TW201920434A - 未交聯橡膠組成物、使用未交聯橡膠組成物所製造的橡膠製品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明旨在提供一種未交聯橡膠組成物、使用未交聯橡膠組成物所製造的橡膠製品及其製造方法。未交聯橡膠組成物含有：含氫之氟橡膠；熱交聯劑，當被加熱到預定溫度時使前述含氫之氟橡膠交聯；以及氫位點保護劑，當受到輻射線照射時，前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷而生成碳自由基，前述氫位點保護劑與該碳自由基鍵合。

Description

未交聯橡膠組成物、使用未交聯橡膠組成物所製造的橡膠製品及其製造方法
本發明係有關一種未交聯橡膠組成物、使用未交聯橡膠組成物所製造的橡膠製品及其製造方法。
矽橡膠係一種廣為人知的橡膠成分，雖然耐氧電漿性較高，但耐氟電漿性略低。偏氟乙烯類氟橡膠(以下稱為「FKM」)係一種廣為人知的橡膠成分，雖然耐氟電漿性較高，但耐氧電漿性略低。四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚類氟橡膠(以下稱為「FFKM」)係一種廣為人知的橡膠成分，雖然耐氧電漿性和耐氟電漿性都較高，但價格比矽橡膠和FKM昂貴。於是，有人提案：混合使用上述橡膠成分。例如，在專利文獻1中，公開了混合使用矽橡膠和FFKM的做法以及混合使用FKM和FFKM的做法。在專利文獻2中，公開了混合使用FKM和FFKM的做法。在專利文獻3中，公開了混合使用矽橡膠和FKM的做法。
又，作為提高耐電漿性的技術，在專利文獻4和5中，公開了向FKM中添加反應性氟類化合物的做法。而且，在專利文獻6中，公開了以下做法：不僅向FKM中添加過量的交聯助劑，並對FKM進行加熱而藉由交聯助劑使FKM交聯，而且照射輻射線藉由剩餘的交聯助劑使FKM進一步交聯，藉此提高交聯密度來提高橡膠物性。
〔專利文獻〕
專利文獻1：日本專利第4778782號公報。
專利文獻2：日本專利第4628814號公報。
專利文獻3：日本特開2001-348462號公報。
專利文獻4：日本專利第4675907號公報。
專利文獻5：日本專利第5189728號公報。
專利文獻6：日本專利第4381087號公報。
本發明係一種未交聯橡膠組成物，含有：含氫之氟橡膠；熱交聯劑，當被加熱到預定溫度時使前述含氫之氟橡膠交聯；以及氫位點保護劑，當受到輻射線照射時，前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷而生成碳自由基，前述氫位點保護劑與該碳自由基鍵合。
本發明係一種橡膠製品，係用本發明之未交聯橡膠組成物製造而成，前述橡膠製品由下述橡膠組成物形成：前述含氫之氟橡膠藉由前述熱交聯劑進行交聯，且前述氫位點保護劑與前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷後的碳鍵合，即得到前述橡膠組成物。
本發明係一種橡膠製品的製造方法，將本發明之未交聯橡膠組成物加熱到預定溫度並藉由前述熱交聯劑使前述含氫之氟橡膠進行交聯之後，照射輻射線將前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵切斷而生成碳自由基，使前述氫位點保護劑與該碳自由基鍵合。
以下，對實施方式進行詳細的說明。
實施方式之未交聯橡膠組成物適合用於製造橡膠製品，特別適合用於製造密封件，密封件例如係半導體的蝕刻裝置、電 漿CVD(chemical vapor phase deposition；化學氣相沉積)裝置等使用電漿的裝置中所使用的耐電漿性佳的O型環等，該未交聯橡膠組成物含有作為橡膠成分的含氫之氟橡膠、熱交聯劑和氫位點保護劑。
此處，本申請中的「含氫之氟橡膠」係指在高分子主鏈上含有與氫鍵合的碳之氟橡膠。含氫之氟橡膠例如包含偏氟乙烯(VDF；vinylidene fluoride)、丙烯(Pr)、乙烯(E)等單體較佳。
作為含氫之氟橡膠，例如有偏氟乙烯(VDF)的聚合物(PVDF；polyvinylidene fluoride)、偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP；hexafluoropropylene)的共聚物、偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)與四氟乙烯(TFE；tetrafluoroethylene)的共聚物、四氟乙烯(TFE)與丙烯(Pr)的共聚物(FEP；fluorinated ethylene propylene)、偏氟乙烯(VDF)與丙烯(Pr)與四氟乙烯(TFE)的共聚物、乙烯(E)與四氟乙烯(TFE)的共聚物(ETFE；ethylene-tetra-fluoro-ethylene)、乙烯(E)與四氟乙烯(TFE)與全氟甲基乙烯基醚(PMVE；perfluoromethyl vinyl ether)的共聚物、偏氟乙烯(VDF)與四氟乙烯(TFE)與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物、偏氟乙烯(VDF)與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物等。含氫之氟橡膠中含有上述中的一種或兩種以上較佳。
熱交聯劑係被加熱到預定溫度時會使含氫之氟橡膠進行交聯的化合物。作為熱交聯劑，例如有過氧化物、多元醇、多胺、三嗪等。從不需要使用會在電漿環境下導致顆粒產生的酸受體(acid acceptor)之觀點來看，熱交聯劑包含上述中的過氧化物較佳。作為過氧化物，例如有1,1-雙(第三丁基過氧基) -3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯、α,α-雙(第三丁基過氧基)-p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)-己炔-3、過氧化苯、第三丁基過氧化苯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯等。熱交聯劑包含上述中的一種或兩種以上較佳，包含2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷更佳。從充分促進交聯而使密封件得到良好物性之觀點來看，相對於含氫之氟橡膠100質量份，熱交聯劑的含量(A)在0.5質量份以上2.5質量份以下較佳，在0.5質量份以上2.0質量份以下更佳。
當被輻射線照射時，含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷而生成碳自由基，氫位點保護劑係與該碳自由基鍵合的化合物。此處，本申請中的「氫位點」係指構成含氫之氟橡膠的高分子主鏈上的與氫鍵合的碳的部位。具體而言，例如係VDF成分中的C-H鍵合部位。較佳為：氫位點保護劑包含全氟骨架的化合物和/或矽氧烷骨架的化合物，其中，全氟骨架的化合物在分子內具有與含氫之氟橡膠的碳自由基鍵合的烯基，矽氧烷骨架的化合物在分子內具有與含氫之氟橡膠的碳自由基鍵合的烯基。
作為烯基，例如有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。烯基為上述中的乙烯基較佳。
作為在分子內具有烯基的全氟骨架的化合物，例如有全氟聚醚構造的化合物、全氟烷烴構造的化合物等。
作為在分子內具有烯基的矽氧烷骨架的化合物，例如有甲基乙烯基矽氧烷的聚合物、二甲基矽氧烷的聚合物、二甲基矽氧烷與甲基乙烯基矽氧烷的共聚物、二甲基矽氧烷與甲基乙烯 基矽氧烷與甲基苯基矽氧烷的共聚物等。此外，還例如有在分子中具有烯基的有機聚矽氧烷，其為加成聚合的液態矽橡膠。
該等全氟骨架的化合物和矽氧烷骨架的化合物在分子內具有兩個以上烯基較佳。兩個以上烯基可以相同，也可以不同。氫位點保護劑只要在分子內具有兩個以上烯基，就能夠在保護氫位點的基礎上，還能夠作為將含氫之氟橡膠之間交聯的交聯助劑發揮作用。
氫位點保護劑包含上述中的一種或兩種以上較佳，包含在分子內具有烯基的全氟聚醚構造的化合物更佳，包含在分子內具有兩個以上烯基的全氟聚醚構造的化合物尤佳。
氫位點保護劑為單液型液狀材料較佳。此時，在氫位點保護劑為全氟骨架的化合物的情況下，氫位點保護劑在23℃下的黏度在30Pa．s以上100Pa．s以下較佳，在40Pa．s以上70Pa．s以下更佳，在氫位點保護劑為矽氧烷骨架的化合物的情況下，氫位點保護劑在23℃下的黏度在100Pa．s以上150Pa．s以下較佳，在120Pa．s以上140Pa．s以下更佳。
從提高耐電漿性之觀點來看，相對於含氫之氟橡膠100質量份，氫位點保護劑的含量(B)在1質量份以上20質量份以下較佳，在5質量份以上15質量份以下更佳。從提高耐電漿性之觀點來看，氫位點保護劑的含量(B)比熱交聯劑的含量(A)多較佳。從提高耐電漿性之觀點來看，氫位點保護劑的含量(B)與熱交聯劑的含量(A)之比(B/A)在2.5以上30以下較佳，在5.0以上10以下更佳。
實施方式之未交聯橡膠組成物中還可以含有交聯助劑。交聯助劑係當含氫之氟橡膠藉由熱交聯劑進行交聯時，以介入含氫之氟橡膠的分子之間的方式與含氫之氟橡膠鍵合之化合物。
作為交聯助劑，例如有三聚氰酸三烯丙酯、三甲代烯丙基異氰酸酯(trimethallyl isocyanurate)、三烯丙基異三聚氰酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(triallyltrimelliate)、N,N'-間苯撐雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二炔丙酯(dipropargyl terephthalate)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二醯胺(tetraallylterephthalate amide)、磷酸三烯丙酯、雙馬來醯亞胺、氟化三烯丙基異三聚氰酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙胺)-S-三嗪、亞磷酸三丙烯酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基鄰苯二甲醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二醯胺、三乙烯基異氰尿酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、亞磷酸三烯丙酯等。交聯助劑包含上述中的一種或兩種以上較佳，包含三烯丙基異三聚氰酸酯更佳。
從使密封件得到良好物性之觀點來看，相對於含氫之氟橡膠100質量份，交聯助劑的含量(C)在1質量份以上10質量份以下較佳，在2質量份以上5質量份以下更佳。從提高耐電漿性之觀點來看，交聯助劑的含量(C)比熱交聯劑的含量(A)多較佳。從使交聯助劑適度地發生反應而使密封件得到良好物性之觀點來看，交聯助劑的含量(C)與熱交聯劑的含量(A)之比(C/A)在1.0以上且小於4.0較佳，在2.0以上3.0以下更佳。
只要比含氫之氟橡膠的含量少，則實施方式之未交聯橡膠組成物中還可以含有含氫之氟橡膠以外的橡膠成分，即，矽橡膠、如四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚的共聚物般在高分子主鏈上不包含與氫鍵合的碳之氟橡膠。根據要製造的橡膠製品的需 要，實施方式之未交聯橡膠組成物中還可以含有碳黑和二氧化矽等增強材料、塑化劑、加工助劑，硫化促進劑、抗老化劑等。不過，當在電漿環境下產生顆粒這一情況會對要製造的橡膠製品產生不良影響時，相對於含氫之氟橡膠100質量份，碳黑、二氧化矽、金屬氧化物等粉狀無機填充劑的含量在5質量份以下較佳，在3質量份以下更佳，為0質量份最佳。當粉狀有機填充劑為PVDF或ETFE之類的含氫之氟樹脂粉末等的情況下，可期待利用在照射後述輻射線時與含氫之氟橡膠之間的交聯來提高物性。
實施方式之未交聯橡膠組成物可以用開放式輥等開放式橡膠混煉機或捏合機(kneader)等密閉式橡膠混煉機進行製造。
以下，對使用了實施方式之未交聯橡膠組成物的橡膠製品的製造方法進行說明。
在橡膠製品的製造方法中，首先，將預定量的實施方式之未交聯橡膠組成物填充至已經過預熱的模具模穴中，接著在合模之後，在此狀態下，以預定的成型溫度和預定的成型壓力保持預定的成型時間。此時，實施方式之未交聯橡膠組成物被成型成模穴的形狀，且含氫之氟橡膠藉由熱交聯劑進行交聯而喪失可塑性。該成型可以係沖壓成型，也可以係射出成型。成型溫度例如在150℃以上180℃以下。成型壓力例如在0.1MPa以上25MPa以下。成型時間例如在3分鐘以上20分鐘以下。
然後，打開模具，從內部取出成型品並冷卻之後，對成型品照射輻射線。此時，受到輻射線照射，含氫之氟橡膠的氫位點的碳-氫鍵被切斷而生成碳自由基，氫位點保護劑與該碳自由基鍵合。作為輻射線，例如有α射線、β射線、γ射線、電子束、離子束等。輻射線採用上述中的電子束或γ射線較佳。從提高耐 電漿性之觀點來看，輻射線的照射線量在10kGy以上100kGy以下較佳，在30kGy以上80kGy以下更佳。
根據上述，利用實施方式之未交聯橡膠組成物能夠得到由下述橡膠組成物形成的橡膠製品：含氫之氟橡膠藉由熱交聯劑進行交聯，且氫位點保護劑與含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷後的碳鍵合，即得到該橡膠組成物。
根據上述構成的實施方式之未交聯橡膠組成物，當受到輻射線照射時，碳-氫鍵被切斷而生成碳自由基，氫位點保護劑與該碳自由基鍵合，從而保護耐電漿性較低之部位即含氫之氟橡膠的氫位點，因此能夠用該未交聯橡膠組成物製造出耐電漿性佳的橡膠製品。此外，因為氫位點保護劑與含氫之氟橡膠發生反應，所以不會出現滲出(bleed-out)之問題。
(實施例)
(橡膠組成物)
調製出以下實施例1至實施例2和比較例1至比較例3的橡膠組成物。它們各自的構成也示於表1。
<實施例1>
對由偏氟乙烯與六氟丙烯與四氟乙烯的共聚物形成的含氫之氟橡膠(DAI-EL G912，DAIKIN INDUSTRIES,LTD製)，相對於該含氫之氟橡膠100質量份添加：作為熱交聯劑的過氧化物即2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷(PERHEXA 25B，NOF CORPORATION製)1.5質量份；作為氫位點保護劑的單液型液狀材料即在分子內具有乙烯基的全氟骨架的化合物(SIFEL3590-N，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，黏度(23℃)：50Pa．s)10質量份；以及作為交聯助劑的三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC，Nihon Kasei CO.,LTD.製)4質量份。然後 進行混煉，從而調製出未交聯橡膠組成物。接著，將該未交聯橡膠組成物在成型溫度165℃、成型壓力5MPa、成型時間15分鐘的條件下沖壓成型之後，以200℃之加熱溫度和4小時之加熱時間進行熱處理，從而得到片狀橡膠組成物。用30kGy之照射線量的γ射線照射該片狀橡膠組成物。將經過該γ射線照射的片狀橡膠組成物定為實施例1。
<實施例2>
作為氫位點保護劑，添加了單液型液狀材料即在分子內具有乙烯基的矽氧烷骨架的化合物(KE-1830，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，黏度(23℃)：130Pa．s)，除此之外與實施例1相同。將由此製備出的片狀橡膠組成物定為實施例2。
<比較例1>
沒有添加氫位點保護劑，此外與實施例1相同。將由此製備出的片狀橡膠組成物定為比較例1。
<比較例2>
沒有添加氫位點保護劑，相對於含氫之氟橡膠100質量份，添加了矽橡膠(KE-941-U，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)20質量份，除此之外與實施例1相同。將由此製備出的片狀橡膠組成物定為比較例2。
<比較例3>
沒有添加氫位點保護劑，相對於含氫之氟橡膠100質量份，添加了四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚的共聚物(FFKM：AFLAS Premium PM1100，Asahi Glass Co.,Ltd.製)20質量份，除此之外與實施例1相同。將由此製備出的片狀橡膠組成物定為比較例3。
[表1]
(試驗方法)
<耐電漿性>
分別對實施例1至實施例2和比較例1至比較例3，用微波電漿發生器以10%之伸長率進行O2電漿照射試驗和CF4電漿照射試驗，檢驗質量是否減少、有無龜裂以及是否產生顆粒。在試驗中，反應氣體採用O2和CF4，在O2電漿照射試驗中，將它們的流量比設為50：1，在CF4電漿照射試驗中，將它們的流量比設為1：50。並且，將反應壓力設為100Pa，將電漿照射時間設為60分鐘。
<拉伸特性>
分別對實施例1至實施例2和比較例1至比較例3，按照JIS(Japanese Industrial Standard；日本工業規格)K6251進行拉 伸試驗，測量出100%模量(M100：伸長率為100%時的拉伸應力)、拉伸強度(TB)以及斷裂時伸長率(EB)。
<壓縮永久變形>
分別對實施例1至實施例2和比較例1至比較例3，按照JIS K6262：2013，在試驗時間72小時和試驗溫度200℃的條件下測量出壓縮永久變形。
(試驗結果)
試驗結果顯示在表1中。
由表1可知，使用了氫位點保護劑之實施例1、2相對於O2電漿和CF4電漿都具有優異的耐電漿性。又可知，沒有使用氫位點保護劑的比較例1至比較例3相對於O2電漿，雖然沒有產生顆粒，但質量大幅度減少(尤其是比較例1)，且產生了龜裂。並且可知，相對於CF4電漿，比較例1和比較例3都具有優異的耐電漿性，而比較例2雖然沒有產生顆粒，但質量大幅度減少，且產生了龜裂。需要說明的是，關於拉伸特性和壓縮永久變形，實施例1至實施例2與比較例1至比較例3之間沒有優劣之分。
〔產業可利用性〕
本發明在未交聯橡膠組成物、使用未交聯橡膠組成物製造的橡膠製品及其製造方法之技術領域很有用。

Claims (17)

  1. 一種未交聯橡膠組成物，係含有：含氫之氟橡膠；熱交聯劑，當被加熱到預定溫度時會使前述含氫之氟橡膠交聯；以及氫位點保護劑，當受到輻射線照射時，前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷而生成碳自由基，前述氫位點保護劑與前述碳自由基鍵合。
  2. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述氫位點保護劑包含全氟骨架的化合物和/或矽氧烷骨架的化合物，前述全氟骨架的化合物在分子內具有與前述碳自由基鍵合的烯基，前述矽氧烷骨架的化合物在分子內具有與前述碳自由基鍵合的烯基。
  3. 如請求項2所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述氫位點保護劑在分子內具有兩個以上烯基。
  4. 如請求項2所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述烯基係乙烯基。
  5. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中相對於前述含氫之氟橡膠100質量份，前述氫位點保護劑的含量在1質量份以上20質量份以下。
  6. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述熱交聯劑包含過氧化物。
  7. 如請求項6所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述熱交聯劑包含2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷。
  8. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中相對於前述含氫之氟橡膠100質量份，前述熱交聯劑的含量在0.5質量份以上2.5質量份以下。
  9. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述氫位點保護劑的含量與前述熱交聯劑的含量之比在2.5以上30以下。
  10. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述未交聯橡膠組成物進而含有交聯助劑，前述含氫之氟橡膠藉由前述熱交聯劑進行交聯時，前述交聯助劑以介入前述含氫之氟橡膠的分子之間的方式與前述含氫之氟橡膠鍵合。
  11. 如請求項10所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述交聯助劑包含三烯丙基異三聚氰酸酯。
  12. 如請求項10所記載之未交聯橡膠組成物，其中相對於前述含氫之氟橡膠100質量份，前述交聯助劑的含量在1質量份以上10質量份以下。
  13. 如請求項10所記載之未交聯橡膠組成物，其中前述交聯助劑的含量與前述熱交聯劑的含量之比小於4.0。
  14. 如請求項1所記載之未交聯橡膠組成物，其中相對於前述含氫之氟橡膠100質量份，無機填充劑的含量在5質量份以下。
  15. 一種橡膠製品，係使用請求項1所記載之未交聯橡膠組成物製造而成，係由下述橡膠組成物形成：前述含氫之氟橡膠藉由前述熱交聯劑進行交聯，且前述氫位點保護劑與前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵被切斷後的碳鍵合，即得到前述橡膠組成物。
  16. 如請求項15所記載之橡膠製品，其中前述橡膠製品為密封件。
  17. 一種橡膠製品的製造方法，係將請求項1所記載之未交聯橡膠組成物加熱到預定溫度並藉由前述熱交聯劑使前述含氫之氟橡膠進行交聯後，照射輻射線將前述含氫之氟橡膠的碳-氫鍵切斷而生成碳自由基，使前述氫位點保護劑與前述碳自由基鍵合。
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