JPH02500525A

JPH02500525A - 光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤としての用途

Info

Publication number: JPH02500525A
Application number: JP63503044A
Authority: JP
Inventors: トネリ，クラウディオ; トルテリ，ビト
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1990-02-22
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: CA1330351C; AU1593088A; JPH07119252B2; EP0312558B1; IT1215418B; DE3866505D1; ZA882387B; WO1988008007A1; AU613913B2; IT8720061A0; KR890700611A; EP0312558A1; KR960001215B1; ES2009602A6; US5087776A; US5075397A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤としての用途技術分野本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合の新規ラジカル開始剤に関する。

背景技術最近、増大する注意が新規重合開始剤、特にフッ素化オレフィンの新規重合開始剤の探索に集中している。このような開始剤のうちでは、ペルフルオロアルキルラジカルが、特に興味深いことが証明された。しがしながら、現在、ペルフルオロアルキルラジカルの発生剤、例えば、ＣＦ３１および六フッ化アゾメタンは、しばしば余りに安定であり、これらのものは重合において余りに高い作業温度を必要とする。例えば、ロシおよびゴールデン、Ｉｎｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　１９７９．第７７５頁、オヵホおよびウィッテル、Ｉｎｔ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｗ、　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ。

第２８７頁（１９７５）およびＷ、Ａ、シｘｉ＜−ド、Ｃ０Ｍ、シャープ「何機フッ素化学」第８９頁（１９６９）参照。

また、前記開始剤と比較して若干の利点を提示するペルフルオロアシルペルオキシドを使用してもよいことは、常識である。しかしながら、それらは、高価であり且つ容易には製造できず、更に容易に加水分解してしまう。

工業規模での応用は、限定されることが証明されている。

それゆえ、工業的方法においては、非フツ素化開始剤、例えば、過硫酸塩をフッ素化単量体、例えば、Ｃ２Ｆ４またはＣ２Ｆ４／Ｃ３Ｆ６の分散重合において使用している。この場合には、重合体特性を低下する反応性末端基が導入されており、それゆえ、末端基を非反応性基に転化するために重合体の高価な処理が必要とされている（Ｄ、１．Ｍｅ、カーノ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｃｌｉａ　ｏｒ　Ｐｏ１ｙｏｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１３巻第６２３頁〜第６７０頁）。

欧州特許第１２１，８９８号明細書においては、ペルフルオロアルキルラジカルを合成し、単離しており、このラジカルは室温で安定であり且つ重合開始剤として提案された。

しかしながら、この生成物は、低収率で得られ且つ生成物はペルフルオロアルキルラジカルであるので、その分解を回避するために貯蔵および処理に関して若干の予防策を必要とする。更に、この方法に従って得られるラジカルは、反応粗生成物から容易には分離できない。ペルフルオロオレフィンが単量体の重合を妨害することがあるので、ペルフルオロアルキルラジカルと一緒のペルフルオロオレフィンの存在のため、この分離は、一般に、必要である。

発明の開示本発明の目的は、重合開始剤として隣接の２個の第四級炭素原子または１個の第四級炭素原子および１個の第三級炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンまたは分枝ペルフルオロアルカンの混合物（ＦＪ記ペルフルオロアルカンは少なくとも９個の炭素原子を有する）を使用することを特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合法るこのようなペルフルオロアルカンは、従来技術の重合開始剤に必要であった予防策を必要としないが、反応媒体にそのまま導入でき且つ重合温度においてだけラジカルを発生することかできる。この種類に属する既知のペルフルオロアルカンは、例えば、下記のものであるｎ：の生成物は、米国特許第３，９６２，３５８号明細書に従って製造されている。

　Ｆ　３（米国特許第３，９５０，２３５号明細書）Ｆ３　Ｆ（Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｖｏｌ、　１０１．１２．１５３Ｕ）この生成物は、米国特許第３，９５０，２３５号明細書に従って製造されている。

この種類に属する他の分枝ペルフルオロアルカンは、下記式を有する新規化合物である：Ｆ３Ｃ’Ｊ）　（Ｖｒ）特に、隣接の２個の第三級および第四級炭素原子を有する化ａ物（Ｖ）および（ ■）は、室温で安定であるが、〉７０℃の温度、好ましくは〉１００℃の温度で分解し、それによってラジカルを発生する。

例えば、化合物（Ｖ）および（Ｖｌ）は、１００〜１６０℃の温度で加熱するならば、下記スキーム：に従って分解して、場合によって第三級炭素原子と第四級炭素原子との間で結合されたＣ−Ｃのホモリシス切断を受け、若干の時間の後に下記生成物が同じ比率で得られる。

前記特性を何するペルフルオロアルカンは、ハロゲン化または部分ハロゲン化オレフィン、またはそれらの混合物およびそれらと他のエチレン性不飽和単量体、特にフッ素化単量体との混合物の重合開始剤として使用するのに好適である。

本発明の更に他の目的は、式（Ｖ）および（Ｖｌ）の新規の分枝ペルフルオロアルカンおよび次式：を有する過フッ素化オレフィンを単独または米国特許第３．９１７，７２４号明細書に従って得られたヘキサフルオロプロペンの三量体である式を有するペルフルオロプロペンの存在下で、−１５℃〜５０℃、好ましくは一１０℃〜＋１０℃の温度で紫外線の存在下での元素状フッ素でのフッ素化処理に付すことによる製法からなる。

発明を実施するための最良の形態反応は、不活性ガスの存在下またはフッ素単独のいずれかで実施できる。

本発明に係るフッ素化反応は、過フッ素化不活性溶媒、好ましくは下記種類から選ばれる分子ｍ　８００〜２０００を有するペルフルオロポリエーテルの存在下て液相中で適宜実施できる：ａ）ＣＦ　Ｏ（Ｃ２Ｆ４０）　ｐ（ＣＦ２０）　、−ＣＦ３（式中、ｐおよびｑは整数であり、ｐ　／　ｑの比率は１〜０．５である）（単位０２Ｆ４０およびＣＦ、Ｏは鎖に沿ってランダムに分布されている）：ｂ）ＲｆＯ（Ｃ３Ｆ６０）ｍ　（ＣＦＸＯ）　ｎＲｆ（式中、ＲｆはＣＦＣＦ　またはＣ３Ｆ７であ３ゝ　２　５ゝす；ＸはＦまたはＣＦ３のいずれかであり、ｍおよびｎは分子量が８００〜２０００の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数である）；ｃ）０３Ｆ７０（Ｃ３Ｆ６ｏ）ｘＣ２Ｆ５（式中、Ｘは分子量が８００〜２０００の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数である）；ｄ）Ｒ’　ｆ　（ＣＦ２ＣＦ２０）　ｎＲ’　ｆ（式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、Ｒ’　ｆはＣＦ　またはＣ２Ｆ　ｓである）；ｅ）Ａ（ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２０）ｎＢ（式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、ＡはＦまたはＯＲ’ 　ｆであり、ＢはＲ’　ｆまたはＣ３Ｆ７である）；ｆ）反復単位（ＣＦ　Ｏ）、（０３Ｆ６０）、（ＣＦＸＯ）を含有し且つ分子量８００〜２０００を有するペルフルオロポリエーテル；ｇ）ＣＦ　Ｒ’ｆ　Ｒ’ｆ（式中、Ｒ’　ｆはペルフルオロアルキル基またはＦであり、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、Ｒ’　ｆはペルフルオロアルキル基である）。

式（Ｖ）および（Ｖｌ）の新規の分枝ペルフルオロアルカンは、本発明に従って新規の熱安定性ペルフルオロオクタン、伊国特許出願第２００６０／８７号明細書に記載のペルフルオロ−２，３，４−トリメチルペンタンの存在下で得られる。このペルフルオロオクタンは、本発明の分枝ペルフルオロアルカンよりも低い沸点を有するので、精留によって本発明に係るペルフルオロアルカンから容易に除去できる。

式（Ｖ）および（■）のペルフルオロアルカンは、高純度で得られる。

髭式（■）を有する三量体３６２．２ｇ　（０，８１モル）を光路６．４５ｍｍを有する２５０ｍ１の石英反応器に装入し、装置をＮ２下に保った後、Ｎ２の等しい流れて希釈されたフッ素流１４１１／ｈｒを維持することによって、化合物にＨｇ高圧ランプ（波長が２５０〜４００正であるＨａｎａｕ　ｏＴ　Ｑ　１５０　）を照射した。反応器の温度を３０時間にわたって２８℃に保ち、反応コース後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。終わりに、粗生成物３５８ｇを取り出し、低沸点生成物１８ｇを−８０”Ｃて冷却され反応器に入れられたトラップ中で捕集した。

２種の粗生成物を捕集した後、精留に付し、それによって８個以下の炭素原子数を有するペルフルオロアルカンからなる第一留分を得た後、下記化合物（ＸＩ［）、（Ｖ）、（Ｖｌ）を１：１０：１のモル比で単離した。

化合物（Ｘｎ）は、既知生成物であるｃｓ、ｐ、ノナン・ハラッツ、Ｆ、ケネイおよびＴ、マルチｍ；、Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、、　Ｖｏｌ、１０６．　２９５０ −２９５９（１９７Ｂ）：］生成物（Ｖ）および（■）を全量１６０ｇで単離した。

式（Ｖ）を有する生成物は、沸点１４０℃を有する一方、式（Ｖｌ）を宵する生成物は、７６０ｍ＋ｅＨｇで沸点１５３℃を有していた。

生成物（Ｖ）および（■）の構造をガスクロマトグラフィー、ｉＲｌおよびＮｈｌＲ−”’Ｆ分析によって測定した。

生成物（Ｖ　）のＮＭＲ−Ｆ分析（δ、ＣＦＣｌ２）に関する化学シフトは、次の通りであった：（ａ）　ＣＦ　−Ｃ−ＣＦ　（ａ）（ｂ）ＣＦ　ＣＦ　（ｃ）　ＣＦ３（ｂ）（ａ）：１６１ｐｐｍ（ｂ）：６６ｐｐｍ（ｃ）：５５ｐｐｍ生成物（Ｖｌ）のＮＮ、１Ｒ−１９Ｆ分析に関する化学シフトは、次の通りであった：（ａ）　ＣＦ　−ＣＣＦ　（ａ）１　１　Ｉ（ａ）：１６１ｐｐｍ（ｂ）：６６ｐｐｍ（ｃ）＋５４ｐｐｍ（ｄ）：９２ｐｐｍ（ｅ）ニア５ｐｐｍペルフルオロアルカン（Ｖ　）を密閉ガラスフィアル中において１６０’Ｃで２０時間にわたって加熱することによって、完全な分解およびそれらの間で等しいモル比の生成物（■）、（■）、（■）の生成が認められた。

ペルフルオロアルカン（■）も、加熱に付すならば、同様の切断を受けた。

例２光路６．４５ｍｍを（ｉ′する２００ｍ１の石英反応器に、式（Ｘ）の三量体９４重量％と式（ＸＴ）の三量体６重−％とを含有゛する混合物８１ｇ（０，１８モル）および種類（ｂ）に属し且つ分子量］８０ｏを有するベルフルオ反応器を不活性雰囲気下に保った後、同時にフッ素流１、Ｑ／ｈｒを維持しながら、２８ ℃の温、文を有する反応溶液に例１のＨｇ高圧ランプを照射した。１４時間後、溶液を排出し、蒸留によって溶媒から分離する。精留後、生成物７６ｇを捕集する。この生成物は、ガスクロマトグラフィー分析に従って式（Ｖ）の生成物５０％および式（ＶＩ）の生成物４％および伊国特許出願第２００６０Ａ／８７号明細書に開示のようなペルフルオロオクタン１５％を含有していた。

その後、この化合物を精留によって式（Ｖ）および（Ｖｌ）のペルフルオロノナンおよびペルフルオロデカンから分離する。

例３例２の反応を１５℃で実施した。１４時間後、反応液を排出し、蒸留して反応生成物を溶媒から分離した。粗生成物７７ｇが、得られた。この粗生成物は、ガスクロマトグラフィー分析に従って式（Ｖ）を有する化合物５２％およびペルフルオロオクタン２８２６および式（Ｖｌ）を有するペルフルオロデカン３％を含有していた。

その後、ペルフルオロオクタンを精留によって他の生成物から分離する。

例４例２の反応を５℃で実施した。１４時間後、反応液を排出し、蒸留して反応生成物を溶媒から分離した。粗生成物８０ｇが、得られた。この粗生成物は、ガスクロマトグラフィー分析に従って式（Ｖ）のペルフルオロノナン４３％、ペルフルオロオクタン３１％および式（■）のペルフルオロデカン２０．６を含有していた。

その後、ペルフルオロオクタンを精留によって他の化合物から除去する。

例５例１の方法に従って、式（Ｖ　）のペルフルオロアルカンを異なる温度で異なる時間分解した。分解後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。その結果を下記表に示す。

表１時間　温度１０　１５０　２１．８１６　１５０　４２．７５　１６０　１０．７１０　１６０　８６．６１６　１６０　９１．５例６例１の方法に従って、式（１）のペルフルオロアルカンを異なる温度で異なる時間分解した。結果を下記表に報告する。

表■ 時間　温度８　１８０　１２．５例７ペルフルオロアルカン（Ｖ）０．０５ｇを容量３０ｍ１および内径１ｃを有するガラス製反応器に装入し、脱気後、Ｃ２Ｆ４２ｇを凝縮し、１４０℃で加熱し、数分後、通常の有機溶媒に不溶性であり且つＩＲ分析および示差熱分析が０２Ｆ４の単独重合体の典型的構造と一致する白色高分子生成物の生成か観察された。

例８モル比１０：１のペルフルオロアルカン（Ｖ）と（Ｖｌ）との混合物０．０５ｇ、ＣＦ　２ｇおよび０３Ｆ６６ｇを前の例の反応器と同様の反応器中で反応させた。

〕６０℃で１時間２０分にわたって加熱した後、鎖の存在を示す構造（ＩＲ分析）を有する白色高分子固体の生成が観察された。共１体Ｃ２Ｆ４／Ｃ３Ｆ６の生成が認められた。

例９例２と同じ反応器を使用することによって、開始剤（Ｖ）０．０５ｇおよびスチレン３ｇを１２０℃で８時間にわたって反応させた。この時間の終わりに、分析がポリスチレン構造と一致した高分子固体の存在が、反応器中で認められた。

例１０例７と同じ反応器にＴＦＥｌ、４ｇ　（０，０１４モル）および式（Ｖ）のペルフルオロアルカン３９．０４ｇを導入した。

混合物を１０４℃で加熱した。１時間２０分後、混合物を排出し、乾燥した。分子量１．０９５Ｘ１０６を有する生成物９０５ｍｇが、得られた。

国際調青報告１Ａｌｔ４ＩＩＩＩｎｌ’ａ盲ム＃ＩＩＭＩｂ＃ＩＩＮ・ｐｃ＝ｚ＝ｐεε１００２９ε■際調査報告三Ｐ　εεニ〇２９６

Claims

【特許請求の範囲】

１．重合開始剤として隣接の２個の第四級炭素原子または１個の第四級炭素原子および１個の第三級炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンまたは分枝ペルフルオロアルカンの混合物（前記ペルフルオロアルカンは少なくとも９個の炭素原子を有する）を使用することを特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合法。
２．重合開始剤として式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）のペルフルオロアルカンを使用する、請求項１に記載の方法。
３．重合開始剤として下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）を有するペルフルオロアルカンまたはそれらの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
４．下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）を有することを特徴とする分枝ペルフルオロアルカン。
５．使用する重合開始剤が請求項４に記載のペルフルオロアルカンであり、重合反応を＞７０℃の温度、好ましくは＞１００℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｘ）のオレフィンを、単独で又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）を有するペルフルオロプロペンの存在下で、−１５℃〜＋５０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃の温度で紫外線の存在下での元素状フッ素と反応させることを特徴とする請求項４に記載の式ＶおよびＶＩの化合物の製法。
７．反応を過フッ素化不活性溶媒の存在下で実施する、請求項６に記載の方法。
８．過フッ素化溶媒が、下記種類から選ばれる分子量８００〜２０００を有するペルフルオロポリエーテルである請求項７に記載の方法：ａ）ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ３（式中、ｐおよびｑは整数であり、ｐ／ｑの比率は１〜０．５である）（単位Ｃ２Ｆ４ＯおよびＣＦ２Ｏは鎖に沿ってランダムに分布されている）；ｂ）ＲｆＯ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦＸＯ）ｎＲｆ（式中、ＲｆはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、またはＣ３Ｆ７であり；ＸはＦまたはＣＦ３のいずれかであり、ｍおよびｎは分子量が８００〜２０００の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数である）；ｃ）Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘＣ２Ｆ５（式中、Ｘは分子量が前記範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数である）；ｄ）Ｒ′ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＲ′ｆ（式中、ｎは分子量が前記範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整数であり、Ｒ′ｆはＣＦ３またはＣ２Ｆ５である）；ｅ）Ａ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＢ（式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、ＡはＦまたはＯＲ′ ｆであり、ＢはＲ′ｆまたはＣ３Ｆ７である）；ｆ）反復単位（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦＸＯ）を含有し且つ前記範囲内の分子量を有するペルフルオロポリエーテル；ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′ｆはペルフルオロアルキル基またはＦであり、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、Ｒ′′ｆはペルフルオロアルキル基である）。