JPH08506140A - フルオロモノマー重合用のパーフルオロアルキルスルフィドポリマー溶媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な、パーフルオロアルキルスルフィド溶媒を用いたフルオロモノマー類のフリーラジカル重合方法を開示する。これらの溶媒は大気温度およびオゾン濃度にほとんど影響を与えない。その製造したポリマー類は熱可塑材およびエラストマーとして有効性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロモノマー重合用のパーフルオロアルキルスルフィドポリマー溶媒 発明の分野 本発明は、開始剤の存在下、パーフルオロアルキルスルフィド溶媒の中で実施 するフルオロモノマー重合方法に関する。上記溶媒は、フルオロオレフィン重合 でＣＦＣ溶媒の代替物として有効性を示すと共に、パーフルオロアシルパーオキ サイド開始剤の活性剤として働く。その得られるポリマー類は熱可塑材およびエ ラストマーとして有効性を示す。 技術背景 フルオロオレフィン類の重合はしばしばフルオロカーボンまたはクロロフルオ ロカーボン溶媒の存在下で行われている。これらの溶媒は、温室ガスおよびオゾ ン破壊剤として環境被害を与える可能性があることから近い将来これらの使用は あまり望ましいものでなくなる可能性がある。大気中で迅速に分解するに充分な 反応性を示すがフルオロオレフィンのラジカル重合を妨害しないに充分な安定性 を示す、塩素を含んでいない新規な溶媒が求められている。本明細書で開示する パーフルオロアルキルスルフィド類はＵＶ光と空気で劣化するがフルオロオレフ ィン重合で通常に用いられているパーオキサイド開始剤を有効に存続させ得る点 で、これらは明らかに反応性基準に合致する。 米国特許第２，９３１，８０３号のコラム６、３９−４２行には、エーロゾル 溶媒で用いられる如きオクタフルオロ−１，４−ジチアンおよびオクタフルオロ チオランが記述されている。その開示には、これらの溶媒をフルオロモノマーの 重合または開始剤の活性化で用いることは述 べられていない。 発明の要約 本発明は重合方法に関するものであり、この方法は、フルオロモノマーと、上 記フルオロモノマーの重合を開始させる能力を有するフリーラジカル源と、以下 の式ＩおよびＩＩから選択される溶媒とを接触させることを含んでおり、ここで 、 Ｉは、Ｒ_fＳＲ’_f ［式中、 Ｒ_fおよびＲ’_fは、組成ＣＦ₃（Ｃ_nＦ_2n）−またはＨＣＦ₂（Ｃ_nＦ_2n）−（ここ で、ｎ＝０から９である）で表され、これらは同一もしくは異なっており、線状 であるか或は分枝を１個以上含んでいる鎖であり、そして任意にエーテル酸素を １個以上含んでいてもよい］ であり、そして ＩＩは、 ［式中、 ｍ＝０または１であり、Ｒ_f”およびＲ_f’”は、同一もしくは異なり、式−Ｃ_x Ｆ_2x−（ここで、ｘ＝１から３である）で表されるが、 但し、ｍ＝０の時、Ｒ_f”とＲ_f’”が一緒になって、少なくとも４個の炭素原子 を含んでいることを条件とする］ であるが、但し、式ＩおよびＩＩで表される溶媒が重合条件下で流体であること を条件とする。 構造ＩＩに好適な溶媒態様は、ｍ＝１でｘ＝１の時、ｍ＝１でｘ＝２ の時、そしてｍ＝０の時である。 構造Ｉに好適な態様は、ｎ＝１の時とｎ＝３の時である。 発明の詳細 本発明は、フルオロモノマー類の重合で用いるに適した改良された溶媒に関す る。その結果として得られるポリマー類は熱可塑材およびエラストマーとして有 効性を示す。フルオロモノマー類は、重合を受けるビニル基に結合しているビニ ル系フッ素原子を少なくとも１個含んでいるフリーラジカル重合性化合物、並び に化合物３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン および２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンなど を意味している。ビニル系フッ素原子を含んでいる有効なフルオロモノマー類に は、これらに限定するものでないが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、 テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビ ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２ ，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ； ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃； ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ； Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［ここで、ｎは１、２、３、４または５である］、 Ｒ¹ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ₂）_m−であり、そしてｍは１、２または３ である］、そしてＲ³ＯＣＦ＝ＣＨ₂ ［ここで、Ｒ³はＦ（ＣＦ₂）_z−であり、そしてｚは１、２、３または４である ］などが含まれる。好適なフッ化モノマー類は、３，３，３−トリフルオロプロ ペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン、２−トリフルオロメチル−３，３，３ −トリフルオロ−１−プロペン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフル オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテ ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２，２− ジメチル−１，３−ジオキソール）である。 もしこのフルオロモノマーが通常にホモ重合し得る場合、このフルオロモノマ ーを単独に重合させてホモポリマーを生じさせることができるか、或は他のフル オロモノマー類またはフルオロモノマー類でない他のモノマー類の１種以上と一 緒に重合させてコポリマーを生じさせることも可能である。コポリマーを生じさ せる必要がある場合、その選択するモノマー類は共重合する能力を有している必 要がある。このような共重合性モノマー組み合わせは公知であり、例えばＤ．Ｐ ．ＣａｒｌｓｏｎおよびＷ．Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ著「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎ ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒy」、 Ｗ．Ｇｅｒｈａｒｔｚ他編集、第５版、Ａ１１巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｓｇｅｓ ｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８、３９３−４２９頁 、並びにＨ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍe ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ ｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８５の中の多様な個々の論文（これ らの両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。 フルオロモノマー 類のある種の組み合わせと共重合し得るコモノマー類には、プロピレンおよびエ チレンが含まれる。本方法で製造できる有効なコポリマー類には、これらに限定 するものでないが、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テト ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ヘキサフ ルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ （プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２ −ジメチル−１，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テ トラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ テトラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆテトラフルオロエチ レン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル、並び にテトラフルオロエチレン／プロピレンなどが含まれる。コポリマーを製造する 場合、このポリマー内に存在させる全モノマー単位の少なくとも１％、より好適 には少なくとも約１０％、特に好適には少なくとも約２５％をフルオロモノマー 類にするのが好適である。 この方法では、その存在させるフルオロモノマーと他のモノマー類の重合を生 じさせる能力を有するフリーラジカル源を用いる必要がある。 上記フリーラジカル源には、典型的に、熱で分解してフリーラジカル種を生じ得 る有機化合物が含まれ、そして水系（以下を参照）ではしばしば酸化還元型開始 剤を用いる。しかしながら、本方法では、適当な如何なるフリーラジカル源も使 用可能であり、例えば、この方法で用いる装置がその処理媒体の紫外光暴露を可 能にする装置であると仮定して、紫外光暴露で分解する有機化合物を使用するこ とも可能である。必ずしも 全てのフリーラジカル源が個々の如何なるフルオロモノマーまたはモノマー組み 合わせの重合も生じさせるとは限らない。種々のフルオロモノマー類およびモノ マー組み合わせで有効性を示すフリーラジカル源が知られている。例えばＪ．Ｃ ．Ｍａｓｓｏｎ著、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編集 「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗiｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、ＩＩ／１−ＩＩ／６５頁およびＣ．Ｓ ．ＳｈｅｐｐａｒｄおよびＶ．Ｋａｍａｔｈ著、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅｎ ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第 ３版、１３巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１ 、３５５−３７３頁（これらの両方とも引用することによって本明細書に組み入 れられる）を参照のこと。 適切なフリーラジカル源には、フルオロカーボンを基とするアシルパーオキサ イド類、例えばＨＦＰＯ二量体パーオキサイド、 ［ＣＦ₃ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ］₂ パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、 （ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、｛ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ （ＣＦ₃）ＣＯＯ｝₂、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂、［ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯ Ｏ］₂、および［ＣｌＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂、 ［ここで、ｎ＝０から８である］、 パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えばパーフルオロアゾイソプロパン、 ［（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝］₂、Ｒ_fＮ＝ＮＲ_f ［ここで、Ｒ_fは、直鎖もしくは分枝パーフルオロカーボン基Ｃ_nＦ_2n+1 （ここで、ｎ＝１から８である）である］、安定なパーフルオロアルキルラジカ ル／ヒンダードパーフルオロアルカン類、例えばＨＦＰ三量体ラジカル、［（Ｃ Ｆ₃）₂ＣＦ］₂ＣＣＦ₂ＣＦ₃ ラジカルとパーフルオロアルカン類（ヨーロッパ特許第３１２−５５８Ａ号参 照）、フッ化窒素、例えば三フッ化窒素（ＮＦ₃）など、炭化水素アシルパーオ キサイド、例えばアセチルパーオキサイドおよびイソブチリルパーオキサイドな ど、炭化水素アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイ ソバレロニトリルなど、無機／酸化還元開始剤、例えば過硫酸塩と過硫酸塩＋重 亜硫酸塩などが含まれる。好適な開始剤は、ＨＦＰＯ二量体パーオキサイド、パ ーフルオロプロピオニルパーオキサイド、パーフルオロアゾイソプロパンおよび ＨＦＰ三量体ラジカルなどであり、これらの全部を本明細書で例示する。 パーフルオロアシルパーオキサイド開始剤は、米国特許第５，０２１，５１６ 号に従うか或はＺ．Ｃｈｅｎｇｘｕｅ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２、４ ７、２００９（これらの両方とも引用することによって本明細書に組み入れられ る）に従って製造可能である。 本方法で使用する溶媒は１つ以上の機能を果し得る。これらは、モノマーまた はフリーラジカル源などの如き成分１種以上のための溶媒として使用可能である 、と言うのは、これらの材料を溶液として加える方が便利であるか或は正確であ り得るからである。実際、この溶媒は、真の溶液重合が起こるように本方法で製 造するポリマーのための溶媒として機能を果し得る（この場合の言葉「溶媒」は 、必ずしも、その生じるポリマーがこの溶媒に溶解性を示すことを意味するもの ではないが）。しかしながら、他の種類の重合、例えば水系の乳化重合または懸 濁重合か 或は非水系の懸濁重合でもまた本明細書で用いる如き溶媒を存在させることがで きる。 この溶媒は、重合が終了した時点でそのポリマーから容易に除去されるのが望 ましい。溶媒はしばしば蒸留または蒸発で除去されていることから、この溶媒は 揮発性を示すのが好ましい。従って、本明細書に記述する溶媒が示す沸点は約１ ５０℃以下であり、好適には１２０℃以下、より好適には１００℃以下である。 それとは逆に、この溶媒はあまり低い沸点を有するべきでない。加工温度よりか なり低い温度で沸騰する溶媒を用いると、それらの蒸気圧がその工程で生じる全 圧に加わり、それによって、より高い圧力を保持する能力を有する高価な工程装 置を用いる必要性が生じ得るか、或は偶発的に蒸発して危険性を示し得る残渣を 残す可能性がある（例えば開始剤としてパーオキサイドを用いる場合、パーオキ サイド残渣）。従って、この溶媒が大気圧下で示す沸点は約０℃以上、好適には 約２０℃以上である。この溶媒に約０℃から約１５０℃の沸点を持たせるのが好 適であり、この溶媒に約２０℃から約１２０℃の沸点を持たせるのがより好適で あり、そしてこの溶媒に約２０℃から約１００℃の沸点を持たせるのが特に好適 である。この溶媒は重合温度で流体でなくてはならない。 特定のモノマー類は必ずしも全ての溶媒の中で重合性を示すとは限らない。小 規模重合を実施することによって、個々の溶媒の中でモノマーが示す重合性を容 易に測定することができる。このような小規模重合は最小限の実験を伴う。 如何なる工程条件、例えばフルオロモノマー、温度などに関する条件が与えら たとしても、その範囲内で、本明細書に記述するフルオロアル キルスルフィド溶媒を用いる結果としてもたらされる連鎖移動の度合は一般にあ まり有意でなくそして停止はほとんどか或は全く起こらないと期待される。この 系で他の成分、特に水素または塩素を含んでいるモノマー類および開始剤を用い ると、これらは、このパーフルオロアルキルスルフィド溶媒が連鎖移動と停止の 原因になる以上に連鎖移動と停止の原因になる可能性があり、これが、工程条件 を選択する時の主要な制限因子になる可能性がある。実際の工程で、その製造す るポリマーに許容され得る特性を持たせようとする場合、これは必ずしも連鎖移 動および／または停止が生じないことに依存しておらず、これらのどちらかまた は両方の度合を最小限にすることのみに依存している。 この重合反応は約２８０℃未満の温度で進行する。約−２０から約２００℃の 温度が好適である。約−２０から約８０℃の温度が最も好適である。 実施例 実験操作 以下に示す実施例では、直径が０．９４７ｃｍの３１６ステンレス鋼製ダイス と長さが０．３１８ｃｍで直径が０．０７９４ｃｍの穴が備わっているＳｌｏｃ ｏｍｂ Ｍｏｄｅｌ Ｆ押し出しプラストメーターを用いて、メルトインデック ス試験を行った。ポリマーに応じてこのプラストメーターを２９７または３７２ ℃に加熱した。ポリマーサンプルを２ｇ充填し、再びピストンを挿入し、そして 熱平衡に到達させる目的で５分間待った後、このサンプルの粘度に合わせて、ピ ストンと重りを一緒にした全重量が５ｋｇまたは１５ｋｇになるように重りでそ のピストンに荷重をかけた。このポリマーの一部または全部を押し出すに必要な 時間を測定し、このポリマーが全く押し出されなくなってから５分後に測定を停 止した。この押し出されたポリマーの重量を、その押し出しが起こった時間であ る分で割り、本明細書ではこれをメルトインデックスとして報告する。 実施例１ Ｏ₂＋光によるオクタフルオロ−１，４−ジチアンの劣化 高純度のオクタフルオロ−１，４−ジチアンが９．３１ｇ（０．０３５モル） 入っている石英反応槽を、その液体を２５℃で撹拌しながら、１気圧の酸素下に 維持した。非常にゆっくりであるが連続して酸素を通しながら、スパイラル低圧 水銀ランプ（２５４ｎｍの光）を用いた照射を８時間実施した。水冷コンデンサ および気体サンプリング用バルブを通って出て来るオフガスの分析をＩＲで行っ た結果、５０％がＣＯＦ₂であり、２５％がＣＯ₂であり、５−１０％がＳＯ₂で あり、そして３０％がオクタフルオロ−１，４−ジチアンである、おおよその組 成が示され、存在している他の成分は痕跡量のみであった。このシステムの末端 に連結させた−８０℃のトラップを用いて生成物を０．３ｇ集め、これをＧＣ／ ＭＳで分析した結果、これには主にオクタフルオロ−１，４−ジチアンが含まれ ており、そしてＳＯ₂、ＣＦ₃ＣＯＦ、オクタフルオロチオラン、並びにＳＯ₂Ｆ₂ およびヘキサフルオロ−１，３−ジチオランと考えられる材料が少量含まれてい た。 この反応槽の中に残存している液体と少量の固体の重量は６．２ｇであった。 ＧＣ／ＭＳで分析を行った結果、オクタフルオロ−１，４−ジチアンの回収率は ９５．７％であり、そして冷トラップの中で確認された低沸点物が痕跡量で存在 していると共にジスルフィド、トリスルフィ ドおよびテトラスルフィド成分が存在していることが示された。 実施例２ ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を１００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容 器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチ ル）スルフィド中０．０５ＭのＨＦＰＯ二量体パーオキサイドを２０ｍＬ仕込み 、真空ポンプで空気を除去し、パーフルオロプロピルビニルエーテルを５ｇ加え 、そして最後にテトラフルオロエチレンを５０ｇ加えた。温めている間に重合が 始まり、圧力が１０分かかって−６℃における２１３ｐｓｉから２．８℃におけ る６８ｐｓｉにまで低下した。この圧力は低下し続け、４から５時間後に３５℃ における５５ｐｓｉにまで降下した。この生成物を３００ｍＬの１：１メタノー ル：水で３回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が５ ５．２ｇ得られた（〜１００％の変換率）。赤外分析により、このテトラフルオ ロエチレンとのコポリマーの中にパーフルオロプロピルビニルエーテルが４．５ 重量％存在していることを確認した。分子量があまりにも高すぎて、メルトフロ ーを標準的なメルトインデクサー条件下３７２℃で測定するのは不可能であった 。 実施例３ ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド溶媒 テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー ４００ｍＬの圧力容器にビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィドを１０ ０ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更 に、ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド中０．０５ＭのＨＦＰＯ二量 体パーオキサイドを２０ｍＬ仕込み、真空ポンプで空気を除去し、パーフルオロ プロピルビニルエーテルを５ｇ加え、そして最後にテトラフルオロエチレンを５ ０ｇ加えた。温めている間に重合が始まり、圧力が１４分かかって４．４℃にお ける９６ｐｓｉから８５℃における８６ｐｓｉにまで低下した。この圧力は低下 し続け、４から５時間後に３５℃における３ｐｓｉにまで降下した。この生成物 を２００ｍＬの１：１メタノール：水で３回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行 うことによって、白色粉末が５８ｇ得られた（〜１００％の変換率）。赤外分析 により、このテトラフルオロエチレンとのコポリマーの中にパーフルオロプロピ ルビニルエーテルが３．７重量％存在していることを確認した。このポリマーは 、１５ｋｇの重りを用いると３７２℃でメルトインデクサーから０．４ｇ／分で 押し出された。 実施例４ オクタフルオロ−１，４−ジチアン／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を１００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容 器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、オクタフルオロ−１，４−ジチ アン中０．０６ＭのＨＦＰＯ二量体パーオキサイドを５ｍＬ仕込み、真空ポンプ で空気を除去し、ヘキサフルオロプロピレンを２４0ｇ加え、そして最後にテト ラフルオロエチレンを５０ｇ加えた。重合を〜３５℃で実施すると、圧力が約４ から５時間かかって１１８ ｐｓｉから１０２ｐｓｉにまで低下した。この生成物を２００ｍＬのメタノール で２回そして２００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３で１回洗浄し、濾過した後 、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が３３．８ｇ得られた。赤外分析によ り、このコポリマーの中にヘキサフルオロプロピレンが９．０重量％存在してい ることを確認し、このことは、テトラフルオロエチレン部分に関する変換率は〜 ６１％であることを示唆していた。メルトインデクサー条件下におけるメルトフ ローは、５ｋｇの重りを用いると３７２℃で４．０ｇ／分であった。 実施例５ オクタフルオロ−１，４−ジチアン／Ｈ₂Ｏ溶媒 ポリ（フッ化ビニル） ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を２００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容 器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、オクタフルオロ−１，４−ジチ アン中０．０６ＭのＨＦＰＯ二量体パーオキサイドを５ｍＬ仕込み、真空ポンプ で空気を除去し、そして最後にフッ化ビニルを１００ｇ加えた。温めている間に 重合が始まり、圧力が４時間から５時間かかって４２．５４℃における５５０ｐ ｓｉから３５℃における４３２ｐｓｉにまで低下した。この生成物を２００ｍＬ のメタノールで２回そして２００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３で１回洗浄し 、濾過した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が４８．５ｇ得られた（ 〜４８％の変換率）。 実施例６ ビス（パーフルオロエチル）スルフィド／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマー ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を２００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容 器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、ビス（パーフルオロエチル）ス ルフィド中０．０２５ＭのＨＦＰＯ二量体パーオキサイドを１５ｍＬ仕込み、真 空ポンプで空気を除去し、エチレンを１４ｇ加え、そして最後にテトラフルオロ エチレンを５０ｇ加えた。温めている間に重合が始まり、圧力が１５分間かかっ て−５℃における２９０ｐｓｉから６１℃における２６８ｐｓｉにまで低下した 。この圧力は低下し続け、３から４時間後に３５℃における３９ｐｓｉにまで降 下した。この生成物を２００ｍＬの１：１メタノール：水で２回そして２００ｍ ＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３で１回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行うこと によって、白色粉末が６８ｇ得られた（〜１００％の変換率）。メルトインデク サー条件下で１５ｋｇの重りを用いたが２９７℃で全くメルトフローが観察され なかった。 実施例７ ビス（パーフルオロエチル）スルフィド／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を２００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容 器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、ビス（パーフルオロエチル）ス ルフィド中０．０２５ＭのＨＦＰＯ二量体パーオキサイドを１５ｍＬ仕込み、真 空ポンプで空気を除去し、パーフルオロプロピルビニルエーテルを５ｇ加え、そ して最後にテトラフルオロエチレンを５０ｇ加えた。温めている間に重合が始ま り、発熱して、１５分かかって−１０℃における１６３ｐｓｉから７７℃におけ る１８９ｐｓｉに なった。この圧力はその後低下し、３から４時間後に２３℃における１３７ｐｓ ｉにまで降下した。この生成物を２００ｍＬの１：１メタノール：水で２回そし て２００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３で１回洗浄し、濾過した後、真空乾燥 を行うことによって、白色粉末が５４．７ｇ得られた（〜１００％の変換率）。 赤外分析により、このテトラフルオロエチレンとのコポリマーの中にパーフルオ ロプロピルビニルエーテルが４．３重量％存在していることを確認した。メルト インデクサー条件下で１５ｋｇの重りを用いたが３７２℃で全くメルトフローが 観察されなかった。 上記および同様な結果を表１から４に要約し、ここでは下記の省略形を用いる ： ＴＦＥ テトラフルオロエチレン ＨＦＰ ヘキサフルオロプロピレン ＰＰＶＥ パーフルオロプロピルビニルエーテル Ｅ エチレン ＶＦ フッ化ビニル ＨＦＰＯＰ ［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ］₂ＨＦＰＯ二 量体酸フルオライド由来のジアシルパーオキサイド Ｃ₈Ｆ₁₈Ｓ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ Ｃ₄Ｆ₈Ｓ₂ オクタフルオロジチアン Ｃ₄Ｆ₁₀Ｓ ビス（パーフルオロエチル）スルフィド ＣＦＣ ヒドロフルオロカーボン 予想外に、水の存在有り無しでＨＦＰＯ二量体パーオキサイドで開始させた重 合は明らかに通常よりも低い温度で始まる。本出願者の装置では、ＴＦＥ／ＰＰ ＶＥおよびＴＦＥ／Ｅのように急速共重合が生じる時に上記が最も顕著であり、 ここでの重合開始は圧力降下または発熱として観察される。以下の表５は、圧力 降下または発熱のどちらかで重合が生じたことが明らかになる前に記録した最後 の温度を示している。 パーフルオロアルキルスルフィド溶媒の存在下で行った表５の最初の９つの実 験における開始温度は平均で３℃であったが、通常のフッ化溶媒の存在下で行っ た表５の最後の９つの実験における開始温度は平均で ２０℃であった。 フルオロカーボン溶媒を用いた典型的な高温実験を以下の比較実施例１に記述 する。より低い反応温度で重合が生じるパーフルオロアルキルスルフィド溶媒を 用いると、ＰＰＶＥおよびＶＦの如きモノマー部分への連鎖移動率が低くなるこ とで、与えられた温度および反応時間における開始剤効率が向上すると言った利 点が得られる（この開始剤が分解してラジカルを生じる量が多くなればなるほど 、処理中に廃棄すべき残存開始剤の量が少なくなる）。 比較実施例１ ＨＦＣを用いた高温開始温度の実施例 １，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を１００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容 器を約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、１，１，２，２−テトラフルオ ロシクロブタン中０．０５ＭのＨＦＰＯ二量体パーオキサイドを５ｍＬ仕込み、 真空ポンプで空気を除去し、パーフルオロプロピルビニルエーテルを５ｇ加え、 そして最後にテトラフルオロエチレンを５０ｇ加えた。温めている間に重合が始 まり、最初の圧力降下が２０℃以上で起こった。その後、圧力が降下し、３から ４時間後に３５℃における４３ｐｓｉにまで降下した。この生成物を２００ｍＬ のメタノールで３回そして２００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標）１１３で１回洗浄し 、濾過した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が３８ｇ得られ、これを ＩＲで分析した結果、ＰＰＶＥが２．６重量％存在しているこ とが示された。メルトインデクサー条件下で１５ｋｇの重りを用いたが３７２℃ で全くメルトフローが観察されなかった。 実施例８ ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド／Ｈ₂Ｏ溶媒 ６０から１００℃におけるテトラフルオロエチレンホモポリマー ４００ｍＬの圧力容器に脱イオン水を１００ｍＬそして［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂ Ｃ＝ＣＦＣＦ₃前駆体中〜１５％の［（ＣＦ₃）₂ＣＦ］₂ＣＣＦ₂ＣＦ₃ラジカル（ Ｋ．Ｓｃｈｅｒｅｒ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ．、１９８５、１０７、７ １８）が０．２ｍＬ入っているビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィドを １０ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を約−２０℃に冷却して維持しながら、 真空ポンプで空気を除去し、そして最後にテトラフルオロエチレンを５０ｇ加え た。温めている間に重合が始まり、発熱し、１３分かかって６３℃における４６ ４ｐｓｉから９９℃における４５６ｐｓｉになった。その後、この圧力は低下し 、４から５時間後に１０１℃における１７ｐｓｉにまで降下した。この生成物を ２００ｍＬの１：１メタノール：水で１回そして２００ｍＬのＦｒｅｏｎ（商標 ）１１３で２回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が ４９．８ｇ得られた（〜１００％の変換率）。メルトインデクサー条件下で１５ ｋｇの重りを用いたが３７２℃で全くメルトフローが観察されなかった。 実施例９ ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマー パーフルオロプロピオニルパーオキサイド開始 ４００ｍＬの容器に脱イオン水を１００ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を 約−２０℃に冷却して維持しながら、更に、ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル） スルフィド中０．０３６Ｍのパーフルオロプロピオニルパーオキサイドを５ｍＬ 仕込み、真空ポンプで空気を除去し、エチレンを１４ｇ加え、そして最後にテト ラフルオロエチレンを５０ｇ加えた。温めている間に５９℃および８９２ｐｓｉ で重合が始まり、圧力が低下し続け、約４時間後に６０℃における７５１ｐｓｉ にまで降下した。この生成物を２００ｍＬの１：１メタノール：水で洗浄し、濾 過した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が１８．７ｇ得られた（２９ ％）。メルトインデクサー条件下で１５ｋｇの重りを用いたが２９７℃で全くメ ルトフローが観察されなかった。 実施例１０ ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド／Ｈ₂Ｏ溶媒 テトラフルオロエチレンホモポリマー １５０−１８０℃におけるパーフルオロアゾイソプロパン開始 ４００ｍＬの容器に脱イオン水を１００ｍＬそしてパーフルオロアゾイソプロ パン（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ₃）₂が０．１０ｍＬ入っているビス（パー フルオロ−ｎ−ブチル）スルフィドを１０ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を 〜−２５℃に冷却し、真空ポンプで空気を除去した後、テトラフルオロエチレン を２５ｇ加えた。温めている間に重合が始まり、最初１５２℃および４３６ｐｓ ｉにおける圧力低下として重合が明らかになり、そして〜７時間後に１８１℃お よび２０４ｐｓｉで終わった。この生成物を１５０ｍＬの１：１メタノール：水 で２回、そして１５０ｍＬの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ ロエタンで１回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が ２３．９ｇ得られた（９６％）。メルトインデクサー条件下で１５ｋｇの重りを 用いたが３７２℃で全くメルトフローが観察されなかった。 比較実施例２ 〜１８０℃でクロロフルオロカーボン溶媒を用いるとＭＷが低くなる１，１，２ −トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶媒 テトラフルオロエチレンホモポリマー パーフルオロアゾイソプロパン開始 ４００ｍＬの容器に、パーフルオロアゾイソプロパン（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣ Ｆ（ＣＦ₃）₂が０．０５ｍＬ入っている１，１，２−トリクロロ−１，２，２− トリフルオロエタンを２５ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を〜−３１℃に冷 却し、真空ポンプで空気を除去した後、テトラフルオロエチレンを２０ｇ加えた 。温めている間に重合が始まり、最初１８１℃および３８９ｐｓｉにおける圧力 低下として重合が明らかになり、そして〜６時間後に１８０℃および１８９ｐｓ ｉで終わった。この生成物を１５０ｍＬの１，１，２−トリクロロ−１，２，２ −トリフルオロエタンで３回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行うことによって 、白色粉末が１８．２ｇ得られた（９１％）。メルトインデクサー条件下で５ｋ ｇの重りを用いると３７２℃で０．６ｇ／分の流れが観察され、このことは、実 施例１０および１１に比較してポリ（テトラフルオロエチレン）の分子量が比較 的低いことを示している。 比較実施例３ 〜１８０℃でヒドロフルオロカーボン溶媒を用いるとＭＷが低くなる １，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルシクロブタン溶媒 テトラフルオロエチレンホモポリマー パーフルオロアゾイソプロパン開始 ４００ｍＬの容器に、パーフルオロアゾイソプロパン（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣ Ｆ（ＣＦ₃）₂が０．０５ｍＬ入っている１，１，２−トリフルオロ−２−トリフ ルオロメチルシクロブタンを２５ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を〜−３１ ℃に冷却し、真空ポンプで空気を除去した後、テトラフルオロエチレンを２０ｇ 加えた。温めている間に重合が始まり、最初１８２℃および４０７ｐｓｉにおけ る圧力低下として重合が明らかになり、そして〜６時間後に１８０℃および２３ ０ｐｓｉで終わった。この生成物を１５０ｍＬの１，１，２−トリクロロ−１， ２，２−トリフルオロエタンで３回洗浄し、濾過した後、真空乾燥を行うことに よって、白色粉末が１２．０ｇ得られた（６１％）。メルトインデクサー条件下 で５ｋｇの重りを用いると３７２℃で０．６ｇ／分の流れが観察され、このこと は、実施例１０および１１に比較してポリ（テトラフルオロエチレン）の分子量 が比較的低いことを示している。 実施例１１ ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド溶媒 テトラフルオロエチレンホモポリマー １８５から２１５℃におけるパーフルオロアゾイソプロパン開始 ４００ｍＬの容器に、パーフルオロアゾイソプロパン（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝ＮＣ Ｆ（ＣＦ₃）₂が０．０５ｍＬ入っているビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スル フィドを２５ｍＬ仕込んだ。次に、この圧力容器を〜 −１５℃に冷却し、真空ポンプで空気を除去した後、テトラフルオロエチレンを ２０ｇ加えた。温めている間に１８５℃および２１３ｐｓｉで重合が始まり、温 度は最初５分後に２１５℃および１４１ｐｓｉで最大値を通った後、更に２９９ 分後、最後に１８３℃および３４ｐｓｉに落ち着いた。この生成物を５０ｍＬの １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで３回洗浄し、濾過 した後、真空乾燥を行うことによって、白色粉末が１９．１ｇ得られた（９５． ５％）。メルトインデクサー条件下で１５ｋｇの重りを用いたが３７２℃で全く メルトフローが観察されなかった。ＣＦＣ（比較実施例２）およびＨＦＣ（比較 実施例３）溶媒を存在させる以外は同様な条件下で製造したポリテトラフルオロ エチレンサンプルは、３７２℃で単に５ｋｇの重りを用いることでも容易に押し 出され、より低い分子量のものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． フルオロモノマーと、上記フルオロモノマーの重合を開始させる能力を 有するフリーラジカル源と、溶媒とを接触させることを含む重合方法において、 該溶媒を下記のＩおよびＩＩから選択し、ここで、 Ｉは、Ｒ_fＳＲ’_f ［式中、 Ｒ_fおよびＲ’_fは、組成ＣＦ₃（Ｃ_nＦ_2n）−またはＨＣＦ₂（Ｃ_nＦ_2n）−（ここ で、ｎ＝０から９である）で表され、これらは同一もしくは異なっており、線状 であるか或は分枝を１個以上含んでいる鎖であり、そして任意にエーテル酸素を １個以上含んでいてもよい］ であり、そして ＩＩは、 ［式中、 ｍ＝０または１であり、Ｒ_f”およびＲ_f’”は、同一もしくは異なり、式−Ｃ_x Ｆ_2x−（ここで、ｘ＝１から３である）で表されるが、 但し、ｍ＝０の時、Ｒ_f”とＲ_f’”が一緒になって、少なくとも４個の炭素原子 を含んでいることを条件とする］ であるが、但し、この溶媒が重合温度で流体であることを条件とする方法。 ２． ｍが１でｘが１になるように上記式ＩＩで表される溶媒を選択する請求 の範囲１記載の方法。 ３． ｍが１でｘが２になるように上記式ＩＩで表される溶媒を選択 する請求の範囲１記載の方法。 ４． 該溶媒をＣＦ₃ＣＦ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₃およびＦ（ＣＦ₂）₄Ｓ（ＣＦ₂）₄Ｆか ら選択する請求の範囲１記載の方法。 ５． 上記フルオロモノマーがフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオ ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テト ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニル エーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２ −ジメチル−１，３−ジオキソール）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ Ｆ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ；ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃； ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ；Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［ここで、ｎは１、２、３、４または５である］、 Ｒ¹ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ［ここで、Ｒ¹は水素またはＦ（ＣＦ₂）_m−であり、そしてｍは１、２または３ である］、またはＲ³ＯＣＦ＝ＣＨ₂ ［ここで、Ｒ³はＦ（ＣＦ₂）_z−であり、そしてｚは１、２、３または４である ］である請求の範囲１記載の方法 ６． 上記フルオロモノマーが３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフル オロ（ブチル）エチレン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ −１−プロペン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、 ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル オロ（プロピルビニルエーテル）またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１， ３−ジオキソール）である請求の範囲５記載の方法。 ７． 該フルオロモノマーをトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ レン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メ チルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオ ロ（ブチル）エチレン、３，３，３−トリフルオロエチレンおよび２−トリフル オロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから選択する請求の範囲 ５の方法。 ８． 該フルオロモノマーをトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン 、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパ ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択する請求の範囲７の方法。 ９． 上記方法を約２００℃未満の温度で進行させる請求の範囲１記載の方法 。 １０． 上記温度が−２０℃から１５０℃である請求の範囲９記載の方法。 １１． 該温度が−２０℃から８０℃である請求の範囲１０記載の方法。 １２． 上記フリーラジカル源を、フルオロカーボンを基とするアシルパーオ キサイド類、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、パーフルオロアルキル アゾ化合物、安定なパーフルオロアルキルラジカル／ヒンダードパーフルオロア ルカン類、フッ化窒素、炭化水素アシルパーオキサイド、炭化水素アゾ化合物お よび無機／酸化還元開始剤から選択する請求の範囲１記載の方法。 １３． 該フリーラジカル源をＨＦＰＯ二量体パーオキサイド、パーフルオロ プロピオニルパーオキサイド、パーフルオロアゾイソプロパン およびＨＦＰ三量体ラジカルから選択する請求の範囲１２記載の方法。 １４． テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロ エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ ピレン／フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピル ビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル −１，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオ ロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、テトラフ ルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆまたはテトラフルオロエチレ ン／プロピレンのコポリマーを製造する請求の範囲１記載の方法。 １５． 該反応媒体が水系乳液または水系懸濁液である請求の範囲１記載の方 法。