JP3392213B2 - パーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマーおよびその製造法 - Google Patents

パーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマーおよびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パーフルオロアルキレ
ンエーテルトリアジンオリゴマーおよびその製造法に関
する。更に詳しくは、グリース、真空ポンプ油などの酸
化安定剤として有効に用いられる油状のパーフルオロア
ルキレンエーテルトリアジンオリゴマーおよびその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液状のパーフルオロポリエーテルは、熱
および酸化に対する抵抗性にすぐれており、また良好な
潤滑性を有し、その上不燃性でもある。しかしながら、
このものは250℃以上の温度では、熱酸化的な分解を受
け、特にある種の金属またはそれの酸化物の存在下で、
その分解は加速される。そして、その分解生成物は金属
を腐食させる。
【０００３】このような金属の存在下での高温における
液状パーフルオロポリエーテルの酸化に対する抵抗性
は、金属における腐食プロセスの発達を妨害するような
添加剤によって増加させることができる。かかる抗酸化
性および防食性の添加剤として、芳香族ホスフィン類お
よびリン含有トリアジン類を用いると、良好な結果の得
られることも知られている。しかしながら、こうした添
加剤にも欠点がみられ、即ちそれらは高温では比較的揮
発性が大きく、一方室温またはそれ以下の温度ではパー
フルオロポリエーテルに対する溶解性が低いという問題
がある。
【０００４】熱的酸化に対して特に安定な他のクラスの
液体は、液状のパーフルオロトリアジン類である。含フ
ッ素シンメトリックトリアジン類は、343℃でも熱酸化
に対して高い安定性を示している。しかしながら、この
液体は、低分子量であるために、204℃では6.5時間の間
に完全に蒸発してしまう程である。また、種々の構造を
有するα,ω-ジ(シンメトリックトリアジニル)パーフル
オロアルカン類が、熱酸化に対して良好な安定性を示す
ことも知られているが、これらの化合物も分子量が比較
的小さいため、200℃以上の温度でかなり蒸発してしま
い、潤滑剤添加剤その他の用途への利用を妨げている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
の存在下での高温における酸化に対する抵抗性にすぐ
れ、パーフルオロポリエーテル系オイルまたはパーフル
オロポリエーテル-ポリテトラフルオロエチレン粉末系
グリースに添加されたとき、それらの耐熱性を改善させ
るパーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマ
ーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式
【化７】 ここで、 Rf0：-(CFXOCF2)a(CF2)b(CF2OCFX)c- Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ａ：1〜5の整数 ｂ：1〜2の整数 ｃ：1〜5の整数 -CF2O(CF2O)dCF2- ｄ：1〜8の整数 Rf1： Rf0と同じ 炭素数4〜8のパーフルオロアルキレン基 Rf2： 炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 CF3(OCF2)e- ｅ：3〜10の整数 RfO(CFXCF2O)kCFX- Rf：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｋ：1〜8の整数 Rf3：Rf(OCFX)f- Rf：炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｆ：3〜10の整数 ｎ：0.01〜10 ｍ：0.01〜20 で表わされるパーフルオロアルキレンエーテルトリアジ
ンオリゴマーによって達成される。
【０００７】かかるパーフルオロアルキレンエーテルト
リアジンオリゴマーは、以下に述べる一連の工程によっ
て製造される。ただし、用いられる各原料物質および中
間体生成物質の一般式において、Rf0，Rf1，Rf2，Rf3お
よびｎ，ｍは上記定義と同じである。
【０００８】(第１工程)一般式 NC-Rf0-CN で表わされ
るジニトリル化合物をアンモニアと反応させ、一般式 で表わされるジアミジン化合物[Ｉ]を得る。
【０００９】ジニトリル化合物化合物としては、 Rf0： -(CFXOCF2)a(CF2)b(CF2OCFX)c- である化合物
[Ｖ]、例えば NCCF2OCF2CF2CF2OCF2CN NCCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CN NCCF(CF3)OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN NC[CF(CF3)OCF2]2CF2CF2OCF(CF3)CN NC[CF(CF3)OCF2]2CF2[CF2OCF(CF3)]2CN NC[CF(CF3)OCF2]3CF2[CF2OCF(CF3)]2CN あるいは、Rf0： -CF2O(CF2O)dCF2- である化合物[V
I]、例えば NCCF2OCF2OCF2CN NCCF2O(CF2O)3CF2CN NCCF2O(CF2O)6CF2CN NCCF2O(CF2O)8CF2CN 等が用いられる。
【００１０】前者の化合物群[Ｖ]の内、X＝CF3である化
合物は、ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーの
末端基をアルコールと反応させてエステル化した後アン
モニアと反応させることによりあるいは直接アンモニア
と反応させることにより、一旦酸アミド H2NOCRf0CONH
2 とした後、無水リン酸、無水パーフルオロ酢酸等の脱
水剤を用いて脱水反応させることにより製造することが
できる。また、前者の化合物群[Ｖ]の内、X＝Fである化
合物は、パーフルオロエチレンオキサイドオリゴマーか
ら得られる化合物を出発物質として用い、更に後者の化
合物群[VI]は、ジフルオロオキシメチレンオリゴマーか
ら得られる化合物を出発物質として用い、それぞれ上記
と同様の末端ニトリル化反応を適用することにより製造
することができる。
【００１１】このようにして製造されるジニトリル化合
物中には、通常モノニトリル化合物が副生物として混在
するのを避けることができない。高純度のジニトリル化
合物を製造するには、原料物質、触媒、溶媒等を極めて
高純度のものとし、かつ限定された条件下で反応を行え
ば、モノニトリル化合物の生成を抑制することは可能で
あるが、製造コスト的には大幅に高くなる。
【００１２】本発明においては、比較的低分子量のジニ
トリル化合物を用いることができるので、蒸留等の精製
手段を適宜採用することにより、原料物質や副生物から
容易に分離することができ、一般には純度が95%以上の
ものとして得られ、98%以上の純度のものを得ることも
格別困難ではない。ジニトリル化合物の数平均分子量と
２官能性純度とを測定する方法としては、19F-NMRスペ
クトルによる方法が便利である。
【００１３】ジニトリル化合物とアンモニアとの反応
は、一般に５倍モル量以上、好ましくは20倍モル量以上
のアンモニア中に、ジニトリル化合物を撹拌条件下で注
意深く滴下することにより行われる。これより少ないモ
ル比のアンモニアを用いた場合には、アミジン基形成反
応が遅くなり、またそれ以外の副反応が顕著となるので
好ましくない。
【００１４】アンモニアとしては、一般に液体アンモニ
アが用いられるが、ガス状アンモニアを用いることもで
き、この場合にはアンモニアの分圧をできるだけ高める
ように加圧系で反応させることが好ましい。また、アン
モニアは溶媒中に溶存させた状態で反応させることもで
き、この場合の溶媒としては、例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、シクロヘ
キサン、オクタン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒などが用い
られるが、好ましくはトリクロロトリフルオロエタン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロエタン、パーフル
オロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、2H-テトラデカフ
ルオロ-5-(トリフルオロメチル)-3,6-ジオキサノナン、
パーフルオロトリブチルアミン等のフッ素系溶媒または
これらを含む混合溶媒が原料各物質の溶解度が高いため
特に適している。
【００１５】反応温度としては、約-90〜+70℃、好まし
くは約-70〜+50℃の範囲が一般に用いられる。反応温度
がこれより低いと、実質的な反応速度が得られなくな
り、一方反応温度をこれより高くすると、アンモニアの
蒸気圧が高くなり、反応操作が困難となる。反応温度が
アンモニアの沸点である-33℃以下の場合には、特に加
圧容器を必要とはしないが、-33℃以上の反応温度で
は、加圧容器を使用することが好ましい。ただし、-33
℃以上でもアンモニア溶解性の良いフッ素系溶媒を使用
する場合には、必ずしも加圧容器の使用を必要とはしな
いが、この場合にも加圧容器中で高アンモニア濃度条件
下で反応を行うことが望ましい。
【００１６】ジニトリル化合物とアンモニアとの反応の
結果、ニトリル基がアミジン基に転化されたジアミジン
化合物[Ｉ]を主成分とする反応生成物が得られる。反応
生成物の19F-NMRスペクトルによると、この際アミジン
基以外の末端官能基も少量生成していることが確認され
たが、このような反応生成物はそのまま次の反応に使用
することができる。即ち、ジニトリル化合物のニトリル
基は2260cm-1に特性吸収を示し、一方アミジン基は1695
cm-1に特性吸収を示すので、これらのピーク強度の変化
により容易に反応の進行の程度を知ることができる。
【００１７】得られたジアミジン化合物は、前記[Ｉ]式
においてn＝0.01〜4である化合物を形成させる。
【００１８】(第２工程)第１工程で得られたジアミジン
化合物[Ｉ]に、一般式 NC-Rf1-CN で表わされるジニト
リル化合物を更に反応させ、一般式
【化８】 で表わされるパーフルオロアルキレンエーテルポリイミ
ドイルアミジンオリゴマー[II]を得る。
【００１９】ジアミジン化合物[Ｉ]を更に高分子量化さ
せるためのこの工程の反応は、殆んど第１工程でのそれ
と同じ反応条件を採用して行われる。この際、ジアミジ
ン化合物は、ジニトリル化合物に対して少なくとも等モ
ル量用いられなければならない。ジニトリル化合物の方
が多く用いられると、得られるパーフルオロアルキレン
エーテルポリイミドイルアミジンオリゴマー[II]の分子
末端にCN基が残ることになり、次の第３工程で行われる
末端基処理反応にとって好ましくないからである。
【００２０】この工程での反応の進行の程度は、赤外線
吸収スペクトルの測定あるいは粘度の測定により知るこ
とができる。粘度の測定では、このオリゴマーとそれか
ら誘導されるポリトリアジンのＧＰＣによる重量平均分
子量との間に直線関係のあることが報告されている(J.
of Polymer Sci.；Polymer letters Ed. 第18巻第135
頁、1980年，Ind. Eng. Chem.；Product research deve
lopment 第20巻第694頁、1981年，米国特許第4,242,498
号明細書)。
【００２１】以上の第１〜２工程によるパーフルオロア
ルキレンエーテルポリイミドイルアミジンオリゴマーの
製造法は、比較的容易に入手される比較的低分子量のジ
ニトリル化合物を原料として用い、２段階重合法により
高分子量迄の生成物を得ることを可能とする。
【００２２】(第３工程)第２工程で得られたパーフルオ
ロアルキレンエーテルポリイミドイルアミジンオリゴマ
ー[II]に、一般式 Rf2CN で表わされるパーフルオロニ
トリル化合物を反応させ、一般式
【化９】 で表わされる末端基処理パーフルオロアルキレンエーテ
ルポリイミドイルアミジンオリゴマー[III]を得る。
【００２３】パーフルオロニトリル化合物としては、 Rf2：パーフルオロアルキル基である化合物[VII]、例え
ば CF3CN，C2F5CN，C3F7CN，C6F13CN，C8F17CN Rf2： CF3(OCF2)e-である化合物[VIII]、例えば CF3(OCF2)6CN，CF3(OCF2)8CN，CF3(OCF2)9CN あるいは、Rf2： RfO(CFXCF2O)kCFX-である化合物[I
X]、例えば CF3OCF2CF2OCF2CN CF3O(CF2CF2O)2CF2CN C3F7O(CF2CF2O)3CF2CN CH3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN CH3O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CN CH3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CN C3F7OCF(CF3)CF3CF(CF3)CN C3F7O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CN C3F7O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CN 等が用いられる。
【００２４】これらのパーフルオロニトリル化合物は、
パーフルオロアルキレンエーテルポリイミドイルアミジ
ンオリゴマー[II]に対して、一般に約10〜20モル%過剰
に用いられ、この際の反応条件は殆んど第１工程のそれ
と同じである。
【００２５】(第４工程)第３工程で得られた末端基処理
パーフルオロアルキレンエーテルポリイミドイルアミジ
ンオリゴマー[III]に、一般式 Rf3COY(Y：ハロゲン原
子) で表わされるパーフルオロアシル化剤を反応させて
閉環反応させ、目的物たるパーフルオロアルキレンエー
テルトリアジンオリゴマー[IV]を製造する。
【００２６】パーフルオロアシル化剤としては、例えば CF3(OCF2)5COF，CF3(OCF2)6COF，CF3(OCF2)7COF， CF3(OCF2)8COF，CF3(OCF2)9COF， C2F5(OCF2)8COF，C3F7(OCF2)5COF， CF3[OCF(CF3)]3COF 等が用いられる。これらを用いての閉環反応は、一般に
ピリジン、芳香族アミン等の3級アミンの存在下で行わ
れる。
【００２７】反応終了後、反応混合物をクロロホルム中
に添加してクロロホルム不溶層を分離した後、液状化合
物中に酸素含有ガス、好ましくは空気を約250〜350℃、
好ましくは約300〜320℃で吹き込み、不純物を除去する
ことが行われる。その後、活性炭、シリカ、アルミナ等
の吸着剤、好ましくは湿式シリカによる精製(脱色透明
化)も行われる。
【００２８】得られたパーフルオロアルキレンエーテル
トリアジンオリゴマー[IV]は、下記の一般式(1)、(2)、
(3)または(4) (1) Rf4O(CFXCF2O)pRf5 ここで、 Rf4，Rf5：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｐ：10〜100 (2) Rf4O(CF2CF2CF2O)pRf5 ここで、 Rf4，Rf5：パーフルオロ低級アルキル基 ｐ：10〜100 (3) Rf6O(CFXCF2O)q(CF2O)rRf7 ここで、 Rf6，Rf7：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｑ：99.9〜90 ｒ：0.1〜10 (4) Rf6O(CF2CF2O)s(CF2O)tRf7 ここで、 Rf6，Rf7：パーフルオロ低級アルキル基 ｓ：90〜30 ｔ：20〜3 ｓ/ｔ：(90〜80)/(10〜20) で表わされ、粘度が約10〜500Cst(40℃)のパーフルオロ
ポリエーテルに添加され、耐熱性の改善されたオイル状
組成物を形成させる。この場合、パーフルオロポリエー
テルからなるオイル約80〜95重量部に対し、パーフルオ
ロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー[IV]は、約
20〜5重量部の割合で添加される。
【００２９】更に、このようなオイル状組成物100重量
部に対し、ポリテトラフルオロエチレン粉末を約5〜60
重量部、好ましくは約15〜45重量部添加すると、耐熱性
の改善されたグリース状組成物が得られるようになる。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、高温、特に金属の存在下
での高温における酸化に対する抵抗性にすぐれ、パーフ
ルオロポリエーテル系オイルまたはパーフルオロポリエ
ーテル-ポリテトラフルオロエチレン粉末系グリースに
添加されたとき、それらの耐熱性を改善させるパーフル
オロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマーが提供さ
れる。また、このパーフルオロアルキレンエーテルトリ
アジンオリゴマーは、側鎖にパーフルオロポリエーテル
基を有しているので、耐寒性の点でもすぐれている。
【００３１】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３２】実施例１ (1)ジアミジン化合物の合成：粒状KOH充填アニモニア導
入管、撹拌機、温度計および還流冷却管(ドライアイス/
エタノール)を備えた容量0.25Ｌのフラスコを、ドライ
アイス/エタノール浴で冷却した後、上記アニモニア導
入管から乾燥アンモニア39.1g(2.3モル)を導入した。所
定量の液状となったアンモニアをフラスコ内に導入した
後、このアンモニア導入管を滴下ロートに代え、ジニト
リル化合物 NCCF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CN 50g(0.115モル)を、撹拌条件下で注意深く滴下した。こ
のとき、内部温度が-60〜-70℃に維持されるようにし
た。滴下終了後、更に0.5時間この温度で撹拌を続け
た。
【００３３】その後、反応系を常温、大気圧に戻し、未
反応のアンモニアガスをパージした後、減圧下(約1〜3m
mHg)に約6時間40℃に加熱した。766の分子量([η]＝0.6
6)を有し、次式で示される構造のジアミジン化合物が4
8.0g(収率54.5%)が得られた。
【００３４】（２）パーフルオロアルキレンエーテルポ
リイミドイルアミジンオリゴマーの合成： 撹拌機、温度計、還流冷却管および不活性ガスライン接
続口を備えた容量２００ｍｌの四口フラスコに、このよ
うにして得られたジアミジン化合物４６．３ｇ（０．０
６モル）および上記（１）で用いられたジニトリル化合
物２１．６ｇ（０．０５モル）を仕込み、２５〜３０℃
の温度に保ちながら６時間撹伴した。その結果、１１４
５０の分子量（ｉｓｏｐｌｅｓｔｉｃｍｅａｓｕｒｅｍ
ｅｎｔによる、パーフルオロベンゼン中；以下同じ）を
有するパーフルオロアルキレンエーテルポリイミドイル
アミジンオリゴマーが６８ｇ（収率９９％）得られた。
【００３５】(3)末端基処理パーフルオロアルキレンエ
ーテルポリイミドイルアミジンオリゴマーの合成：上記
(2)で得られたパーフルオロアルキレンエーテルポリイ
ミドイルアミジンオリゴマーに、CF3(CF2)5CN 8.9g(0.0
19モル)を加え、温度を25〜30℃に保ちながら3時間撹拌
すると、末端基が安定化された、分子量12140のパーフ
ルオロアルキレンエーテルポリイミドイルアミジンオリ
ゴマーが72.1g(収率99.8%)得られた。
【００３６】(4)パーフルオロアルキレンエーテルトリ
アジンオリゴマーの合成：撹拌機、還流冷却管、温度
計、滴下ロートおよび不活性ガス導入管を備えた容量50
0mlの五口フラスコに、乾燥ピリジン40.9g(0.518モ
ル)、乾燥フロン113 100mlおよびCF3(OCF2)6COF 195.7g
(0.382モル)を仕込んだ後、乾燥フロンに溶解させた上
記(3)の末端基処理パーフルオロアルキレンエーテルポ
リイミドイルアミジンオリゴマー72.1g(0.16モル)を、
撹拌条件下で滴下した。滴下終了後、温度を40〜45℃に
保ちながら、更に6時間撹拌を継続した。反応混合物を
冷却した後、これをクロロホルム300ml中に添加し、ク
ロロホルム不溶層を分離した。分離された層は、200ml
のクロロホルムで3回洗浄した。
【００３７】得られた液状化合物を、リセプタクルをつ
ないだフラスコに移し、300〜310℃に加熱しながら、12
時間乾燥空気をバブリングした。冷却後、液状化合物を
加圧下にロ過器上に置き、湿式シリカ8.0gを撹拌しなが
ら加えた。この混合物を、ロ紙で加圧ロ過し、分子量23
700の液状パーフルオロアルキレンエーテルトリアジン
オリゴマーを105.0g(収率69.5%)得た。 動粘度(50℃)：262mm2/秒 凝固点：-40℃ 加熱減量(300℃、31時間、空気中)：13.2%
【００３８】実施例２〜14 実施例１と同様の一連の工程を経て、次の一般式
【化１０】で表わされるパーフルオロアルキレンエーテ
ルトリアジンオリゴマーが合成された。
【００３９】上記一般式において、基Rf0，Rf1，Rf2お
よびRf3は、次の表１に示される。
【表１】
【００４０】以上の各実施例で得られた液状パーフルオ
ロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマーの性状につ
いて、次の各項目の測定を行った。 ｎ値：(ジアミジンMW−Rf0ジニトリルMW−34)／(Rf0ジ
ニトリルMW＋17) ｍ値：[(オリゴマーMW)−(n＋1)(Rf1ジニトリルMW)−(n
＋2)(Rf3COYMW−21)−2(Rf2ニトリルMW)]／[(n＋1)(Rf1
ジニトリルMW)＋(Rf0ジニトリルMW)＋(n＋2)(Rf3COYMW
−21)] ジアミン/ジニトリル比(DA/DN比) 実測数平均分子量(実測Mn) 収率(%) 動粘度(50℃、mm2/秒)：キャノン-フェスケ粘度計によ
る 凝固点(℃) 空気中での加熱による揮発物量(重量%)：300℃-1時間、
300℃-31時間または350℃-1時間の条件下に加熱 加熱減量(重量%)：300℃で620時間、800時間または1000
時間加熱
【００４１】得られた結果は、次の表２に示される。
【表２】
【００４２】また、実施例３で得られたパーフルオロア
ルキレンエーテルトリアジンオリゴマー50gに、 C3F7O[CF(CF3)CF2O]q(CF2O)rCF3 620g q：r＝97：3 粘度330mm2/秒 (40℃) ポリテトラフルオロエチレン粉末 330g を加え、撹拌機中で１時間撹拌した後、３段ロールで混
練し、グリース状組成物[Ａ]を得た。また、これとは別
に、パーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴ
マーを用いないで、上記パーフルオロポリエーテル670g
とポリテトラフルオロエチレン粉末330gとから、グリー
ス状組成物[Ｂ]を調製した。これらのグリース状組成物
について、次の各項目の測定を行い、表３に示されるよ
うな結果を得た。 不混和稠度：JIS K-2220による 蒸発量：グリース状組成物0.6gを内径35mm、深さ5mmの
アルミニウム製皿上に均一に塗布し、300℃で5時間、50
時間または300時間加熱したときの重量減少 表３ 蒸発量(重量%) グリース状組成物 不混和稠度 5hrs 50hrs 300hrs Ａ 270 5.3 9.2 13.7 Ｂ 265 25.9 55.2 60.4 この結果は、金属存在下でも高温における酸化安定性に
対してすぐれていることを示している。
【００４３】実施例15〜29 実施例１と同様の一連の工程を経て、他のパーフルオロ
アルキレンエーテルトリアジンオリゴマーが合成され
た。前記一般式における基Rf0，Rf1，Rf2およびRf3は、
次の表４に示される。
【表４】
【００４４】これらの各実施例で得られた液状パーフル
オロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマーの性状
は、次の表５に示される。
【００４５】実施例30 (1)実施例３で得られたパーフルオロアルキレンエーテ
ルトリアジンオリゴマー約0.3gを内径30mm、深さ7mmの
アルミニウム製皿に取り、正確に秤量した後300℃のオ
ーブン中に入れ、5時間後の重量減を測定すると、3.93%
であった。 (2) CF3O[CF(CF3)CF2O]q(CF2O)rC2F5 q：r＝98：2 について、(1)と同様の重量減を測定したところ、85.1%
であった。 (3)上記(2)のパーフルオロポリエーテル95重量部と(1)
のパーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマ
ー5重量部のオイル状混合物について、(1)と同様の重量
減を測定したところ、2.57%であった。
【００４６】このことから、本発明に係るパーフルオロ
アルキレンエーテルトリアジンオリゴマーは、パーフル
オロポリエーテルにしばしばみられる金属による分解を
効果的に防止することが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 達 春美 茨城県日立市弁天町３−８−４ (72)発明者 ソコロフ セルゲイ バシリエビッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 198217 プロスペクト ススロ ーバ ドム１ コルプス１ クバルティ ーラ222 (72)発明者 コラール アレクサンドル ニコラエビ ッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 198094 ウリツァ オグネーバ ドム12 コルプス１ クバルティーラ 18 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 251/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ここで、 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ａ：1〜5の整数 ｂ：1〜2の整数 ｃ：1〜5の整数 -CF2O(CF2O)dCF2- ｄ：1〜8の整数 Rf1： Rf0と同じ 炭素数4〜8のパーフルオロアルキレン基 Rf2： 炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 CF3(OCF2)e- ｅ：3〜10の整数 Rf：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｋ：1〜8の整数 Rf3：Rf(OCFX)f- Rf：炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｆ：3〜10の整数 ｎ：0.01〜10 ｍ：0.01〜20 で表わされるパーフルオロアルキレンエーテルトリアジ
    ンオリゴマー。
  2. 【請求項２】 一般式 【化２】 ここで、 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ａ：1〜5の整数 ｂ：1〜2の整数 ｃ：1〜5の整数 -CF2O(CF2O)dCF2- ｄ：1〜8の整数 Rf1： Rf0と同じ 炭素数4〜8のパーフルオロアルキレン基 Rf2： 炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 CF3(OCF2)e- ｅ：3〜10の整数 Rf：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｋ：1〜8の整数 ｎ：0.01〜10 ｍ：0.01〜20 で表わされる末端基処理パーフルオロアルキレンエーテ
    ルポリイミドイルアミジンオリゴマーを、一般式 Rf3CO
    Y (ここで、Rf3は下記定義と同じであり、Yはハロゲン
    原子である)で表わされるパーフルオロアシル化剤と閉
    環反応させることを特徴とする、一般式 【化３】 ここで、 Rf0，Rf1，Rf2，ｎ，ｍ：上記定義と同じ Rf3：Rf(OCFX)f- Rf：炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｆ：3〜10の整数 で表わされるパーフルオロアルキレンエーテルトリアジ
    ンオリゴマーの製造法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法で得られた閉環反応
    生成物に酸素含有ガスを約250〜350℃で吹き込み、不純
    物を除去した後、吸着剤の存在下で精製処理することを
    特徴とするパーフルオロアルキレンエーテルトリアジン
    オリゴマーの精製方法。
  4. 【請求項４】 一般式 【化４】 ここで、 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ａ：1〜5の整数 ｂ：1〜2の整数 ｃ：1〜5の整数 -CF2O(CF2O)dCF2- ｄ：1〜8の整数 Rf1： Rf0と同じ 炭素数4〜8のパーフルオロアルキレン基 Rf2： 炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 CF3(OCF2)e- ｅ：3〜10の整数 Rf：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｋ：1〜8の整数 ｎ：0.01〜10 ｍ：0.01〜20 で表わされる末端基処理パーフルオロアルキレンエーテ
    ルポリイミドイルアミジンオリゴマー。
  5. 【請求項５】 一般式 【化５】 ここで、 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ａ：1〜5の整数 ｂ：1〜2の整数 ｃ：1〜5の整数 -CF2O(CF2O)dCF2- ｄ：1〜8の整数 Rf1： Rf0と同じ 炭素数4〜8のパーフルオロアルキレン基 ｎ：0.01〜10 ｍ：0.01〜20 で表わされるパーフルオロアルキレンエーテルポリイミ
    ドイルアミジンオリゴマーを、一般式 Rf2CN (ここで、
    Rf2は下記定義と同じである)で表わされるパーフルオロ
    ニトリル化合物と反応させることを特徴とする、一般式 【化６】 ここで、 Rf0，Rf1，ｎ，ｍ：上記定義と同じ Rf2： 炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基 CF3(OCF2)e- ｅ：3〜10の整数 Rf：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはCF3基 ｋ：1〜8の整数 で表わされる末端基処理パーフルオロアルキレンエーテ
    ルポリイミドイルアミジンオリゴマーの製造法。
  6. 【請求項６】 下記の各一般式（１），（２）、（３）
    または（４） （１） Ｒｆ ４ Ｏ（ＣＦＸＣＦ ２ Ｏ）ｐＲｆ ５ ここで、 Ｒｆ４，Ｒｆ５：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはＣＦ３基 ｐ：１０〜１００ （２） Ｒｆ４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＲｆ５ ここで、 Ｒｆ４，Ｒｆ５：パーフルオロ低級アルキル基 ｐ：１０〜１００ （３） Ｒｆ ６ Ｏ（ＣＦＸＣＦ ２ Ｏ）ｑ（ＣＦ ２ Ｏ）ｒＲｆ ７ ここで、 Ｒｆ６，Ｒｆ７：パーフルオロ低級アルキル基 Ｘ：フッ素原子またはＣＦ３基 ｑ：９９．９〜９０ ｒ：０．１〜１０ （４） Ｒｆ６Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２Ｏ）ｔＲｆ７ ここで、 Ｒｆ６，Ｒｆ７：パーフルオロ低級アルキル基 ｓ：９０〜３０ ｔ：２０〜３ ｓ／ｔ：（９０〜８０）／（１０〜２０） で表わされ、粘度が約１０〜５００Ｃｓｔ（４０℃）の
    パーフルオロポリエーテルからなるオイル約８０〜９５
    重量部および請求項１記載のパーフルオロアルキレンエ
    ーテルトリアジンオリゴマー約２０〜５重量部よりなる
    耐熱性の改善されたオイル状組成物。
  7. 【請求項７】 請求項６記載のオイル状組成物100重量
    部にポリテトラフルオロエチレン粉末約5〜60重量部を
    添加してなるグリース状組成物。
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