JPH11189623A

JPH11189623A - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11189623A
Application number: JP35956297A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Ezaki; 龍夫江崎; Yuji Izeki; 祐二井関; Akihiko Nakahara; 昭彦中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量が大きく耐熱性の良好な前記テトラフル
オロエチレンと含フッ素ビニルエーテルテトラフルオロ
エチレンとの共重合体の安価な製造方法を開発するこ
と。【解決手段】テトラフルオロエチレンと下記一般式
（Ｉ）ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （Ｉ）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である）で示される
含フッ素ビニルエーテルとを、１０時間半減期温度が６
０℃以下であるハロゲンを有さない有機過酸化物の存在
下で、該有機過酸化物の１０時間半減期温度に対して２
０℃低い温度以上乃至１０℃高い温度以下の温度で共重
合させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
の製造方法、詳しくは、テトラフルオロエチレンと特定
の含フッ素ビニルエーテルとの共重合体の新規な製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレンと下記一般式
（Ｉ）ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （Ｉ）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である）で示される
含フッ素ビニルエーテルとの共重合体は、耐薬品性、耐
熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた樹脂として、
特公平７−２８１６号公報等により公知である。これら
の含フッ素共重合体は、上記含フッ素単量体を、ラジカ
ルを発生する有機過酸化物の存在下で共重合させて製造
されている。その際、この有機過酸化物としては、パー
フルオロジアシルパーオキシド等のパーフルオロ系有機
過酸化物が用いられている。

【０００３】即ち、汎用的に使用されているジアルキル
パーオキシドやジアシルパーオキシド等のハロゲン非置
換のアルキル基やアシル基を有する有機過酸化物のう
ち、１０時間半減期温度が６０℃を越えるようなもの
は、多量の水素を含み、且つ反応温度も高く設定しなく
てはならないため、反応物や分解物が重合反応時に連鎖
移動剤としても強く働き、反応は、共重合体の分子量が
小さい段階で停止してしまい易いものであった。従っ
て、これらの有機過酸化物を用いて製造した含フッ素共
重合体は、分子量を十分大きくすることが難しく比溶融
粘度で１×１０³ポイズ以上のものを製造することは困
難であった。従って、耐熱性や成形性等において今一歩
十分なものを得ることができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、かかる有機
過酸化物としては、上記の如くパーフルオロ系有機過酸
化物が用いられているが、該有機過酸化物は、高価であ
り、さらに、水により容易に分解されるため、水性溶媒
で行う懸濁重合や乳化重合では多量の添加が必要になる
ものであった。さらに、この有機過酸化物は、汎用的な
連鎖移動剤であるメタノール等のアルコールにも分解し
易く、そのため該アルコールを連鎖移動剤として用いた
分子量のコントロールでも、多量の間歇的な添加が必要
であった。

【０００５】こうした背景にあって本発明は、上記テト
ラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルとの共重
合体について、分子量が大きく耐熱性の良好なものを安
価に製造する方法を開発することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
点に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、有機過酸
化物として特定の有機過酸化物を使用することにより、
上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、テトラフルオロエチレン
と下記一般式（Ｉ）ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （Ｉ）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である）で示される
含フッ素ビニルエーテルとを、１０時間半減期温度が６
０℃以下であり、且つハロゲンを含まない有機過酸化物
の存在下で、該有機過酸化物の１０時間半減期温度に対
して２０℃低い温度以上乃至１０℃高い温度以下の温度
で共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の製
造方法である。

【０００８】上記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニ
ルエーテル中、Ｒｆで示される基はハロゲン化炭化水素
基である。ハロゲン化炭化水素基としては、アルキル基
等の炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素、
塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された基を挙げるこ
とができる。上記一般式（Ｉ）中において、特に本発明
において好適なＲｆ基は、下記一般式 −Ｃ_aＦ_bＸ_cＨ_(2a+1-b-c) （II）（但し、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ａは１以
上の整数であり、ｂは０〜２ａ＋１の整数であり、ｃは
０又は１であり、且つ１≦ｂ＋ｃ≦２ａ＋１の関係を有
する。）で示される基である。前記一般式（II）におい
て、炭素数は特に制限はないが、原料の入手の容易さか
らａは１〜８が好ましい。

【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると、ＣＦ
₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ，ＣＦ
₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ，Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂
Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
ｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ
₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）
₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₅ＣＦ
₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＦ₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ
₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₃ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂
Ｂｒ等をあげることができる。

【００１０】本発明においてテトラフルオロエチレンと
前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルの
仕込み組成は特に制限はないが、得られる含フッ素共重
合体の軟化温度を適当な値に維持して成形加工を容易に
するためには、前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビ
ニルエーテルが０．３〜４０モル％、好ましくは０．５
〜２０モル％、テトラフルオロエチレンが９９．７〜６
０モル％、好ましくは９９．５〜８０モル％であること
が好適である。

【００１１】更にまた、得られる共重合体の改質のため
にテトラフルオロエチレンにヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等
のフルオロオレフィンを加えても良い。これらは一般に
テトラフルオロエチレンに対し５モル％以下用いるのが
好ましい。

【００１２】本発明において重合方法は、特に制限され
るものではなく、有機溶媒中で行う溶液重合法、有機溶
媒と水の混合溶媒中で行う懸濁重合法、乳化剤の存在
下、水中で行う乳化重合法等の方法が採用される。溶液
重合法について説明すると、使用される重合溶媒は特に
限定はされないが、一般にはクロロフルオロハイドロカ
ーボン、フルオロハイドロカーボン、パーフルオロカー
ボン等が好適に用いられる。また、溶液重合の場合、重
合熱の除去のために重合溶媒の０．３〜１０倍重量、好
ましくは１〜５倍重量の水を重合系に共存させて反応を
行うことも可能である。このように水を重合系に存在さ
せた場合、本発明では、使用する有機過酸化物がパーフ
ルオロ系のような含ハロゲン系のものではないため、水
により分解し損失することがなく、使用量を大きく低減
できる。重合系に水を共存させた場合、分散安定剤を使
用することが好ましい。分散安定剤としては公知のもの
が何等制限なく採用されるが、パーフルオロカルボン酸
アンモニウム、パーフルオロスルホン酸アンモニウム、
ポリビニルアルコール等が用いられ、特に分散安定性の
効果と得られた含フッ素共重合体の熱安定性から、炭素
数が５〜１０の長鎖アルキル基を有するパーフルオロカ
ルボン酸アンモニウムが好適である。

【００１３】本発明における最大の特徴は、１０時間半
減期温度が６０℃以下であり、且つハロゲンを含まない
有機過酸化物を重合開始剤として用いることにある。か
かる有機過酸化物は、１０時間半減期温度が低いため反
応温度を高温にしなくても良好にラジカルを発生させる
ことができる。そうして、このような温和な反応条件で
は、該有機過酸化物の連鎖移動剤的な作用は、大きく抑
えられるため、本発明では、分子量が大きく耐熱性の良
好な前記含フッ素共重合体を、良好に製造することが可
能になる。

【００１４】なお、有機過酸化物の１０時間半減温度と
は、有機過酸化物が分解して１０時間後にその活性酸素
量が１／２になる温度のことをいう。ここで、活性酸素
量は、その有機過酸化物から生成する遊離ラジカルの数
量を示し、活性酸素（−Ｏ−）の原子量をその有機過酸
化物の分子量で除した百分率で表される。この有機過酸
化物の１０時間半減温度は、ベンゼンを溶媒として用
い、０．１モ／リットルの濃度の有機過酸化物溶液を調
整し、窒素雰囲気下で密封されたガラス管中で種々の温
度で熱分解させることにより測定される。

【００１５】ここで、有機過酸化物の１０時間半減期温
度が６０℃より大きい場合、反応温度を高く設定しなけ
れば反応中にラジカルが十分発生しなくなり、その場
合、該有機過酸化物による連鎖移動剤的な作用が強くな
り、分子量の大きな共重合体を製造しづらくなる。本発
明において、有機過酸化物は、１０時間半減期温度が１
０〜５０℃であるのが特に好ましい。

【００１６】本発明において、好適に使用される有機過
酸化物としては、ジアシルパーオキシド、パーオキシジ
カーボネート、パーオキシエステル系のものである。こ
れらの有機過酸化物の内、置換基としてハロゲンを有さ
ず、且つ１０時間半減期温度が前記温度にある公知のも
のを適宜採択して使用すれば良い。具体的には、ジアシ
ルパーオキシドとしては、

【００１７】

【化１】

【００１８】などが挙げられ、パーオキシジカーボネー
トとしては、

【００１９】

【化２】

【００２０】などが挙げられ、パーオキシエステルとし
ては、

【００２１】

【化３】

【００２２】などが挙げられる。

【００２３】これらの有機過酸化物のうち、本発明で
は、発生する遊離ラジカルの炭素数が３〜１０、より好
適には３〜６のものを用いるのが、耐熱性が特に優れた
共重合体を製造する上から好ましい。即ち、上記アルキ
ル基やアシル基等を有する有機過酸化物を用いて前記単
量体の共重合を行った場合、得られる含フッ素共重合体
中に若干量のこれらの基が取り込まれてしまうが、該基
の炭素数が少なければ、耐熱性の低下を最小限に抑える
ことができる。

【００２４】本発明に用いられる有機過酸化物の使用量
は、重合条件、特に重合温度によって一概には決定でき
ないが、通常、良好な重合速度で安定的に重合を遂行さ
せるためには、仕込む単量体の全量に対して０．００５
〜２モル％，好ましくは０．０１〜１モル％に相当する
量であるのが好ましい。この量を重合開始時に添加、更
に必要によっては重合中に間歇的に添加すればよい。

【００２５】本発明において、上記有機過酸化物を用い
ての反応は、温度が、１０時間半減期温度に対して２０
℃低い温度以上乃至１０℃高い温度以下、好適には１０
℃低い温度以上乃至５℃高い温度以下であることが必要
である。この温度範囲において、有機過酸化物の連鎖移
動剤的な作用を極力抑えつつ、共重合を良好な重合速度
で実施することが可能になる。即ち、反応温度が、１０
時間半減期温度より１０℃を越えて高い場合、有機過酸
化物の連鎖移動剤的な作用が強くなり高分子量の含フッ
素共重合体を得ることが困難になる。また、遊離ラジカ
ルが多く発生し過ぎ、重合速度が速くなり、反応が暴走
してしまうこともある。一方、反応温度が、１０時間半
減期温度より２０℃を越えて低い場合、ラジカルの発生
が十分でなくなり、重合速度が過度に遅くなる。

【００２６】本発明の製造方法では、高分子量の含フッ
素共重合体を製造することが可能になるが、ある程度分
子量の低いものをコントロールして製造することが所望
される場合は、さらに連鎖移動剤を反応系に加えて反応
を実施しても良い。連鎖移動剤としては、クロロホルム
等の塩素化炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、ブタン、
プロパン、エタン、メタン等のアルカン類；ジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；トリフルオロメタ
ン、ジフルオロメタン等のフッ化炭化水素類等の有機化
合物、及び水素を用いることができるが、これらのうち
生成した含フッ素共重合体の安定性等の理由からアルコ
ール類が好適に用いられる。本発明では、このようにア
ルコールを反応系中に存在させても、有機過酸化物はパ
ーフルオロ系のような含ハロゲン系のものではないため
ほとんど分解しない。連鎖移動剤の使用量は、得られる
含フッ素共重合体の用途によって任意に変えることがで
きるが、好適には、重合槽中の全モノマー量に対して
０．０５〜４モル％が用いられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法において、使用する有機過
酸化物は、炭化水素がハロゲンで置換されていないた
め、反応系中に水やアルコールが存在していてもこれら
により分解され難く、しかも、パーフルオロ系有機過酸
化物等と比較すれば安価である。そうして、本発明で
は、該有機過酸化物のうち、１０時間半減期温度が６０
℃以下のものを用いることにより、テトラフルオロエチ
レンと前記含フッ素ビニルエーテルとの共重合体におい
て、分子量が大きく熱分解温度が高いものを製造するこ
とが可能になる。比溶融粘度で示せば、１×１０³ポイ
ズ以上の共重合体、より好適には１×１０⁴ポイズ以上
の共重合体を製造することが可能である。従って、本発
明によれば、耐熱性、機械的強度、成形性等の良い該含
フッ素共重合体を安価に製造することができる。

【００２８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下の実
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。なお、以下の実施例における物
性の測定は下記によった。

【００２９】１．引張破断強度の測定ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して測定した。

【００３０】テストサンプルの作成含フッ素共重合体を溶融し、１２０ｋｇ/ｃｍ²の加圧下
で水で急冷することによって１ｍｍ厚のシートを作成
し、上記試験法に必要な試験片を作成した。

【００３１】２．比溶融粘度の測定高化式フローテスターを用いた。

【００３２】直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを用
い、温度２６０℃または３７２℃で１３．１４ｋｇの荷
重で測定した。

【００３３】実施例１撹拌機を有した５００ｍｌステンレス製反応器にジクロ
ロペンタフルオロプロパン３５０ｇを入れた後、内部を
脱気した。その後、反応器にテトラフルオロエチレンを
導入し大気圧とした後、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロ
ピルトリフルオロビニルエーテル２８．２ｇをシリンジ
を用い、反応器に導入した。その後、テトラフルオロエ
チレンを2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルとのモル比が８５：１５となるように
反応器に導入した。ここで反応器内部温度を２７℃に保
ちつつ、下記式（１）に示したイソブチリルパーオキシ
ド

【００３４】

【化４】

【００３５】のジクロロペンタフルオロプロパン溶液
（２．８ｗｔ％）（１０時間半減期温度３２．７℃）
０．９ｇを導入（有機過酸化物の単量体の全量に対する
使用量；０．０２モル％）して重合を開始した。

【００３６】重合開始３２０分後、テトラフルオロエチ
レンのポリマーへの転化率が３６％になったところで、
反応器内圧力を放出した後、反応器を冷却トラップを介
し真空ポンプに接続し、撹拌しつつ減圧にし、溶媒、未
反応モノマー等の低沸点成分をトラップ内に回収した。
留出後、反応器を解体し、共重合体を取り出し、８０℃
で１２時間真空乾燥したところ３４ｇの共重合体が得ら
れた。

【００３７】この共重合体を２７０℃でフィルム化して
赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略称する）を測定した
ところ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルに由来する単量体単位は１４．７モル
％含まれていることがわかった。２６０℃で測定した比
溶融粘度は１．２×１０⁴ポイズであった。また、引張
破断強度は４２ＭＰａであった。更に、熱重量測定を行
ったところ、熱分解温度は３４５℃であった。

【００３８】実施例２有機過酸化物として下記式（２）に示したｔ-ブチルパ
ーオキシネオデカノエート

【００３９】

【化５】

【００４０】のイソパラフィン溶液（１０ｗｔ％）（１
０時間半減期温度４６．４℃）０．４ｇを用い（有機過
酸化物の単量体の全量に対する使用量；０．０２モル
％）、重合温度を４０℃とした以外は、実施例１と同じ
モノマー濃度、同じモノマー組成で反応を行った。反応
終了後、３３ｇの共重合体が得られた。

【００４１】つぎに、実施例１と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体
単位は１４．５モル％含まれていた。比溶融粘度は８．
０×１０³ポイズ、引張破断強度は３８ＭＰａであり、
また、熱分解温度は３３０℃であった。

【００４２】実施例３有機過酸化物として下記式（３）に示したジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート

【００４３】

【化６】

【００４４】のイソパラフィン溶液（７ｗｔ％）（１０
時間半減期温度４０．５℃）０．５ｇを用い（有機過酸
化物の単量体の全量に対する使用量；０．０２モル
％）、重合温度を３５℃とした以外は、実施例１と同じ
モノマー濃度、同じモノマー組成で反応を行った。反応
終了後、３４ｇの共重合体が得られた。

【００４５】つぎに、実施例１と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体
単位は１４．８モル％含まれていた。比溶融粘度は１．
５×１０⁴ポイズ、引張破断強度は４２ＭＰａであり、
また、熱分解温度は３４５℃であった。

【００４６】比較例１有機過酸化物として下記式（４）に示したｔ-ブチルパ
ーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート

【００４７】

【化７】

【００４８】のジクロロペンタフルオロプロパン溶液
（３ｗｔ％）（１０時間半減期温度９７．１℃）０．２
ｇを用い（有機過酸化物の単量体の全量に対する使用
量；０．０２モル％）、重合温度を９０℃とした以外
は、実施例１と同じモノマー濃度、同じモノマー組成で
反応を行った。反応終了後、２８ｇの共重合体が得られ
た。

【００４９】つぎに、実施例１と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体
単位は１４．１モル％含まれていた。比溶融粘度は３．
４×１０²ポイズ、引張破断強度は２３ＭＰａであり、
また、熱分解温度は２８５℃であった。

【００５０】比較例２有機過酸化物として下記化学式（５）に示したジ-ｔ-ブ
チルパーオキシド

【００５１】

【化８】

【００５２】のジクロロペンタフルオロプロパン溶液
（５０ｗｔ％）（１０時間半減期温度１２３．７℃）
０．４ｇを用い（有機過酸化物の単量体の全量に対する
使用量；０．０２モル％）、重合温度を１２０℃とした
以外は、実施例１と同じモノマー濃度、同じモノマー組
成で反応を行った。反応終了後、２２ｇの共重合体が得
られた。

【００５３】つぎに、実施例１と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体
単位は１４．１モル％含まれていた。比溶融粘度は１．
１×１０²ポイズ、引張破断強度は１２ＭＰａ、また、
熱分解温度は２６５℃であった。

【００５４】実施例４含フッ素ビニルエーテルとして、1H,1H-パーフルオロオ
クチルトリフルオロビニルエーテル〔CF₃(CF₂)₆CH₂OCF=
CF₂〕２６．１ｇを用いた以外は、実施例１と同じ条件
で重合を行った。反応終了後、３９ｇの共重合体が得ら
れた。

【００５５】つぎに、実施例１と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、1H,1H-パーフルオロオクチ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
６．７モル％含まれていた。３７２℃での比溶融粘度は
２．２×１０⁴ポイズ、引張破断強度は４１ＭＰａであ
り、また、熱分解温度は３８０℃であった。

【００５６】比較例３有機過酸化物として、比較例１に用いたｔ-ブチルパー
オキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートのジクロロペ
ンタフルオロプロパン溶液（３ｗｔ％）（１０時間半減
期温度９７．１℃）０．２ｇ（有機過酸化物の単量体の
全量に対する使用量；０．０２モル％）を用い、重合温
度を９０℃とした以外は、実施例４と同じ条件で反応を
行った。反応終了後、２５ｇの共重合体が得られた。

【００５７】つぎに、実施例４と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、1H,1H-パーフルオロオクチ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
６．３モル％含まれていた。比溶融粘度は１．３×１０
²ポイズ、引張破断強度は１５ＭＰａ、また、熱分解温
度は２７０℃であった。

【００５８】実施例５実施例１に使用した反応器に、ジクロロペンタフルオロ
プロパン１７０ｇ、水１００ｇを入れ、分散剤としてポ
リビニルアルコールを水に対して０．１％入れた後、内
部を脱気した。その後、反応器にテトラフルオロエチレ
ンを導入して大気圧とした後、2,2,3,3,3-ペンタフルオ
ロプロピルトリフルオロビニルエーテル４．２ｇをシリ
ンジを用い反応器に導入した。その後、テトラフルオロ
エチレンを2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルとのモル比が９４：６になるように
導入した。ここで反応器内部温度を２８℃に保ちつつ、
実施例１に用いた有機過酸化物イソブチリルパーオキシ
ドのジクロロペンタフルオロプロパン溶液（２．８ｗｔ
％）０．４ｇを導入（有機過酸化物の単量体の全量に対
する使用量；０．０２モル％）して重合を開始した。重
合開始３５０分後、テトラフルオロエチレンのポリマー
への転化率が４０％になったところで反応器内部圧力を
放出した後、反応器を解体し、ろ過して共重合体を取り
出した。この共重合体を１５０℃で１２時間乾燥したと
ころ１５ｇの共重合体が得られた。

【００５９】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
５．８モル％含まれていることがわかった。３７２℃で
測定した比溶融粘度は９．２×１０⁴ポイズであった。
また、引張破断強度は４４ＭＰａであった。更に、熱重
量測定を行ったところ、熱分解温度は３９０℃であっ
た。

【００６０】比較例４有機過酸化物として下記式（６）に示したパーフルオロ
プロパノイルパーオキシド

【００６１】

【化９】

【００６２】のジクロロペンタフルオロプロパン溶液
（３ｗｔ％）５．０ｇを用い（有機過酸化物の単量体の
全量に対する使用量；０．１１モル％）、重合温度を２
５℃とした以外は、実施例５と同じモノマー濃度、同じ
モノマー組成で反応を行った。

【００６３】重合開始４６０分後、テトラフルオロエチ
レンのポリマーへの転化率が１０％になったところで反
応が進行しなくなったので、更に重合開始剤を２．４ｇ
（有機過酸化物の単量体の全量に対する使用量；０．５
モル％）添加し、反応を継続した。添加から３００分後
に、テトラフルオロエチレンのポリマーへの転化率が４
０％になったところで反応器内圧力を放出した後、反応
器を冷却トラップを介し真空ポンプに接続し攪拌しつつ
減圧にし、溶媒、未反応モノマー等の低沸点成分をトラ
ップ内に回収した。留出後、反応器を解体し、ろ過して
共重合体を取り出し、１５０℃で１２時間真空乾燥した
ところ１６ｇの共重合体が得られた。

【００６４】つぎに、実施例５と同様に得られた共重合
体の物性を測定したところ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体
単位は５．６モル％含まれていた。３７２℃で測定した
比溶融粘度は１．１×１０⁴ポイズ、引張破断強度は４
１ＭＰａ、また、熱分解温度は、３９０℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンと下記一般式
（Ｉ）ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （Ｉ）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である）で示される
含フッ素ビニルエーテルとを、１０時間半減期温度が６
０℃以下であり、且つハロゲンを含まない有機過酸化物
の存在下で、該有機過酸化物の１０時間半減期温度に対
して２０℃低い温度以上乃至１０℃高い温度以下の温度
で共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の製
造方法。