DE19713806A1

DE19713806A1 - Fluorhaltige, elastomere Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Zusammensetzungen, welche diese enthalten

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Publication number: DE19713806A1
Application number: DE19713806A
Authority: DE
Inventors: Satoru Saito; Haruyoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: US5891974A; US5902868A; US5910552A; JPH09291122A; JP3671517B2; DE19713806B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Zusammensetzung, welche dieses enthält, und insbesondere ein neues fluorhaltiges, elastomeres Copolymer mit Bromgruppen als vernetzbare Gruppen, welches Vulkanisationsprodukte ergibt, die eine hervorragende Beständigkeit gegen Chemikalien, niedrige Temperaturen und Wärme aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, und eine Zusammensetzung, welche diese enthält.

Fluorhaltige Elastomere, die durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluor(methylvinylether) erhalten werden, weisen eine ausgeprägte Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme auf, und werden deshalb für verschiedene Teile von Maschinen, wie Dichtungen, Diaphragmen usw., an Stellen, bei denen eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme benötigt wird, eingesetzt. Jedoch haben diese fluorhaltigen Elastomere eine schlechte Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen und sind infolgedessen dort, wo eine Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen benötigt wird, nicht einsatzfähig.

Zur Verbesserung der niedrigen Temperaturbeständigkeit unter Beibehaltung einer hohen Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme wurde schon vorgeschlagen, die CF₃-Gruppe von Perfluor(methylvinylether) CF₂ = CFOCF₃ durch eine Perfluoralkylgruppe mit einer Etherbindung zu ersetzen.

Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel:

CF₂ = CFO[CF₂CF(CF₃)O]nC₃F₇

wie sie in JP-B-61-57324, JP-B-62-34246, JP-B-63-25003 und JP-A-60-23407 usw. beschrieben wird, wobei keine Verbesserung der Niedrigtemperatur-Beständigkeit, wie sie für das Copolymer gewünscht wird, erzielt wird, wenn der Wert für n erhöht wird, und damit das Molekulargewicht, wogegen bei einem größeren Wert für n das Molekulargewicht höher wird und infolgedessen die Polymerisierbarkeit sich erniedrigt. Dies ist ein erheblicher Nachteil.

Um die Niedrigtemperatur-Beständigkeit zu verbessern, wurde auch schon vorgeschlagen, einen Weichmacher, wie eine Perfluorpolyether-Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel:

RfO[CF(CF₃)CF₂O]nRf′

in welcher Rf und Rf′ jeweils eine Perfluoralkylgruppe sind, zu dem Fluorkautschuk zu geben. Die Zugabe eines solchen Weichmachers verbessert die Niedrigtemperaturbeständigkeit von Vulkanisationsprodukten des Fluorkautschuks, jedoch neigt der Weichmacher dazu, aus der Oberfläche der Vulkanisationsprodukte auszubluten und sich zu verflüchtigen, wenn die Produkte längere Zeit hohen Temperaturbedingungen ausgesetzt werden, und dann geht die Niedrigtemperatur- Beständigkeit allmählich verloren. Selbst bei verhältnismäßig niedriger Bedienungstemperatur ist unter Bedingungen eines hohen Vakuums ein allmähliches Verschwinden des Weichmachers nicht vernachlässigbar.

Weiterhin kann man die Niedrigtemperatur-Beständigkeit verbessern, indem man eine Abmischung mit einem anderen Elastomer mit einer guten Niedrigtemperatur-Beständigkeit vornimmt, z. B. mit Fluorsiliconkautschuk, wobei jedoch die bevorzugten guten Eigenschaften, wie die Chemikalienbeständigkeit, verlorengehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues fluorhaltiges, elastomeres Copolymer mit Bromgruppen als vernetzbare Gruppen zur Verfügung zu stellen, welches Vulkanisationsprodukte ergibt, die bei niedrigen Temperaturen und in der Wärme eine sehr gute Beständigkeit gegen Chemikalien haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymer, umfassend etwa 45 bis etwa 80 mol-% Tetrafluorethylen, etwa 50 bis etwa 20 mol-% eines Perfluor(vinylethers) der nachfolgenden allgemeinen Formel:

CF₂ = CFO(CF₂)₂(OCF₂)nOCF₃

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und etwa 0,2 bis etwa 5 mol-% einer bromhaltigen, ungesättigten Monomerverbindung, wobei die Gesamtsumme der Mole 100% beträgt.

Perfluor(vinyl)ether der vorher angegebenen allgemeinen Formel kann man durch eine Reihe von Stufen wie folgt herstellen:

Bromhaltige, ungesättigte Monomerverbindungen, die verwendet werden können, um vernetzbare Stellen auszubilden, schließen beispielsweise bromierte Vinylverbindungen oder bromierte Olefine, wie Vinylbromid, 1-Brom-2,2-difluorethylen, Perfluorallylbromid, 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1,4-Brom- 3,3,4,4-tetrafluorbuten-1,4-Brom-1,1,3,3,4,4-hexafluorbuten- 1, Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3-chlor-1,1,3,4,4- pentafluorbuten-1,6-Brom-5,5,6,6-tetrafluorhexen-1,4- Bromperfluorbuten-1,3,3-Difluorallybromid ein, wobei vorzugsweise ein bromhaltiger Vinylether der nachfolgenden allgemeinen Formel:

BrRf-O-CF = CF₂

verwendet wird, worin BrRf eine bromhaltige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende bromhaltige Vinylether schließt beispielsweise CF₂BrCF₂OCF = CF₂, CF₂Br(CF₂)₂OCF = CF₂, CF₂Br(CF₂)₃OCF = CF₂, CF₃CFbR(CF₂)₂OCF = CF₂, CF₂Br(CF₂)₄OCF = CF₂ usw. ein. Diese Verbindungen werden ausführlicher in US-PS 4,745,165 beschrieben.

Außerdem können bromhaltige Vinylether der nachfolgenden allgemeinen Formel, wie sie in US-PS 4,564,662 offenbart werden, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden:

ROCF = CFBr oder ROCBr = CF₂

worin R eine niedrige Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.

Die einzelnen Monomerverbindungen können zusammen mit Tetrafluorethylen fluorhaltige, elastomere Copolymere bilden. Zur Herstellung der Copolymere werden (A) etwa 45 bis etwa 80 mol-%, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 75 mol-% Tetrafluorethylen, (B) etwa 50 bis etwa 10 mol-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 20 mol-% Perfluor(vinylether) und (C) etwa 0,2 bis etwa 5 mol-%, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 3 mol-%, eines bromhaltigen, ungesättigten Monomers einer Copolymerisation unterworfen, wobei die Gesamtsumme der Mole 100% beträgt. Im Fall der Monomerkomponente (A) ergibt eine Copolymerisation oberhalb etwa 80 mol-% kein elastomeres Copolymer. Bei der Monomerkomponente (B) ergibt eine Copolymersation unterhalb etwa 10 mol-% keine Verbesserung der Niedrigtemperatur-Beständigkeit, wogegen oberhalb etwa 50 mol-% nicht nur die Kosten ansteigen, sondern auch die Polymerisationsausbeute sich erniedrigt und die Vulkanisationsprodukte schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen. Im Falle der Komponente (C), die ein vernetzbares Monomer ist, ergibt eine Copolymerisation unterhalb etwa 0,2 mol-% nicht die gewünschte Vernetzung, wogegen oberhalb 4 mol-% die Kosten steigen und Wärmebeständigkeit abnimmt.

Hauptsächlich aus Kostengründen kann man diese Terpolymere weiter copolymerisieren mit fluorierten Olefinen, verschiedenen Olefinverbindungen, Vinylverbindungen usw., und zwar in einem solchen Maße, daß die Copolymerisationsreaktion nicht inhibiert wird, und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte sich nicht verschlechtern (d. h. beispielsweise nicht mehr als etwa 20 mol-%). Fluorierte Olefine schließen beispielsweise ein Vinylidenfluorid, Monofluorethylen, Trifluorethylen, Trifluorpropylen, Pentfluorpropylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Chlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen usw. Olefinverbindungen und Vinylverbindungen schließen beispielsweise ein Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorstyrol usw. Von den letzteren wird vorzugsweise wenigstens Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Methylvinylether verwendet. Weiterhin kann man für diesen Zweck auch Perfluor(vinylether)-Verbindungen, wie Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether) usw. verwenden.

Weiterhin kann das Copolymer mit einer geringen Menge, beispielsweise mit nicht mehr als etwa 1 mol-% einer fluorhaltigen Dienverbindung copolymerisiert werden. Als fluorhaltige Dienverbindung kommt hierfür beispielsweise in Frage eine fluorhaltige Dienverbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor(1,3-butadien), Perfluor(1,4- pentadien), 1,1,2-Trifluor-1,3-butadient, 1,1,2-Trifluor-1,4- pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien, Perfluor(allylvinylether), Perfluorallylvinylether, Perfluorvinylvinylether usw.

Die Copolymerisationsreaktion kann nach üblichen Polymerisationsmethoden erfolgen, z. B. durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Substanzpolymerisation, wobei die Emulsionspolymerisation hinsichtlich eines höheren Polymerisationsgrads und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80°C bei einem Druck von etwa 0 bis etwa 20 kg/cm² Überdruck unter Verwendung eines wasserlöslichen anorganischen Peroxids, wie Ammoniumpersulfat usw., oder eines Redox-Systems als Katalysator und unter Verwendung eines Emulgators, wie Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluorheptanoat und Ammoniumperfluornonanoat oder Mischungen davon, vorzugsweise von Ammoniumperfluoroctanoat, durchgeführt. Zum Einstellen des pH-Wertes in dem Polymerisationssystem kann ein Pufferelektrolyt wie Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, KH₂PO₄ usw. oder NaOH verwendet werden.

Die Copolymerisationsreaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie einer jod- oder bromhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel RBr_nI_m durchgeführt werden, wobei R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, wodurch das Molekulargewicht eingestellt und die Verarbeitbarkeit verbessert werden kann.

Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebenen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen werden ausgewählt aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkung nicht durch unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorkohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einer funktionellen Gruppe, wie -O-, -S-, -NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H, -PO₃H etc.

Solche Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindungen sein, bei denen n und m vorzugsweise 1 ist. Die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen, bei denen wenigstens eines von n und in 2 ist, bilden Fluor enthaltende Elastomere mit einer dreidimensionalen Struktur, so daß solche Verbindungen nur in einem solchen Bereich verwendet werden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich verschlechtert wird.

Die linearen, Jod enthaltenden Bromverbindungen schließen beispielsweise ein: 1-Brom-2-jodperfluorethan,
1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan,
2-Brom-3-jodperfluorbutan,
1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan),
Monobrommonojodperfluorcyclobutan,
Monobrommonojodperfluorpentan,
Monobrominonojodperfluor-n-octan,
Monobrommonojodperfluorcyclohexan,
1-Brom-1-jod-2-chlorperfluorethan,
1-Brom-2-jod-2-chlorperfluorethan,
1-Jod-2-brom-2-chlorperfluorethan,
1,1-Dibrom-2-jodperfluorethan,
1,2-Dibrom-2-jodperfluorethan,
1,2-Dÿod-2-bromperfluorethan,
1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluorethan,
1-Jod -2-brom-1,2,2-trifluorethan,
1-Brom-2-jod-1,1-difluorethan,
1-Jod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom-2-jod-1-fluorethan,
1-Jod-2-brom-1-fluorethan,
1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan,
2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan,
1,4-Dÿod-2-bromperfluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,4-Dÿod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,1-Dibrom-2,4-dÿodperfluorbutan,
1-Brom-2-jod-1-chlorethan, 1-Jod-2-brom-1-chlorethan,
1-Brom-2-jod-2-chlorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichlorethan,
1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan,
2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan,
1,3-Dÿod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan,
1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan,
1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Jod-2-brom-2-trifluorinethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Brom-2-jod-2-phenylperfluorethan,
1-Jod-2-brom-2-phenylperfluorethan,
3-Brom-4-jodperfluorbuten-1,3-Jod-4-bromper fluorbuten-1,
1-Brom-4-jodperfluorbuten-1,1-Jod-4-bromperfluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1,
4-Brom-5-jodperfluorpenten-1,
4-Jod-5-bromperfluorpenten-1,
4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1,
4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluormethylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorethylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorpropylether,
2-Brom-3-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorallylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylmethylether,
1-Jod-2-bromperfluorethylether, 1-Jod-2-bromethylether,
1-Brom-2-jodethyl-2′-chlorethylether etc. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.

Die aromatischen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen schließen beispielsweise ein: Benzole mit einer Substitutionsgruppe, wie 1-Jod-2-brombenzol,
1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol,
3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol,
1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol,
1-(2-Jodethyl)-3-(2-bromethyl)benzol,
1-(2-jodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol,
3,5-Bis(2-bromethy l)-1-(2-jodethyl)benzol,
3,5-Bis(2-jodethyl)-1-(2-bromethyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl),
3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol,
1-(2-Jodethyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
3, 5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodethyl)benzol,
1-Jod-3-(2-bromethyl)benzol, 1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol,
1,3-Dÿod-5-(2-bromethyl)benzol,
1,3-Dÿod-S-(3-brompropyl)benzol,
1-Brom-3-(2-jodethyl)benzol, 1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol,
1,3-Dibrom-5-(2-jodethyl)benzol,
1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol,
1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol,
3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und
3,5-Dÿod-1-bromperfluorbenzol.

Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und das Brom dieser Jod und Brom enthaltenden Verbindungen leicht unter der Einwirkung eines organischen Peroxids, einer Radikal erzeugenden Quelle, radikalisch abgespalten, und die Monomeren gehen eine Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale ein, und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.

Das an den Molekül-Endstellen gebundene Jodatom und Bromatom dient als Vernetzungsstelle bei der Peroxidvulkanisation.

Die jod- und bromhaltige Verbindung wird an das elastomere, fluorhaltige Copolymer so gebunden, daß nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf Jod und Brom, in dem sich bildenden elastomeren, fluorhaltigen Copolymer enthalten sind.

Das vorliegende elastomere, fluorhaltige Copolymer hat einen ηsp/c-Wert von etwa 0,1 bis etwa 2 dl/g, gemessen nach einer später beschriebenen Methode, und kann nach bekannten Vulkanisationsmethoden gehärtet werden, z. B. durch Peroxid- Vulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids, durch Polyaminvulkanisation unter Verwendung einer Polyaminverbindung, oder durch eine Polyolvulkanisation unter Verwendung einer Polyhydroxyverbindung, oder durch Bestrahlen mit Strahlen oder Elektronenstrahlen usw. Dabei wird die Peroxidvulkanisation besonders bevorzugt, weil man Vulkanisationsprodukte mit einer ausgeprägten Beständigkeit gegenüber Chemikalien, gegen Abrieb und Lösungsmittel usw. erhält, und weil die gehärteten Elastomere gute mechanische Festigkeit haben, und die Struktur der vernetzten Stellen eine stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist.

Das bei der Vulkanisation verwendbare organische Peroxid ist beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, α,ω′-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5- Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxy isopropylcarbonat usw.

Bei der Peroxidvulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids wird im allgemeinen eine polyfunktionale, ungesättigte Verbindung, wie Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat usw. als Co-Vernetzungsmittel verwendet, um ausgeprägtere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen bleibende Verformung zu erzielen.

Die vorerwähnten Additivkomponenten zu dem Vulkanisationssystem werden in den folgenden Mengen verwendet: Das organische Peroxid wird in einer Menge von im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen, elastomeren Copolymers verwendet, und das Co- Vernetzungsmittel wird in einer Menge von im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen, elastomeren Copolymers verwendet.

Weiterhin kann man zu der die obigen Komponenten enthaltenden Zusammensetzung anorganische Füllstoffe, wie Ruß oder Siliciumdioxid; einen Säureakzeptor wie ZnO, CaO, Ca(OH)₂, MgO, PbO, synthetischen Hydrotalkit usw.; verschiedene Pigmente; Verarbeitungshilfsmittel, wie Polyethylenglykolmonomethylether, Kronenether usw.; Weichmacher, wie RfO[OCF(CF₃)CF₂O]nRf′, RfO[CF(CF₃)CF₂O]p(CF₂CF₂O)_q(CF₂O)rRf′, RfO(CF₂CF₂O)n(CF₂O)mRF′, RfO(CF₂CF₂CF₂O)nRf′, worin Rf und Rf ′ jeweils eine Perfluoralkylgruppe bedeuten, ein Perfluoralkylenethertriazinoligomer mit - (CFXOCF₂)a(CF₂)b(CF₂OCFX)c- im Molekül, wobei X F oder eine CF₃-Gruppe ist (JP-A-7-285948); einen Stabilisator und andere erforderliche Additive zugeben.

Das vorliegende fluorhaltige, elastomere Copolymer kann weiterhin mit einer anderen Substanz, die durch Peroxid vernetzbar ist, vermischt und weiter vernetzt werden, z. B. mit einem Siliconöl, Siliconkautschuk, Fluorsiliconkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen-propylen(-dien)- Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadient-Copolymerkautschuk, Acrylsäureesterkautschuk usw.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhält man durch Verkneten auf Walzen, Knetern, Bambury-Mischern usw., und die Vernetzung wird durchgeführt durch Erhitzen auf etwa 140 bis etwa 220°C während etwa 5 bis etwa 60 Minuten. Erforderlichenfalls wird eine zweite Vulkanisation vorzugsweise an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie in einer Stickstoffatmosphäre, bei etwa 150 bis etwa 250°C während etwa 5 bis etwa 50 Stunden durchgeführt.

Das erfindungsgemäße fluorhaltige elastomere Copolymer aus Tetrafluorethylen mit Bromgruppen als vernetzbare Gruppen und dem speziellen Perfluor(vinylether) ergibt Vulkanisationsprodukte mit einer ausgeprägten Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen niedrige Temperaturen und Wärme. Das erfindungsgemäße fluorhaltige elastomere Copolymer kann in einem guten Polymerisationsgrad (also mit einer guten Ausbeute) hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlich in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

In einen evakuierten 500-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden die folgenden Verbindungen vorgelegt

Destilliertes Wasser\|200 ml
Ammoniumperfluoroctanoat	5 g
Kaliumdihydrogenphosphat	2 g

Dann wurde ein Monomerengemisch, bestehend aus den nachfolgenden angegebenen Monomeren in den Autoklaven unter Druck zugegeben, bis der Druck 2,0 bis 2,5 kg/cm² Überdruck betrug:

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 40°C erhöht, wobei der Druck etwa 4 kg/cm² Überdruck erreichte, und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumsulfit darin gelöst, unter Druck in den Autoklaven eingegeben, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Der Druck wurde auf 3 kg/cm² Überdruck erniedrigt, und das vorher angegebene Monomerengemisch wurde in der gleichen Zusammensetzung weiterhin in den Autoklaven zugegeben, bis der Druck 4 kg/cm² Überdruck erreichte. Dies wurde wiederholt. Nachdem die gesamte Menge der Monomerenmischung in den Autoklaven eingeführt worden war, wurde die Polymerisationsreaktion 30 Stunden fortgeführt, bis der Druck sich auf 1,2 kg/cm² Überdruck erniedrigte. Der erhaltene Latex wurde in eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid gegeben, wobei das Polymer koagulierte.

Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 65 g des Terpolymers(Polymerisationsgrad: 66%).

Durch ¹⁹F-NMR und Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Copolymer eine Zusammensetzung von 69,0 mol-% TFE, 29,8 mol-% PFVE und 1,2 mol-% FBrVE hatte. Das Copolymer hatte einen ηsp/c-Wert von 0,8 dl/g [0,1 g gelöst in 100 ml Perfluor(2-butyltetrahydrofuran)] und eine Tg-Punkt von -39°C (DSC-Methode).

BEISPIEL 2

In einen evakuierten 500-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden die folgenden Verbindungen vorgelegt:

Destilliertes Wasser\|200 ml
Ammoniumperfluoroctanoat	5 g
Kaliumdihydrogenphosphat	2 g
JCH₂CH₂Br	0,28 g

Dazu wurden eine Monomermischung aus den nachfolgend angegebenen Monomeren gegeben, bis der Druck 2,0 bis 2,5 kg/cm² Überdruck betrug:

Anschließend wurde die Polymerisationstemperatur auf 40°C erhöht, wobei der Druck etwa 4 kg/cm² Überdruck betrug, und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumsulfit gelöst darin, in den Autoklaven unter Druck zum Einleiten der Polymerisationsreaktion zugegeben. Der Druck wurde dann auf 3 kg/cm² Überdruck erniedrigt, und das vorgenannte Monomergemisch wurde in der gleichen Zusammensetzung in den Autoklaven eingeführt, bis der Druck 4 kg/cm² Überdruck betrug. Dieses Verfahren wurde wiederholt. Nachdem die gesamte Menge der Monomermischung in den Autoklaven gegeben worden war, wurde die Polymerisationsreaktion 40 Stunden weitergeführt, bis sich der Druck auf 1,0 kg/cm² Überdruck erniedrigte. Der erhaltene Latex wurde zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung gegeben, wobei das Polymer koagulierte, und anschließend wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 59 g des Terpolymers (Polymerisationsgrad: 60%) erhielt.

Durch ¹⁹F-NMR und Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Copolymer die Zusammensetzung 70,2 mol-% TFE, 28,7 mol-% PFVE, 1,1 mol-% FBrVE und 1 Gew.-% Jod hatte. Das Copolymer hatte einen ηsp/c-Wert von 0,3 dl/g [0,1 g gelöst in 100 ml Perfluor(2-butyltetrahydrofuran)], und eine Tg- Punkt von -36°C (DSC-Methode).

BEISPIEL 3

Ein 3 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoffgas gespült und dann evakuiert, und dann wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven eingeführt:

Destilliertes Wasser\|1 800 ml
Ammoniumperfluoroctanoat	40 g
Kaliumdihydrogenphosphat	20 g

Dann wurde der Autoklav wiederum mit Stickstoffgas gespült und evakuiert, und ein Monomergemisch, bestehend aus den nachfolgenden Monomeren wurde in den Autoklaven gegeben:

Anschließend wurde die Polymerisationstemperatur auf 40°C erhöht, und 30 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,0 g Ammoniumpersulfat und 0,4 g Natriumsulfit gelöst, enthielt, wurde in den Autoklaven unter Druck zum Einleiten der Polymerisationsreaktion zugegeben. Nachdem der Druck 3,5 kg/cm² Überdruck erreichte, wurde weiteres TFE in den Autoklaven gegeben, bis der Druck 4 kg/cm² Überdruck erreichte. Dieses Verfahren wurde wiederholt. In diesem Fall wurde FBrVE in den Autoklaven in einer Rate von 0,4 g/h zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 9 Stunden weitergeführt. Dann wurden 65 g TFE und 3,6 g FBrVE in den Autoklaven gegeben und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde nichtumgesetztes Gas aus dem Autoklaven entfernt und der erhaltene Latex wurde zum Koagulieren des Polymeren in eine wäßrige Natriumchloridlösung gegeben, und dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 223 g des Terpolymers erhielt (Polymerisationsgrad: 70%).

Durch ¹⁹F-NMR und Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Copolymer die Zusammensetzung 72,0 mol-% TFE, 27,1 mol-% PFVE und 0,9 mol-% FBrVE hatte. Das Copolymer hatte einen ηsp/c-Wert von 0,73 dl/g [0,1 g gelöst in 100 ml Perfluor(2-butyltetrahydrofuran)] und einen Tg-Punkt von -39°C (DSC-Methode).

VERGLEICHSBEISPIEL

Ein 500-ml-Autoklav wurde evakuiert und dann wurden die folgenden Verbindungen zugegeben:

Dann wurde eine Monomermischung aus den nachfolgend angegebenen Monomeren in den Autoklaven unter Druck zugegeben, bis der Druck 2,0 bis 2,5 kg/cm² Überdruck erreichte:

Die Polymerisationstemperatur wurde auf 40°C erhöht, wobei der Druck etwa 4 kg/cm² Überdruck erreichte, und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumsulfit in den Autoklaven unter Druck zum Einleiten der Polymerisationsreaktion eingeleitet. Nachdem der Druck sich auf 3 kg/cm² Überdruck erniedrigte, wurde die vorher angegebene Monomerzusammensetzung in der gleichen Zusammensetzung weiter zugegeben, bis der Druck im Autoklaven 4 kg/cm² Überdruck erreichte. Dieses Verfahren wurde wiederholt. Nachdem die gesamte Menge der Monomerzusammensetzung in den Autoklaven gegeben war, wurde die Polymerisationsreaktion 30 Stunden weitergeführt, bis der Druck 1,2 kg/cm² Überdruck erreichte. Der erhaltene Latex wurde zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung gegeben, wobei das Polymer koagulierte, und anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 45 g des Terpolymers erhielt (Polymerisationsgrad: 45%).

Durch ¹⁹F-NMR und Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Copolymer die Zusammensetzung 72,0 mol-% TFE, 27,0 mol-% FP₂VE und 1,0 mol-% FBrVE hatte. Das Copolymer hatte einen ηsp/c-Wert von 0,8 dl/g [0,1 g gelöst in 100 ml Perfluor(2-butyltetrahydrofuran)] und eine Tg-Punkt von -24°C (DSC-Methode).

BEISPIEL 4

Zu 100 Gewichtsteilen der Copolymere (fluorhaltige, elastomere Copolymere), erhalten nach den vorhergehenden Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel, wurden die folgenden Verbindungen gegeben, und dann wurde auf einem Zweiwalzenstuhl geknetet.


Gewichtsteile
MT-Ruß
20
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan	1,5
Bleioxid (PbO)	3
Triallylisocyanurat	4

Die erhaltenen verkneteten Produkte wurden einer Druckvulkanisation (primäre Vulkanisation) bei 180°C 10 Minuten unterworfen, und anschließend einer Ofenvulkanisation (Sekundärvulkanisation) in einer Stickstoffatmosphäre bei 230°C während 18 Stunden. Die erhaltenen vulkanisierten Felle wurden untersucht, um die physikalische Eigenschaften im Normalzustand zu messen (gemäß DIN 53505 und 53504) zur Bewertung der Wärme-Alterungsbeständigkeit (gemessen als Prozent-Zugfestigkeitsveränderung vor und nach dem Erwärmen in einem Geer-Ofen bei 230°C während 70 Stunden), sowie hinsichtlich der Beständigkeit bei tiefen Temperaturen (gemessen als Tg) unterworfen, und es erfolgte auch die Bestimmung der bleibenden Verformung (gemäß ASTM D-397- Methode B, bei 200°C während 70 Stunden). Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

TABELLE

Claims

1. Fluorhaltiges, elastomeres Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 bis etwa 80 mol-% Tetrafluorethylen, etwa 50 bis etwa 20 mol-% eines Perfluor(vinylethers) der nachfolgenden allgemeinen Formel: CF₂ = CFO(CF₂)₂(OCF₂)nOCF₃worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und etwa 0,2 bis etwa 5 mol-% einer bromhaltigen, ungesättigten monomeren Verbindung, wobei die Gesamtmenge 100 mol-% ausmacht, umfaßt.

2. Fluorhaltiges, elastomeres Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromhaltige, ungesättigte, monomere Verbindung eine bromierte Vinylverbindung ist.

3. Fluorhaltiges, elastomeres Copolymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierte Vinylverbindung ein bromhaltiger Vinylether der nachfolgenden allgemeinen Formel: BrRf-O-CF = CF₂worin BrRf eine bromhaltige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.

4. Fluorhaltiges, elastomeres Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromhaltige, ungesättigte Monomerverbindung ein bromiertes Olefin ist.

5. Fluorhaltiges, elastomeres Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Copolymer einen ηsp/c-Wert von etwa 0,1 bis etwa 3 dl/g, gemessen in einer Lösung, enthaltend 0,1 g des elastomeren Copolymers, gelöst in 100 ml Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) hat.

6. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen, elastomeren Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluorethylen, einen Perfluor(vinylether) der nach folgenden allgemeinen Formel: CF₂ = CFO(CF₂)₂(OCF₂)nOCF₃in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und eine bromhaltige, ungesättigte, monomere Verbindung einer Copolymerisationsreaktion unterwirft.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisationsreaktion in Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel: RBr_nI_mworin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und n und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die jod- und bromhaltige Verbindung an das gebildete fluorhaltige, elastomere Copolymer in einem Anteil von nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf jeweils Jod und Brom, gebunden wird.

9. Fluorhaltige, elastomere Copolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymer, umfassend etwa 45 bis etwa 80 mol-% Tetrafluorethylen, etwa 50 bis etwa 20 mol-% eine Perfluorvinylethers der nachfolgenden allgemeinen Formel: CF₂ = CFO(CF₂)₂(OCF₂)nOCF₃worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und etwa 0,2 bis etwa 5 mol-% einer bromhaltigen, ungesättigten Monomerverbindung, wobei die Gesamtsumme 100 mol-% beträgt; eine polyfunktionale, ungesättigte Verbindung als Co- Vernetzungsmittel und ein organisches Peroxid.

10. Fluorhaltige, elastomere Copolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionale, ungesättigte Verbindung als Co- Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen, elastomeren Copolymers verwendet wird.

11. Fluorhaltige, elastomere Copolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen, elastomeren Copolymers verwendet wird.

12. Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymer, umfassend etwa 45 bis etwa 80 mol-% Tetrafluorethylen, etwa 50 bis etwa 20 mol-% eines Perfluor(vinylethers) der nachfolgenden allgemeinen Formel: CF₂ = CFO(CF₂)₂(PCF₂)nOCF₃worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% einer bromhaltigen, ungesättigten, monomeren Verbindung, wobei die Gesamtmolmenge 100% beträgt, und eine Peroxid-vernetzbare Substanz umfaßt.

13. Mischung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxid vernetzbare Substanz ein Siliconöl, Siliconkautschuk, Fluorsiliconkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen-Propylen(-dien)-Copolymerkautschuk, Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylsäureester-Kautschuk ist.