JPH09302188A

JPH09302188A - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09302188A
Application number: JP12319496A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Nakahara; 昭彦中原; Tatsuo Ezaki; 龍夫江崎; Tsuneo Inoue; 常夫井上
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】製造時の生産能力を高め、且つ良好な成形性を
有するテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテ
ルの共重合体を得る。【解決手段】テトラフルオロエチレンおよび下記一般式ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である。）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを、重合反応器中の含フッ素
ビニルエ−テルの濃度が、テトラフルオロエチレンに対
して、０．５〜３０モル％の範囲内で、ほぼ一定となる
ように、ガス状で混合して重合反応器の気相部に導入す
るか、または液相部を構成する、水を媒体とする乳化重
合反応相に供給しつつ、乳化重合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はテトラフルオロエチ
レンと特定の含フッ素ビニルエーテルとの共重合体の新
規な製造方法に関する。詳しくは、共重合体中の共重合
成分の割合を高精度に調整可能であり、且つ生産性良く
製造することが可能な、含フッ素共重合体の製造方法で
ある。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニ
ルエーテルの共重合体として、特公平７−２８１６号公
報には、耐薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性
の優れた樹脂が提案されている。これらの共重合体の製
造に用いられる重合溶媒としては含フッ素系溶媒が用い
られている。例えば、上記公報によればトリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のフ
ッ化塩化炭化水素類、パーフルオロトリアルキルアミ
ン、パーフルオロエーテル、パーフルオロアルカン等の
パーフルオロ化合物が好適に用いられることが開示され
ている。

【０００３】しかしながら、これらの溶媒を用いた場
合、樹脂の濃度を上げるにつれ重合液粘度が上昇し、１
０重量％を超える頃には除熱が困難となり、それ故に反
応温度制御が不十分となり、時によって、得られる樹脂
物性が低下するという問題が生ずる。また、上記の溶媒
で好適に用いられてきたトリクロロトリフルオロエタン
は、オゾン破壊物質であり、１９９５年末に製造全廃さ
れている。

【０００４】一方、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロアルキルビニルエーテルの共重合において、溶媒
に、上記フッ化塩化炭化水素類やパーフルオロ化合物を
使用せず、水を媒体として使用し、これに水溶性重合開
始剤、乳化剤等を添加して調製された乳化重合反応相に
よる方法が知られている。即ち、上記乳化重合反応相に
液状のパーフルオロアルキルエーテルを予め乳化させ、
該乳化重合反応相にテトラフルオロエチレンをガス状で
供給して重合させる方法である。かかる乳化重合法で
は、水を媒体とした乳化重合反応相で重合が起こるた
め、共重合組成の制御にテトラフルオロエチレンの該相
への溶解性を利用しようとした場合、乳化重合反応相中
に存在させ得るテトラフルオロエチレンの量が極めて少
ないことから、得られる共重合体の共重合組成は、該乳
化重合反応相中に存在する液状のパーフルオロアルキル
ビニルエーテルへの溶解量によって決定される。

【０００５】但し、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルはテトラフルオロエチレンとの共重合性が良くないた
め、共重合体中のパーフルオロアルキルビニルエーテル
の組成が数モル％程度の場合には、テトラフルオロエチ
レンを連続的に供給することにより、所期の組成に制御
することができた。

【０００６】ところが、本発明の対象とする上記の含フ
ッ素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重
合を上記方法に準じて乳化重合法で行う場合、共重合性
が極めて良好であり、乳化重合反応相中に存在する各モ
ノマーの組成とほぼ一致した共重合体ができるため、含
フッ素ビニルエーテルを予め仕込んだ、上記の乳化重合
反応相において、テトラフルオロエチレンを所定量含む
共重合体を得ようとした場合、重合反応器の空間容量を
大きくしたり、テトラフルオロエチレンの圧力を数十Ｍ
Ｐａまで高くして供給してテトラフルオロエチレンの乳
化重合反応相への溶解量を増すか、もしくは含フッ素ビ
ニルエーテルの仕込量を極少ないテトラフルオロエチレ
ンの仕込量（溶解量）に合わせることが必要となり、生
産性が極めて悪くなる。

【０００７】また、このような重合方法で得られる含フ
ッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビ
ニルエーテルの組成比が重合の進行に伴い変化するた
め、得られる組成が不均一となり、成形性、熱安定性等
の低下といった問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、水を
溶媒とした乳化重合反応相でテトラフルオロエチレンと
特定の含フッ素ビニルエーテルの共重合を行った場合、
生産性が悪く、しかも、得られる共重合体の共重合組成
が制御困難であるという問題点があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
点に鑑み、水を溶媒とした乳化重合反応相で、共重合組
成が十分に制御された均一な共重合体を生産性良く得る
方法について鋭意研究を重ねた。その結果、該乳化重合
反応相に、上記２つのモノマーをガス状で混合して供給
することにより、かかる目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、水を媒体とする乳化重合
反応相に、テトラフルオロエチレンおよび下記一般式
（１）ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （１）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である。）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを、ガス状で混合して供給す
ることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法であ
る。

【００１１】上記一般式（１）で示される含フッ素ビニ
ルエーテルにおいてＲｆで示されるハロゲン化炭化水素
基は炭化水素基の水素原子が完全にフッ素原子に置換さ
れたもの、またはフッ素原子の一部が水素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されたものであ
る。またハロゲン化炭化水素基を構成する炭素数は特に
制限はないが、含フッ素ビニルエ−テルの入手の容易さ
から１〜１０が好ましい。

【００１２】本発明で用いられる一般式（１）で示され
る含フッ素ビニルエーテルの好ましい具体例を例示する
と次のようなものである。

【００１３】ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｃ
Ｆ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃，ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ
₂）₅ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃，ＣＦ
₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂
（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₉Ｃ
Ｆ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ
₂Ｈ本発明において、テトラフルオロエチレンと一般式
（１）で示される含フッ素ビニルエーテルとの共重合に
よって得られる含フッ素共重合体における組成は特に制
限はないが、通常、得られた共重合体は成形材料とする
ときに機械的強度が求められるため、テトラフルオロエ
チレンが９９．５〜７０モル％、含フッ素ビニルエーテ
ルが０．５〜３０モル％であるものが好ましく、中で
も、テトラフルオロエチレンが９９．５〜８０モル％、
含フッ素ビニルエーテルが０．５〜２０モル％であるこ
とが特に好ましい。

【００１４】本発明において、重合時に導入するテトラ
フルオロエチレンと一般式（１）で示される含フッ素ビ
ニルエーテルの混合組成は、一般に、目的とする含フッ
素共重合体の上記共重合組成となるように決定すればよ
い。

【００１５】但し、一般式（１）で示される含フッ素ビ
ニルエ−テルの重合性は、一般式（１）中のＲｆの炭素
数によって若干異なるため、その種類に応じて混合組成
比を適宜補正すれば良い。

【００１６】モノマーの混合の方法としては、特に制限
はないが、あらかじめモノマーをガス状で混合して一定
の組成として重合反応器に導入し、該重合反応器の乳化
重合反応相に供給する方法、それぞれのモノマーを重合
反応器の気相部にガス状で導入し、該気相部において一
定組成に調製して乳化重合反応相に供給するようにする
方法が挙げられる。また、予め混合されたモノマーをガ
ス状で乳化重合反応相に供給する場合、重合反応器への
導入は、重合反応器の気相部に導入しても良いし、重合
反応器内の乳化重合反応相に直接供給しても良い。

【００１７】本発明において、各モノマーのガス状化は
公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、含フッ
素ビニルエーテルを気化器を通して気化させることによ
って行うことができる。また、予めガス状で混合する態
様においては、含フッ素ビニルエーテルの液中にテトラ
フルオロエチレンのガスを所定の量で吹き込むことによ
り、任意の組成の混合ガスを得ることが可能である。

【００１８】本発明において、重合反応器に導入され、
または重合反応器の気相部で混合して調製された混合ガ
スは、乳化重合反応相と接触し、該相内に溶解すること
により供給されて重合が起こる。

【００１９】本発明の乳化重合反応相は、一般に、重合
開始剤を含有する。該重合開始剤は乳化重合に使用され
る公知の重合開始剤が特に制限なく使用できる。即ち、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化
物、サクシン酸過酸化物に代表される水溶性有機過酸化
物が好適に用いられる。

【００２０】上記重合開始剤の使用量は重合温度、連鎖
移動剤の濃度などにより最適量があるために一概に決定
できないが、通常、水１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部、好ましくは０．００２〜０．２重量部で
あれば重合は十分進行する。

【００２１】本発明において、重合温度は用いる重合開
始剤の分解速度を一つの目安として決められるが、無機
過酸化物を使用した場合、５０〜１００℃、好ましくは
６５〜８０℃である。

【００２２】本発明の乳化重合反応相においては、乳化
剤を使用することが好ましい。乳化剤としては公知のも
のが何等制限なく採用されるが、パーフルオロカルボン
酸アンモニウム、パーフルオロスルホン酸アンモニウ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエーテル等が用いら
れ、特に分散安定性の効果と、得られた含フッ素共重合
体の熱安定性の点から炭素数５〜１０の長鎖アルキル基
を有するパーフルオロカルボン酸アンモニウム、ポリビ
ニルアルコールが好適である。

【００２３】上記乳化剤の使用量については、乳化剤の
種類によって異なるが、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウムを使用した場合、水１００重量部に対して０．０
２〜０．２重量部、ポリビニルアルコールの場合、水１
００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好適であ
る。また、分散安定性の観点から上記乳化剤の他にパー
フルオロカーボン、パラフィン等の乳化安定剤を用いて
も良く、その量は水１００重量部に対して０．１〜１重
量部が好適である。更に、必要によっては、炭酸アンモ
ニウム等のｐＨ緩衝剤を用いても良い。

【００２４】本発明の方法において得られる共重合体の
溶融粘度を制御する上で、連鎖移動剤を用いることは有
効である。連鎖移動剤としては通常メタン、エタン、プ
ロパン、ブタンなどの炭化水素系化合物、メタノール、
エタノール等のアルコール類、エチルエーテル等のエー
テル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素
類、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン等のフッ化
炭化水素類等の有機化合物、また水素等の無機化合物が
使用される。本発明では特に得られる含フッ素共重合体
の溶融粘度を調節する上で、メタノールが好ましい。

【００２５】これらの連鎖移動剤の使用量は得られる共
重合体の溶融粘度の調節のためテトラフルオロエチレン
１００モルに対して３０モル以下でなければならない。
上記範囲より多い場合は、重合が十分な速さで進行しな
かったり、または重合が起こらない。連鎖移動剤の好ま
しい使用量は連鎖移動剤の種類によって異なるが、メタ
ノールを用いた場合、テトラフルオロエチレン１００モ
ルに対して１０モル以下が好ましい。

【００２６】本発明の方法に使用される重合装置は特に
限定されず、通常の溶液重合で用いる装置を使用するこ
とができる。

【００２７】また、テトラフルオロエチレンと含フッ素
ビニルエーテルとの重合は、重合反応器に水、重合開始
剤、乳化剤、特に必要な場合には、連鎖移動剤、乳化安
定剤、ｐＨ緩衝剤を加えて調製された乳化重合反応相に
それぞれをガス状で混合して供給しつつ、所定の重合温
度に重合反応器を昇温することで開始することができ
る。

【００２８】昇温後の重合時間は条件にもよるが、通常
上記した温度範囲で数十分〜２０時間程度で十分完了す
る。また、連続的に混合ガスを供給して重合を行う場合
は、水媒体中の共重合体の濃度が一定濃度となった時に
重合を終了すればよい。

【００２９】かかる水媒体中の共重合体の濃度は、除熱
の点から見ると装置の形状、大きさにもよるが、水に対
して５０重量％は可能である。しかし、重合中の攪拌を
良好に行って均一な共重合体を得るためには、数重量％
〜３０重量％が好ましい。

【００３０】このようにして得られた水と共重合体の混
合物は重合反応器で、または他の槽に取り出された後、
水及び必要により未重合のテトラフルオロエチレン及び
含フッ素ビニルエーテルと共重合体とに分離される。回
収されたそれぞれの成分は必要により精製した後、次の
重合に使用することができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、テトラフルオロエチレンと含
フッ素ビニルエーテルとを水を媒体とした乳化重合反応
相での共重合を、得られる共重合体中の共重合成分の割
合を高精度に調整し、且つ生産性良く製造することが可
能な含フッ素共重合体の製造方法を提供するものであ
り、工業的に価値ある製造方法であるといえる。

【００３２】また、再現性良く、均一な含フッ素共重合
体を得ることができ、良好な成形性を有する。

【００３３】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下の実
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。

【００３４】実施例１攪拌器を有したガラス製の５００ｍｌ重合反応器に水２
００ｇ、あらかじめ熱水に溶解させた０．４ｗｔ％ポリ
ビニルアルコール水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウム
０．４ｇ、０．１ｗｔ％メタノール水溶液０．６ｇを導
入し、乳化重合反応相を調製した。その後、内容物をド
ライアイス−メタノールで凝縮固化させ真空ポンプにて
脱気した。混合モノマーガスは、テトラフルオロエチレ
ンを１８℃に温度制御された2,2,3,3,3−ペンタフルオ
ロプロピルトリフルオロビニルエーテル液中を通して、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニ
ルエーテルのテトラフルオロエチレン中の濃度が３モル
％になるように調製した。該混合ガスを重合反応器内圧
力が０．６ＭＰａになるように重合反応器気相部に導入
した。その後、重合反応器内温度を６５℃に昇温して重
合を開始した。重合反応中は重合反応器内圧力が０．６
ＭＰａで一定になるように混合ガスモノマーを気相部に
導入し続けた。反応開始２５０分後、重合反応器内の圧
力を放出した後、重合反応器を解体し、エマルジョンを
取り出した。塩析後、ろ過して共重合体を取り出した。
その後、水洗を４〜５回繰り返し１５０℃で１２時間乾
燥したところ４０ｇの共重合体が得られた。

【００３５】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
２．４９モル％含まれていることがわかった。３７２℃
で測定した比溶融粘度は９．７×１０⁵ポイズであっ
た。

【００３６】実施例２攪拌器を有したガラス製の５００ｍｌ重合反応器に水２
００ｇ、あらかじめ熱水に溶解させた０．４ｗｔ％ポリ
ビニルアルコール水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウム
０．４ｇ、０．１ｗｔ％メタノール水溶液１．５ｇを導
入し、乳化重合反応相を調製した。その後、内容物をド
ライアイス−メタノールで凝縮固化させ真空ポンプにて
脱気した。混合ガスは、テトラフルオロエチレンを１８
℃に温度制御された2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテル液中を通して、2,2,3,3,
3−ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ルのテトラフルオロエチレン中の濃度が６モル％になる
ように調製した。該混合ガスを重合反応器内圧力が０．
６ＭＰａになるように重合反応器液相部に導入した。そ
の後、重合反応器内温度を６５℃に昇温して重合を開始
した。重合反応中は重合反応器内圧力が０．６ＭＰａで
一定になるように混合ガスを気相部に導入し続けた。反
応開始３４０分後、重合反応器内の圧力を放出した後、
重合反応器を解体し、エマルジョンを取り出した。塩析
後、ろ過して共重合体を取り出した。その後、水洗を４
〜５回繰り返し１５０℃で１２時間乾燥したところ３４
ｇの共重合体が得られた。

【００３７】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
５．５７モル％含まれていることがわかった。３７２℃
で測定した比溶融粘度は１．９×１０⁵ポイズであっ
た。

【００３８】実施例３攪拌器を有したガラス製の５００ｍｌ重合反応器に水２
００ｇ、あらかじめ熱水に溶解させた０．４ｗｔ％ポリ
ビニルアルコール水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウム
０．４ｇ、０．１ｗｔ％メタノール水溶液３ｇを導入
し、乳化重合反応相を調製した。その後、内容物をドラ
イアイス−メタノールで凝縮固化させ真空ポンプにて脱
気し、重合反応器内部温度を６５℃にした後、あらかじ
め気化させた2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルトリ
フルオロビニルエーテル３．５ｇを重合反応器の気相部
に導入し、その後テトラフルオロエチレンを重合反応器
内圧力が０．６ＭＰａになるように導入し、該気相部で
混合ガスを調製して重合を開始した。その後、重合反応
器の気相部に導入するガスは、テトラフルオロエチレン
を０．６ＭＰａに保つように重合反応器気相部に導入
し、その導入量からテトラフルオロエチレンとの濃度比
が常に６モル％になるように、０．８ＭＰａまで昇圧さ
れた2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルトリフルオロ
ビニルエーテルガスを流量制御器を用いて重合反応器気
相部に導入した。反応開始２８０分後、重合反応器内の
圧力を放出した後、重合反応器を解体し、エマルジョン
を取り出し、塩析後、ろ過して共重合体を取り出した。
その後、水洗を４〜５回繰り返し１５０℃で１２時間乾
燥したところ４０ｇの共重合体が得られた。

【００３９】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
５．４９モル％含まれていることがわかった。３７２℃
で測定した比溶融粘度は１．３×１０⁴ポイズであっ
た。

【００４０】比較例１攪拌器を有したガラス製の５００ｍｌ重合反応器に水２
００ｇ、あらかじめ熱水に溶解させた０．４ｗｔ％ポリ
ビニルアルコール水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウム
０．４ｇ、０．１ｗｔ％メタノール水溶液０．０６ｇを
導入し、乳化重合反応相を調製した。その乳化重合反応
相に2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルトリフルオロ
ビニルエーテル６．５ｇを液体のまま供給した。その
後、内容物をドライアイス−メタノールで凝縮固化させ
真空ポンプにて脱気し、テトラフルオロエチレンを重合
反応器内圧力が０．６ＭＰａになるように重合反応器の
気相部に導入した。所定圧に達したところで、テトラフ
ルオロエチレンの導入を続けながら、重合反応器内温度
を６５℃に昇温して重合を開始した。反応開始４８０分
後、重合反応器内の圧力を放出した後、重合反応器を解
体し、エマルジョンを取り出した。塩析後、ろ過して共
重合体を取り出した。その後、水洗を４〜５回繰り返し
１５０℃で１２時間乾燥したところ２９ｇの共重合体が
得られた。

【００４１】この共重合体を３３０℃でフィルムにしよ
うと試みたがフィルムはできなかった。さらに温度３２
０℃まで下げフィルム化を試みたができなかった。ＩＲ
を測定した結果、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は０．
０３モル％であることがわかった。

【００４２】比較例２攪拌器を有したガラス製の５００ｍｌ重合反応器に水２
００ｇ、あらかじめ熱水に溶解させた０．４ｗｔ％ポリ
ビニルアルコール水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウム
０．４ｇ、０．１ｗｔ％メタノール水溶液０．０６ｇを
導入し、乳化重合反応相を調製した。その後、内容物を
ドライアイス−メタノールで凝縮固化させ真空ポンプに
て脱気し、重合反応器内部温度を６５℃にした後、あら
かじめ気化させた2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル
トリフルオロビニルエーテル３．２ｇを重合反応器の乳
化重合反応相に導入し、その後テトラフルオロエチレン
を重合反応器内圧力が０．６ＭＰａになるように重合反
応器の気相部に導入し、重合を開始した。重合反応中
は、テトラフルオロエチレンを０．６ＭＰａに保つよう
に重合反応器気相部に、連続的に導入し、その導入量か
らテトラフルオロエチレンとの濃度比が常に６モル％に
なるように、０．８ＭＰａまで昇圧された2,2,3,3,3−
ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルガ
スを流量制御器を用いて液相部に連続的に供給した。反
応開始３００分後、重合反応器内の圧力を放出した後、
重合反応器を解体し、エマルジョンを取り出し、塩析
後、ろ過して共重合体を取り出した。その後、水洗を４
〜５回繰り返し１５０℃で１２時間乾燥したところ３３
ｇの共重合体が得られた。

【００４３】この共重合体を３３０℃でフィルム化しよ
うとしたがフィルムはできなかった。さらに温度３２０
℃まで下げフィルム化を試みたができなかった。ＩＲで
調べてみるとこの重合体は、テトラフルオロエチレンの
単独重合体であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を媒体とする乳化重合反応相に、テト
ラフルオロエチレンおよび下記一般式ＲｆＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素である。）で示され
る含フッ素ビニルエーテルを、ガス状で混合して供給す
ることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。