JPH02500525A - 光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤としての用途 - Google Patents
光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤としての用途Info
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- JPH02500525A JPH02500525A JP63503044A JP50304488A JPH02500525A JP H02500525 A JPH02500525 A JP H02500525A JP 63503044 A JP63503044 A JP 63503044A JP 50304488 A JP50304488 A JP 50304488A JP H02500525 A JPH02500525 A JP H02500525A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤と
しての用途技術分野
本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合の新規ラジカル開始剤に関する。
背景技術
最近、増大する注意が新規重合開始剤、特にフッ素化オレフィンの新規重合開始
剤の探索に集中している。このような開始剤のうちでは、ペルフルオロアルキル
ラジカルが、特に興味深いことが証明された。しがしながら、現在、ペルフルオ
ロアルキルラジカルの発生剤、例えば、CF31および六フッ化アゾメタンは、
しばしば余りに安定であり、これらのものは重合において余りに高い作業温度を
必要とする。例えば、ロシおよびゴールデン、Int、 J、 Chew、 K
inetics 1979.第775頁、オヵホおよびウィッテル、Int、
Journal ofChew、 Kinetics。
第287頁(1975)およびW、A、シxi<−ド、C0M、シャープ「何機
フッ素化学」第89頁(1969)参照。
また、前記開始剤と比較して若干の利点を提示するペルフルオロアシルペルオキ
シドを使用してもよいことは、常識である。しかしながら、それらは、高価であ
り且つ容易には製造できず、更に容易に加水分解してしまう。
工業規模での応用は、限定されることが証明されている。
それゆえ、工業的方法においては、非フツ素化開始剤、例えば、過硫酸塩をフッ
素化単量体、例えば、C2F4またはC2F4/C3F6の分散重合において使
用している。この場合には、重合体特性を低下する反応性末端基が導入されてお
り、それゆえ、末端基を非反応性基に転化するために重合体の高価な処理が必要
とされている(D、1.Me、カーノ、Encyclopeclia or P
o1yoerScience and Technology、第13巻第62
3頁〜第670頁)。
欧州特許第121,898号明細書においては、ペルフルオロアルキルラジカル
を合成し、単離しており、このラジカルは室温で安定であり且つ重合開始剤とし
て提案された。
しかしながら、この生成物は、低収率で得られ且つ生成物はペルフルオロアルキ
ルラジカルであるので、その分解を回避するために貯蔵および処理に関して若干
の予防策を必要とする。更に、この方法に従って得られるラジカルは、反応粗生
成物から容易には分離できない。ペルフルオロオレフィンが単量体の重合を妨害
することがあるので、ペルフルオロアルキルラジカルと一緒のペルフルオロオレ
フィンの存在のため、この分離は、一般に、必要である。
発明の開示
本発明の目的は、重合開始剤として隣接の2個の第四級炭素原子または1個の第
四級炭素原子および1個の第三級炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンま
たは分枝ペルフルオロアルカンの混合物(FJ記ペルフルオロアルカンは少なく
とも9個の炭素原子を有する)を使用することを特徴とするエチレン性不飽和単
量体の重合法るこのようなペルフルオロアルカンは、従来技術の重合開始剤に必
要であった予防策を必要としないが、反応媒体にそのまま導入でき且つ重合温度
においてだけラジカルを発生することかできる。この種類に属する既知のペルフ
ルオロアルカンは、例えば、下記のものであるn:の生成物は、米国特許第3,
962,358号明細書に従って製造されている。
F 3
(米国特許第3,950,235号明細書)F3 F
(Chesical Abstract Vol、 101.12.153U)
この生成物は、米国特許第3,950,235号明細書に従って製造されている
。
この種類に属する他の分枝ペルフルオロアルカンは、下記式を有する新規化合物
である:
F3
C’J) (Vr)
特に、隣接の2個の第三級および第四級炭素原子を有する化a物(V)および(
■)は、室温で安定であるが、〉70℃の温度、好ましくは〉100℃の温度で
分解し、それによってラジカルを発生する。
例えば、化合物(V)および(Vl)は、100〜160℃の温度で加熱するな
らば、下記スキーム:に従って分解して、場合によって第三級炭素原子と第四級
炭素原子との間で結合されたC−Cのホモリシス切断を受け、若干の時間の後に
下記生成物が同じ比率で得られる。
前記特性を何するペルフルオロアルカンは、ハロゲン化または部分ハロゲン化オ
レフィン、またはそれらの混合物およびそれらと他のエチレン性不飽和単量体、
特にフッ素化単量体との混合物の重合開始剤として使用するのに好適である。
本発明の更に他の目的は、式(V)および(Vl)の新規の分枝ペルフルオロア
ルカンおよび次式:を有する過フッ素化オレフィンを単独または米国特許第3.
917,724号明細書に従って得られたヘキサフルオロプロペンの三量体であ
る式
を有するペルフルオロプロペンの存在下で、−15℃〜50℃、好ましくは一1
0℃〜+10℃の温度で紫外線の存在下での元素状フッ素でのフッ素化処理に付
すことによる製法からなる。
発明を実施するための最良の形態
反応は、不活性ガスの存在下またはフッ素単独のいずれかで実施できる。
本発明に係るフッ素化反応は、過フッ素化不活性溶媒、好ましくは下記種類から
選ばれる分子m 800〜2000を有するペルフルオロポリエーテルの存在下
て液相中で適宜実施できる:
a)CF O(C2F40) p(CF20) 、−CF3(式中、pおよびq
は整数であり、p / qの比率は1〜0.5である)(単位02F40および
CF、Oは鎖に沿ってランダムに分布されている):
b)RfO(C3F60)m (CFXO) nRf(式中、RfはCFCF
またはC3F7であ3ゝ 2 5ゝ
す;XはFまたはCF3のいずれかであり、mおよびnは分子量が800〜20
00の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数である);c)03
F70(C3F6o)xC2F5(式中、Xは分子量が800〜2000の範囲
内であるという条件を満たすように選ばれる整数である);d)R’ f (C
F2CF20) nR’ f(式中、nは前記条件を満たすように選ばれる整数
であり、R’ fはCF またはC2F sである);e)A(CF20F20
F20)nB
(式中、nは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、AはFまたはOR’
fであり、BはR’ fまたはC3F7である);
f)反復単位(CF O)、(03F60)、(CFXO)を含有し且つ分子量
800〜2000を有するペルフルオロポリエーテル;
g)
CF R’f R’f
(式中、R’ fはペルフルオロアルキル基またはFであり、nは前記条件を満
たすように選ばれる整数であり、R’ fはペルフルオロアルキル基である)。
式(V)および(Vl)の新規の分枝ペルフルオロアルカンは、本発明に従って
新規の熱安定性ペルフルオロオクタン、伊国特許出願第20060/87号明細
書に記載のペルフルオロ−2,3,4−トリメチルペンタンの存在下で得られる
。このペルフルオロオクタンは、本発明の分枝ペルフルオロアルカンよりも低い
沸点を有するので、精留によって本発明に係るペルフルオロアルカンから容易に
除去できる。
式(V)および(■)のペルフルオロアルカンは、高純度で得られる。
髭
式(■)を有する三量体362.2g (0,81モル)を光路6.45mmを
有する250m1の石英反応器に装入し、装置をN2下に保った後、N2の等し
い流れて希釈されたフッ素流1411/hrを維持することによって、化合物に
Hg高圧ランプ(波長が250〜400正であるHanau oT Q 150
)を照射した。反応器の温度を30時間にわたって28℃に保ち、反応コース
後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。終わりに、粗生成物358gを取
り出し、低沸点生成物18gを−80”Cて冷却され反応器に入れられたトラッ
プ中で捕集した。
2種の粗生成物を捕集した後、精留に付し、それによって8個以下の炭素原子数
を有するペルフルオロアルカンからなる第一留分を得た後、下記化合物(XI[
)、(V)、(Vl)を1:10:1のモル比で単離した。
化合物(Xn)は、既知生成物であるcs、p、ノナン・ハラッツ、F、ケネイ
およびT、マルチm;、Chem、 Ber、、 Vol、106. 2950
−2959(197B):]
生成物(V)および(■)を全量160gで単離した。
式(V)を有する生成物は、沸点140℃を有する一方、式(Vl)を宵する生
成物は、760m+eHgで沸点153℃を有していた。
生成物(V)および(■)の構造をガスクロマトグラフィー、iRlおよびNh
lR−”’F分析によって測定した。
生成物(V )のNMR−F分析(δ、CFCl2)に関する化学シフトは、次
の通りであった:(a) CF −C−CF (a)
(b)CF CF (c) CF3(b)(a):161ppm
(b):66ppm
(c):55ppm
生成物(Vl)のNN、1R−19F分析に関する化学シフトは、次の通りであ
った:
(a) CF −CCF (a)
1 1 I
(a):161ppm
(b):66ppm
(c)+54ppm
(d):92ppm
(e)ニア5ppm
ペルフルオロアルカン(V )を密閉ガラスフィアル中において160’Cで2
0時間にわたって加熱することによって、完全な分解およびそれらの間で等しい
モル比の生成物(■)、(■)、(■)の生成が認められた。
ペルフルオロアルカン(■)も、加熱に付すならば、同様の切断を受けた。
例2
光路6.45mmを(i′する200m1の石英反応器に、式(X)の三量体9
4重量%と式(XT)の三量体6重−%とを含有゛する混合物81g(0,18
モル)および種類(b)に属し且つ分子量]80oを有するベルフルオ反応器を
不活性雰囲気下に保った後、同時にフッ素流1、Q/hrを維持しながら、28
℃の温、文を有する反応溶液に例1のHg高圧ランプを照射した。14時間後、
溶液を排出し、蒸留によって溶媒から分離する。精留後、生成物76gを捕集す
る。この生成物は、ガスクロマトグラフィー分析に従って式(V)の生成物50
%および式(VI)の生成物4%および伊国特許出願第20060A/87号明
細書に開示のようなペルフルオロオクタン15%を含有していた。
その後、この化合物を精留によって式(V)および(Vl)のペルフルオロノナ
ンおよびペルフルオロデカンから分離する。
例3
例2の反応を15℃で実施した。14時間後、反応液を排出し、蒸留して反応生
成物を溶媒から分離した。粗生成物77gが、得られた。この粗生成物は、ガス
クロマトグラフィー分析に従って式(V)を有する化合物52%およびペルフル
オロオクタン2826および式(Vl)を有するペルフルオロデカン3%を含有
していた。
その後、ペルフルオロオクタンを精留によって他の生成物から分離する。
例4
例2の反応を5℃で実施した。14時間後、反応液を排出し、蒸留して反応生成
物を溶媒から分離した。粗生成物80gが、得られた。この粗生成物は、ガスク
ロマトグラフィー分析に従って式(V)のペルフルオロノナン43%、ペルフル
オロオクタン31%および式(■)のペルフルオロデカン20.6を含有してい
た。
その後、ペルフルオロオクタンを精留によって他の化合物から除去する。
例5
例1の方法に従って、式(V )のペルフルオロアルカンを異なる温度で異なる
時間分解した。分解後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。その結果を下
記表に示す。
表1
時間 温度
10 150 21.8
16 150 42.7
5 160 10.7
10 160 86.6
16 160 91.5
例6
例1の方法に従って、式(1)のペルフルオロアルカンを異なる温度で異なる時
間分解した。結果を下記表に報告する。
表■
時間 温度
8 180 12.5
例7
ペルフルオロアルカン(V)0.05gを容量30m1および内径1cを有する
ガラス製反応器に装入し、脱気後、C2F42gを凝縮し、140℃で加熱し、
数分後、通常の有機溶媒に不溶性であり且つIR分析および示差熱分析が02F
4の単独重合体の典型的構造と一致する白色高分子生成物の生成か観察された。
例8
モル比10:1のペルフルオロアルカン(V)と(Vl)との混合物0.05g
、CF 2gおよび03F66gを前の例の反応器と同様の反応器中で反応させ
た。
〕60℃で1時間20分にわたって加熱した後、鎖の存在を示す構造(IR分析
)を有する白色高分子固体の生成が観察された。共1体C2F4/C3F6の生
成が認められた。
例9
例2と同じ反応器を使用することによって、開始剤(V)0.05gおよびスチ
レン3gを120℃で8時間にわたって反応させた。この時間の終わりに、分析
がポリスチレン構造と一致した高分子固体の存在が、反応器中で認められた。
例10
例7と同じ反応器にTFEl、4g (0,014モル)および式(V)のペル
フルオロアルカン39.04gを導入した。
混合物を104℃で加熱した。1時間20分後、混合物を排出し、乾燥した。分
子量1.095X106を有する生成物905mgが、得られた。
国際調青報告
1Alt4IIIInl’a盲ム#IIMIb#IIN・pc=z=pεε10
029ε■際調査報告
三P εεニ〇296
Claims (8)
- 1.重合開始剤として隣接の2個の第四級炭素原子または1個の第四級炭素原子 および1個の第三級炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンまたは分枝ペル フルオロアルカンの混合物(前記ペルフルオロアルカンは少なくとも9個の炭素 原子を有する)を使用することを特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合法。
- 2.重合開始剤として式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼(I)のペルフルオロアルカンを使用する、 請求項1に記載の方法。
- 3.重合開始剤として下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II)▲数式、化学式、表等があります▼ (III)▲数式、化学式、表等があります▼(IV)を有するペルフルオロア ルカンまたはそれらの混合物を使用する、請求項1に記載の方法。
- 4.下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼(V)▲数式、化学式、表等があります▼( VI)を有することを特徴とする分枝ペルフルオロアルカン。
- 5.使用する重合開始剤が請求項4に記載のペルフルオロアルカンであり、重合 反応を>70℃の温度、好ましくは>100℃の温度で実施する、請求項1に記 載の方法。
- 6.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (X)のオレフィンを、単独で又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼(XI)を有するペルフルオロプロペンの存 在下で、−15℃〜+50℃、好ましくは−10℃〜+10℃の温度で紫外線の 存在下での元素状フッ素と反応させることを特徴とする請求項4に記載の式Vお よびVIの化合物の製法。
- 7.反応を過フッ素化不活性溶媒の存在下で実施する、請求項6に記載の方法。
- 8.過フッ素化溶媒が、下記種類から選ばれる分子量800〜2000を有する ペルフルオロポリエーテルである請求項7に記載の方法: a)CF3O(C2F4O)p(CF2O)q−CF3(式中、pおよびqは整 数であり、p/qの比率は1〜0.5である)(単位C2F4OおよびCF2O は鎖に沿ってランダムに分布されている); b)RfO(C3F6O)m(CFXO)nRf(式中、RfはCF3、C2F 5、またはC3F7であり;XはFまたはCF3のいずれかであり、mおよびn は分子量が800〜2000の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる 整数である);c)C3F7O(C3F6O)xC2F5(式中、Xは分子量が 前記範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数である); d)R′f(CF2CF2O)nR′f(式中、nは分子量が前記範囲内である という条件を満たすように選ばれる整数であり、R′fはCF3またはC2F5 である); e)A(CF2CF2CF2O)nB (式中、nは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、AはFまたはOR′ fであり、BはR′fまたはC3F7である); f)反復単位(C2F4O)、(C3F6O)、(CFXO)を含有し且つ前記 範囲内の分子量を有するペルフルオロポリエーテル; g) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R′fはペルフルオロアルキル基またはFであり、nは前記条件を満た すように選ばれる整数であり、R′′fはペルフルオロアルキル基である)。
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