JP2002097230A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体の製造方法

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JP2002097230A
JP2002097230A JP2000288004A JP2000288004A JP2002097230A JP 2002097230 A JP2002097230 A JP 2002097230A JP 2000288004 A JP2000288004 A JP 2000288004A JP 2000288004 A JP2000288004 A JP 2000288004A JP 2002097230 A JP2002097230 A JP 2002097230A
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Satoshi Kurihara
智 栗原
Okimasa Yamada
起正 山田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 テトラフルオロエチレンと液体の含フッ素ビ
ニルエーテルとを水性媒体中で共重合させて共重合体を
得る方法において、含フッ素ビニルエーテルの共重合割
合を精度よく調整し得る方法を提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンおよび一般式Rf
CH2OCF=CF2(ここで、Rfはポリフルオロアルキル基であ
り、他のハロゲン原子を含んでいてもよい)で表わされ
る含フッ素ビニルエーテルを水性媒体中で共重合させる
に際し、含フッ素ビニルエーテルを液体でかつ分割して
供給し、50℃以下で反応させて含フッ素共重合体を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
の製造方法に関する。更に詳しくは、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルとを共重合させる含フ
ッ素共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】特開平9-302188号公報には、テトラフル
オロエチレンと一般式RfCH2OCF=CF2で表わされる含フッ
素ビニルエーテルとをガス状で混合して重合反応器の気
相部に導入するか、液相部を構成する水を媒体とする乳
化重合反応相に供給しつつ乳化重合反応を行ない、各モ
ノマーの組成とほぼ一致した共重合体が得られることが
記載されているが、含フッ素ビニルエーテルを液状で供
給した場合には、このモノマーは殆んど共重合しないと
述べられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレンと液体の含フッ素ビニルエーテルと
を水性媒体中で共重合させて共重合体を得る方法におい
て、含フッ素ビニルエーテルの共重合割合を精度よく調
整し得る方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレンおよび一般式RfCH2OCF=CF2(こ
こで、Rfはポリフルオロアルキル基であり、他のハロゲ
ン原子を含んでいてもよい)で表わされる含フッ素ビニ
ルエーテルを水性媒体中で共重合させるに際し、含フッ
素ビニルエーテルを液体でかつ分割して供給し、50℃以
下で反応させて含フッ素共重合体を製造する方法によっ
て達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】前記一般式で示される含フッ素ビ
ニルエーテルの好ましい具体例としては、CF2=CFOCH2CF
3、CF2=CFOCH2CF2CF3、CF2=CFOCH2(CF2)2CF3、CF2=CFOC
H2(CF2)3CF 3、CF2=CFOCH2(CF2)4CF3、CF2=CFOCH2(CF2)5
CF3、CF2=CFOCH2(CF2)6CF3、CF2=CFOCH2(CF2)7CF3、CF2
=CFOCH2(CF2)8CF3、CF2=CFOCH2(CF2)9CF3、CF2=CFOCH2C
F2CF 2Cl、CF2=CFOCH2CF2CF2Br、CF2=CFOCH2CF2CF2H等が
挙げられ、入手のし易さという点からは炭素数1〜10のR
f基を用いることが好ましい。
【0006】テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニル
エーテルとの共重合によって得られる含フッ素共重合体
における組成は特に制限はないが、通常得られた共重合
体を成形材料とするときに機械的強度が求められるた
め、テトラフルオロエチレンが99.5〜70モル%、含フッ
素ビニルエーテルが0.5〜30モル%であるものが好まし
く、中でもテトラフルオロエチレンが99.5〜80モル%、
含フッ素ビニルエーテルが0.5〜20モル%であることが
特に好ましい。
【0007】重合時に導入するテトラフルオロエチレン
と含フッ素ビニルエーテルの供給比は、一般に目的とす
る含フッ素共重合体の共重合組成となるように決定すれ
ばよい。但し、含フッ素ビニルエ−テルの重合性は、Rf
の炭素数によって若干異なるため、その種類に応じて混
合組成比を適宜補正することが必要となる。
【0008】モノマーの供給方法としては、目的とする
含フッ素共重合体の共重合組成となるようにテトラフル
オロエチレンと含フッ素ビニルエーテルとを初期供給量
として供給する。その後は重合の進行に伴い圧力が低下
した量に応じてテトラフルオロエチレンを供給し、供給
したテトラフルオロエチレン量から、初期供給量と同様
に、含フッ素共重合体の共重合組成となるように含フッ
素ビニルエーテルも供給される。
【0009】本発明の乳化重合反応には、重合開始剤を
含有する。重合開始剤は乳化重合に使用される公知の重
合開始剤が特に制限なく使用できる。中でも、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が好適に
用いられる。
【0010】上記重合開始剤の使用量は重合温度、連鎖
移動剤の濃度などにより最適量があるために一概に決定
できないが、通常、水100重量部に対して約0.001〜10重
量部、好ましくは約0.002〜0.2重量部である。
【0011】重合温度は、用いられる重合開始剤の分解
速度を一つの目安として決められるが、無機過酸化物を
使用した場合、50〜100℃である。しかし、前記一般式
で示される含フッ素ビニルエーテルは、それ自体重合性
が良いため重合温度が50℃を越えると、含フッ素ビニル
エーテルの単独重合体が生成してしまうため、50℃以
下、好ましくは15〜35℃がよい。15℃以下の場合には、
重合反応が進行しない場合がある。このように低温で重
合を行う場合、亜硫酸水素ナトリウムのような無機還元
剤を無機過酸化物1重量部に対し約0.01〜0.1重量部併用
すれば重合は十分進行する。
【0012】本発明の乳化重合反応相においては、乳化
剤を使用することが好ましい。乳化剤としては公知のも
のが用いられるが、パーフルオロカルボン酸アンモニウ
ム、パーフルオロスルホン酸アンモニウムなどが好んで
用いられ、特に分散安定性効果および得られた含フッ素
共重合体の熱安定性の点から、炭素数5〜10の長鎖アル
キル基を有するパーフルオロカルボン酸アンモニウムが
好んで用いられる。
【0013】乳化剤の使用量については、乳化剤の種類
によって異なるが、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ムを使用した場合、水100重量部に対して約0.04〜4.0重
量部が好適である。さらに、必要によっては、リン酸水
素二ナトリウム等のpH緩衝剤を用いることもできる。
【0014】本発明の方法において得られる共重合体の
溶融粘度を制御する上で、連鎖移動剤を用いることは有
効である。連鎖移動剤としては通常メタン、エタン、プ
ロパン、ブタンなどの炭化水素系化合物、メタノール、
エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水
素類、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン等のフッ
素化炭化水素類等の有機化合物、また水素等の無機化合
物などが使用される。本発明では特に得られる含フッ素
共重合体の溶融粘度を調節する上で、メタノールが好ま
しい。
【0015】これらの連鎖移動剤の使用量は得られる共
重合体の溶融粘度の調節のためテトラフルオロエチレン
に対して30モル%以下でなければならない。30モル%よ
りも多い場合には、重合が十分な速さで進行しなかった
り、または重合が起こらない。連鎖移動剤の好ましい使
用量は連鎖移動剤の種類によって異なるが、メタノール
を用いた場合、テトラフルオロエチレンに対し10モル%
以下が好ましい。
【0016】本発明の方法に使用される重合装置は特に
限定されず、通常の乳化重合で用いる装置を使用するこ
とができる。
【0017】テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニル
エーテルとの重合は、重合反応器に、水、乳化剤、緩衝
剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤を加えて調製され
た乳化重合反応相にテトラフルオロエチレンをガスで、
含フッ素ビニルエーテルを液状で、供給しつつ所定の重
合温度に重合反応器を昇温することで開始することがで
きる。昇温後の重合時間は、条件にもよるが、通常上記
した温度範囲で数十分〜10時間程度で十分完了する。
【0018】かかる水媒体中の共重合体の固形分濃度
は、除熱の点から見ると装置の形状、大きさにもよる
が、水に対して50重量%は可能である。しかし、重合中
の攪拌を良好に行って均一な共重合体を得るためには、
数重量%〜30重量%が好ましい。
【0019】
【発明の効果】本発明は、テトラフルオロエチレンと含
フッ素ビニルエーテルとを水を媒体とした重合反応相で
共重合を行い、得られる共重合体中の共重合成分の割合
を含フッ素ビニルエーテルが液体で供給されている状態
で、精度よく調整でき、生産性が高く、簡便な方法でか
つ重合温度の制御により均一な含フッ素共重合体の製造
方法を提供するものであり、工業的に価値のある製造方
法である。
【0020】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0021】実施例 攪拌器を備えた容量3000mlのステンレス鋼製重合反応器
に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 43g リン酸水素二ナトリウム 36g 亜硫酸水素ナトリウム 0.04g 水 1200ml を仕込み、乳化重合反応相を形成させた後、内容物を真
空ポンプで脱気し、 メタノール 0.1g 液状C2F5CH2OCF=CF〔FVE〕 28g を導入して、重合反応器内温を30℃に昇温させた。
【0022】そこに、テトラフルオロエチレン〔TFE〕6
8gを導入し、重合圧力を0.83MPaにした。このとき、重
合反応器内のTFEとFVEのモル比は85:15となる。
【0023】次いで、過硫酸アンモニウム0.4gを導入
し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴ない、
圧力が低下した量に応じてTFEを導入し、重合反応内圧
力を0.85MPaを保った。それと共に、TFE:FVE=85:15の
モル比を保つように液状FVEも導入し、TFEが300g、FVE
が122g導入された時点で重合反応を停止させた。重合反
応器内の圧力を放出した後、得られた水性エマルジョン
を取り出し、塩析、ろ過した後3回水洗してから150℃で
16時間乾燥させた。340gの共重合体が得られた。
【0024】得られた共重合体を260℃でフィルム化し
て赤外線吸収スペクトルを測定した結果、FVEに由来す
る単量体単位は14.3モル%であった。また、260℃で測
定したこの共重合体の比溶融粘度は、0.3×105ポイズで
あった。これから得られた成形体は透明で、融点は存在
していなかった。
【0025】比較例1 攪拌器を備えた容量3000mlのステンレス鋼製重合反応器
に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 43g リン酸水素二ナトリウム 36g 水 1200ml を仕込み、乳化重合反応相を形成させた後、内容物を真
空ポンプで脱気し、 メタノール 2g 液状C2F5CH2OCF=CF〔FVE〕 21g を導入して、重合反応器内温を65℃に昇温させた。
【0026】そこに、テトラフルオロエチレン〔TFE〕5
2gを導入し、重合圧力を0.83MPaにした。このとき、重
合反応器内のTFEとFVEのモル比は85:15となる。
【0027】次いで、過硫酸アンモニウム0.4gを導入
し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴ない、
圧力が低下した量に応じてTFEを導入し、重合反応内圧
力を0.85MPaを保った。それと共に、TFE:FVE=85:15の
モル比を保つように液状FVEも導入し、TFEが300g、FVE
が122g導入された時点で重合反応を停止させた。重合反
応器内の圧力を放出した後、得られた水性エマルジョン
を取り出し、塩析、ろ過した後3回水洗してから150℃で
16時間乾燥させた。350gの共重合体が得られた。
【0028】得られた共重合体を260℃でフィルム化を
試みたがフィルム化できず、372℃フィルム化を行っ
た。FVEに由来する単量体単位は4.1モル%で、これから
得られた成形体は白色で、TFEに由来する融点が327℃に
存在していた。
【0029】比較例2 攪拌器を備えた容量3000mlのステンレス鋼製重合反応器
に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 43g リン酸水素二ナトリウム 36g 亜硫酸水素ナトリウム 0.04g 水 1200ml を仕込み、乳化重合反応相を形成させた後、内容物を真
空ポンプで脱気し、 メタノール 0.1g 液状C2F5CH2OCF=CF〔FVE〕 122g を導入して、重合反応器内温を30℃に昇温させた。
【0030】そこに、テトラフルオロエチレン〔TFE〕6
8gを導入し、重合圧力を0.83MPaにした。このとき、重
合反応器内のTFEとFVEのモル比は62:38となる。
【0031】次いで、過硫酸アンモニウム0.4gを導入
し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴ない、
圧力が低下した量に応じてTFEを導入し、重合反応内圧
力を0.85MPaを保った。TFEが300g導入された時点で重合
反応を停止させた。重合反応器内の圧力を放出した後、
得られた水性エマルジョンを取り出し、塩析、ろ過した
後3回水洗してから150℃で16時間乾燥させた。330gの共
重合体が得られた。
【0032】得られた共重合体を260℃でフィルム化し
て赤外線吸収スペクトルを測定した結果、FVEに由来す
る単量体単位は15.6モル%であった。また、260℃で測
定したこの共重合体の比溶融粘度は、0.2×105ポイズで
あった。これから得られた成形体は白色で、TFEに由来
する融点が327℃に存在していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 AA05 AB02 AB08 BA03 BA06 BB01 BB06 BB09 BB17 DA01 KA03 KA04 KB02 KB09 KB12 KB22 KB29 4J100 AC26P AG36Q BB03Q BB12Q BB17Q BB18Q CA04 DA09 DA24 DA62 EA06 FA20 FA28 FA35

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テトラフルオロエチレンおよび一般式Rf
    CH2OCF=CF2(ここで、Rfはポリフルオロアルキル基であ
    り、他のハロゲン原子を含んでいてもよい)で表わされ
    る含フッ素ビニルエーテルを水性媒体中で共重合させる
    に際し、含フッ素ビニルエーテルを液体でかつ分割して
    供給し、50℃以下で反応することを特徴とする含フッ素
    共重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 初期供給および分添されるモノマー混合
    物が所望される共重合体の共重合モル比と同一のモル比
    で供給される請求項1記載の含フッ素共重合体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 15〜35℃の反応温度で共重合反応が行わ
    れる請求項1記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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