM1100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is blended with 100 parts by mass of hydrogen-containing fluororubber A sheet-like rubber composition produced in the same manner as in Example 1 was taken as Comparative Example 3.
  • FFKM tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether
  • ⁇ Tensile characteristics> A tensile test is performed based on JIS K6251 for each of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, and 100% modulus (M 100 : tensile stress at 100% elongation), tensile strength (TB), and cutting The time elongation (EB) was measured.
  • Test results The test results are shown in Table 1.
  • the present invention is useful in the technical field of uncrosslinked rubber compositions as well as rubber products produced using them and the process for producing them.

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Abstract

未架橋ゴム組成物は、水素含有フッ素ゴムと、所定の温度に加熱されたときに前記水素含有フッ素ゴムを架橋させる熱架橋剤と、放射線が照射されたときに前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する水素サイト保護剤とを含有する。

Description

未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法
　本発明は、未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法に関する。
　シリコーンゴムは、耐酸素プラズマ性は高いものの、耐フッ素プラズマ性がやや低いゴム成分として知られている。フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（以下、「ＦＫＭ」という。）は、耐フッ素プラズマ性は高いものの、耐酸素プラズマ性がやや低いゴム成分として知られている。テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系フッ素ゴム（以下、「ＦＦＫＭ」という。）は、耐酸素プラズマ性及び耐フッ素プラズマ性のいずれも高いものの、シリコーンゴムやＦＫＭと比較すると高価なゴム成分として知られている。そこで、これらのゴム成分を混合して用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、シリコーンゴムとＦＦＫＭとを混合して用いること、及びＦＫＭとＦＦＫＭとを混合して用いることが開示されている。特許文献２には、ＦＫＭとＦＦＫＭとを混合して用いることが開示されている。特許文献３には、シリコーンゴムとＦＫＭとを混合して用いることが開示されている。
　また、耐プラズマ性を高める技術として、特許文献４及び５には、ＦＫＭに反応性フッ素系化合物を添加することが開示されている。さらに、特許文献６には、ＦＫＭに過剰な架橋助剤を添加し、ＦＫＭを加熱して架橋助剤により架橋させるのに加えて、放射線を照射して余剰の架橋助剤により更に架橋させ、それによって架橋密度を高めることによりゴム物性自体を向上させることが開示されている。
特許第４７７８７８２号公報 特許第４６２８８１４号公報 特開２００１－３４８４６２号公報 特許第４６７５９０７号公報 特許第５１８９７２８号公報 特許第４３８１０８７号公報
　本発明は、水素含有フッ素ゴムと、所定の温度に加熱されたときに前記水素含有フッ素ゴムを架橋させる熱架橋剤と、放射線が照射されたときに前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する水素サイト保護剤とを含有する未架橋ゴム組成物である。
　本発明は、本発明の未架橋ゴム組成物を用いて製造されるゴム製品であって、前記水素含有フッ素ゴムが前記熱架橋剤により架橋するとともに、前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断された後の炭素に前記水素サイト保護剤が結合したゴム組成物で形成されている。
　本発明は、本発明の未架橋ゴム組成物を、所定の温度に加熱して前記水素含有フッ素ゴムを前記熱架橋剤により架橋させた後、放射線を照射して前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合を切断して生じる炭素のラジカルに前記水素サイト保護剤を結合させるゴム製品の製造方法である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、ゴム製品、特に、例えば半導体のエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置のようなプラズマを使用する装置に使用される耐プラズマ性の優れるＯリング等のシール材の製造に好適に用いられるものであって、ゴム成分の水素含有フッ素ゴムと熱架橋剤と水素サイト保護剤とを含有する。
　ここで、本出願における「水素含有フッ素ゴム」とは、高分子の主鎖に水素が結合した炭素が含まれたフッ素ゴムである。水素含有フッ素ゴムは、単量体として、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、プロピレン（Ｐｒ）、エチレン（Ｅ）等を含むことが好ましい。
　水素含有フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）の重合体（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とプロピレン（Ｐｒ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体等が挙げられる。水素含有フッ素ゴムは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　熱架橋剤は、所定の温度に加熱されたときに水素含有フッ素ゴムを架橋させる化合物である。熱架橋剤としては、例えば、パーオキサイド、ポリオール、ポリアミン、トリアジン等が挙げられる。熱架橋剤は、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生の原因となる受酸剤を用いる必要がないという観点から、これらのうちのパーオキサイドを含むことが好ましい。パーオキサイドとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。熱架橋剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを含むことがより好ましい。熱架橋剤の含有量（Ａ）は、十分に架橋を進め、シール材として良好な物性を得るという観点から、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。
　水素サイト保護剤は、放射線が照射されたときに水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する化合物である。ここで、本出願における「水素サイト」とは、水素含有フッ素ゴムを構成する高分子の主鎖における水素が結合した炭素の部位をいう。具体的には、例えばＶＤＦ成分におけるＣ－Ｈ結合部位である。水素サイト保護剤は、分子内に水素含有フッ素ゴムの炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物、及び／又は、分子内に水素含有フッ素ゴムの炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物を含むことが好ましい。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。アルケニル基は、これらのうちのビニル基が好ましい。
　分子内にアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル構造の化合物、パーフルオロアルキレン構造の化合物等が挙げられる。
　分子内にアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物としては、例えば、メチルビニルシロキサンの重合体、ジメチルシロキサンの重合体、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとの共重合体等が挙げられる。その他、付加重合の液状シリコーンゴムである分子中にアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　これらのパーフルオロ骨格の化合物やシロキサン骨格の化合物は、分子内にアルケニル基を２個以上有することが好ましい。２個以上のアルケニル基は、同一であってもよく、また、異なっていてもよい。水素サイト保護剤が分子内にアルケニル基を２個以上有せば、水素サイトの保護に加え、水素含有フッ素ゴム間を架橋する架橋助剤としても機能することができる。
　水素サイト保護剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、分子内にアルケニル基を有するパーフルオロポリエーテル構造の化合物を含むことがより好ましく、分子内にアルケニル基を２個以上有するパーフルオロポリエーテル構造の化合物を含むことが更に好ましい。
　水素サイト保護剤は、一液型の液状材料であることが好ましい。その場合、水素サイト保護剤の２３℃における粘度は、パーフルオロ骨格の化合物の場合、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上７０Ｐａ・ｓ以下であり、シロキサン骨格の化合物の場合、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以上１４０Ｐａ・ｓ以下である。
　水素サイト保護剤の含有量（Ｂ）は、耐プラズマ性を高める観点から、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。水素サイト保護剤の含有量（Ｂ）は、耐プラズマ性を高める観点から、熱架橋剤の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。水素サイト保護剤の含有量（Ｂ）の熱架橋剤の含有量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）は、耐プラズマ性を高める観点から、好ましくは２．５以上３０以下、より好ましくは５．０以上１０以下である。
　実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、架橋助剤を更に含有していてもよい。架橋助剤は、水素含有フッ素ゴムが熱架橋剤により架橋するときに、水素含有フッ素ゴムの分子間に介在するように水素含有フッ素ゴムと結合する化合物である。
　架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、トリアリルイソシアヌレートを含むことがより好ましい。
　架橋助剤の含有量（Ｃ）は、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、シール材として良好な物性を得る観点から好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上５質量部以下である。架橋助剤の含有量（Ｃ）は、耐プラズマ性を高める観点から、熱架橋剤の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。架橋助剤の含有量（Ｃ）の熱架橋剤の含有量（Ａ）に対する比（Ｃ／Ａ）は、架橋助剤を過不足なく反応させ、シール材として良好な物性を得るという観点から、好ましくは１．０以上４．０よりも小さく、より好ましくは２．０以上３．０以下である。
　実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、水素含有フッ素ゴムの含有量よりも少なければ、水素含有フッ素ゴム以外のゴム成分であるシリコーンゴムやテトラフルオロエチレンとパープルオロビニルエーテルとの共重合体のように高分子の主鎖に水素が結合した炭素が含まれないフッ素ゴムを含有していてもよい。実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、製造するゴム製品によっては、カーボンブラックやシリカなどの補強材、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を含有していてもよい。但し、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となるようなゴム製品の製造に用いられる場合には、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物等の粉状の無機充填剤の含有量は、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは０質量部である。粉状の有機充填剤は、ＰＶＤＦやＥＴＦＥのような水素含有フッ素樹脂粉等の場合、後述の放射線の照射時に水素含有フッ素ゴムとの間の架橋による物性向上を期待することができる。
　実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、オープンロールなどの開放式のゴム混練機、或いは、ニーダーなどの密閉式のゴム混練機を用いて製造することができる。
　次に、実施形態に係る未架橋ゴム組成物を用いたゴム製品の製造方法について説明する。
　ゴム製品の製造方法では、まず、実施形態に係る未架橋ゴム組成物の所定量を、予熱した金型のキャビティに充填し、次いで型締めした後、その状態で、所定の成形温度及び所定の成形圧力で所定の成形時間だけ保持する。このとき、実施形態に係る未架橋ゴム組成物がキャビティの形状に成形されるとともに、水素含有フッ素ゴムが熱架橋剤により架橋して可塑性を喪失する。この成形は、プレス成形であってもよく、また、射出成形であってもよい。成形温度は、例えば１５０℃以上１８０℃以下である。成形圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。成形時間は、例えば３分以上２０分以下である。
　そして、金型を型開きし、内部から成形品を取り出して冷却した後、成形品に対して放射線を照射する。このとき、放射線が照射されて水素含有フッ素ゴムの水素サイトの炭素－水素間の結合が切断されて炭素のラジカルを生じ、その炭素のラジカルに水素サイト保護剤が結合する。放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、イオン等が挙げられる。放射線は、これらのうちの電子線又はγ線を用いることが好ましい。放射線の照射線量は、耐プラズマ性を高める観点から、好ましくは１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下、より好ましくは３０ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下である。
　以上により、実施形態に係る未架橋ゴム組成物から、水素含有フッ素ゴムが熱架橋剤により架橋するとともに、水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断された後の炭素に水素サイト保護剤が結合したゴム組成物で形成されたゴム製品が得られる。
　以上の構成の実施形態に係る未架橋ゴム組成物によれば、耐プラズマ性の低い部位である水素含有フッ素ゴムの水素サイトが、放射線が照射されたときに炭素－水素間の結合が切断されて炭素のラジカルを生じ、その炭素のラジカルに水素サイト保護剤が結合することにより保護されるので、これを用いることにより耐プラズマ性の優れるゴム製品を製造することができる。また、水素サイト保護剤は、水素含有フッ素ゴムと反応するので、ブリードアウトが問題となることはない。
　（ゴム組成物）
　以下の実施例１～２及び比較例１～３のゴム組成物を調製した。それぞれの構成については表１にも示す。
　＜実施例１＞
　ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる水素含有フッ素ゴム（ダイエルＧ９１２　ダイキン工業社製）に、この水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、熱架橋剤のパーオキサイドである２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ　日本油脂社製）１．５質量部、水素サイト保護剤の一液型の液状材料である分子内にビニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物（ＳＩＦＥＬ３５９０－Ｎ　信越化学工業社製、粘度（２３℃）：：５０Ｐａ・ｓ）１０質量部、及び架橋助剤のトリアリルイソシアヌレート（タイク　日本化成社製）４質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。続いて、この未架橋ゴム組成物を、成形温度１６５℃、成形圧力５ＭＰａ、及び成形時間１５分としてプレス成形した後、加熱温度２００℃及び加熱時間４時間で熱処理してシート状のゴム組成物を得た。そして、このシート状のゴム組成物に対して、照射線量３０ｋＧｙのγ線を照射した。このγ線を照射したシート状のゴム組成物を実施例１とした。
　＜実施例２＞
　水素サイト保護剤として、一液型の液状材料である分子内にビニル基を有するシロキサン骨格の化合物（ＫＥ－１８３０　信越化学工業社製、粘度（２３℃）：１３０Ｐａ・ｓ）を配合したことを除いて実施例１と同様にして作製したシート状のゴム組成物を実施例２とした。
　＜比較例１＞
　水素サイト保護剤を配合していないことを除いて実施例１と同様にして作製したシート状のゴム組成物を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　水素サイト保護剤を配合せず、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、シリコーンゴム（ＫＥ－９４１－Ｕ　信越化学工業社製）を２０質量部配合したことを除いて実施例１と同様にして作製したシート状のゴム組成物を比較例２とした。
　＜比較例３＞
　水素サイト保護剤を配合せず、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体（ＦＦＫＭ：ＡＦＬＡＳＰｒｅｍｉｕｍＰＭ１１００　旭硝子社製）を２０質量部配合したことを除いて実施例１と同様にして作製したシート状のゴム組成物を比較例３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（試験方法）
　＜耐プラズマ性＞
　実施例１～２及び比較例１～３のそれぞれについて、マイクロ波プラズマ発生機を用いて、伸張率１０％として、Ｏ２プラズマ照射試験及びＣＦ４プラズマ照射試験を行い、質量減量、クラックの有無、及びパーティクルの発生の有無を調べた。試験では、反応ガスとしてＯ２及びＣＦ４を用い、Ｏ２プラズマ照射試験では、それらの流量比を５０：１とし、ＣＦ４プラズマ照射試験では、それらの流量比を１：５０とした。また、反応圧力を１００Ｐａ及びプラズマ照射時間を６０分とした。
　＜引張特性＞
　実施例１～２及び比較例１～３のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００：１００％伸び時における引張応力）、引張強さ（ＴＢ）、及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。
　＜圧縮永久ひずみ＞
　実施例１～２及び比較例１～３のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に基づき、試験時間７２時間及び試験温度２００℃として圧縮永久ひずみの測定を行った。
　（試験結果）
　試験結果を表１に示す。
　表１によれば、水素サイト保護剤を用いた実施例１及び２は、Ｏ２プラズマ及びＣＦ４プラズマのいずれに対しても、優れた耐プラズマ性を有することが分かる。一方、水素サイト保護剤を用いていない比較例１～３は、Ｏ２プラズマに対して、パーティクルの発生は無いものの、質量減量が大きく（特に比較例１）、クラックが発生していることが分かる。また、ＣＦ４プラズマに対しては、比較例１及び３は優れた耐プラズマ性を有するものの、比較例２は、パーティクルの発生は無いとしても、質量減量が大きく、クラックが発生していることが分かる。なお、引張特性及び圧縮永久ひずみについては、実施例１～２と比較例１～３との間での優劣は認められなかった。
　本発明は、未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法の技術分野について有用である。

Claims (17)

  1. 　水素含有フッ素ゴムと、
    　所定の温度に加熱されたときに前記水素含有フッ素ゴムを架橋させる熱架橋剤と、
    　放射線が照射されたときに前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する水素サイト保護剤と、
    を含有する未架橋ゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記水素サイト保護剤は、分子内に前記炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物、及び／又は、分子内に前記炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物を含む未架橋ゴム組成物。
  3. 　請求項２に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記水素サイト保護剤が、分子内にアルケニル基を２個以上有する未架橋ゴム組成物。
  4. 　請求項２に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記アルケニル基がビニル基である未架橋ゴム組成物。
  5. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記水素サイト保護剤の含有量が、前記水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である未架橋ゴム組成物。
  6. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記熱架橋剤がパーオキサイドを含む未架橋ゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記熱架橋剤が２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを含む未架橋ゴム組成物。
  8. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記熱架橋剤の含有量が、前記水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下である未架橋ゴム組成物。
  9. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記水素サイト保護剤の含有量の前記熱架橋剤の含有量に対する比が２．５以上３０以下である未架橋ゴム組成物。
  10. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記水素含有フッ素ゴムが前記熱架橋剤により架橋するときに、前記水素含有フッ素ゴムの分子間に介在するように前記水素含有フッ素ゴムと結合する架橋助剤を更に含有する未架橋ゴム組成物。
  11. 　請求項１０に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートを含む未架橋ゴム組成物。
  12. 　請求項１０に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記架橋助剤の含有量が、前記水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である未架橋ゴム組成物。
  13. 　請求項１０に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　前記架橋助剤の含有量の前記熱架橋剤の含有量に対する比が４．０よりも小さい未架橋ゴム組成物。
  14. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物において、
    　無機充填剤の含有量が、前記水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部以下である未架橋ゴム組成物。
  15. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物を用いて製造されるゴム製品であって、
    　前記水素含有フッ素ゴムが前記熱架橋剤により架橋するとともに、前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合が切断された後の炭素に前記水素サイト保護剤が結合したゴム組成物で形成されているゴム製品。
  16. 　請求項１５に記載されたゴム製品において、
    　前記ゴム製品がシール材であるゴム製品。
  17. 　請求項１に記載された未架橋ゴム組成物を、所定の温度に加熱して前記水素含有フッ素ゴムを前記熱架橋剤により架橋させた後、放射線を照射して前記水素含有フッ素ゴムの炭素－水素間の結合を切断して生じる炭素のラジカルに前記水素サイト保護剤を結合させるゴム製品の製造方法。
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