JPH09291122A - 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物 - Google Patents
含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物Info
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- JPH09291122A JPH09291122A JP8127863A JP12786396A JPH09291122A JP H09291122 A JPH09291122 A JP H09291122A JP 8127863 A JP8127863 A JP 8127863A JP 12786396 A JP12786396 A JP 12786396A JP H09291122 A JPH09291122 A JP H09291122A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 臭素基を架橋性基とする新規な含フッ素共重
合体エラストマーであって、耐薬品性、耐寒性および耐
熱性にすぐれた加硫物を与え得るものを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレン約45〜80モル
%、一般式CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)nOCF3(ここで、nは1〜5
の整数である)で表わされるパーフルオロ(ビニルエーテ
ル)約50〜20モル%および臭素基含有不飽和単量体化合物
約0.2〜5モル%よりなり、ηsp/cが約0.1〜3dl/gである
含フッ素共重合体エラストマー。
合体エラストマーであって、耐薬品性、耐寒性および耐
熱性にすぐれた加硫物を与え得るものを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレン約45〜80モル
%、一般式CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)nOCF3(ここで、nは1〜5
の整数である)で表わされるパーフルオロ(ビニルエーテ
ル)約50〜20モル%および臭素基含有不飽和単量体化合物
約0.2〜5モル%よりなり、ηsp/cが約0.1〜3dl/gである
含フッ素共重合体エラストマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
エラストマー、その製造法および組成物に関する。更に
詳しくは、耐薬品性、耐寒性および耐熱性にすぐれた加
硫物を与え得る、臭素基を架橋性基とする新規な含フッ
素共重合体エラストマー、その製造法および組成物に関
する。
エラストマー、その製造法および組成物に関する。更に
詳しくは、耐薬品性、耐寒性および耐熱性にすぐれた加
硫物を与え得る、臭素基を架橋性基とする新規な含フッ
素共重合体エラストマー、その製造法および組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
(メチルビニルエーテル)とを共重合させて得られる含フ
ッ素エラストマーは、すぐれた耐薬品性および耐熱性を
有するため、苛酷な耐薬品性、耐熱性が要求される個所
に、Oリング、ダイヤフラム等の各種機械部品として使
用されている。しかしながら、この含フッ素エラストマ
ーは耐寒性に劣っているため、耐寒性が要求されるよう
な用途には適用することができない。
(メチルビニルエーテル)とを共重合させて得られる含フ
ッ素エラストマーは、すぐれた耐薬品性および耐熱性を
有するため、苛酷な耐薬品性、耐熱性が要求される個所
に、Oリング、ダイヤフラム等の各種機械部品として使
用されている。しかしながら、この含フッ素エラストマ
ーは耐寒性に劣っているため、耐寒性が要求されるよう
な用途には適用することができない。
【０００３】耐薬品性および耐熱性を保持したまま、耐
寒性を改善する試みがなされており、パーフルオロ(メ
チルビニルエーテル) CF2＝CFOCF3のCF3基の代わりにエ
ーテル結合を有するパーフルオロアルキル基を導入する
ことが考えられる。
寒性を改善する試みがなされており、パーフルオロ(メ
チルビニルエーテル) CF2＝CFOCF3のCF3基の代わりにエ
ーテル結合を有するパーフルオロアルキル基を導入する
ことが考えられる。
【０００４】その一例として、テトラフルオロエチレン
と一般式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7との共重合例という
ものも知られているが(特公昭61-57324号公報、同62-34
246号公報、同63-25003号公報、特開昭60-23407号公報
など)、分子の構造上ｎの値を大きくとらないとこの共
重合体の目的とする耐寒性の改善が達成されず、ｎの値
を大きくとると分子量が大きくなって重合性の低下が著
しくなってしまうという欠点がみられる。
と一般式 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7との共重合例という
ものも知られているが(特公昭61-57324号公報、同62-34
246号公報、同63-25003号公報、特開昭60-23407号公報
など)、分子の構造上ｎの値を大きくとらないとこの共
重合体の目的とする耐寒性の改善が達成されず、ｎの値
を大きくとると分子量が大きくなって重合性の低下が著
しくなってしまうという欠点がみられる。
【０００５】また、耐寒性を改善するためには、可塑
剤、例えば一般式 RfO[CF(CF3)CF2O]nRf´ Rf，Rf´：パーフルオロアルキル基 で表わされるパーフルオロポリエーテル化合物をフッ素
ゴムに添加することも行われている。このような可塑剤
の添加により、フッ素ゴム加硫物の耐寒性は改善される
ものの、高温条件下で長期間使用される間に、可塑剤が
加硫成形品表面からブリードアウトして揮散するため、
その耐寒性は次第に失われるようになる。また、使用温
度が比較的低い場合でも、高真空条件下では可塑剤の揮
散を無視することができなくなる。
剤、例えば一般式 RfO[CF(CF3)CF2O]nRf´ Rf，Rf´：パーフルオロアルキル基 で表わされるパーフルオロポリエーテル化合物をフッ素
ゴムに添加することも行われている。このような可塑剤
の添加により、フッ素ゴム加硫物の耐寒性は改善される
ものの、高温条件下で長期間使用される間に、可塑剤が
加硫成形品表面からブリードアウトして揮散するため、
その耐寒性は次第に失われるようになる。また、使用温
度が比較的低い場合でも、高真空条件下では可塑剤の揮
散を無視することができなくなる。
【０００６】更に、耐寒性の良好な他のエラストマー、
例えばフルオロシリコーンゴムをブレンドすることによ
り耐寒性を改善することもできるが、その場合には耐薬
品性などの本来有する好ましい特性が損なわれるように
なる。
例えばフルオロシリコーンゴムをブレンドすることによ
り耐寒性を改善することもできるが、その場合には耐薬
品性などの本来有する好ましい特性が損なわれるように
なる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、臭素
基を架橋性基とする新規な含フッ素共重合体エラストマ
ーであって、耐薬品性、耐寒性および耐熱性にすぐれた
加硫物を与え得るものを提供することにある。
基を架橋性基とする新規な含フッ素共重合体エラストマ
ーであって、耐薬品性、耐寒性および耐熱性にすぐれた
加硫物を与え得るものを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン約45〜80モル%、一般式CF2＝CF
O(CF2)2(OCF2)nOCF3(ここで、nは1〜5の整数である)で
表わされるパーフルオロ(ビニルエーテル)約50〜20モル
%および臭素基含有不飽和単量体化合物約0.2〜5モル%よ
りなり、ηsp/cが約0.1〜3dl/gである含フッ素共重合体
エラストマーによって達成される。
テトラフルオロエチレン約45〜80モル%、一般式CF2＝CF
O(CF2)2(OCF2)nOCF3(ここで、nは1〜5の整数である)で
表わされるパーフルオロ(ビニルエーテル)約50〜20モル
%および臭素基含有不飽和単量体化合物約0.2〜5モル%よ
りなり、ηsp/cが約0.1〜3dl/gである含フッ素共重合体
エラストマーによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】上記一般式で表わされるパーフル
オロ(ビニルエーテル)は、以下の如き一連の工程を経て
製造される。
オロ(ビニルエーテル)は、以下の如き一連の工程を経て
製造される。
【００１０】また、架橋部位を形成させるために用いら
れる臭素基含有不飽和単量体化合物としては、臭化ビニ
ル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロ
アリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテ
ン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロ
モ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタ
フルオロブテン、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘ
キセン、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオ
ロアリルブロマイド等の臭素化ビニル化合物または臭素
化オレフィンを用いることができるが、好ましくは次の
一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが
用いられる。 BrRf−O−CF＝CF2 BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基
れる臭素基含有不飽和単量体化合物としては、臭化ビニ
ル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロ
アリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテ
ン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロ
モ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタ
フルオロブテン、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘ
キセン、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオ
ロアリルブロマイド等の臭素化ビニル化合物または臭素
化オレフィンを用いることができるが、好ましくは次の
一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが
用いられる。 BrRf−O−CF＝CF2 BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基
【００１１】かかる臭素基含有ビニルエーテルとして
は、例えば CF2BrCF2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)2OCF＝CF2、
CF2Br(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br
(CF2)4OCF＝CF2等が用いられ、これらの化合物の詳細に
ついては米国特許第4,745,165号明細書に記載されてい
る。
は、例えば CF2BrCF2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)2OCF＝CF2、
CF2Br(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br
(CF2)4OCF＝CF2等が用いられ、これらの化合物の詳細に
ついては米国特許第4,745,165号明細書に記載されてい
る。
【００１２】これら以外にも、米国特許第4,564,662号
明細書に記載されている、一般式 ROCF＝CFBr または R
OCBr＝CF2 (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル
基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いる
こともできる。
明細書に記載されている、一般式 ROCF＝CFBr または R
OCBr＝CF2 (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル
基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いる
こともできる。
【００１３】これらの各単量体化合物は、テトラフルオ
ロエチレンと共に含フッ素共重合体エラストマーを形成
するが、得られる共重合体中(A)テトラフルオロエチレ
ンは約45〜80モル%、好ましくは約55〜75モル%の割合
で、(B)パーフルオロ(ビニルエーテル)は約50〜20モル
%、好ましくは約45〜20モル%の割合で、また(C)臭素基
含有不飽和単量体化合物は約0.2〜5モル%、好ましくは
約0.3〜3モル%の割合でそれぞれ共重合される。(A)成分
単量体をこれ以上の割合で共重合させると、もはやエラ
ストマー状の共重合体を形成させない。(B)成分単量体
の共重合割合については、これ以下では耐寒性の改善効
果がみられず、一方これ以上の割合で共重合させるとコ
スト高になるばかりではなく、重合率を低下させ、更に
加硫物は耐熱性に劣るようになる。また、(C)成分架橋
性単量体の共重合割合については、これ以下では所望の
架橋が行われず、一方これ以上の割合で共重合させると
コスト高になるばかりではなく、耐熱性に劣るようにな
る。
ロエチレンと共に含フッ素共重合体エラストマーを形成
するが、得られる共重合体中(A)テトラフルオロエチレ
ンは約45〜80モル%、好ましくは約55〜75モル%の割合
で、(B)パーフルオロ(ビニルエーテル)は約50〜20モル
%、好ましくは約45〜20モル%の割合で、また(C)臭素基
含有不飽和単量体化合物は約0.2〜5モル%、好ましくは
約0.3〜3モル%の割合でそれぞれ共重合される。(A)成分
単量体をこれ以上の割合で共重合させると、もはやエラ
ストマー状の共重合体を形成させない。(B)成分単量体
の共重合割合については、これ以下では耐寒性の改善効
果がみられず、一方これ以上の割合で共重合させるとコ
スト高になるばかりではなく、重合率を低下させ、更に
加硫物は耐熱性に劣るようになる。また、(C)成分架橋
性単量体の共重合割合については、これ以下では所望の
架橋が行われず、一方これ以上の割合で共重合させると
コスト高になるばかりではなく、耐熱性に劣るようにな
る。
【００１４】かかる３元共重合体中には、更にコスト削
減を主な目的として、共重合反応を阻害せずかつ加硫物
性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィ
ンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物などを
共重合させることもできる。フッ素化オレフィンとして
は、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またオ
レフィン化合物またはビニル化合物としては、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの
内、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メ
チルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで用いら
れる。これら以外にも、パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロビ
ニルエーテル化合物も用いることができる。
減を主な目的として、共重合反応を阻害せずかつ加硫物
性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィ
ンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物などを
共重合させることもできる。フッ素化オレフィンとして
は、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またオ
レフィン化合物またはビニル化合物としては、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの
内、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メ
チルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで用いら
れる。これら以外にも、パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロビ
ニルエーテル化合物も用いることができる。
【００１５】共重合体中にはまた、含フッ素ジエン化合
物を少量(約1モル%以下)共重合させることもできる。か
かる含フッ素ジエン化合物としては、例えばパーフルオ
ロ(1,3-ブタジエン)、パーフルオロ(1,4-ペンタジエ
ン)、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-トリ
フルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフルオ
ロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ(1,7-オクタジエ
ン)、パーフルオロ(ジビニルエーテル)、パーフルオロ
(アリルビニルエーテル)、パーフルオロアリルビニルエ
ーテル、パーフルオロビニルビニルエーテル等の炭素数
4〜8の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。
物を少量(約1モル%以下)共重合させることもできる。か
かる含フッ素ジエン化合物としては、例えばパーフルオ
ロ(1,3-ブタジエン)、パーフルオロ(1,4-ペンタジエ
ン)、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-トリ
フルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフルオ
ロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ(1,7-オクタジエ
ン)、パーフルオロ(ジビニルエーテル)、パーフルオロ
(アリルビニルエーテル)、パーフルオロアリルビニルエ
ーテル、パーフルオロビニルビニルエーテル等の炭素数
4〜8の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。
【００１６】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20kg/cm2G、好ましくは約0〜1
0kg/cm2G、温度約0〜80℃、好ましくは約0〜60℃の条件
下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するため
に、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解
質物質を添加して用いてもよい。
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20kg/cm2G、好ましくは約0〜1
0kg/cm2G、温度約0〜80℃、好ましくは約0〜60℃の条件
下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するため
に、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解
質物質を添加して用いてもよい。
【００１７】この共重合反応は、好ましくは一般式 RBr
nIm (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ
炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であ
り、nおよびmはいずれも0，1または2であって、その和
は1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物連
鎖移動剤の存在下でも行われ、分子量を調節することに
より加工性を改善することができる。
nIm (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ
炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であ
り、nおよびmはいずれも0，1または2であって、その和
は1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物連
鎖移動剤の存在下でも行われ、分子量を調節することに
より加工性を改善することができる。
【００１８】上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3Hなど
の官能基が結合されていてもよい。
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3Hなど
の官能基が結合されていてもよい。
【００１９】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成する含フッ素エ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成する含フッ素エ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。
【００２０】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
【００２１】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００２２】これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合した含フッ素エラストマーを与え
る。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、
過酸化物加硫の際架橋部位としての働きをも有してい
る。
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合した含フッ素エラストマーを与え
る。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、
過酸化物加硫の際架橋部位としての働きをも有してい
る。
【００２３】含ヨウ素臭素化合物は、一般に得られる含
フッ素エラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素とし
て約5重量%以下、一般には約0.001〜5重量%、好ましく
は約0.01〜3重量%となるように結合させる。
フッ素エラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素とし
て約5重量%以下、一般には約0.001〜5重量%、好ましく
は約0.01〜3重量%となるように結合させる。
【００２４】本発明に係る含フッ素共重合体エラストマ
ーは、後記方法で測定したηsp/cが約0.1〜2dl/gの値を
有し、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物
を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用
いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いる
ポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法
などによって硬化させることができるが、これらの中で
パーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械
的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素一炭素結
合を形成し、耐薬品性、耐摩耗溶剤性などにすぐれた加
硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。
ーは、後記方法で測定したηsp/cが約0.1〜2dl/gの値を
有し、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物
を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用
いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いる
ポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法
などによって硬化させることができるが、これらの中で
パーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械
的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素一炭素結
合を形成し、耐薬品性、耐摩耗溶剤性などにすぐれた加
硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。
【００２５】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００２６】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。
【００２７】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素共重合体エラストマー100重
量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは
約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤
が約15重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。
各成分は、一般に含フッ素共重合体エラストマー100重
量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは
約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤
が約15重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。
【００２８】上記の各成分からなる組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)2、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、
各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、クラウンエーテル等の加硫助剤、RfO[OCF(CF3)CF
2O]nRf´、RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)q(CF2O)rRf´、
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mRf´、RfO(CF2CF2CF2O)nRf´[R
f，Rf´：パーフルオロアルキル基]、分子中に−(CFXOC
F2)a(CF2)b(CF2OCFX)c− [X：FまたはCF3基]を有するパ
ーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー
(特開平7-285948号公報参照)等の可塑剤、安定剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)2、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、
各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、クラウンエーテル等の加硫助剤、RfO[OCF(CF3)CF
2O]nRf´、RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)q(CF2O)rRf´、
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mRf´、RfO(CF2CF2CF2O)nRf´[R
f，Rf´：パーフルオロアルキル基]、分子中に−(CFXOC
F2)a(CF2)b(CF2OCFX)c− [X：FまたはCF3基]を有するパ
ーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー
(特開平7-285948号公報参照)等の可塑剤、安定剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。
【００２９】本発明に係る含フッ素共重合体エラストマ
ーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えば
シリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコー
ンゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合
体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステ
ルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。
ーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えば
シリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコー
ンゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合
体、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステ
ルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。
【００３０】組成物の調製は、ロール、ニーダ、バンバ
リーミキサなどを用いて混練することによって行われ、
それの架橋は、約140〜220℃で約5〜60分間加熱するこ
とにより行われる。二次加硫を行う場合には、空気中ま
たは窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜2
50℃で約5〜50時間で行われることが好ましい。
リーミキサなどを用いて混練することによって行われ、
それの架橋は、約140〜220℃で約5〜60分間加熱するこ
とにより行われる。二次加硫を行う場合には、空気中ま
たは窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜2
50℃で約5〜50時間で行われることが好ましい。
【００３１】
【発明の効果】本発明に係る、臭素基を架橋性基とする
テトラフルオロエチレンと特定のパーフルオロ(ビニル
エーテル)との共重合体エラストマーは、耐薬品性、耐
寒性および耐熱性にすぐれた加硫物を与えることができ
る。しかも、かかる含フッ素共重合体エラストマーは、
好重合率(好収率)で製造することができる。
テトラフルオロエチレンと特定のパーフルオロ(ビニル
エーテル)との共重合体エラストマーは、耐薬品性、耐
寒性および耐熱性にすぐれた加硫物を与えることができ
る。しかも、かかる含フッ素共重合体エラストマーは、
好重合率(好収率)で製造することができる。
【００３２】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３３】実施例１ 容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気
し、そこに 蒸留水 200ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 5g リン酸二水素カリウム 2g を仕込んだ後、 CF2＝CF2 [TFE] 64.3モル% (全仕込量として30g) CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)2OCF3 [PFVE] 34.2モル% (全仕込量として66g) CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 1.5モル% (全仕込量として1.9g) よりなる単量体混合物を、2.0〜2.5kg/cm2Gになる迄圧
入する。その後、40℃に重合温度を上げて約4kg/cm2Gの
圧力とした後、過硫酸アンモニウム0.5gおよび亜硫酸ナ
トリウム0.1gを溶解させた水溶液10mlを圧入し、重合反
応を開始させた。圧力が3kg/cm2Gになったところで、上
記組成の単量体混合物を4kg/cm2Gの圧力になる迄追加
し、このような操作をくり返した。所定量の単量体混合
物を仕込んだ後、圧力が1.2kg/cm2Gになる迄30時間重合
反応を継続させた。得られたラテックスを塩化ナトリウ
ム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを水洗、
乾燥して、３元共重合体65g(重合率66%)を得た。
し、そこに 蒸留水 200ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 5g リン酸二水素カリウム 2g を仕込んだ後、 CF2＝CF2 [TFE] 64.3モル% (全仕込量として30g) CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)2OCF3 [PFVE] 34.2モル% (全仕込量として66g) CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 1.5モル% (全仕込量として1.9g) よりなる単量体混合物を、2.0〜2.5kg/cm2Gになる迄圧
入する。その後、40℃に重合温度を上げて約4kg/cm2Gの
圧力とした後、過硫酸アンモニウム0.5gおよび亜硫酸ナ
トリウム0.1gを溶解させた水溶液10mlを圧入し、重合反
応を開始させた。圧力が3kg/cm2Gになったところで、上
記組成の単量体混合物を4kg/cm2Gの圧力になる迄追加
し、このような操作をくり返した。所定量の単量体混合
物を仕込んだ後、圧力が1.2kg/cm2Gになる迄30時間重合
反応を継続させた。得られたラテックスを塩化ナトリウ
ム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを水洗、
乾燥して、３元共重合体65g(重合率66%)を得た。
【００３４】得られた共重合体は、TFE 69.0モル%、PFV
E 29.8モル%、FBrVE 1.2モル%の組成(19F-NMRおよび元
素分析により確認)を有しており、またηsp/c [パーフ
ルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)100mlに0.1gを溶
解] は0.8dl/g、Tg(DSC法)は-39℃であった。
E 29.8モル%、FBrVE 1.2モル%の組成(19F-NMRおよび元
素分析により確認)を有しており、またηsp/c [パーフ
ルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)100mlに0.1gを溶
解] は0.8dl/g、Tg(DSC法)は-39℃であった。
【００３５】実施例２ 容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気
し、そこに 蒸留水 200ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 5g リン酸二水素カリウム 2g ICH2CH2Br 0.28g を仕込んだ後、 CF2＝CF2 [TFE] 64.3モル% (全仕込量として30g) CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)2OCF3 [PFVE] 34.2モル% (全仕込量として66g) CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 1.5モル% (全仕込量として1.9g) よりなる単量体混合物を、2.0〜2.5kg/cm2Gになる迄圧
入する。その後、40℃に重合温度を上げて約4kg/cm2Gの
圧力とした後、過硫酸アンモニウム0.5gおよび亜硫酸ナ
トリウム0.1gを溶解させた水溶液10mlを圧入し、重合反
応を開始させた。圧力が3kg/cm2Gになったところで、上
記組成の単量体混合物を4kg/cm2Gの圧力になる迄追加
し、このような操作をくり返した。所定量の単量体混合
物を仕込んだ後、圧力が1.0kg/cm2Gになる迄40時間重合
反応を継続させた。得られたラテックスを塩化ナトリウ
ム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを水洗、
乾燥して、３元共重合体59g(重合率60%)を得た。
し、そこに 蒸留水 200ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 5g リン酸二水素カリウム 2g ICH2CH2Br 0.28g を仕込んだ後、 CF2＝CF2 [TFE] 64.3モル% (全仕込量として30g) CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)2OCF3 [PFVE] 34.2モル% (全仕込量として66g) CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 1.5モル% (全仕込量として1.9g) よりなる単量体混合物を、2.0〜2.5kg/cm2Gになる迄圧
入する。その後、40℃に重合温度を上げて約4kg/cm2Gの
圧力とした後、過硫酸アンモニウム0.5gおよび亜硫酸ナ
トリウム0.1gを溶解させた水溶液10mlを圧入し、重合反
応を開始させた。圧力が3kg/cm2Gになったところで、上
記組成の単量体混合物を4kg/cm2Gの圧力になる迄追加
し、このような操作をくり返した。所定量の単量体混合
物を仕込んだ後、圧力が1.0kg/cm2Gになる迄40時間重合
反応を継続させた。得られたラテックスを塩化ナトリウ
ム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを水洗、
乾燥して、３元共重合体59g(重合率60%)を得た。
【００３６】得られた共重合体は、TFE 70.2モル%、PFV
E 28.7モル%、FBrVE 1.1モル%、ヨウ素１重量%の組成(
19F-NMRおよび元素分析により確認)を有しており、また
ηsp/c [パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)10
0mlに0.1gを溶解] は0.3dl/g、Tg(DSC法)は-36℃であっ
た。
E 28.7モル%、FBrVE 1.1モル%、ヨウ素１重量%の組成(
19F-NMRおよび元素分析により確認)を有しており、また
ηsp/c [パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)10
0mlに0.1gを溶解] は0.3dl/g、Tg(DSC法)は-36℃であっ
た。
【００３７】実施例３ 容量3Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した後脱気し、そこに 蒸留水 1800ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 40g リン酸二水素カリウム 20g を仕込んだ。再度オートクレーブ内を窒素ガスで置換し
た後脱気し、そこに CF2＝CF2 [TFE] 32g CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)2OCF3 [PFVE] 216g CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 2.0g よりなる単量体混合物を仕込んだ。その後、40℃に重合
温度を上げた後、過硫酸アンモニウム2.0gおよび亜硫酸
ナトリウム0.4gを溶解させた水溶液30mlを圧入し、重合
反応を開始させた。圧力が3.5kg/cm2Gになったところ
で、TFEを4kg/cm2Gの圧力になる迄追加し、このような
操作をくり返した。この際、FBrVEも0.4g/hrの割合で仕
込んだ。9時間重合反応を継続させた後、更にTFE 65gお
よびFBrVE 3.6gを追加して１時間反応を継続し、冷却後
未反応ガスをパージした。得られたラテックスを塩化ナ
トリウム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを
水洗、乾燥して、３元共重合体223g(重合率70%)を得
た。
で置換した後脱気し、そこに 蒸留水 1800ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 40g リン酸二水素カリウム 20g を仕込んだ。再度オートクレーブ内を窒素ガスで置換し
た後脱気し、そこに CF2＝CF2 [TFE] 32g CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)2OCF3 [PFVE] 216g CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 2.0g よりなる単量体混合物を仕込んだ。その後、40℃に重合
温度を上げた後、過硫酸アンモニウム2.0gおよび亜硫酸
ナトリウム0.4gを溶解させた水溶液30mlを圧入し、重合
反応を開始させた。圧力が3.5kg/cm2Gになったところ
で、TFEを4kg/cm2Gの圧力になる迄追加し、このような
操作をくり返した。この際、FBrVEも0.4g/hrの割合で仕
込んだ。9時間重合反応を継続させた後、更にTFE 65gお
よびFBrVE 3.6gを追加して１時間反応を継続し、冷却後
未反応ガスをパージした。得られたラテックスを塩化ナ
トリウム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを
水洗、乾燥して、３元共重合体223g(重合率70%)を得
た。
【００３８】得られた共重合体は、TFE 72.0モル%、PFV
E 27.1モル%およびFBrVE 0.9モル%よりなる組成(19F-NM
Rおよび元素分析により確認)を有しており、またηsp/c
[パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)100mlに
0.1gを溶解] は0.73dl/g、Tg(DSC法)は-39℃であった。
E 27.1モル%およびFBrVE 0.9モル%よりなる組成(19F-NM
Rおよび元素分析により確認)を有しており、またηsp/c
[パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)100mlに
0.1gを溶解] は0.73dl/g、Tg(DSC法)は-39℃であった。
【００３９】比較例 容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気
し、そこに 蒸留水 200ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 5g リン酸二水素カリウム 2g を仕込んだ後、 CF2＝CF2 [TFE] 64.3モル% (全仕込量として30g) CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7 [FP2VE] 34.2モル% (全仕込量として69g) CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 1.5モル% (全仕込量として1.9g) よりなる単量体混合物を、2.0〜2.5kg/cm2Gになる迄圧
入する。その後、40℃に重合温度を上げて約4kg/cm2Gの
圧力とした後、過硫酸アンモニウム0.5gおよび亜硫酸ナ
トリウム0.1gを溶解させた水溶液10mlを圧入し、重合反
応を開始させた。圧力が3kg/cm2Gになったところで、上
記組成の単量体混合物を4kg/cm2Gの圧力になる迄追加
し、このような操作をくり返した。所定量の単量体混合
物を仕込んだ後、圧力が1.2kg/cm2Gになる迄30時間重合
反応を継続させた。得られたラテックスを塩化ナトリウ
ム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを水洗、
乾燥して、３元共重合体45g(重合率45%)を得た。
し、そこに 蒸留水 200ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 5g リン酸二水素カリウム 2g を仕込んだ後、 CF2＝CF2 [TFE] 64.3モル% (全仕込量として30g) CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7 [FP2VE] 34.2モル% (全仕込量として69g) CF2＝CFO(CF2)2Br [FBrVE] 1.5モル% (全仕込量として1.9g) よりなる単量体混合物を、2.0〜2.5kg/cm2Gになる迄圧
入する。その後、40℃に重合温度を上げて約4kg/cm2Gの
圧力とした後、過硫酸アンモニウム0.5gおよび亜硫酸ナ
トリウム0.1gを溶解させた水溶液10mlを圧入し、重合反
応を開始させた。圧力が3kg/cm2Gになったところで、上
記組成の単量体混合物を4kg/cm2Gの圧力になる迄追加
し、このような操作をくり返した。所定量の単量体混合
物を仕込んだ後、圧力が1.2kg/cm2Gになる迄30時間重合
反応を継続させた。得られたラテックスを塩化ナトリウ
ム水溶液中に添加してポリマーを凝析し、これを水洗、
乾燥して、３元共重合体45g(重合率45%)を得た。
【００４０】得られた共重合体は、TFE 72.0モル%、FP2
VE 27.0モル%およびFBrVE 1.0モル%よりなる組成(19F-N
MRおよび元素分析により確認)を有しており、またηsp/
c [パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)100mlに
0.1gを溶解] は0.8dl/g、Tg(DSC法)は-24℃であった。
VE 27.0モル%およびFBrVE 1.0モル%よりなる組成(19F-N
MRおよび元素分析により確認)を有しており、またηsp/
c [パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)100mlに
0.1gを溶解] は0.8dl/g、Tg(DSC法)は-24℃であった。
【００４１】実施例４ 前記実施例１、２および比較例で得られた共重合体(含
フッ素共重合体エラストマー)100重量部に、 MTカーボンブラック 20重量部 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.5 〃 酸化鉛(PbO) 3 〃 トリアリルイソシアヌレート 4 〃 を加え、２本ロールミル上で混練した。
フッ素共重合体エラストマー)100重量部に、 MTカーボンブラック 20重量部 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.5 〃 酸化鉛(PbO) 3 〃 トリアリルイソシアヌレート 4 〃 を加え、２本ロールミル上で混練した。
【００４２】これらの混練物について、180℃、10分間
のプレス加硫(一次加硫)および窒素雰囲気中、230℃、1
8時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた加硫
シートについて、常態物性(DIN53505, 53504準拠)の測
定、耐熱老化性(230℃のギャオーブン中に70時間曝した
後の引張強さの変化率として測定)および耐寒性(Tgとし
て測定)の評価、圧縮永久歪(ASTM Method B; 200℃、70
時間)の測定を行い、次の表に示されるような結果を得
た。
のプレス加硫(一次加硫)および窒素雰囲気中、230℃、1
8時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた加硫
シートについて、常態物性(DIN53505, 53504準拠)の測
定、耐熱老化性(230℃のギャオーブン中に70時間曝した
後の引張強さの変化率として測定)および耐寒性(Tgとし
て測定)の評価、圧縮永久歪(ASTM Method B; 200℃、70
時間)の測定を行い、次の表に示されるような結果を得
た。
【００４３】 表 No. １ ２ ３ 含フッ素共重合体エラストマー 実-1 実-2 比較例 常態物性 硬さ (pts) 72 73 73 100%モジュラス (MPa) 8.5 9.5 8.5 引張強さ (MPa) 20.1 20.5 10.0 伸び (%) 200 180 200 耐熱老化性 硬さ変化 (pts) -1 -2 -1 100%モジュラス変化率(%) -30 -25 -30 引張強さ変化率 (%) -20 -5 -25 伸び変化率 (%) +10 +25 +15 圧縮永久歪 (%) 35 25 37 耐寒性 (Tg) (℃) -37 -35 -22
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年８月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 パーオキサイド加硫系に配合される以上
の各成分は、一般に含フッ素共重合体エラストマー１０
０重量部当り有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好
ましくは約０．５〜５重量部の割合で、共架橋剤が約
０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の
割合でそれぞれ用いられる。
の各成分は、一般に含フッ素共重合体エラストマー１０
０重量部当り有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好
ましくは約０．５〜５重量部の割合で、共架橋剤が約
０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の
割合でそれぞれ用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 この共重合反応は、好ましくは一般式Ｒ
ＢｒｎＩｍ（ここで、Ｒはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、ｎおよびｍはいずれも１または２であって、
その和は２〜４である）で表わされる含ヨウ素臭素化合
物連鎖移動剤の存在下でも行われ、分子量を調節するこ
とにより加工性を改善することができる。 ─────────────────────────────────────────────────────
ＢｒｎＩｍ（ここで、Ｒはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、ｎおよびｍはいずれも１または２であって、
その和は２〜４である）で表わされる含ヨウ素臭素化合
物連鎖移動剤の存在下でも行われ、分子量を調節するこ
とにより加工性を改善することができる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】 その一例として、テトラフルオロエチレ
ンと一般式ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］
ｎＣ３Ｆ７との共重合例というものも知られているが
（特公昭６１−５７３２４号公報、同６２−３４２４６
号公報、同６３−２５００３号公報、特開昭６０−２３
４０７号公報など）、分子の構造上ｎの値を大きくとら
ないとこの共重合体の目的とする耐寒性の改善が達成さ
れず、ｎの値を大きくとると分子量が大きくなって重合
性の低下が著しくなってしまうという欠点がみられる。
ンと一般式ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］
ｎＣ３Ｆ７との共重合例というものも知られているが
（特公昭６１−５７３２４号公報、同６２−３４２４６
号公報、同６３−２５００３号公報、特開昭６０−２３
４０７号公報など）、分子の構造上ｎの値を大きくとら
ないとこの共重合体の目的とする耐寒性の改善が達成さ
れず、ｎの値を大きくとると分子量が大きくなって重合
性の低下が著しくなってしまうという欠点がみられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 含ヨウ素臭素化合物は、一般に得られる
含フッ素共重合体エラストマー中にそれぞれヨウ素およ
び臭素として約５重量％以下、一般には約０．００１〜
５重量％、好ましくは約０．０１〜３重量％となるよう
に結合させる。
含フッ素共重合体エラストマー中にそれぞれヨウ素およ
び臭素として約５重量％以下、一般には約０．００１〜
５重量％、好ましくは約０．０１〜３重量％となるよう
に結合させる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】 上記の各成分からなる組成物中には、カ
ーボンブラック、シリカ等の無機充填材、ＺｎＯ、Ｃａ
Ｏ，Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ，ＰｂＯ、合成ハイドロタ
ルサイト等の受酸剤、各種顔料、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、クラウンエーテル等の加工助
剤、ＲｆＯ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＲｆ′、Ｒ
ｆＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）
ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｒＲｆ′、ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ
（ＣＦ２Ｏ）ｍＲｆ′、ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２Ｏ）ｎＲｆ′［Ｒｆ，Ｒｆ′：パーフルオロアルキル
基］、分子中に−（ＣＦＸＯＣＦ２）ａ（ＣＦ２）ｂ
（ＣＦ２ＯＣＦＸ）ｃ−［Ｘ：ＦまたはＣＦ３基］を有
するパーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴ
マー（特開平７−２８５９４８号公報参照）等の可塑
剤、安定剤、その他必要な配合剤が適宜配合される。
ーボンブラック、シリカ等の無機充填材、ＺｎＯ、Ｃａ
Ｏ，Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ，ＰｂＯ、合成ハイドロタ
ルサイト等の受酸剤、各種顔料、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、クラウンエーテル等の加工助
剤、ＲｆＯ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＲｆ′、Ｒ
ｆＯ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）
ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｒＲｆ′、ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ
（ＣＦ２Ｏ）ｍＲｆ′、ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２Ｏ）ｎＲｆ′［Ｒｆ，Ｒｆ′：パーフルオロアルキル
基］、分子中に−（ＣＦＸＯＣＦ２）ａ（ＣＦ２）ｂ
（ＣＦ２ＯＣＦＸ）ｃ−［Ｘ：ＦまたはＣＦ３基］を有
するパーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴ
マー（特開平７−２８５９４８号公報参照）等の可塑
剤、安定剤、その他必要な配合剤が適宜配合される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】 本発明に係る含フッ素共重合体エラスト
マーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例え
ばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコ
ーンゴム、フルオロホスフアゼンゴム、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−プロピレン（−ジエン）共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エ
ステルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもでき
る。
マーは、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例え
ばシリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコ
ーンゴム、フルオロホスフアゼンゴム、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−プロピレン（−ジエン）共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エ
ステルゴムなどとブレンドし、共架橋させることもでき
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】 これらの混練物について、１８０℃、１
０分間のプレス加硫（一次加硫）および窒素雰囲気中、
２３０℃、１８時間のオーブン加硫（二次加硫）を行
い、得られた加硫シートについて、常態物性（ＤＩＮ５
３５０５，５３５０４準拠）の測定、耐熱老化性（２３
０℃のギャオーブン中に７０時間曝した後の引張強さの
変化率として測定）および耐寒性（Ｔｇとして測定）の
評価、圧縮永久歪（ＡＳＴＭ Ｄ−３９５ Ｍｅｔｈｏ
ｄ Ｂ； ２００℃、７０時間）の測定を行い、次の表
に示されるような結果を得た。
０分間のプレス加硫（一次加硫）および窒素雰囲気中、
２３０℃、１８時間のオーブン加硫（二次加硫）を行
い、得られた加硫シートについて、常態物性（ＤＩＮ５
３５０５，５３５０４準拠）の測定、耐熱老化性（２３
０℃のギャオーブン中に７０時間曝した後の引張強さの
変化率として測定）および耐寒性（Ｔｇとして測定）の
評価、圧縮永久歪（ＡＳＴＭ Ｄ−３９５ Ｍｅｔｈｏ
ｄ Ｂ； ２００℃、７０時間）の測定を行い、次の表
に示されるような結果を得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン約45〜80モル
%、一般式 CF2＝CFO(CF2)2(OCF2)nOCF3 (ここで、nは1
〜5の整数である)で表わされるパーフルオロ(ビニルエ
ーテル)約50〜20モル%および臭素基含有不飽和単量体化
合物約0.2〜5モル%よりなり、ηsp/cが約0.1〜3dl/gで
ある含フッ素共重合体エラストマー。 - 【請求項２】 テトラフルオロエチレン、一般式 CF2＝
CFO(CF2)2(OCF2)nOCF3 (ここで、nは1〜5の整数である)
で表わされるパーフルオロ(ビニルエーテル)および臭素
基含有不飽和単量体化合物を共重合反応させることを特
徴とする含フッ素共重合体エラストマーの製造法。 - 【請求項３】 一般式 RBrnIm (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも0，1ま
たは2であって、その和は1または2である)で表わされる
含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合反応が行われる請
求項２記載の含フッ素共重合体エラストマーの製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載の含フッ素共重合体エラス
トマー、多官能性不飽和化合物および有機過酸化物を含
有してなる含フッ素共重合体エラストマー組成物。
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