JPH11152311A - 低粘度フツ素化ゴムの製造方法 - Google Patents
低粘度フツ素化ゴムの製造方法Info
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- JPH11152311A JPH11152311A JP10272457A JP27245798A JPH11152311A JP H11152311 A JPH11152311 A JP H11152311A JP 10272457 A JP10272457 A JP 10272457A JP 27245798 A JP27245798 A JP 27245798A JP H11152311 A JPH11152311 A JP H11152311A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、オゾンを減少させる化合物
を使用しないで進行し、そして高い反応器生産性を有す
る低粘度フッ素化ゴムの製造方法を発見することであっ
た。 【解決手段】 式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ1はフッ素原子又は１〜４個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2は１〜４個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表しそして
ｎ＝４又は５である）を有する１種以上の化合物及び分
子量調節剤の存在下で、遊離基によって、少なくとも１
種のフッ素モノマーを重合させることを特徴とする低粘
度フッ素化ゴムの製造方法が開示される。
を使用しないで進行し、そして高い反応器生産性を有す
る低粘度フッ素化ゴムの製造方法を発見することであっ
た。 【解決手段】 式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ1はフッ素原子又は１〜４個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2は１〜４個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表しそして
ｎ＝４又は５である）を有する１種以上の化合物及び分
子量調節剤の存在下で、遊離基によって、少なくとも１
種のフッ素モノマーを重合させることを特徴とする低粘
度フッ素化ゴムの製造方法が開示される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度フッ素化ゴムの
新規な製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。
【０００２】ゴム工業においては、用いられるゴムの加
工性がより良好であることが一般的に求められる。これ
は、特に流動特性に関係している。生ゴムの粘度が低け
れば低いほど、加工技術は簡単になり、生産性は上昇し
廃棄物は減少する。フッ素化ゴムは高価なゴムであり、
またゴム工業で用いる射出成形機械での滞留なしには加
工できないゴムなので、前述した観点は特にフッ素化ゴ
ムに深い関連がある。
工性がより良好であることが一般的に求められる。これ
は、特に流動特性に関係している。生ゴムの粘度が低け
れば低いほど、加工技術は簡単になり、生産性は上昇し
廃棄物は減少する。フッ素化ゴムは高価なゴムであり、
またゴム工業で用いる射出成形機械での滞留なしには加
工できないゴムなので、前述した観点は特にフッ素化ゴ
ムに深い関連がある。
【０００３】例えばＤＥ−Ａ１９６４０９７２．１に記
載されているように、従来工業規模で一般的に用いられ
てきた乳化重合法は、一方では、イオン性の無機の開始
剤を使用する必要があり、このため重合体中にイオン性
の末端基が生成し、このことが重合体の粘度を上昇させ
るし、また一方では、大量の分子量調節剤が必要であ
り、このことは一般的には、水相における開始剤との副
反応及び停止反応のために反応器生産性の著しい低下を
招くので、低粘度フッ素化ゴムの製造には不適切であ
る。
載されているように、従来工業規模で一般的に用いられ
てきた乳化重合法は、一方では、イオン性の無機の開始
剤を使用する必要があり、このため重合体中にイオン性
の末端基が生成し、このことが重合体の粘度を上昇させ
るし、また一方では、大量の分子量調節剤が必要であ
り、このことは一般的には、水相における開始剤との副
反応及び停止反応のために反応器生産性の著しい低下を
招くので、低粘度フッ素化ゴムの製造には不適切であ
る。
【０００４】非水系のプロセスの内で、純粋の液状フッ
素モノマー中での重合は、生成した重合体が通常モノマ
ーに溶解しないし膨潤性も小さいので不利であることが
分かった。熱と物質の良好な移動を伴っていて再現性が
あり、従って許容できる反応器生産性を有する重合方法
は、このルートによっては殆ど可能性がない。
素モノマー中での重合は、生成した重合体が通常モノマ
ーに溶解しないし膨潤性も小さいので不利であることが
分かった。熱と物質の良好な移動を伴っていて再現性が
あり、従って許容できる反応器生産性を有する重合方法
は、このルートによっては殆ど可能性がない。
【０００５】これに対して、フッ素モノマーは、ある種
のフッ素含有溶剤の存在では容易に重合することができ
る。例えば、米国特許第４２４３７７０号、ＤＥ−Ａ１
９６４０９７２．１参照。米国特許第５１８２３４２号
は、Ｆ／Ｈ比と水素の位置についてのある基準に合致し
たフッ素化炭化水素の重合媒体としての使用について記
載している。水素及び場合によっては追加して塩素をも
含有するこのタイプの全ての化合物について、常に、こ
れらの化合物が移動及び／又は停止反応を行い得るとい
う問題点がある。しかしながら、分子量調節剤によって
導入される末端基が限定された基である場合には、追加
の移動反応が、選ばれた反応条件下で溶剤から開始する
ことはない。このことは、特に沃素含有有機連鎖移動剤
の使用が原因で末端の炭素原子に共有結合で結合した沃
素を含有する低粘度ゴムの製造にあてはまる。ＤＥ−Ａ
１９６４０９７２．１においては、このことは、重合媒
体として１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを
使用することによって達成されている。しかしながら、
このタイプの化合物［過フッ化塩化炭化水素(fluorochl
orocarbonns)］はオゾンを減少させるかなりの力を持っ
ている。この理由で、それらを工業で使用することは、
多くの工業国で既に禁止されている。
のフッ素含有溶剤の存在では容易に重合することができ
る。例えば、米国特許第４２４３７７０号、ＤＥ−Ａ１
９６４０９７２．１参照。米国特許第５１８２３４２号
は、Ｆ／Ｈ比と水素の位置についてのある基準に合致し
たフッ素化炭化水素の重合媒体としての使用について記
載している。水素及び場合によっては追加して塩素をも
含有するこのタイプの全ての化合物について、常に、こ
れらの化合物が移動及び／又は停止反応を行い得るとい
う問題点がある。しかしながら、分子量調節剤によって
導入される末端基が限定された基である場合には、追加
の移動反応が、選ばれた反応条件下で溶剤から開始する
ことはない。このことは、特に沃素含有有機連鎖移動剤
の使用が原因で末端の炭素原子に共有結合で結合した沃
素を含有する低粘度ゴムの製造にあてはまる。ＤＥ−Ａ
１９６４０９７２．１においては、このことは、重合媒
体として１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを
使用することによって達成されている。しかしながら、
このタイプの化合物［過フッ化塩化炭化水素(fluorochl
orocarbonns)］はオゾンを減少させるかなりの力を持っ
ている。この理由で、それらを工業で使用することは、
多くの工業国で既に禁止されている。
【０００６】本発明の目的は、それ故に、オゾンを減少
させる化合物を使用しないで進行する低粘度フッ素化ゴ
ムの実際的な製造方法を発見することであった。
させる化合物を使用しないで進行する低粘度フッ素化ゴ
ムの実際的な製造方法を発見することであった。
【０００７】ここに、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1はフッ素原子又は１〜４個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表しそしてｎ＝４又は５である）で表される少なくと
も１種の化合物が、上に記載した基準に合致する、低粘
度フッ素化ゴムの製造に適した媒体であることが見出さ
れた。
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表しそしてｎ＝４又は５である）で表される少なくと
も１種の化合物が、上に記載した基準に合致する、低粘
度フッ素化ゴムの製造に適した媒体であることが見出さ
れた。
【００１０】本発明は、従って、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1はフッ素原子又は１〜４個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表しそしてｎ＝４又は５である）で表される１種以上
の化合物及び、場合によっては、分子量調節剤の存在下
で、遊離基によって、少なくとも１種のフッ素モノマー
を重合させる低粘度フッ素化ゴムの製造方法を提供す
る。
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表しそしてｎ＝４又は５である）で表される１種以上
の化合物及び、場合によっては、分子量調節剤の存在下
で、遊離基によって、少なくとも１種のフッ素モノマー
を重合させる低粘度フッ素化ゴムの製造方法を提供す
る。
【００１３】本発明の文脈において、用いることができ
るモノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、例えばヘ
キサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロ
ペン、クロロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロ
イソブテンのような２〜８個の炭素原子を有するフッ素
化１−アルケン及び／又は式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ
［式中、Ｘ＝Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロアルキル又は−
（ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ）n−ＲＦ（式中、ｎ＝１〜４、Ｙ
＝Ｆ又はＣＦ3そしてＲＦ＝Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロア
ルキル）である］で表される完全にフッ素化されたビニ
ルエーテルのような、フッ素化された、場合によっては
置換された、フッ素に加えて水素及び／又は塩素を含有
することもできるエチレン系化合物である。
るモノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、例えばヘ
キサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロ
ペン、クロロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロ
イソブテンのような２〜８個の炭素原子を有するフッ素
化１−アルケン及び／又は式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ
［式中、Ｘ＝Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロアルキル又は−
（ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ）n−ＲＦ（式中、ｎ＝１〜４、Ｙ
＝Ｆ又はＣＦ3そしてＲＦ＝Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロア
ルキル）である］で表される完全にフッ素化されたビニ
ルエーテルのような、フッ素化された、場合によっては
置換された、フッ素に加えて水素及び／又は塩素を含有
することもできるエチレン系化合物である。
【００１４】フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペ
ン並びに、任意に、テトラフルオロエチレン及び／又は
ペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）のような完全
にフッ素化されたビニルエーテルの組み合わせが特に好
ましい。
ン並びに、任意に、テトラフルオロエチレン及び／又は
ペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）のような完全
にフッ素化されたビニルエーテルの組み合わせが特に好
ましい。
【００１５】更に、例えば、ＵＳ−Ａ４０３５５６５に
記載されているブロモトリフルオロエチレン、４−ブロ
モ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、又は
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンのような、共
重合可能な臭素含有モノマーの使用も、過酸化物で架橋
可能なフッ素化ゴムの製造のために可能である。
記載されているブロモトリフルオロエチレン、４−ブロ
モ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、又は
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンのような、共
重合可能な臭素含有モノマーの使用も、過酸化物で架橋
可能なフッ素化ゴムの製造のために可能である。
【００１６】フリーラジカル重合は、少なくとも１種の
開始剤の存在下で行うことが好ましい。
開始剤の存在下で行うことが好ましい。
【００１７】有機又はフッ素含有有機化合物のそれぞれ
の場合において、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、
ペルオキシジ炭酸ジアルキル、アルキルペルエステル及
び／又はペルケタール、例えば、ペルオキシピバリン酸
ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチル−ヘキサン酸ｔ−
ブチル、ペルオキシ炭酸ジシクロヘキシル、ビス（トリ
フルオロアセチルペルオキシド）又はヘキサフルオロプ
ロペンオキシド２量体の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2が開始剤として好適に用いられ
る。用いる種類と量は個々の反応温度に依存する。選択
すべき過酸化物の半減期は、好ましくは３０〜５００分
の間である。同様に、反応すべきモノマー１００重量部
当たり０．０５〜１．０重量部の間の過酸化物量が好ま
しく求められる。
の場合において、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、
ペルオキシジ炭酸ジアルキル、アルキルペルエステル及
び／又はペルケタール、例えば、ペルオキシピバリン酸
ｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチル−ヘキサン酸ｔ−
ブチル、ペルオキシ炭酸ジシクロヘキシル、ビス（トリ
フルオロアセチルペルオキシド）又はヘキサフルオロプ
ロペンオキシド２量体の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ
ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ］2が開始剤として好適に用いられ
る。用いる種類と量は個々の反応温度に依存する。選択
すべき過酸化物の半減期は、好ましくは３０〜５００分
の間である。同様に、反応すべきモノマー１００重量部
当たり０．０５〜１．０重量部の間の過酸化物量が好ま
しく求められる。
【００１８】目標生成物の分子量、従って粘度は、開始
剤の量を介して、又は、１種以上の分子量調節剤の添加
によって決めることができる。好ましく用いられる分子
量調節剤は、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （ＩＩＩ） ［式中、ｍ及びｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、
そしてＲ3は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、フッ素化炭化水素(fluorohydrocarbon)、フッ素
化塩素化炭化水素(fluorochlorohydrocarbon)又は過フ
ッ化炭化水素(fluorocarbon)基であることができる］を
有する化合物である。１，２−ジブロモ−１−クロロ−
トリフルオロエタン及び／又は１−ブロモ−２−ヨード
−テトラフルオロエタンが、式（ＩＩＩ）の化合物とし
て好ましい。２個の沃素原子が１個の炭素原子又は異な
った炭素原子に結合しているジヨード有機化合物が好ま
しい。１個又は４個の炭素原子を有し沃素が末端炭素原
子に結合している炭化水素又は過フッ化炭化水素が特に
好ましい。ジヨードメタン及び／又は１，４−ジヨード
−ペルフルオロブタンがとりわけ好ましい。ジヨード有
機化合物の量は、重合したフッ素モノマー１００重量部
当たり沃素０．３〜３．０重量部であることが好まし
い。
剤の量を介して、又は、１種以上の分子量調節剤の添加
によって決めることができる。好ましく用いられる分子
量調節剤は、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （ＩＩＩ） ［式中、ｍ及びｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、
そしてＲ3は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、フッ素化炭化水素(fluorohydrocarbon)、フッ素
化塩素化炭化水素(fluorochlorohydrocarbon)又は過フ
ッ化炭化水素(fluorocarbon)基であることができる］を
有する化合物である。１，２−ジブロモ−１−クロロ−
トリフルオロエタン及び／又は１−ブロモ−２−ヨード
−テトラフルオロエタンが、式（ＩＩＩ）の化合物とし
て好ましい。２個の沃素原子が１個の炭素原子又は異な
った炭素原子に結合しているジヨード有機化合物が好ま
しい。１個又は４個の炭素原子を有し沃素が末端炭素原
子に結合している炭化水素又は過フッ化炭化水素が特に
好ましい。ジヨードメタン及び／又は１，４−ジヨード
−ペルフルオロブタンがとりわけ好ましい。ジヨード有
機化合物の量は、重合したフッ素モノマー１００重量部
当たり沃素０．３〜３．０重量部であることが好まし
い。
【００１９】本発明の方法においては、フリーラジカル
重合を、開始剤としての、少なくとも１種のフッ素含有
有機過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ
炭酸ジアルキル、アルキルペルエステル及び／又はペル
ケタールの存在下で、Ｒ3が１〜８個の炭素原子を有す
る炭化水素基である式（ＩＩＩ）を有する分子量調節剤
と組み合わせて、実施することが好ましい。
重合を、開始剤としての、少なくとも１種のフッ素含有
有機過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ
炭酸ジアルキル、アルキルペルエステル及び／又はペル
ケタールの存在下で、Ｒ3が１〜８個の炭素原子を有す
る炭化水素基である式（ＩＩＩ）を有する分子量調節剤
と組み合わせて、実施することが好ましい。
【００２０】また、Ｒ3が１〜８個の炭素原子を有する
フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は過フッ
化炭化水素基である式（ＩＩＩ）を有する分子量調節剤
と組み合わせて、フッ素を含有しない有機過酸化物を開
始剤として用いることも好ましい。
フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は過フッ
化炭化水素基である式（ＩＩＩ）を有する分子量調節剤
と組み合わせて、フッ素を含有しない有機過酸化物を開
始剤として用いることも好ましい。
【００２１】ジヨード有機分子量調節剤の存在下で行わ
れる好ましい重合の場合に関して、分子量調節剤か開始
剤のいずれかがフッ素化されていることが有利であるこ
とが判った。
れる好ましい重合の場合に関して、分子量調節剤か開始
剤のいずれかがフッ素化されていることが有利であるこ
とが判った。
【００２２】本発明の方法の特に好ましい態様において
は、フッ素を含有しない有機過酸化物が、開始剤とし
て、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （ＩＩＩ） （式中、Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、ｍ及びｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１又は２であ
る）を有する分子量調節剤と組み合わせて用いられ、主
要部と見なされる開始剤の量の最大１０％が重合の開始
時に最初に導入又は秤量して供給され、そして残りの量
が早くても１時間後に纏めて又は段階的に添加される。
は、フッ素を含有しない有機過酸化物が、開始剤とし
て、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （ＩＩＩ） （式中、Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、ｍ及びｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１又は２であ
る）を有する分子量調節剤と組み合わせて用いられ、主
要部と見なされる開始剤の量の最大１０％が重合の開始
時に最初に導入又は秤量して供給され、そして残りの量
が早くても１時間後に纏めて又は段階的に添加される。
【００２３】式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する化合物は、
好ましくは、対応するフッ素化されていない類似体から
商業的に利用できる電気的フッ素化又は直接フッ素化に
よって製造される。式（Ｉ）を有する化合物の例は、Ｃ
3Ｆ7ＳＯ2Ｆ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ又は（ＣＦ3）2ＳＯ2であ
る。
好ましくは、対応するフッ素化されていない類似体から
商業的に利用できる電気的フッ素化又は直接フッ素化に
よって製造される。式（Ｉ）を有する化合物の例は、Ｃ
3Ｆ7ＳＯ2Ｆ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ又は（ＣＦ3）2ＳＯ2であ
る。
【００２４】式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する化合物は、
遊離基に対して非常に不活性であることが判明してお
り、追加の移動又は停止反応は実際上観察されていな
い。特許を請求している化合物の耐水性及び耐プロトン
性溶剤性もまた十分に高い。
遊離基に対して非常に不活性であることが判明してお
り、追加の移動又は停止反応は実際上観察されていな
い。特許を請求している化合物の耐水性及び耐プロトン
性溶剤性もまた十分に高い。
【００２５】前述した化合物は、それらの沸点が１５〜
７０℃の間と低く、そしてそれらの蒸発エンタルピーが
低いので、重合後、蒸留によって容易にゴムと分離する
ことができる。
７０℃の間と低く、そしてそれらの蒸発エンタルピーが
低いので、重合後、蒸留によって容易にゴムと分離する
ことができる。
【００２６】本発明の方法の本質的な特徴は、その反応
条件下でモノマーの大きな部分が式（Ｉ）及び（ＩＩ）
を有する化合物に溶解しそして得られるゴム重合体が
（Ｉ）及び（ＩＩ）並びにモノマーで膨潤した第二の
（液体）相を形成することである。
条件下でモノマーの大きな部分が式（Ｉ）及び（ＩＩ）
を有する化合物に溶解しそして得られるゴム重合体が
（Ｉ）及び（ＩＩ）並びにモノマーで膨潤した第二の
（液体）相を形成することである。
【００２７】フッ素モノマーの溶剤に対する比及び反応
器の充填レベルは、反応温度における液相中のモノマー
の割合が少なくとも２０重量％となるように選ぶのが好
ましい。液相中に溶解したモノマー量は、例えば、気相
のモノマー分圧を利用して重量バランスから測定するこ
とができる。
器の充填レベルは、反応温度における液相中のモノマー
の割合が少なくとも２０重量％となるように選ぶのが好
ましい。液相中に溶解したモノマー量は、例えば、気相
のモノマー分圧を利用して重量バランスから測定するこ
とができる。
【００２８】反応温度は、好ましくは、３０〜１３０℃
の間である。温度がこれより低いと運転時間が長くなり
また重合体の粘度が著しく増大する。これより温度が高
くても反応器生産性は実質的にこれ以上増加しない。重
合に対する好ましい温度範囲は６０〜１２０℃である。
の間である。温度がこれより低いと運転時間が長くなり
また重合体の粘度が著しく増大する。これより温度が高
くても反応器生産性は実質的にこれ以上増加しない。重
合に対する好ましい温度範囲は６０〜１２０℃である。
【００２９】圧力は、上記の諸条件及びモノマー混合物
の組成に依存し、そして好ましくは１０〜１００バール
の間である。本発明の方法は２０〜５０バールの間で実
施されるのが特に好ましい。
の組成に依存し、そして好ましくは１０〜１００バール
の間である。本発明の方法は２０〜５０バールの間で実
施されるのが特に好ましい。
【００３０】重合は、攪拌された槽型反応器におけるバ
ッチプロセス、連続プロセス又はバッチ／送液プロセス
によって実施することができ、バッチ／送液プロセスが
好ましい。
ッチプロセス、連続プロセス又はバッチ／送液プロセス
によって実施することができ、バッチ／送液プロセスが
好ましい。
【００３１】重合が終了したとき、重合体相が（Ｉ）及
び（ＩＩ）で著しく膨潤しており場合によっては高温
（６０〜１２０℃）とも組み合わせられているために非
常に低い粘度を有していて、単独で流出できるので、反
応混合物は、容易に、槽底の出口を通して槽から抜き出
すことができる。
び（ＩＩ）で著しく膨潤しており場合によっては高温
（６０〜１２０℃）とも組み合わせられているために非
常に低い粘度を有していて、単独で流出できるので、反
応混合物は、容易に、槽底の出口を通して槽から抜き出
すことができる。
【００３２】本明細書での低粘度フッ素化ゴムという術
語は、複素粘性率(complex viscosity)が、ＶＯＲ−Ｍ
ｅｌｔ型のＢｏｈｌｉｎレオメター（周波数ω＝６．３
ｓ-1）で測定して、１００℃で＜５０ｋＰａ．ｓ、好ま
しくは、１００℃で＜５ｋＰａ．ｓであるフッ素化ゴム
を包含する。複素粘性率は、動的せん断に対するプロー
ブの全抵抗を表している。複素粘性率が低ければ低いほ
ど、プローブはより低粘度になる。この点については、
Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ，”Ｖｉｓｃｏ−ｅｌａｓｔｉｃ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，１
９８０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋを参照。
語は、複素粘性率(complex viscosity)が、ＶＯＲ−Ｍ
ｅｌｔ型のＢｏｈｌｉｎレオメター（周波数ω＝６．３
ｓ-1）で測定して、１００℃で＜５０ｋＰａ．ｓ、好ま
しくは、１００℃で＜５ｋＰａ．ｓであるフッ素化ゴム
を包含する。複素粘性率は、動的せん断に対するプロー
ブの全抵抗を表している。複素粘性率が低ければ低いほ
ど、プローブはより低粘度になる。この点については、
Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ，”Ｖｉｓｃｏ−ｅｌａｓｔｉｃ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，１
９８０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋを参照。
【００３３】本発明の方法によって製造されたフッ素化
ゴムは、通常の方法によって配合し架橋することができ
る。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３， ｖｏｌ．Ａ２３，
ｃｈａｐｔｅｒ ２．６，ｐ．２６５−ｐ．２６９ 参
照。それらの粘度が低いので、更に加工して弾性を有す
る製品を得るために、有利な射出成形技術を利用するこ
とができる。
ゴムは、通常の方法によって配合し架橋することができ
る。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３， ｖｏｌ．Ａ２３，
ｃｈａｐｔｅｒ ２．６，ｐ．２６５−ｐ．２６９ 参
照。それらの粘度が低いので、更に加工して弾性を有す
る製品を得るために、有利な射出成形技術を利用するこ
とができる。
【００３４】架橋に適切な化合物は、ビスアミン例えば
ヘキサメチレンジアミン、又はビスフェノール例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフル
オロプロパン（”ビスフェノールＡＦ”）のような２個
の求核基を持つ化合物と、第四級ホスホニウム、アンモ
ニウム又はスルホニウム塩のような架橋促進剤及び酸化
マグネシウム及び水酸化カルシウムのような酸受容体と
の組み合わせである。Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４（１９８９）２５１−２９６
参照。あるいはまた、本発明の方法によって製造さ
れ、そして主鎖又は側鎖の炭素に共有結合した臭素及び
／又は沃素含有するフッ素化ゴムは、２，５−ジメチル
−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
のような有機過酸化物とイソシアヌル酸トリアリルのよ
うな共架橋剤との組み合わせによって架橋することがで
きる（例えば，ＥＰ−Ａ３９８２４１参照）。
ヘキサメチレンジアミン、又はビスフェノール例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフル
オロプロパン（”ビスフェノールＡＦ”）のような２個
の求核基を持つ化合物と、第四級ホスホニウム、アンモ
ニウム又はスルホニウム塩のような架橋促進剤及び酸化
マグネシウム及び水酸化カルシウムのような酸受容体と
の組み合わせである。Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４（１９８９）２５１−２９６
参照。あるいはまた、本発明の方法によって製造さ
れ、そして主鎖又は側鎖の炭素に共有結合した臭素及び
／又は沃素含有するフッ素化ゴムは、２，５−ジメチル
−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン
のような有機過酸化物とイソシアヌル酸トリアリルのよ
うな共架橋剤との組み合わせによって架橋することがで
きる（例えば，ＥＰ−Ａ３９８２４１参照）。
【００３５】以下に述べる実施例は本発明を具体的に説
明するためであり、本発明を限定するものではない。
明するためであり、本発明を限定するものではない。
【００３６】
【実施例】実施例 １ フッ化ペルフルオロブタンスルフォニル（ＰＦＢＳＦ）
９０重量％とペルフルオロスルホラン（ＰＦＳ）１０重
量％との混合物１．０８ｋｇ及びジヨードペルフルオロ
ブタン（ＤＩＰＦＢ、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ Ｌｔ
ｄ．）１５ｇを、チオ硫酸ナトリウム水溶液と共に振と
うして抽出することにより前もって精製した後に、最初
に４．１リットルのオートクレーブに導入した。
９０重量％とペルフルオロスルホラン（ＰＦＳ）１０重
量％との混合物１．０８ｋｇ及びジヨードペルフルオロ
ブタン（ＤＩＰＦＢ、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ Ｌｔ
ｄ．）１５ｇを、チオ硫酸ナトリウム水溶液と共に振と
うして抽出することにより前もって精製した後に、最初
に４．１リットルのオートクレーブに導入した。
【００３７】密閉したオートクレーブを、各々の場合
に、２度排気し、引き続いて３バールの窒素圧をかけ、
そして、各々の場合に、冷却しながら１０分間ゆっくり
と攪拌した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４０ｇ及び
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０２７ｇを排気し
たオートクレーブに導入しそして反応混合物を攪拌しな
がら８０℃に加熱した。この温度に到達したときオート
クレーブの内圧は３３バールであった。過酸化物含量が
９６．１％のペルオキシ−２−エチル−ヘキサン酸ｔ−
ブチル（Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）
２．６ｇを添加することによって重合を開始した。圧力
低下の開始によって検出できる重合が数分後に始まっ
た。重合の間、 フッ化ビニリデン６０重量％とヘキサ
フルオロプロペン４０重量％とのモノマー混合物を、オ
ートクレーブの内圧が３３±０．４バールで一定に保た
れるように引き続いて圧入した。４７２分の反応時間内
に、合計でフッ化ビニリデン３０２ｇとヘキサフルオロ
プロペン２０１ｇを引き続いてこのやり方で計量して供
給した。重合が終了したとき、未反応モノマーを圧力解
放と排気によって反応器から除去した。攪拌機を停止し
た１５分後に、反応器の残留内容物（重合体＋ＰＦＢＳ
Ｆ／ＰＦＳ混合物）を底部の出口バルブを通して下方の
第二の圧力槽に完全に排出した。生成物は反応器の中に
は全く残っていなかった。
に、２度排気し、引き続いて３バールの窒素圧をかけ、
そして、各々の場合に、冷却しながら１０分間ゆっくり
と攪拌した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４０ｇ及び
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０２７ｇを排気し
たオートクレーブに導入しそして反応混合物を攪拌しな
がら８０℃に加熱した。この温度に到達したときオート
クレーブの内圧は３３バールであった。過酸化物含量が
９６．１％のペルオキシ−２−エチル−ヘキサン酸ｔ−
ブチル（Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）
２．６ｇを添加することによって重合を開始した。圧力
低下の開始によって検出できる重合が数分後に始まっ
た。重合の間、 フッ化ビニリデン６０重量％とヘキサ
フルオロプロペン４０重量％とのモノマー混合物を、オ
ートクレーブの内圧が３３±０．４バールで一定に保た
れるように引き続いて圧入した。４７２分の反応時間内
に、合計でフッ化ビニリデン３０２ｇとヘキサフルオロ
プロペン２０１ｇを引き続いてこのやり方で計量して供
給した。重合が終了したとき、未反応モノマーを圧力解
放と排気によって反応器から除去した。攪拌機を停止し
た１５分後に、反応器の残留内容物（重合体＋ＰＦＢＳ
Ｆ／ＰＦＳ混合物）を底部の出口バルブを通して下方の
第二の圧力槽に完全に排出した。生成物は反応器の中に
は全く残っていなかった。
【００３８】溶剤で膨潤した生成物（８０６ｇ）を、重
合体様残分を１．８６重量％含んでいる上澄みのＰＦＢ
ＳＦ／ＰＦＳ溶液から分離した後で、真空乾燥器中で６
０℃２４時間乾燥し、溶剤を冷トラップ中で凝縮しそし
て粘調な共重合体５３０ｇを得た。
合体様残分を１．８６重量％含んでいる上澄みのＰＦＢ
ＳＦ／ＰＦＳ溶液から分離した後で、真空乾燥器中で６
０℃２４時間乾燥し、溶剤を冷トラップ中で凝縮しそし
て粘調な共重合体５３０ｇを得た。
【００３９】19Ｆ−ＮＭＲ分析（溶剤：アセトン、標
準：ＣＦＣｌ3）によって次の共重合体組成を決定し
た。ヘキサフルオロプロペン：２１．５モル％、フッ化
ビニリデン：７８．５モル％。
準：ＣＦＣｌ3）によって次の共重合体組成を決定し
た。ヘキサフルオロプロペン：２１．５モル％、フッ化
ビニリデン：７８．５モル％。
【００４０】元素分析によって決定された重合体の沃素
含量は、１．３５重量％であった。複素粘性率(complex
viscosity)は、ＶＯＲ−Ｍｅｌｔ型のＢｏｈｌｉｎレ
オメターを用いて種々の温度で測定した。結果を表１に
列挙してある。
含量は、１．３５重量％であった。複素粘性率(complex
viscosity)は、ＶＯＲ−Ｍｅｌｔ型のＢｏｈｌｉｎレ
オメターを用いて種々の温度で測定した。結果を表１に
列挙してある。
【００４１】架橋可能な混合物を調製するために、カー
ボンブラックＭＴＮ９００：３０部、水酸化カルシウ
ム：３部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ３０１／５０（イソシア
ヌル酸トリアリル、シリカゲルに５０％担持）：４部及
びＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬ−４５［２，５−ジメチル
−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ
ン、不活性充填剤中に４５％含有］：３部を、フッ素化
ゴム共重合体１００重量部中に、十分に冷却した２本ロ
ールのミルを用いて混入した。
ボンブラックＭＴＮ９００：３０部、水酸化カルシウ
ム：３部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ３０１／５０（イソシア
ヌル酸トリアリル、シリカゲルに５０％担持）：４部及
びＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬ−４５［２，５−ジメチル
−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ
ン、不活性充填剤中に４５％含有］：３部を、フッ素化
ゴム共重合体１００重量部中に、十分に冷却した２本ロ
ールのミルを用いて混入した。
【００４２】架橋特性を測定するために、過酸化物を含
有する混合物を、ＭＤＲ２０００Ｅ型のモンサントレオ
メーターを用いて１７０℃で（測定時間３０分）研究し
た。その混合物を１７０℃で１ｘ１０ｘ１０ｍｍのシー
ト用の金型中で圧力２００バールで１５分間加硫し、次
いで循環空気炉中で（１６０℃で１時間、１７０℃で１
時間、１８０℃で２時間そして２３０℃で２０時間）後
架橋した。引張り応力／歪み特性を加硫製品について測
定した。結果を表２に列挙する。
有する混合物を、ＭＤＲ２０００Ｅ型のモンサントレオ
メーターを用いて１７０℃で（測定時間３０分）研究し
た。その混合物を１７０℃で１ｘ１０ｘ１０ｍｍのシー
ト用の金型中で圧力２００バールで１５分間加硫し、次
いで循環空気炉中で（１６０℃で１時間、１７０℃で１
時間、１８０℃で２時間そして２３０℃で２０時間）後
架橋した。引張り応力／歪み特性を加硫製品について測
定した。結果を表２に列挙する。
【００４３】実施例 ２ フッ化ペルフルオロブタンスルフォニル（ＰＦＢＳＦ）
９０重量％とペルフルオロスルホラン（ＰＦＳ）１０重
量％との混合物１．０１ｋｇ及びジヨードメタン（ＤＩ
Ｍ、Ｍｅｒｋ）９ｇを、最初に４．１リットルのオート
クレーブに導入した。密閉したオートクレーブを、各々
の場合に、２度排気し、引き続いて３バールの窒素圧を
かけ、そして、各々の場合に、冷却しながら１０分間ゆ
っくりと攪拌した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４０
ｇ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０２８ｇを
排気したオートクレーブに導入しそして反応混合物を攪
拌しながら６０℃に加熱した。この温度に到達したとき
オートクレーブの内圧は２７バールであった。ビス（ト
リフルオロアセチル）ペルオキシドのＰＦＢＳＦ中の１
％溶液を６６ｇ添加することによって重合を開始した。
圧力低下の開始によって検出できる重合が数分後に始ま
った。重合の間、 フッ化ビニリデン６０重量％とヘキ
サフルオロプロペン４０重量％とのモノマー混合物を、
オートクレーブの内圧が２７±０．４バールで一定に保
たれるように引き続いて圧入した。３時間及び６時間後
に、上記の１％過酸化物溶液をそれぞれ３３ｇ再添加し
た。１１８４分の反応時間内に、合計でフッ化ビニリデ
ン３０３ｇとヘキサフルオロプロペン２００ｇを引き続
いて計量しながら供給した。実施例１と同様の仕上げ操
作によって粘調な共重合体５３０ｇを単離することがで
きた。
９０重量％とペルフルオロスルホラン（ＰＦＳ）１０重
量％との混合物１．０１ｋｇ及びジヨードメタン（ＤＩ
Ｍ、Ｍｅｒｋ）９ｇを、最初に４．１リットルのオート
クレーブに導入した。密閉したオートクレーブを、各々
の場合に、２度排気し、引き続いて３バールの窒素圧を
かけ、そして、各々の場合に、冷却しながら１０分間ゆ
っくりと攪拌した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４０
ｇ及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０２８ｇを
排気したオートクレーブに導入しそして反応混合物を攪
拌しながら６０℃に加熱した。この温度に到達したとき
オートクレーブの内圧は２７バールであった。ビス（ト
リフルオロアセチル）ペルオキシドのＰＦＢＳＦ中の１
％溶液を６６ｇ添加することによって重合を開始した。
圧力低下の開始によって検出できる重合が数分後に始ま
った。重合の間、 フッ化ビニリデン６０重量％とヘキ
サフルオロプロペン４０重量％とのモノマー混合物を、
オートクレーブの内圧が２７±０．４バールで一定に保
たれるように引き続いて圧入した。３時間及び６時間後
に、上記の１％過酸化物溶液をそれぞれ３３ｇ再添加し
た。１１８４分の反応時間内に、合計でフッ化ビニリデ
ン３０３ｇとヘキサフルオロプロペン２００ｇを引き続
いて計量しながら供給した。実施例１と同様の仕上げ操
作によって粘調な共重合体５３０ｇを単離することがで
きた。
【００４４】共重合体組成は、ヘキサフルオロプロペ
ン：２１．５モル％、フッ化ビニリデン：７８．５モル
％であった。
ン：２１．５モル％、フッ化ビニリデン：７８．５モル
％であった。
【００４５】重合体の沃素含量は、１．４重量％であっ
た。
た。
【００４６】複素粘度は、ＶＯＲ−Ｍｅｌｔ型のＢｏｈ
ｌｉｎレオメターを用いて種々の温度で測定した。結果
を表１に列挙してある。
ｌｉｎレオメターを用いて種々の温度で測定した。結果
を表１に列挙してある。
【００４７】加硫可能な混合物を実施例１と同様な方法
で製造した。結果を表２に列挙してある。
で製造した。結果を表２に列挙してある。
【００４８】実施例 ３ 実施例１と同様な方法で、但し、連鎖移動剤としてＤＩ
Ｍを用い、８５℃／３６バールで、重合を実施した。更
に、開始剤０．２６ｇを最初に導入し、次に１．５６ｇ
を１時間後に秤量して添加しそして０．７８ｇを更に
２．５時間後に秤量して添加した。６１２分の反応時間
内に、合計でフッ化ビニリデン３０２ｇとヘキサフルオ
ロプロペン１９８ｇを引き続いて計量しながら供給し
た。実施例１と同様の仕上げ操作によって粘調な共重合
体５２５ｇを単離することができた。共重合体組成は、
ＶＤＦ：７８．１モル％、ＨＦＰ：２１．９モル％であ
った。沃素含量は、１．６５重量％であった。
Ｍを用い、８５℃／３６バールで、重合を実施した。更
に、開始剤０．２６ｇを最初に導入し、次に１．５６ｇ
を１時間後に秤量して添加しそして０．７８ｇを更に
２．５時間後に秤量して添加した。６１２分の反応時間
内に、合計でフッ化ビニリデン３０２ｇとヘキサフルオ
ロプロペン１９８ｇを引き続いて計量しながら供給し
た。実施例１と同様の仕上げ操作によって粘調な共重合
体５２５ｇを単離することができた。共重合体組成は、
ＶＤＦ：７８．１モル％、ＨＦＰ：２１．９モル％であ
った。沃素含量は、１．６５重量％であった。
【００４９】加硫可能な混合物を実施例１と同様な方法
で製造した。結果を表２に列挙してある。
で製造した。結果を表２に列挙してある。
【００５０】実施例 ４ 実施例２と同様な方法で、６０℃で、但し、連鎖移動剤
なしでそしてペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル３．７３
ｇをＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ（脂肪族化合物中の溶液、
過酸化物含量５３．６％、Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ ＧｍｂＨ）として単独で添加した。１２４９分の反
応時間内に、合計でフッ化ビニリデン２９８ｇとヘキサ
フルオロプロペン１９９ｇを引き続いて計量しながら供
給した。実施例１と同様の仕上げ操作によってゴム状の
共重合体４６５ｇを単離することができた。共重合体組
成は、ＶＤＦ：７９．２モル％、ＨＦＰ：２０．８モル
％であった。
なしでそしてペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル３．７３
ｇをＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ（脂肪族化合物中の溶液、
過酸化物含量５３．６％、Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉ
ｅ ＧｍｂＨ）として単独で添加した。１２４９分の反
応時間内に、合計でフッ化ビニリデン２９８ｇとヘキサ
フルオロプロペン１９９ｇを引き続いて計量しながら供
給した。実施例１と同様の仕上げ操作によってゴム状の
共重合体４６５ｇを単離することができた。共重合体組
成は、ＶＤＦ：７９．２モル％、ＨＦＰ：２０．８モル
％であった。
【００５１】架橋性の混合物を製造するために、カーボ
ンブラックＭＴＮ９９０：３０部、水酸化カルシウム：
６部、酸化マグネシウム（Ｍａｇｌｉｔｅ Ｄ）：３
部、ビスフェノールＡＦとＶｉｔｏｎ Ａの混合物（５
０／５０重量部）：４部及び塩化ベンジルトリフェノー
ルホスホニウムとＶｉｔｏｎ Ａとの混合物（３３／６
６重量部）：２部を、フッ素化ゴム共重合体１００重量
部中に、十分に冷却した２本ロールのミルを用いて混入
した。
ンブラックＭＴＮ９９０：３０部、水酸化カルシウム：
６部、酸化マグネシウム（Ｍａｇｌｉｔｅ Ｄ）：３
部、ビスフェノールＡＦとＶｉｔｏｎ Ａの混合物（５
０／５０重量部）：４部及び塩化ベンジルトリフェノー
ルホスホニウムとＶｉｔｏｎ Ａとの混合物（３３／６
６重量部）：２部を、フッ素化ゴム共重合体１００重量
部中に、十分に冷却した２本ロールのミルを用いて混入
した。
【００５２】結果を表２に示す。
【００５３】比較例 １ （重合媒体としてのフッ化炭化水素の使用）重合を実施
例１と同様な方法で、但し、ＰＦＢＳＦ／ＰＦＳ混合物
の代わりに１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
タン１８２９ｇを用いた。モノマーの最初の導入後で８
０℃の反応温度に到達した後のオートクレーブの内圧は
２９バールであった。
例１と同様な方法で、但し、ＰＦＢＳＦ／ＰＦＳ混合物
の代わりに１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブ
タン１８２９ｇを用いた。モノマーの最初の導入後で８
０℃の反応温度に到達した後のオートクレーブの内圧は
２９バールであった。
【００５４】１３２０分の反応時間内に、合計でフッ化
ビニリデン２１４ｇとヘキサフルオロプロペン１４７ｇ
を引き続いて計量しながら供給した。
ビニリデン２１４ｇとヘキサフルオロプロペン１４７ｇ
を引き続いて計量しながら供給した。
【００５５】実施例１と対照的に、残留モノマーの除去
後に、反応混合物は均一な重合体溶液として存在し、そ
の溶液から溶剤を蒸留で除去した。その結果、ＶＤＦを
７８．１モル％及びＨＦＰを２１．９モル％含有する共
重合体３８７ｇが得られ、沃素含量は、２．２重量％で
あった。
後に、反応混合物は均一な重合体溶液として存在し、そ
の溶液から溶剤を蒸留で除去した。その結果、ＶＤＦを
７８．１モル％及びＨＦＰを２１．９モル％含有する共
重合体３８７ｇが得られ、沃素含量は、２．２重量％で
あった。
【００５６】加硫可能な混合物を実施例１と同様な方法
で製造した。結果を表２に列挙してある。
で製造した。結果を表２に列挙してある。
【００５７】この比較例は、フッ化炭化水素を重合媒体
として使用した場合には、フッ素モノマーの溶解性が向
上（初期圧力がより低い）し、得られる重合体の溶解性
も向上しているにもかかわらず、反応器生産性は、本発
明に用いられる化合物を使用した場合より著しく低いこ
とを示している。
として使用した場合には、フッ素モノマーの溶解性が向
上（初期圧力がより低い）し、得られる重合体の溶解性
も向上しているにもかかわらず、反応器生産性は、本発
明に用いられる化合物を使用した場合より著しく低いこ
とを示している。
【００５８】比較例 ２ （バルク重合）チオ硫酸ナトリウム水溶液と共に振とう
して抽出することにより前もって精製した後のジヨード
ペルフルオロブタン（ＤＩＰＦＢ、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅ
ｍ Ｌｔｄ．）１５．３ｇ、ＶＤＦ７７１ｇ及びＨＦＰ
２１１８ｇを、排気と窒素での加圧を数回行うことによ
って不活性状態にした４．１リットルのオートクレーブ
に最初に導入し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この
温度に到達したときオートクレーブの内圧は３７．７バ
ールであった。ｔ−ブチルペルオキシピバラート４．２
５ｇをＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ（脂肪族化合物中の溶
液、過酸化物含量４７．１％、Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ ＧｍｂＨ）として添加することによって重合を
開始した。
して抽出することにより前もって精製した後のジヨード
ペルフルオロブタン（ＤＩＰＦＢ、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅ
ｍ Ｌｔｄ．）１５．３ｇ、ＶＤＦ７７１ｇ及びＨＦＰ
２１１８ｇを、排気と窒素での加圧を数回行うことによ
って不活性状態にした４．１リットルのオートクレーブ
に最初に導入し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この
温度に到達したときオートクレーブの内圧は３７．７バ
ールであった。ｔ−ブチルペルオキシピバラート４．２
５ｇをＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ（脂肪族化合物中の溶
液、過酸化物含量４７．１％、Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ ＧｍｂＨ）として添加することによって重合を
開始した。
【００５９】１７７９分の反応時間内に、合計でフッ化
ビニリデン３０８ｇとヘキサフルオロプロペン２０２ｇ
を引き続いて計量しながら供給した。重合が終了したと
き、未反応モノマーを圧力解放と排気によって反応器か
ら除去した。重合体は、実施例１〜３のような単純な抜
き出しによってはオートクレーブから排出することはで
きなかった。重合体を３リットルのアセトンを利用して
溶解して排出し、この溶液からｎ−ヘキサンで沈殿させ
た。ＶＤＦを７６．７モル％及びＨＦＰを２３．３モル
％含有する共重合体３８７ｇが得られ、沃素含量は、１
重量％であった。
ビニリデン３０８ｇとヘキサフルオロプロペン２０２ｇ
を引き続いて計量しながら供給した。重合が終了したと
き、未反応モノマーを圧力解放と排気によって反応器か
ら除去した。重合体は、実施例１〜３のような単純な抜
き出しによってはオートクレーブから排出することはで
きなかった。重合体を３リットルのアセトンを利用して
溶解して排出し、この溶液からｎ−ヘキサンで沈殿させ
た。ＶＤＦを７６．７モル％及びＨＦＰを２３．３モル
％含有する共重合体３８７ｇが得られ、沃素含量は、１
重量％であった。
【００６０】加硫可能な混合物を実施例１と同様な方法
で製造した。結果を表２に示してある。
で製造した。結果を表２に示してある。
【００６１】この比較例は、純粋の液状モノマー相中で
の重合の場合には、かなり大量のモノマーが最初に供給
されるにもかかわらず反応器生産性が著しく小さく、そ
して重合体の排出が大きな問題となることを示してい
る。更に、連鎖移動が明らかに困難になっており、この
ことは沃素の混入量が減少していること及び架橋性が低
下していることに表れている。
の重合の場合には、かなり大量のモノマーが最初に供給
されるにもかかわらず反応器生産性が著しく小さく、そ
して重合体の排出が大きな問題となることを示してい
る。更に、連鎖移動が明らかに困難になっており、この
ことは沃素の混入量が減少していること及び架橋性が低
下していることに表れている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】以下に、本発明の特徴と好ましい態様を列
挙する。
挙する。
【００６５】１． 式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【００６６】
【化４】
【００６７】（式中、Ｒ1はフッ素原子又は１〜４個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表しそしてｎ＝４又は５である）を有する１種以上の
化合物及び、場合によっては、分子量調節剤の存在下
で、遊離基によって、少なくとも１種のフッ素モノマー
を重合させることを特徴とする低粘度フッ素化ゴムの製
造方法。
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表しそしてｎ＝４又は５である）を有する１種以上の
化合物及び、場合によっては、分子量調節剤の存在下
で、遊離基によって、少なくとも１種のフッ素モノマー
を重合させることを特徴とする低粘度フッ素化ゴムの製
造方法。
【００６８】２． フリーラジカル重合を、開始剤とし
ての少なくとも１種の有機又はフッ素含有有機過酸化ジ
アルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ炭酸ジアルキ
ル、アルキルペルエステル及び／又はペルケタールの存
在下で行うことを特徴とする上記１項に記載の方法。
ての少なくとも１種の有機又はフッ素含有有機過酸化ジ
アルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ炭酸ジアルキ
ル、アルキルペルエステル及び／又はペルケタールの存
在下で行うことを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６９】３． 式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （ＩＩＩ） （式中、ｍ及びｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、
そしてＲ3は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は
過フッ化炭化水素基であることができる）を有する少な
くとも１種の化合物を分子量調節剤として用いることを
特徴とする上記１項又は２項に記載の方法。
そしてＲ3は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は
過フッ化炭化水素基であることができる）を有する少な
くとも１種の化合物を分子量調節剤として用いることを
特徴とする上記１項又は２項に記載の方法。
【００７０】４． 少なくとも１種のフッ素含有有機過
酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ炭酸ジ
アルキル、アルキルペルエステル及び／又はペルケター
ルを、開始剤として、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm
（式中、Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、ｍ及びｎ＝０〜２そしてｍ＋ｎ＝１又は２であ
る）を有する分子量調節剤と組み合わせて用いることを
特徴とする上記２項に記載の方法。
酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ炭酸ジ
アルキル、アルキルペルエステル及び／又はペルケター
ルを、開始剤として、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm
（式中、Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、ｍ及びｎ＝０〜２そしてｍ＋ｎ＝１又は２であ
る）を有する分子量調節剤と組み合わせて用いることを
特徴とする上記２項に記載の方法。
【００７１】５． フッ素を含有しない有機過酸化物
を、開始剤として、Ｒ3が１〜８個の炭素原子を有する
フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は過フッ
化炭化水素基である式（ＩＩＩ）を有する分子量調節剤
と組み合わせて用いることを特徴とする上記２項に記載
の方法。
を、開始剤として、Ｒ3が１〜８個の炭素原子を有する
フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は過フッ
化炭化水素基である式（ＩＩＩ）を有する分子量調節剤
と組み合わせて用いることを特徴とする上記２項に記載
の方法。
【００７２】６． フッ素を含有しない有機過酸化物
を、開始剤として、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （式中、Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、ｍ及びｎ＝０〜２そしてｍ＋ｎ＝１又は２で
ある）を有する分子量調節剤と組み合わせて用い、主要
部と見なされる開始剤の量の最大１０％を重合の開始時
に最初に導入又は秤量して供給し、そして残りの量を、
早くても１時間後に纏めて又は段階的に添加することを
特徴とする上記１〜５項の１項目以上に記載の方法。
を、開始剤として、式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （式中、Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、ｍ及びｎ＝０〜２そしてｍ＋ｎ＝１又は２で
ある）を有する分子量調節剤と組み合わせて用い、主要
部と見なされる開始剤の量の最大１０％を重合の開始時
に最初に導入又は秤量して供給し、そして残りの量を、
早くても１時間後に纏めて又は段階的に添加することを
特徴とする上記１〜５項の１項目以上に記載の方法。
【００７３】７． 上記１項に記載の方法において得る
ことができる低粘度フッ素化ゴムを含有する加硫可能な
混合物。
ことができる低粘度フッ素化ゴムを含有する加硫可能な
混合物。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ）又は（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ1はフッ素原子又は１〜４個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基を表し、Ｒ2は１〜４個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表しそして
ｎ＝４又は５である）を有する１種以上の化合物及び、
場合によっては、分子量調節剤の存在下で、遊離基によ
って、少なくとも１種のフッ素モノマーを重合させるこ
とを特徴とする低粘度フッ素化ゴムの製造方法。 - 【請求項２】 フリーラジカル重合を、開始剤としての
少なくとも１種の有機又はフッ素含有有機過酸化ジアル
キル、過酸化ジアシル、ペルオキシジ炭酸ジアルキル、
アルキルペルエステル及び／又はペルケタールの存在下
で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式（ＩＩＩ） Ｒ3ＢｒnＩm （ＩＩＩ） （式中、ｍ及びｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、
そしてＲ3は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素又は
過フッ化炭化水素基であることができる）を有する少な
くとも１種の化合物を分子量調節剤として用いることを
特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の方法において得ること
ができる低粘度フッ素化ゴムを含有する加硫可能な混合
物。
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|---|---|---|---|
| DE19740633.5 | 1997-09-16 | ||
| DE19740633A DE19740633A1 (de) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Fluorkautschuken |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH11152311A (ja) |
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| JP2001508474A (ja) * | 1996-10-04 | 2001-06-26 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 液状フッ化ゴム |
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| JP3764751B2 (ja) * | 1995-02-06 | 2006-04-12 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー類 |
| US5618894A (en) * | 1995-03-10 | 1997-04-08 | The University Of North Carolina | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
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-
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1999
- 1999-06-04 US US09/326,001 patent/US6211314B1/en not_active Expired - Fee Related
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