JP2004131656A - 半導体装置用シール材 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種のプラズマ環境において優れた耐プラズマ性を有し、しかも安価な半導体装置用シール材を提供する。
【解決手段】フッ素ゴムをゴム成分とする半導体装置用シール材であって、前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とし、かつ、前記弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であり、前記弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％である。
【選択図】 なし
【解決手段】フッ素ゴムをゴム成分とする半導体装置用シール材であって、前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とし、かつ、前記弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であり、前記弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置用シール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造プロセスには、各種プラズマガス（Ｏ２、ＣＦ４、Ｏ２＋ＣＦ４、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２、ＮＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ２Ｆ６、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＴＥＯＳ、ＳＦ６等）を使用して微細な加工・処理を行う工程が含まれており、プラズマ処理は、それぞれの処理に適したプラズマ環境を実現させるため、半導体装置内の密封された処理チャンバー内で行われる。この処理チャンバー自体の密封や、処理チャンバーに設けられた被処理体の出し入れ用の開口部、配管系などの密封には、通常、ゴム等の弾性体がシール材として使用されている。ところが、これらに使用されるシール材は、プラズマの照射を直接または間接的に受けるため、シール材からのパーティクルの発生やシール材の質量減少などの劣化が生じやすく、半導体の製造に多大な悪影響を及ぼすという問題があった。すなわち、パーティクルの発生は半導体製造の歩留まりを低下させ、質量減少が生じるとシール性が損なわれて、処理環境の維持が困難となる。このような問題を回避するため、耐プラズマ性に優れたゴム材料により構成されたシール材が求められている。
【０００３】
耐プラズマ性に最も優れたゴム材料としては、ペルフルオロフッ素ゴムが知られているが、該ペルフルオロフッ素ゴムは非常に高価であり汎用性に乏しく、しかもＯ−リング等のシール材への成形加工性も充分でないため、適用範囲が限定されるという問題があった。そこで、より安価で、かつ充分な耐プラズマ性をも有するシール材が求められている。
他方、一般に、フッ素ゴムは、プラズマガスの種類によっては充分な耐プラズマ性を示さないことがあった。具体的には、フッ素ゴムは、主にフロロカーボン系ガスによるプラズマが使用されるエッチング工程においては有効であるが、酸素ガスのプラズマに対しては良好な耐性を発揮しにくい。したがって、従来は、酸素ガスが用いられるアッシング工程では、フッ素ゴムに比べて比較的良好な耐性を示すシリコーンゴムが主に使用されており、エッチング工程の処理とアッシング工程の処理に使用されるシール材は、工程ごとに使い分けられていた。ところが、近年、一台の半導体製造装置において異なった処理を行うことが多くなり、同じ処理チャンバーでフロロカーボン系ガスと酸素ガスとが使用されるようになったため、何れのガスに対しても耐プラズマ性が良好なシール材が望まれるようになっている。
【０００４】
これらの要望に対する対応として、安価なフッ素ゴムをベースにして、酸素ガスに対する耐プラズマ性を改善する方向で、種々のシール材の開発が試みられている。例えば、プラズマ遮蔽効果を持つシリカを配合させる技術（特許文献１参照）や、フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤を配合する技術（特許文献２参照）や、フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤とポリオール系架橋剤を組み合わせて配合する技術（特許文献３参照）や、さらに、フッ素ゴムに結晶性樹脂を添加することにより耐酸素プラズマ性と圧縮永久歪とに優れたシール材を得る技術（特許文献４参照）が、それぞれ報告されている。
【０００５】
しかしながら、さらに最近は、半導体ウェハーのデザインルールの微細化やスループット向上などの半導体製造工程の諸課題を解決するために、酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラズマが使用される場合が増加し、従来のエッチング工程やアッシング工程におけるプラズマ環境よりもさらに苛酷な環境となっており、上述した従来の技術によるシール材では、充分な耐プラズマ性を発揮し得ない現状となっている。すなわち、上述した技術によれば、プラズマとして酸素ガスもしくはフロロカーボン系ガスを単独で使用する場合には、耐プラズマ性を発現しうるものの、酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラズマを使用する場合には、耐プラズマ性が不充分となるという問題があった。しかも、上述した技術のうち、シリカやポリアミン架橋に必要な受酸剤などを配合する必要がある技術については、これらの配合が原因となって新たに、シール材からのパーティクルや放出ガスなどの放出不純物が発生するという問題も懸念される。
【０００６】
なお、従来は、上述した公報においても記載されているように、耐プラズマ性に加え、充分なシール性能を発揮するうえで必要となる圧縮永久歪についても、半導体用シール材の課題とされてきたが、前述のようにプラズマ環境がより苛酷になってきている現状では、実際には、プラズマ照射により照射部分が分解・気化して、シール材の質量が減少し、それに伴い形状が変化して、シール材としての性能を保持できなくなることの方が、圧縮永久歪に起因するシール性能の低下よりも先に起こる。したがって、耐プラズマ性がシール材の寿命を決定する最も重要な要因となっている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８５８１９８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−１１４９６４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１６４０６６号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−１６１２６４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、各種のプラズマ環境において優れた耐プラズマ性を有し、しかも安価な半導体装置用シール材を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、フッ素ゴムとしてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を選択し、かつそのフッ素含有量を従来よりも高い特定範囲に設計することが、前記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる半導体装置用シール材は、フッ素ゴムをゴム成分とするシール材であって、前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とし、かつ、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であり、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％である、ことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置用シール材は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とするフッ素ゴムをゴム成分とするシール材である。
本発明においては、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であることが重要である。さらに、フッ化ビニリデンの共重合割合は、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、好ましくは２０〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％であり、テトラフルオロエチレンの共重合割合は、好ましくは２０〜５５モル％、より好ましくは２５〜５０モル％であるのがよい。フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が前記範囲であることにより、フッ素含有量を後述する範囲に設定することができ、得られるシール材は、充分なゴム弾性を有するとともに、各種ガスに対する優れた耐プラズマ性をも備えたものとなるのである。しかも、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体は、ペルフルオロフッ素ゴムのように高価ではないため、得られるシール材は安価で汎用性に富むものとなる。
【００１４】
本発明においては、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％であることが重要である。さらに、前記弾性共重合体のフッ素含有量は、好ましくは７２〜７４．５質量％、より好ましくは７２．５〜７４質量％であるのがよい。前記弾性共重合体のフッ素含有量が前記範囲よりも低いと、各種ガスに対して充分な耐プラズマ性を発現させることができない。一方、フッ素含有量が前記範囲を超えると、得られるシール材は、ゴム弾性を失い、圧縮永久歪や低温における柔軟性も悪化することとなり、充分なシール性能が得られない。また、フッ素含有量が前記範囲を超えるような共重合体は、実質的に製造が容易でない。なお、フッ素含有量は、共重合体を燃焼させてフッ素イオンとしてトラップした後、イオン濃度計にてフッ素イオン濃度を定量することにより測定することができ、例えば、日本化学会誌，１９７３，ｐ１２３６−１２３７に記載の方法によって測定すればよい。
【００１５】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン以外のその他のモノマーをも共重合させたものであってもよい。その他のモノマーとしては、例えば、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；等が挙げられる。その他のモノマーをも共重合させる場合、その共重合割合は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの各共重合割合の合計に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体は、分子中に、加硫部位として、臭素原子、ヨウ素原子または二重結合を有するものであってもよく、特に、該共重合体を後述する有機過酸化物加硫により加硫物とする場合には、加硫部位として臭素原子、ヨウ素原子または二重結合を有することが必須となる。臭素原子、ヨウ素原子または二重結合は、前記各モノマーを重合してフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を製造する際に、臭素原子、ヨウ素原子または二重結合を有する連鎖移動剤や加硫部位モノマーを少量添加したり、得られた弾性共重合体もしくはフッ素ゴムに熱処理やアルカリ処理等の後処理を施したりすることによって導入できる。前記連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、ペルフルオロ（１，４−ジヨードブタン）、ペルフルオロ（１−ブロモ−４−ヨードブタン）、ペルフルオロ（１，６−ジヨードヘキサン）、ペルフルオロ（１，８−ジヨードオクタン）等が挙げられる。前記加硫部位モノマーとしては、具体的には、例えば、ペルフルオロ（３−ヨード−１−プロペン）、ペルフルオロ（４−ヨード−１−ブテン）、ペルフルオロ（４−ブロモ−１−ブテン）、ペルフルオロ（５−ブロモ−３−オキサ−１−ペンテン）、ペルフルオロ（６−ヨード−１−ヘキセン）等が挙げられる。なお、臭素原子、ヨウ素原子または二重結合の導入量は、特に制限されないが、例えば、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体中、臭素原子であれば０．０５〜１．５質量％、ヨウ素原子であれば０．０１〜５質量％、二重結合であれば０．００１〜３モル％とすることが好ましい。
【００１７】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を得る際の重合方法としては、特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法を採用することができるが、好ましくは、乳化重合、懸濁重合がよい。また、重合開始反応としては、例えば、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤等を用いるラジカル重合法、レドックス系触媒を用いるレドックス重合法、電離性放射線を用いる放射線重合法、熱や光を用いる重合法等が挙げられるが、好ましくは、ラジカル重合法、レドックス重合法がよい。
【００１８】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の分子量は、特に限定されないが、物性や成形性の観点からは、２，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、１０℃以下であるのが好ましい。１０℃を超えると、低温での柔軟性に劣り、シール性が低下する傾向がある。
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を加硫物とする際の加硫方法は、特に制限はなく、例えば、有機過酸化物加硫、ポリオール加硫、ポリアミン加硫等の従来公知の方法によればよい。なお、このときの加硫条件は、作業条件等により適宜設定すればよいのであるが、例えば、１００〜４００℃で数秒〜２４時間程度とするのがよい。
【００１９】
前記有機過酸化物加硫は、有機過酸化物を加硫剤とし、不飽和多官能性化合物を加硫助剤とする加硫系で行うことが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート等を用いることができる。また、不飽和多官能性化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブタジエン等を用いることができる。なお、有機過酸化物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部とすることが好ましく、不飽和多官能性化合物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオール加硫は、ポリヒドロキシ化合物を加硫剤とし、加硫促進剤および受酸剤を併用する加硫系で行うことが好ましい。ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物を好ましく用いることができる。また、加硫促進剤としては、例えば、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩等の有機オニウム化合物を好ましく用いることができる。また、受酸剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛等の２価金属の酸化物または２価金属の水酸化物等を用いることができる。なお、ポリヒドロキシ化合物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．３〜５質量部とすることが好ましく、加硫促進剤の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、受酸剤の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して１〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２１】
前記ポリアミン加硫は、ポリアミン化合物を加硫剤とし、受酸剤を併用する加硫系で行うことが好ましい。ポリアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンジカルバメート、ジシンナミリデンヘキサメチレンジアミン等を用いることができる。また、受酸剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛等の２価金属の酸化物または２価金属の水酸化物等を用いることができる。なお、ポリアミン化合物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．３〜３質量部とすることが好ましく、受酸剤の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００２２】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫は、前述した有機過酸化物加硫、ポリオール加硫、ポリアミン加硫等によって行うこともできるが、特に、本発明においては、前記弾性共重合体の加硫が電離性放射線照射によりなされてなることが好ましい。電離性放射線照射により加硫した場合、加硫剤、加硫促進剤、受酸剤等を配合する必要がないため、放出ガス量が少ないシール材が得られ、それにより、半導体製造装置系内を真空状態にする際に目標真空状態へ到達する速度が速く、スループットの向上を図ることができるという利点がある。また、電離性放射線照射により加硫するには照射前に成形を行う必要があり、一般に、成形物が変形しやすく附型性に乏しいという問題が懸念されるのであるが、本発明においては、フッ素含量が特定の範囲にあるため、附型性に優れ、成形物の変形が起こりにくく、寸法誤差が少ない製品が得られる。
【００２３】
電離性放射線としては、特に制限はないが、例えば、電子線、γ線が好ましい。放射線の照射量としては、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３０〜２００ｋＧｙの範囲とするのがよい。照射量が１０ｋＧｙ未満であると、架橋が不充分となる傾向があり、一方、５００ｋＧｙを超えると、得られるシール材に劣化が生じる恐れがある。
本発明のシール材においてゴム成分となるフッ素ゴムは、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とするものであり、フッ素ゴム１００質量部のうち該加硫物は少なくとも５０質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
前記フッ素ゴムには、本発明の効果を損なわない範囲で、前述した加硫剤、加硫助剤、受酸剤等の配合剤や、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、ガラス繊維等の充填剤；酸化チタン、ベンガラ等の顔料；脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の等内部離型剤；他の樹脂やゴム；等を配合してもよい。
なお、本発明のシール材は、例えば、圧縮成形や押し出し成形等の従来公知の成形方法により成形することにより得ることができる。
本発明のシール材は、酸素ガスもしくはフロロカーボン系ガスが単独で使用されるプラズマ環境は勿論のこと、酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラズマ環境下においても優れた耐プラズマ性を有するものである。したがって、ガスの種類に関わらず、あらゆる半導体装置において好適に使用することができる。しかも、安価で提供することができるので、汎用性に富み適用範囲が制限されることがないという利点もある。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、得られたシール材の評価は下記のようにして行った。
＜耐プラズマ性＞ Ｏ２／ＣＦ４混合ガス（Ｏ２／ＣＦ４＝９／１流量比（容積比））、Ｏ２ガス、ＣＦ４ガスの３種のガスに対する耐プラズマ性について、平行平板型低温プラズマ照射装置（電極径φ３００ｍｍ、電極間距離５０ｍｍ）を用い、アース側電極上にシート状のシール材を載置して、出力ＲＦ５００Ｗ、プラズマ照射時間３時間、ガス総流量１５０ｓｃｃｍ、真空度８０Ｐａの条件により、プラズマ照射試験を行ったときの試験前後のシール材の重量（質量）を測定し、試験前の質量（ｇ）をｘ、試験後の質量をｙ（ｇ）として下記式により質量減少率を算出した。該質量減少率（％）が少ないほど耐プラズマ性に優れると言える。
【００２６】
質量減少率（％）＝［（ｘ−ｙ）／ｘ］×１００
＜圧縮永久歪＞ ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて、圧縮率が２５％になるようにスペーサーを挟み込んだ圧縮板でＯ−リング状シール材を圧縮し、２３０℃×２４時間にて圧縮永久歪率（％）を測定した。
［実施例１］
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、脱酸素水６００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．２ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物２．１ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇ、および１，４−ジヨードペルフルオロブタン０．４ｇを仕込み、次いで、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝８／８２／１０（モル比）の混合モノマー（Ａ）６５ｇを仕込み、オートクレーブ内の圧力を１．５ＭＰａ・Ｇとした。次に、オートクレーブ内の温度を７０〜７３℃に保ち、重合を行った。重合の進行によりオートクレーブ内の混合モノマーが消費され、圧力が低下するので、オートクレーブ内の圧力を１．４５〜１．５ＭＰａ・Ｇに保つように、断続的にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝３６／２６／３８（モル比）の混合モノマー（Ｂ）を仕込み続けた。該混合モノマー（Ｂ）を３３０ｇ仕込んだ時点で、重合を停止し、オートクレーブ内の気相を大気圧までパージし、フッ素ゴムのラテックスを得た。該ラテックスを１０％塩化ナトリウム水溶液で凝集させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥して、フッ素ゴム３２１ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が３６／２６／３８（モル％）であり、フッ素含有量は７２．２質量％であり、ヨウ素原子の含有量は０．１８質量％であった。
【００２７】
次に、得られたフッ素ゴムを３０℃でプレス成形して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）とを作製した。次いで、該シートとＯ−リングとに、８０ｋＧｙのγ線を照射して加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
１，４−ジヨードペルフルオロブタンを用いないこと、および、初期に仕込む混合モノマー（Ａ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝５／８１／１４（モル比）とし、重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー（Ｂ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝２９／２７／４４（モル比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム３１２ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が２９／２８／４３（モル％）であり、フッ素含有量は７３．０質量％であった。
【００２８】
次に、実施例１と同様にして、得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で得られたフッ素ゴム１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
１，４−ジヨードペルフルオロブタンを用いないこと、および、初期に仕込む混合モノマー（Ａ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝１７／６２／２１（モル比）とし、重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー（Ｂ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝４３／２２／３５（モル比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム３２５ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が４４／２２／３４（モル％）であり、フッ素含有量は７１．１質量％であった。
【００３０】
次に、実施例１と同様にして、得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
１，４−ジヨードペルフルオロブタンを用いないこと、および、初期に仕込む混合モノマー（Ａ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝２２／６５／１３（モル比）とし、重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー（Ｂ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝５０／２５／２５（モル比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム３１６ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が５０／２５／２５（モル％）であり、フッ素含有量は７０．４質量％であった。
【００３１】
次に、実施例１と同様にして、得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（「ダイエルＧ８０１」ダイキン工業製：フッ素含有量６６質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例４］
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＧ９１２」ダイキン工業製：フッ素含有量７１質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例５］
エチレン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「バイトンＥＴＰ９００」デュポン製：フッ素含有量６７質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、水酸化カルシウム３質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、２３０℃で２４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例６］
フッ化ビニリデン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＬＴ３０２」ダイキン工業製：フッ素含有量６２質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例７］
フッ化ビニリデン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＬＴ３０２」ダイキン工業製：フッ素含有量６２質量％）１００質量部、ポリエチレン樹脂粉末（「ミペロンＸＭ２２０Ｕ」三井化学製）１０質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例８］
フッ化ビニリデン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＧ５０１」ダイキン工業製：フッ素含有量６８質量％）１００質量部、ポリアミン架橋剤（「Ｖ−３」ダイキン工業製）３質量部、酸化マグネシウム１０質量部をロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、２３０℃で２４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果から、各比較例のシール材は、フッ素含有量が６３．０〜７１．１質量％であるので、質量減少率が大きい。特に、最も苛酷な条件であるＯ２／ＣＦ４混合ガスのプラズマ環境下における質量減少率は７．５〜１６．３％と非常に大きく、このようなプラズマ環境下においては形状変化が生じてシール材としての性能を保持することが困難となるものと推測される。これに対して、本発明のシール材はいずれも、全てのガスのプラズマ環境下において質量減少率が低く、特にＯ２／ＣＦ４混合ガスのプラズマ環境下における質量減少率は比較例と比べて約１／２〜１／４と極めて低いものであり、各種ガスに対する耐プラズマ性に優れていることが明らかである。また、本発明のシール材は、圧縮永久歪についても良好であり、実用的なシール性能を有していると言える。したがって、本発明のシール材は、半導体装置に用いた場合に、従来のシール材に比べて長寿命化が図れるものであると推測される。
【００３９】
＜参考例＞
加硫方法の違いによる放出ガス量を評価するため、実施例１、実施例３、比較例４、比較例７および比較例８で得られたシール材について、スループット法に準じて、放出ガス速度測定装置（日本真空技術製：形式「ＢＢ１６８３」）を用い、常温にて５０時間放置後の放出ガス量を測定した。なお、放出ガス量は下記式により算出した。
Ｑ＝Ｃ（Ｐ１−Ｐ２）／Ａ
但し、Ｑ：放出ガス量（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
Ｃ：オリフィスのコンダクタンス（ｍ３／ｓ）
Ｐ１：測定室１の圧力（Ｐａ）
Ｐ２：測定室２の圧力（Ｐａ）
Ａ：試料の表面積（ｍ２）、とする。
【００４０】
測定の結果、放出ガス量は、
実施例１のシール材：７．３×１０−６（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
実施例３のシール材：４．８×１０−５（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
比較例４のシール材：５．３×１０−５（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
比較例７のシール材：４．９×１０−５（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
比較例８のシール材：１．２×１０−４（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
であった。この結果から、アミン加硫による比較例８のシール材が放出ガス量が最も多く、これに次いで、パーオキサイド加硫による実施例３、比較例４および比較例７のシール材がほぼ同等レベルで放出ガス量が多いのに対して、電離性放射線照射にて加硫を行った実施例１のシール材は、極めて放出ガス量が少ないことが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種のプラズマ環境において優れた耐プラズマ性を有し、しかも安価な半導体装置用シール材を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置用シール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造プロセスには、各種プラズマガス（Ｏ２、ＣＦ４、Ｏ２＋ＣＦ４、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２、ＮＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ２Ｆ６、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＴＥＯＳ、ＳＦ６等）を使用して微細な加工・処理を行う工程が含まれており、プラズマ処理は、それぞれの処理に適したプラズマ環境を実現させるため、半導体装置内の密封された処理チャンバー内で行われる。この処理チャンバー自体の密封や、処理チャンバーに設けられた被処理体の出し入れ用の開口部、配管系などの密封には、通常、ゴム等の弾性体がシール材として使用されている。ところが、これらに使用されるシール材は、プラズマの照射を直接または間接的に受けるため、シール材からのパーティクルの発生やシール材の質量減少などの劣化が生じやすく、半導体の製造に多大な悪影響を及ぼすという問題があった。すなわち、パーティクルの発生は半導体製造の歩留まりを低下させ、質量減少が生じるとシール性が損なわれて、処理環境の維持が困難となる。このような問題を回避するため、耐プラズマ性に優れたゴム材料により構成されたシール材が求められている。
【０００３】
耐プラズマ性に最も優れたゴム材料としては、ペルフルオロフッ素ゴムが知られているが、該ペルフルオロフッ素ゴムは非常に高価であり汎用性に乏しく、しかもＯ−リング等のシール材への成形加工性も充分でないため、適用範囲が限定されるという問題があった。そこで、より安価で、かつ充分な耐プラズマ性をも有するシール材が求められている。
他方、一般に、フッ素ゴムは、プラズマガスの種類によっては充分な耐プラズマ性を示さないことがあった。具体的には、フッ素ゴムは、主にフロロカーボン系ガスによるプラズマが使用されるエッチング工程においては有効であるが、酸素ガスのプラズマに対しては良好な耐性を発揮しにくい。したがって、従来は、酸素ガスが用いられるアッシング工程では、フッ素ゴムに比べて比較的良好な耐性を示すシリコーンゴムが主に使用されており、エッチング工程の処理とアッシング工程の処理に使用されるシール材は、工程ごとに使い分けられていた。ところが、近年、一台の半導体製造装置において異なった処理を行うことが多くなり、同じ処理チャンバーでフロロカーボン系ガスと酸素ガスとが使用されるようになったため、何れのガスに対しても耐プラズマ性が良好なシール材が望まれるようになっている。
【０００４】
これらの要望に対する対応として、安価なフッ素ゴムをベースにして、酸素ガスに対する耐プラズマ性を改善する方向で、種々のシール材の開発が試みられている。例えば、プラズマ遮蔽効果を持つシリカを配合させる技術（特許文献１参照）や、フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤を配合する技術（特許文献２参照）や、フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤とポリオール系架橋剤を組み合わせて配合する技術（特許文献３参照）や、さらに、フッ素ゴムに結晶性樹脂を添加することにより耐酸素プラズマ性と圧縮永久歪とに優れたシール材を得る技術（特許文献４参照）が、それぞれ報告されている。
【０００５】
しかしながら、さらに最近は、半導体ウェハーのデザインルールの微細化やスループット向上などの半導体製造工程の諸課題を解決するために、酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラズマが使用される場合が増加し、従来のエッチング工程やアッシング工程におけるプラズマ環境よりもさらに苛酷な環境となっており、上述した従来の技術によるシール材では、充分な耐プラズマ性を発揮し得ない現状となっている。すなわち、上述した技術によれば、プラズマとして酸素ガスもしくはフロロカーボン系ガスを単独で使用する場合には、耐プラズマ性を発現しうるものの、酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラズマを使用する場合には、耐プラズマ性が不充分となるという問題があった。しかも、上述した技術のうち、シリカやポリアミン架橋に必要な受酸剤などを配合する必要がある技術については、これらの配合が原因となって新たに、シール材からのパーティクルや放出ガスなどの放出不純物が発生するという問題も懸念される。
【０００６】
なお、従来は、上述した公報においても記載されているように、耐プラズマ性に加え、充分なシール性能を発揮するうえで必要となる圧縮永久歪についても、半導体用シール材の課題とされてきたが、前述のようにプラズマ環境がより苛酷になってきている現状では、実際には、プラズマ照射により照射部分が分解・気化して、シール材の質量が減少し、それに伴い形状が変化して、シール材としての性能を保持できなくなることの方が、圧縮永久歪に起因するシール性能の低下よりも先に起こる。したがって、耐プラズマ性がシール材の寿命を決定する最も重要な要因となっている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８５８１９８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−１１４９６４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１６４０６６号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−１６１２６４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、各種のプラズマ環境において優れた耐プラズマ性を有し、しかも安価な半導体装置用シール材を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、フッ素ゴムとしてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を選択し、かつそのフッ素含有量を従来よりも高い特定範囲に設計することが、前記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる半導体装置用シール材は、フッ素ゴムをゴム成分とするシール材であって、前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とし、かつ、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であり、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％である、ことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置用シール材は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とするフッ素ゴムをゴム成分とするシール材である。
本発明においては、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であることが重要である。さらに、フッ化ビニリデンの共重合割合は、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、好ましくは２０〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％であり、テトラフルオロエチレンの共重合割合は、好ましくは２０〜５５モル％、より好ましくは２５〜５０モル％であるのがよい。フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が前記範囲であることにより、フッ素含有量を後述する範囲に設定することができ、得られるシール材は、充分なゴム弾性を有するとともに、各種ガスに対する優れた耐プラズマ性をも備えたものとなるのである。しかも、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体は、ペルフルオロフッ素ゴムのように高価ではないため、得られるシール材は安価で汎用性に富むものとなる。
【００１４】
本発明においては、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％であることが重要である。さらに、前記弾性共重合体のフッ素含有量は、好ましくは７２〜７４．５質量％、より好ましくは７２．５〜７４質量％であるのがよい。前記弾性共重合体のフッ素含有量が前記範囲よりも低いと、各種ガスに対して充分な耐プラズマ性を発現させることができない。一方、フッ素含有量が前記範囲を超えると、得られるシール材は、ゴム弾性を失い、圧縮永久歪や低温における柔軟性も悪化することとなり、充分なシール性能が得られない。また、フッ素含有量が前記範囲を超えるような共重合体は、実質的に製造が容易でない。なお、フッ素含有量は、共重合体を燃焼させてフッ素イオンとしてトラップした後、イオン濃度計にてフッ素イオン濃度を定量することにより測定することができ、例えば、日本化学会誌，１９７３，ｐ１２３６−１２３７に記載の方法によって測定すればよい。
【００１５】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン以外のその他のモノマーをも共重合させたものであってもよい。その他のモノマーとしては、例えば、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；等が挙げられる。その他のモノマーをも共重合させる場合、その共重合割合は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの各共重合割合の合計に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体は、分子中に、加硫部位として、臭素原子、ヨウ素原子または二重結合を有するものであってもよく、特に、該共重合体を後述する有機過酸化物加硫により加硫物とする場合には、加硫部位として臭素原子、ヨウ素原子または二重結合を有することが必須となる。臭素原子、ヨウ素原子または二重結合は、前記各モノマーを重合してフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を製造する際に、臭素原子、ヨウ素原子または二重結合を有する連鎖移動剤や加硫部位モノマーを少量添加したり、得られた弾性共重合体もしくはフッ素ゴムに熱処理やアルカリ処理等の後処理を施したりすることによって導入できる。前記連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、ペルフルオロ（１，４−ジヨードブタン）、ペルフルオロ（１−ブロモ−４−ヨードブタン）、ペルフルオロ（１，６−ジヨードヘキサン）、ペルフルオロ（１，８−ジヨードオクタン）等が挙げられる。前記加硫部位モノマーとしては、具体的には、例えば、ペルフルオロ（３−ヨード−１−プロペン）、ペルフルオロ（４−ヨード−１−ブテン）、ペルフルオロ（４−ブロモ−１−ブテン）、ペルフルオロ（５−ブロモ−３−オキサ−１−ペンテン）、ペルフルオロ（６−ヨード−１−ヘキセン）等が挙げられる。なお、臭素原子、ヨウ素原子または二重結合の導入量は、特に制限されないが、例えば、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体中、臭素原子であれば０．０５〜１．５質量％、ヨウ素原子であれば０．０１〜５質量％、二重結合であれば０．００１〜３モル％とすることが好ましい。
【００１７】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を得る際の重合方法としては、特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法を採用することができるが、好ましくは、乳化重合、懸濁重合がよい。また、重合開始反応としては、例えば、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤等を用いるラジカル重合法、レドックス系触媒を用いるレドックス重合法、電離性放射線を用いる放射線重合法、熱や光を用いる重合法等が挙げられるが、好ましくは、ラジカル重合法、レドックス重合法がよい。
【００１８】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の分子量は、特に限定されないが、物性や成形性の観点からは、２，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、１０℃以下であるのが好ましい。１０℃を超えると、低温での柔軟性に劣り、シール性が低下する傾向がある。
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体を加硫物とする際の加硫方法は、特に制限はなく、例えば、有機過酸化物加硫、ポリオール加硫、ポリアミン加硫等の従来公知の方法によればよい。なお、このときの加硫条件は、作業条件等により適宜設定すればよいのであるが、例えば、１００〜４００℃で数秒〜２４時間程度とするのがよい。
【００１９】
前記有機過酸化物加硫は、有機過酸化物を加硫剤とし、不飽和多官能性化合物を加硫助剤とする加硫系で行うことが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート等を用いることができる。また、不飽和多官能性化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブタジエン等を用いることができる。なお、有機過酸化物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部とすることが好ましく、不飽和多官能性化合物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオール加硫は、ポリヒドロキシ化合物を加硫剤とし、加硫促進剤および受酸剤を併用する加硫系で行うことが好ましい。ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物を好ましく用いることができる。また、加硫促進剤としては、例えば、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩等の有機オニウム化合物を好ましく用いることができる。また、受酸剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛等の２価金属の酸化物または２価金属の水酸化物等を用いることができる。なお、ポリヒドロキシ化合物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．３〜５質量部とすることが好ましく、加硫促進剤の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、受酸剤の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して１〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２１】
前記ポリアミン加硫は、ポリアミン化合物を加硫剤とし、受酸剤を併用する加硫系で行うことが好ましい。ポリアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンジカルバメート、ジシンナミリデンヘキサメチレンジアミン等を用いることができる。また、受酸剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛等の２価金属の酸化物または２価金属の水酸化物等を用いることができる。なお、ポリアミン化合物の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して０．３〜３質量部とすることが好ましく、受酸剤の使用量は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００２２】
前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫は、前述した有機過酸化物加硫、ポリオール加硫、ポリアミン加硫等によって行うこともできるが、特に、本発明においては、前記弾性共重合体の加硫が電離性放射線照射によりなされてなることが好ましい。電離性放射線照射により加硫した場合、加硫剤、加硫促進剤、受酸剤等を配合する必要がないため、放出ガス量が少ないシール材が得られ、それにより、半導体製造装置系内を真空状態にする際に目標真空状態へ到達する速度が速く、スループットの向上を図ることができるという利点がある。また、電離性放射線照射により加硫するには照射前に成形を行う必要があり、一般に、成形物が変形しやすく附型性に乏しいという問題が懸念されるのであるが、本発明においては、フッ素含量が特定の範囲にあるため、附型性に優れ、成形物の変形が起こりにくく、寸法誤差が少ない製品が得られる。
【００２３】
電離性放射線としては、特に制限はないが、例えば、電子線、γ線が好ましい。放射線の照射量としては、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３０〜２００ｋＧｙの範囲とするのがよい。照射量が１０ｋＧｙ未満であると、架橋が不充分となる傾向があり、一方、５００ｋＧｙを超えると、得られるシール材に劣化が生じる恐れがある。
本発明のシール材においてゴム成分となるフッ素ゴムは、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とするものであり、フッ素ゴム１００質量部のうち該加硫物は少なくとも５０質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
前記フッ素ゴムには、本発明の効果を損なわない範囲で、前述した加硫剤、加硫助剤、受酸剤等の配合剤や、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、ガラス繊維等の充填剤；酸化チタン、ベンガラ等の顔料；脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の等内部離型剤；他の樹脂やゴム；等を配合してもよい。
なお、本発明のシール材は、例えば、圧縮成形や押し出し成形等の従来公知の成形方法により成形することにより得ることができる。
本発明のシール材は、酸素ガスもしくはフロロカーボン系ガスが単独で使用されるプラズマ環境は勿論のこと、酸素ガスとフロロカーボン系ガスとの混合ガスのプラズマ環境下においても優れた耐プラズマ性を有するものである。したがって、ガスの種類に関わらず、あらゆる半導体装置において好適に使用することができる。しかも、安価で提供することができるので、汎用性に富み適用範囲が制限されることがないという利点もある。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、得られたシール材の評価は下記のようにして行った。
＜耐プラズマ性＞ Ｏ２／ＣＦ４混合ガス（Ｏ２／ＣＦ４＝９／１流量比（容積比））、Ｏ２ガス、ＣＦ４ガスの３種のガスに対する耐プラズマ性について、平行平板型低温プラズマ照射装置（電極径φ３００ｍｍ、電極間距離５０ｍｍ）を用い、アース側電極上にシート状のシール材を載置して、出力ＲＦ５００Ｗ、プラズマ照射時間３時間、ガス総流量１５０ｓｃｃｍ、真空度８０Ｐａの条件により、プラズマ照射試験を行ったときの試験前後のシール材の重量（質量）を測定し、試験前の質量（ｇ）をｘ、試験後の質量をｙ（ｇ）として下記式により質量減少率を算出した。該質量減少率（％）が少ないほど耐プラズマ性に優れると言える。
【００２６】
質量減少率（％）＝［（ｘ−ｙ）／ｘ］×１００
＜圧縮永久歪＞ ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準じて、圧縮率が２５％になるようにスペーサーを挟み込んだ圧縮板でＯ−リング状シール材を圧縮し、２３０℃×２４時間にて圧縮永久歪率（％）を測定した。
［実施例１］
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、脱酸素水６００ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．２ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物２．１ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇ、および１，４−ジヨードペルフルオロブタン０．４ｇを仕込み、次いで、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝８／８２／１０（モル比）の混合モノマー（Ａ）６５ｇを仕込み、オートクレーブ内の圧力を１．５ＭＰａ・Ｇとした。次に、オートクレーブ内の温度を７０〜７３℃に保ち、重合を行った。重合の進行によりオートクレーブ内の混合モノマーが消費され、圧力が低下するので、オートクレーブ内の圧力を１．４５〜１．５ＭＰａ・Ｇに保つように、断続的にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝３６／２６／３８（モル比）の混合モノマー（Ｂ）を仕込み続けた。該混合モノマー（Ｂ）を３３０ｇ仕込んだ時点で、重合を停止し、オートクレーブ内の気相を大気圧までパージし、フッ素ゴムのラテックスを得た。該ラテックスを１０％塩化ナトリウム水溶液で凝集させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥して、フッ素ゴム３２１ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が３６／２６／３８（モル％）であり、フッ素含有量は７２．２質量％であり、ヨウ素原子の含有量は０．１８質量％であった。
【００２７】
次に、得られたフッ素ゴムを３０℃でプレス成形して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）とを作製した。次いで、該シートとＯ−リングとに、８０ｋＧｙのγ線を照射して加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［実施例２］
１，４−ジヨードペルフルオロブタンを用いないこと、および、初期に仕込む混合モノマー（Ａ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝５／８１／１４（モル比）とし、重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー（Ｂ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝２９／２７／４４（モル比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム３１２ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が２９／２８／４３（モル％）であり、フッ素含有量は７３．０質量％であった。
【００２８】
次に、実施例１と同様にして、得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で得られたフッ素ゴム１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
１，４−ジヨードペルフルオロブタンを用いないこと、および、初期に仕込む混合モノマー（Ａ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝１７／６２／２１（モル比）とし、重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー（Ｂ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝４３／２２／３５（モル比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム３２５ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が４４／２２／３４（モル％）であり、フッ素含有量は７１．１質量％であった。
【００３０】
次に、実施例１と同様にして、得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
１，４−ジヨードペルフルオロブタンを用いないこと、および、初期に仕込む混合モノマー（Ａ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝２２／６５／１３（モル比）とし、重合の進行とともに断続的に仕込む混合モノマー（Ｂ）の組成をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝５０／２５／２５（モル比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素ゴム３１６ｇを得た。得られたフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの共重合割合が５０／２５／２５（モル％）であり、フッ素含有量は７０．４質量％であった。
【００３１】
次に、実施例１と同様にして、得られたフッ素ゴムを成形した後加硫させ、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（「ダイエルＧ８０１」ダイキン工業製：フッ素含有量６６質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例４］
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＧ９１２」ダイキン工業製：フッ素含有量７１質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例５］
エチレン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「バイトンＥＴＰ９００」デュポン製：フッ素含有量６７質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、水酸化カルシウム３質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、２３０℃で２４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例６］
フッ化ビニリデン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＬＴ３０２」ダイキン工業製：フッ素含有量６２質量％）１００質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例７］
フッ化ビニリデン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＬＴ３０２」ダイキン工業製：フッ素含有量６２質量％）１００質量部、ポリエチレン樹脂粉末（「ミペロンＸＭ２２０Ｕ」三井化学製）１０質量部、トリアリルイソシアヌレート４質量部、有機過酸化物（「パーヘキサ−２，５Ｂ」日本油脂製）１質量部を２ロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、１８０℃で４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例８］
フッ化ビニリデン／パーフロロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（「ダイエルＧ５０１」ダイキン工業製：フッ素含有量６８質量％）１００質量部、ポリアミン架橋剤（「Ｖ−３」ダイキン工業製）３質量部、酸化マグネシウム１０質量部をロールで均一に混合した。次いで、１７０℃で１５分間プレス加硫して、シート（３５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）状とＯ−リング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）状とに成形し、その後、それぞれ、２３０℃で２４時間二次加硫を施して、シート状およびＯ−リング状のシール材を得た。得られたシール材の評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１の結果から、各比較例のシール材は、フッ素含有量が６３．０〜７１．１質量％であるので、質量減少率が大きい。特に、最も苛酷な条件であるＯ２／ＣＦ４混合ガスのプラズマ環境下における質量減少率は７．５〜１６．３％と非常に大きく、このようなプラズマ環境下においては形状変化が生じてシール材としての性能を保持することが困難となるものと推測される。これに対して、本発明のシール材はいずれも、全てのガスのプラズマ環境下において質量減少率が低く、特にＯ２／ＣＦ４混合ガスのプラズマ環境下における質量減少率は比較例と比べて約１／２〜１／４と極めて低いものであり、各種ガスに対する耐プラズマ性に優れていることが明らかである。また、本発明のシール材は、圧縮永久歪についても良好であり、実用的なシール性能を有していると言える。したがって、本発明のシール材は、半導体装置に用いた場合に、従来のシール材に比べて長寿命化が図れるものであると推測される。
【００３９】
＜参考例＞
加硫方法の違いによる放出ガス量を評価するため、実施例１、実施例３、比較例４、比較例７および比較例８で得られたシール材について、スループット法に準じて、放出ガス速度測定装置（日本真空技術製：形式「ＢＢ１６８３」）を用い、常温にて５０時間放置後の放出ガス量を測定した。なお、放出ガス量は下記式により算出した。
Ｑ＝Ｃ（Ｐ１−Ｐ２）／Ａ
但し、Ｑ：放出ガス量（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
Ｃ：オリフィスのコンダクタンス（ｍ３／ｓ）
Ｐ１：測定室１の圧力（Ｐａ）
Ｐ２：測定室２の圧力（Ｐａ）
Ａ：試料の表面積（ｍ２）、とする。
【００４０】
測定の結果、放出ガス量は、
実施例１のシール材：７．３×１０−６（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
実施例３のシール材：４．８×１０−５（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
比較例４のシール材：５．３×１０−５（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
比較例７のシール材：４．９×１０−５（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
比較例８のシール材：１．２×１０−４（Ｐａ・ｍ３／ｓ・ｍ２）
であった。この結果から、アミン加硫による比較例８のシール材が放出ガス量が最も多く、これに次いで、パーオキサイド加硫による実施例３、比較例４および比較例７のシール材がほぼ同等レベルで放出ガス量が多いのに対して、電離性放射線照射にて加硫を行った実施例１のシール材は、極めて放出ガス量が少ないことが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種のプラズマ環境において優れた耐プラズマ性を有し、しかも安価な半導体装置用シール材を提供することができる。
Claims (2)
- フッ素ゴムをゴム成分とするシール材であって、前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫物を必須とし、かつ、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体における各モノマーの共重合割合が、フッ化ビニリデン２５〜７０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン１５〜６０モル％であり、前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体のフッ素含有量が７１．５〜７５質量％である、
ことを特徴とする半導体装置用シール材。 - 前記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系弾性共重合体の加硫が、電離性放射線照射によりなされてなる、請求項１に記載の半導体装置用シール材。
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