JP3719749B2 - 熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマー - Google Patents
熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマー Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。より詳しくは、この発明は特に高温での機械特性が改良され、かつ優れた光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、非常に高い溶融粘度を示すので、熱加工性ポリマーに通常使用される技術によって（押出し、一次成形、射出等）で使用できないことが知られている。
この欠点を改良するためテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）と共重合化することが知られている（例えば、米国特許第２，９４６，７６３号参照）。受容な機械特性と低い溶融粘度とを組み合わせ従って良好な加工性を得るには、高いＨＦＰ量、一般に７〜１１モル％を導入する必要がある。しかし、このような高い量のＨＦＰは二次溶融温度の明らかな低下を生じ、結果として高温での特に引張りとクレープ特性の性質を明らかに悪化させる。そのため、連続的な使用温度がＰＴＦＥの約２６０℃の値からＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの約２００℃に低下する。
【０００３】
他の熱加工性ＴＦＥコポリマーとしては、ＴＦＥがパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、特にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）と共重合化したものがある（例えば、米国特許第３，６３５，９２６号参照）。このようなコポリマーは、ＰＰＶＥ量が約２〜３モル％で機械特性と加工性との満足すべきバランスが得られる。
【０００４】
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての上記の欠陥をなくする試みとして、ターポリマーが示唆されており、ＴＦＥがＨＦＰの４〜１２重量％とＰＰＶＥの０．５〜３重量％と共重合化されている（米国特許第４，０２９，８６８号参照）。
ＰＰＶＥの使用は、熱加工性ＴＦＥコポリマーの性質、特に最大使用温度と加工性を実質的に向上させ、使用分野を広げるが、一方において、さらにその性質を拡大し、一方において、コポリマー合成の条件をより容易にする必要が感じられている。
【０００５】
ＰＰＶＥは、反応性が弱く、未変化のモノマーを回収するのに複雑な方法を必要とすることが知られている（例えば、英国特許第１，５１４，７００号参照）。
各種のタイプのフッ素化ジオキソールで一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中Ｙ1とＹ2は−Ｈ、−Ｆ、又は−Ｃｌ、Ｙ3とＹ4は−Ｆまたは−ＣＦ3）を有するものが知られている（例えば、米国特許３，８６５，８４５号、ヨーロッパ特許第７６，５８１号、同第８０，１８７号、同第９５，０７７号、同第７３，０８７号参照）。このような化合物は、ホモポリマー及び他のフッ素化モノマーとのコポリマーの製造に使用できる。特に、無結晶形及び結晶形コポリマーが、上記のジオキソールのＴＦＥで作られることが記載されている（例えば、ヨーロッパ特許第７３，０８７号、同第９５，０７７号及び米国特許第４，５５８，１４１号参照）。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号（本出願による）には、次式
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、ＲFは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって、−ＦまたはＣＦ3）
を有する新規なフルオロジオキソールが記載されている。このようなジオキソールは、ホモポリマーと他のフッ素化モノマーとのコポリマーの製造に使用できる。特に、熱加工性ＴＦＥターポリマーで、ＴＦＥが式（Ｉ）のフルオロジオキソールとパーフルオロメチルビニルエーテルとで共重合化されることが知られている。その上、同出願の実施例９と１０では、ＴＦＥと２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールとを、後者を１．１モル％及び３．３モル％に相当する量をそれぞれ存在させて作った結晶性コポリマーが記載されている。この共重合化方法は、有機溶剤（ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌ）の溶液中で行なわれる。得られるコポリマーは、非常に高い溶融粘度を示し、測定し得ないメルトフローインデックス値を有し、したがって、熱加工できないことがわかっている。このようなコポリマーの光学特性に関する特性化は与えられていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の出願人は、ＴＦＥと以後定義されるフルオロジオキソールを、ＨＦＰ及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル）と組み合わせて共重合させると、特に高温での改良機械特性を有するＴＦＥの熱加工性ポリマーが得られることを意外にも見出した。このような性質は、放射線透過測定で示されるごとき優れた光学特性（透過率及び曇り価、transmittance and haze）を合わせ有するものである。このような性質の組み合わせは、公知の改質コモノマー、特に公知のフルオロジオキソールに関してのもので得られるものより予期に反して高いものである。
【００１２】
この発明のフルオロジオキソールは、同じ導入量で、引っ張り特性及び高温での脆性破壊耐性の保持と組み合わして二次溶融点のより顕著な低下が認められる。
逆に、本出願人によって行った実験によれば、この発明のフルオロジオキソールは、公知のフルオロジオキソールより強い改質力を有し、そのため改質モノマーの低含量を持つコポリマーを作ることが可能となり、二次溶融温度が同じでも、特に降伏応力と改良熱クリープ値について優れた工学的性質を示すことが意外にもわかった。
【００１３】
この発明のフルオロジオキソールの反応性は、モノマーの回収に複雑な方法を用いる必要がないほど高いものである。
したがって、この発明の主題は、
（Ａ）式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中ＲFは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌから選択される）のフルオロジオキソールの０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜９モル％、
（Ｂ）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'f（Ｒ'fはＣ2〜Ｃ4のパーフルオロアルキル）又はこれらの混合物から選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％好ましくは、０〜１０モル％、
（Ｃ）残部を１００％にするＴＦＥ、
（但し、モノマー（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、２０モル％より低いかまたは等しく、好ましくは１２モル％より低いか等しい）
とからなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）においてＸ1、Ｘ2とＺは−Ｆ、ＲFは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7であるのが好ましい。ＲFが−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、かつＸ1、Ｘ2とＺが−Ｆである式（Ｉ）のフルオロジオキソールが特に好ましい。
式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'fのパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）のフルオロジオキソールは、本出願人によるヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号に記載されておりその内容をここに参照として導入する。Ｚが−Ｆの場合に、フルオロジオキソールは、次の工程によってつくることができる。
（ａ）式（II）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中Ｘ1とＸ2は上記と同一意味）
のジオキソールと、式ＲFＯＦ（ＲFは上記と同一意味）のフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させて、式（III)
【００２０】
【化６】
【００２１】
のジオキソランを得、
（ｂ）ジオキソラン（III)を中性の双極性溶剤中で金属と反応させて脱ハロゲン化することによって得ることができる。
式（II）のジオキソールは公知の化合物で、例えばヨーロッパ特許出願公開第４６０，９４６号に記載の方法によってつくることができる。また、フルオロキシ化合物ＲF−ＯＦも公知の物質である。ＣＦ3ＯＦは、例えばＧ．Ｈ．キャディとＫ．Ｂ．ケロッグ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０、３９８６（１９４８年）に記載の方法によってつくることができ、高級の同族体は、米国特許第４，８２７，０２４号に記載の方法でつくることができる。
【００２２】
式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる前記方法の別法が、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号に記載されており、その方法は
（ａ）式：ＲFＯ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ （IV）
（式中ＲFは上記と同一意味）のオレフィンと
式：ＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2 （Ｖ）、
のビスフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させ式（III)のジオキソランを得、
（ｂ）次いでこのジオキソラン（III)を脱ハロゲン化することからなる。
【００２３】
オレフィン（IV）は、化合物ＲF−ＯＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2が得られるようにＣＣｌ2＝ＣＣｌ2とＲFＯＦとを反応させ、次いで有機溶剤中で粉末状の亜鉛で脱クロル化反応さすことによって得ることができる。
式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる別法は、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号にも記載されており、式（IV）
【００２４】
【化７】
【００２５】
のジオキソランを任意に式（VI）
【００２６】
【化８】
【００２７】
（ＲFは上記と同一意味）
のジオキソランとの混合で固形のＫＯＨと５０℃〜６０℃の温度で反応させ、次いで脱ハロゲン化水素化をしてフルオロジオキソールを製造することからなる。ジオキソラン（VI）は、ＲFＯ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2化合物を得るようにＲFＯＦとトリクロロエチレンとを反応させ、次いで有機溶媒中、粉末の亜鉛で脱クロル化することにより得ることができる。このようにして得られた式ＲF−ＯＣＨ＝ＣＦＣｌのオレフィンは、オレフィン（IV）について上記したようなＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と最終的に反応さすことによってジオキソラン（VI）が得られる。
【００２８】
ジオキソラン（VII)とジオキソラン（VI）との混合物は，次のことをしてつくることができる。オレフィンＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2とを反応させて式（VIII)
【００２９】
【化９】
【００３０】
のジオキソランを得、これを固形ＫＯＨで脱ハロゲン水素化して式（IX）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
のジオキソールとされる。
この最後のものを少なくともＲFＯＦと反応さすと、ジオキソラン（VI）と（VII)との混合物が得られる。
フルオロジオキソール（Ｉ）の合成は、上記の方法と同様にジクロロエチレンまたはトリクロロエチレンとを利用し、
式：ＲF−ＯＦとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2
のハイポフルオライトと反応させ、脱クロル化及び脱塩化水素化の反応のいずれかを行って上記した反応中間体を得ることができる。
【００３３】
Ｚが−Ｃｌまたは−Ｈのとき、Ｚ＝−Ｆについて記載した方法と同様に、式（Ｉ）のフルオロジオキソールは次の方法によってつくることができる。１，１−ジクロロエチレンＣＨ2＝ＣＣｌ2をハイポクロライトＲFＯＣｌと反応させ、反応生成物を上記のように脱塩化水素化することによって式ＲF−ＯＣＣｌ＝ＣＨＣｌのオレフィンが得られる。
【００３４】
このものはオレフィン（IV）について上記したようにＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と反応させることにより式（Ｘ）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
のジオキソランを得る。
ジオキソラン（Ｘ）は、固形ＫＯＨで脱塩化水素化して、Ｚ＝−Ｃｌのフルオロジオキソール（Ｉ）を与え、有機溶媒中粉末のＺｎで脱クロル化して、Ｘ＝−Ｈのフルオロジオキソール（Ｉ）を与える。
この発明のコポリマーは、適度のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値と共に、公知の方法に従ってコポリマーを熱加工性にさせる溶融粘度を表す。特にＡＳＴＭ Ｄ−１２３８スタンダードにより測定したＭＦＩは、一般に０．５〜５０ｇ／１０’、好ましくは１〜３０ｇ／１０’からなる。
【００３７】
この発明のコポリマーは公知の方法に従って、対応するモノマー類を有機媒体中での懸濁液または水性エマルジョン中で適当なラジカル開始剤の存在下、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で共重合化することによって得ることができる。反応圧は一般に０．５〜１００バール、好ましくは５〜４０バールである。
【００３８】
各種のラジカル開始剤の中で特に次のものが使用できる。水溶性の無機パーオキシド、例えば過硫酸及び過リン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、特に過硫酸のアンモニウムまたはカリウム塩；有機または無機レドックス系、例えば過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸；式（ＲF−ＣＯ−Ｏ）2（ＲFがＣ1〜Ｃ10の（パー）ハロアルキル）のビス−アシルパーオキシドまたはパーフルオロポリオキシアルキレン群、例えばビスートリクロロアセチルパーオキシドとビスージクロローフルオロアセチルパーオキシド；式（ＲF−Ｏ）2（ＲFはＣ1〜Ｃ10のパーハロアルキル）のジアルキルパーオキシド、例えばジーｔ−ブチルオキシド（ＤＴＢＰ）、等。
【００３９】
懸濁共重合反応の場合に、反応媒体は有機相で形成され、それに反応中発生する熱分散のために水が通常加えられる。有機相としては、ハロゲン化炭化水素、特にハロゲン（クロロ）フルオロカーボン及びクロロフルオロカーボン；フロロポリオキシアルキレン；等が使用できる。
水性エマルジョン中での（共）重合反応の場合には、適当な界面活性剤の存在が必要とされる。最も普通に使用される界面活性剤は、次式
ＲfＸ-Ｍ+
（式中ＲfはＣ5〜Ｃ16（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 - 、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +またはアルカリ金属イオン）を有するフッ化化合物である。これらの中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び／またはナトリウム、１以上のカルボキシルの末端を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００４０】
この発明の方法は、米国特許第４，７８９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に記載の方法に従って、パーフルオロポリオキシアルキレン エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの存在下で有利に行うことができ、またヨーロッパ特許出願公開第６２５，５２６号に記載の方法に従って、水素化末端基及び／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンの存在下で行うことができる。
【００４１】
最終物質の分子量及びそれによる溶融粘度を調節するために、適当な連鎖移動剤を反応系に添加することができ、例えばハロゲン、炭化水素；任意にハロゲンを含むもの、例えばメタン、エタン、クロロホルム、メチレンクロリド等；エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ジメチルマロネート等。連鎖移動剤が反応の当初に反応器に送られるかまたは重合反応中に連続的にあるいは分けて送られる。連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の有効性、反応温度、所望の分子量に従って幅広い範囲内で変化できる。
【００４２】
次にこの発明を実施例によって説明するが、これによって発明が限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
６５０ｒｐｍで作動する撹拌器付の５リットルＡＩＳＩ３１６スチール製クロム化加圧釜を排気し、脱ミネラル水３．０リットルと式
【００４４】
【化１２】
【００４５】
の２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）の０．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい量で導入した。次いで、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを米国特許第４，８６４，００６号の実施例１に従い、パーフルオロポリオキシアルキレン界面活性剤が２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい濃度になる量で添加した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、次いでエタンの０．２４絶体バールを負荷し、連鎖移動剤として作用させる。次いで、加圧釜に、ＴＦＥ／ＴＴＤガス混合物（モル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶体バールの使用圧にした。反応の開始前に、気相をガスクロマトで分析すると、ＴＦＥ９７．９モル％、ＴＴＤ２．１モル％の組成であった。０．００３１５モル／リットルに等しい濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）液である重合開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル／時の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物ＴＦＥ／ＴＴＤを連続供給して、使用圧を一定に保持した。ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物の１５６０ｇを供給後に反応を停止した。反応の終わりにおいて加圧釜に存在する気相は、ＴＦＥ９８．２モル％、ＴＴＤ１．８モル％の組成を示した。反応器を室温に冷却した後に、エマルジョンを取出し、６５重量％ＨＮＯ3水溶液を加えて凝結させた。生成するポリマーを分離し、脱ミネラル水で洗浄し、乾燥した。ポリマーの特性は表１に示す。
【００４６】
ポリマーの組成は、マスバランスで測定した。二次溶融温度（Ｔ2m）は示差走査熱量法（ＤＳＣ）で、メルトフローインデックスは５ｋｇ負荷でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔスタンダードにより測定した。
光学特性、すなわち曇り価と透過度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３スタンダードにより測定した。
【００４７】
機械特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７−８１スタンダードで圧縮成形した厚み１．５８±０．０８ｍｍのサンプルについて、５０ｍｍ／分の引張速度で、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８スタンダードにより２３℃と２５０℃で測定した。示した値は３つの測定の平均である。
実施例２
実施例１を同一条件下、但し、反応開始前に供給したエタンの量は０．５２絶体バールで、繰り返した。得られたポリマーの特性を表１に示す。さらに、圧縮成形し２００℃で４８時間予備加熱したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ−２９９０に従い、２７５℃で１．６ＭＰａの力で引張応力を付し、クリープ測定を行った。結果は表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１を、反応開始前に供給したエタンの量が０．５７絶体バールに等しいものであった以外、同一条件下で繰り返した。得られたポリマーの特性を表１に示す。
実施例４（比較）
実施例１と同じ加圧釜を用い、排気し、脱ミネラル水３．０リットルと米国特許第４，８６４，００６号の実施例１によって得たパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを、２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルのパーフルオロポリオキシアルキレン界面活性剤等しい濃度が得られるように導入した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、連鎖移動剤として作用するエタンの０．５７絶対バールを充填した。加圧釜に、ＴＦＥと式
【００４９】
【化１３】
【００５０】
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤ）のガス混合物（ＴＦＥ／ＰＤのモル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶体バールの使用圧にした。反応開始前に気相をガスクロマトで分析すると、ＴＦＥ９８．２モル％、ＰＤ１．８モル％の組成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液（０．００３１５モル／リットルに等しい濃度）からなる開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル／時の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物ＴＦＥ／ＰＤを連続供給した。使用圧を一定に保持して、ＴＦＥ／ＰＤ混合物の７８０ｇを供給した後、反応を停止した。反応終わりの気相は、ＴＦＥ９９．１モル％、ＰＤ０．９モル％の組成を示した。得られたポリマーの特性は表１に示す。
実施例５（比較）
実施例１と同じ加圧釜を排気し、脱ミネラル水３．０リットルと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）（３．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに相当）を導入した。次いで、米国特許第４，８６８，００６号の実施例１により得たパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを、パーフルオロポリオキシアルキレンが２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルの濃度になる量で添加した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、連鎖移動剤として作用するエタンを０．３５絶体バールを充填した。次いで、加圧釜は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比５４．５５／リットル）のガス混合物を供給して、２１絶体バールの使用圧にした。反応前の気相をガスクロマトで分析するとＴＦＥ９４．５２モル％とＰＰＶＥ５．２モル％の組成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液（濃度：０．００３１５モル／リットル）からなる開始剤を計量ポンプを用いて、８８ｍリットル／時の流速で供給した。反応中、前記組成を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応混合物を連続供給して、使用圧を一定にした。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ混合物の１５６０ｇを供給した後、反応を停止した。反応終了時の気相は、ＴＦＥ９４．３モル％、ＰＰＶＥ５．７モル％の組成を示した。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを取出し、６５重量％のＨＮＯ3水溶液を添加して凝結させた。ポリマーの特性は表１に示す。このポリマーについてのホットクリープ測定を上記と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例６（比較）
実施例１を同じ条件下、但し、ＴＴＤの当初量を０．６ｇ／Ｈ2Ｏリットルに、ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物のモル比を６１．５／リットルにして、繰り返した。得られたポリマーの特性を表２に示す。
実施例７（比較）
実施例４を同じ条件下、但し、反応開始前に供給したエタンの量を０．１５絶体バールにし、繰り返した。得られたポリマーの特性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例８
実施例１を、ＴＴＤを０．４２７ｇ／リットル（Ｈ2Ｏ）を用いて繰り返した。供給ガス混合物のＴＦＥ／ＴＴＤのモル比は６０．７３／リットルであった。導入したエタンの量は０．３７５バールであった。得られたポリマーの特性は、表３に示すが、実施例４と比較できる。
実施例９（比較）
実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リットルとし、エタン量を０．６２７バールとした。得られたポリマーの特性データを表３に示すが、実施例２と比較できる。
実施例１０（比較）
実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リットルとし、エタン量を０．６４バールとした。得られたポリマーの特性のデータを表３に示すが、実施例３と比較できる。
実施例１１
実施例１を繰り返した。但し、エタン量を０．３３６バールとした。
【００５５】
ポリマーの特性のデータを表３に示す。
実施例１２
実施例１１を繰り返した。但し、ＰＤを用い、ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９１／リットルとし、エタン量を０．６１９バールとした。
得られたポリマーの特性データを表３に示すが、実施例１１と比較できる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】
特に高温での機械特性が改良され、かつ優れた光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーを提供する。
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。より詳しくは、この発明は特に高温での機械特性が改良され、かつ優れた光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、非常に高い溶融粘度を示すので、熱加工性ポリマーに通常使用される技術によって（押出し、一次成形、射出等）で使用できないことが知られている。
この欠点を改良するためテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）と共重合化することが知られている（例えば、米国特許第２，９４６，７６３号参照）。受容な機械特性と低い溶融粘度とを組み合わせ従って良好な加工性を得るには、高いＨＦＰ量、一般に７〜１１モル％を導入する必要がある。しかし、このような高い量のＨＦＰは二次溶融温度の明らかな低下を生じ、結果として高温での特に引張りとクレープ特性の性質を明らかに悪化させる。そのため、連続的な使用温度がＰＴＦＥの約２６０℃の値からＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの約２００℃に低下する。
【０００３】
他の熱加工性ＴＦＥコポリマーとしては、ＴＦＥがパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、特にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）と共重合化したものがある（例えば、米国特許第３，６３５，９２６号参照）。このようなコポリマーは、ＰＰＶＥ量が約２〜３モル％で機械特性と加工性との満足すべきバランスが得られる。
【０００４】
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての上記の欠陥をなくする試みとして、ターポリマーが示唆されており、ＴＦＥがＨＦＰの４〜１２重量％とＰＰＶＥの０．５〜３重量％と共重合化されている（米国特許第４，０２９，８６８号参照）。
ＰＰＶＥの使用は、熱加工性ＴＦＥコポリマーの性質、特に最大使用温度と加工性を実質的に向上させ、使用分野を広げるが、一方において、さらにその性質を拡大し、一方において、コポリマー合成の条件をより容易にする必要が感じられている。
【０００５】
ＰＰＶＥは、反応性が弱く、未変化のモノマーを回収するのに複雑な方法を必要とすることが知られている（例えば、英国特許第１，５１４，７００号参照）。
各種のタイプのフッ素化ジオキソールで一般式
【０００６】
【化２】
（式中Ｙ1とＹ2は−Ｈ、−Ｆ、又は−Ｃｌ、Ｙ3とＹ4は−Ｆまたは−ＣＦ3）を有するものが知られている（例えば、米国特許３，８６５，８４５号、ヨーロッパ特許第７６，５８１号、同第８０，１８７号、同第９５，０７７号、同第７３，０８７号参照）。このような化合物は、ホモポリマー及び他のフッ素化モノマーとのコポリマーの製造に使用できる。特に、無結晶形及び結晶形コポリマーが、上記のジオキソールのＴＦＥで作られることが記載されている（例えば、ヨーロッパ特許第７３，０８７号、同第９５，０７７号及び米国特許第４，５５８，１４１号参照）。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号（本出願による）には、次式
【０００９】
【化３】
（式中、ＲFは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は同一または異なって、−ＦまたはＣＦ3）
を有する新規なフルオロジオキソールが記載されている。このようなジオキソールは、ホモポリマーと他のフッ素化モノマーとのコポリマーの製造に使用できる。特に、熱加工性ＴＦＥターポリマーで、ＴＦＥが式（Ｉ）のフルオロジオキソールとパーフルオロメチルビニルエーテルとで共重合化されることが知られている。その上、同出願の実施例９と１０では、ＴＦＥと２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールとを、後者を１．１モル％及び３．３モル％に相当する量をそれぞれ存在させて作った結晶性コポリマーが記載されている。この共重合化方法は、有機溶剤（ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌ）の溶液中で行なわれる。得られるコポリマーは、非常に高い溶融粘度を示し、測定し得ないメルトフローインデックス値を有し、したがって、熱加工できないことがわかっている。このようなコポリマーの光学特性に関する特性化は与えられていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の出願人は、ＴＦＥと以後定義されるフルオロジオキソールを、ＨＦＰ及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル）と組み合わせて共重合させると、特に高温での改良機械特性を有するＴＦＥの熱加工性ポリマーが得られることを意外にも見出した。このような性質は、放射線透過測定で示されるごとき優れた光学特性（透過率及び曇り価、transmittance and haze）を合わせ有するものである。このような性質の組み合わせは、公知の改質コモノマー、特に公知のフルオロジオキソールに関してのもので得られるものより予期に反して高いものである。
【００１２】
この発明のフルオロジオキソールは、同じ導入量で、引っ張り特性及び高温での脆性破壊耐性の保持と組み合わして二次溶融点のより顕著な低下が認められる。
逆に、本出願人によって行った実験によれば、この発明のフルオロジオキソールは、公知のフルオロジオキソールより強い改質力を有し、そのため改質モノマーの低含量を持つコポリマーを作ることが可能となり、二次溶融温度が同じでも、特に降伏応力と改良熱クリープ値について優れた工学的性質を示すことが意外にもわかった。
【００１３】
この発明のフルオロジオキソールの反応性は、モノマーの回収に複雑な方法を用いる必要がないほど高いものである。
したがって、この発明の主題は、
（Ａ）式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
（式中ＲFは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、Ｘ1とＸ2は同一または異なって−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌから選択される）のフルオロジオキソールの０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜９モル％、
（Ｂ）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'f（Ｒ'fはＣ2〜Ｃ4のパーフルオロアルキル）又はこれらの混合物から選ばれたパーフルオロ化モノマーの０〜１５モル％好ましくは、０〜１０モル％、
（Ｃ）残部を１００％にするＴＦＥ、
（但し、モノマー（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、２０モル％より低いかまたは等しく、好ましくは１２モル％より低いか等しい）
とからなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）においてＸ1、Ｘ2とＺは−Ｆ、ＲFは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7であるのが好ましい。ＲFが−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、かつＸ1、Ｘ2とＺが−Ｆである式（Ｉ）のフルオロジオキソールが特に好ましい。
式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ'fのパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）のフルオロジオキソールは、本出願人によるヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号に記載されておりその内容をここに参照として導入する。Ｚが−Ｆの場合に、フルオロジオキソールは、次の工程によってつくることができる。
（ａ）式（II）
【００１８】
【化５】
（式中Ｘ1とＸ2は上記と同一意味）
のジオキソールと、式ＲFＯＦ（ＲFは上記と同一意味）のフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させて、式（III)
【００２０】
【化６】
のジオキソランを得、
（ｂ）ジオキソラン（III)を中性の双極性溶剤中で金属と反応させて脱ハロゲン化することによって得ることができる。
式（II）のジオキソールは公知の化合物で、例えばヨーロッパ特許出願公開第４６０，９４６号に記載の方法によってつくることができる。また、フルオロキシ化合物ＲF−ＯＦも公知の物質である。ＣＦ3ＯＦは、例えばＧ．Ｈ．キャディとＫ．Ｂ．ケロッグ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０、３９８６（１９４８年）に記載の方法によってつくることができ、高級の同族体は、米国特許第４，８２７，０２４号に記載の方法でつくることができる。
【００２２】
式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる前記方法の別法が、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号に記載されており、その方法は
（ａ）式：ＲFＯ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ （IV）
（式中ＲFは上記と同一意味）のオレフィンと
式：ＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2 （Ｖ）、
のビスフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させ式（III)のジオキソランを得、
（ｂ）次いでこのジオキソラン（III)を脱ハロゲン化することからなる。
【００２３】
オレフィン（IV）は、化合物ＲF−ＯＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2が得られるようにＣＣｌ2＝ＣＣｌ2とＲFＯＦとを反応させ、次いで有機溶剤中で粉末状の亜鉛で脱クロル化反応さすことによって得ることができる。
式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる別法は、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号にも記載されており、式（IV）
【００２４】
【化７】
のジオキソランを任意に式（VI）
【００２６】
【化８】
（ＲFは上記と同一意味）
のジオキソランとの混合で固形のＫＯＨと５０℃〜６０℃の温度で反応させ、次いで脱ハロゲン化水素化をしてフルオロジオキソールを製造することからなる。ジオキソラン（VI）は、ＲFＯ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2化合物を得るようにＲFＯＦとトリクロロエチレンとを反応させ、次いで有機溶媒中、粉末の亜鉛で脱クロル化することにより得ることができる。このようにして得られた式ＲF−ＯＣＨ＝ＣＦＣｌのオレフィンは、オレフィン（IV）について上記したようなＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と最終的に反応さすことによってジオキソラン（VI）が得られる。
【００２８】
ジオキソラン（VII)とジオキソラン（VI）との混合物は，次のことをしてつくることができる。オレフィンＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2とを反応させて式（VIII)
【００２９】
【化９】
のジオキソランを得、これを固形ＫＯＨで脱ハロゲン水素化して式（IX）
【００３１】
【化１０】
のジオキソールとされる。
この最後のものを少なくともＲFＯＦと反応さすと、ジオキソラン（VI）と（VII)との混合物が得られる。
フルオロジオキソール（Ｉ）の合成は、上記の方法と同様にジクロロエチレンまたはトリクロロエチレンとを利用し、
式：ＲF−ＯＦとＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2
のハイポフルオライトと反応させ、脱クロル化及び脱塩化水素化の反応のいずれかを行って上記した反応中間体を得ることができる。
【００３３】
Ｚが−Ｃｌまたは−Ｈのとき、Ｚ＝−Ｆについて記載した方法と同様に、式（Ｉ）のフルオロジオキソールは次の方法によってつくることができる。１，１−ジクロロエチレンＣＨ2＝ＣＣｌ2をハイポクロライトＲFＯＣｌと反応させ、反応生成物を上記のように脱塩化水素化することによって式ＲF−ＯＣＣｌ＝ＣＨＣｌのオレフィンが得られる。
【００３４】
このものはオレフィン（IV）について上記したようにＣＸ1Ｘ2（ＯＦ）2と反応させることにより式（Ｘ）
【００３５】
【化１１】
のジオキソランを得る。
ジオキソラン（Ｘ）は、固形ＫＯＨで脱塩化水素化して、Ｚ＝−Ｃｌのフルオロジオキソール（Ｉ）を与え、有機溶媒中粉末のＺｎで脱クロル化して、Ｘ＝−Ｈのフルオロジオキソール（Ｉ）を与える。
この発明のコポリマーは、適度のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値と共に、公知の方法に従ってコポリマーを熱加工性にさせる溶融粘度を表す。特にＡＳＴＭ Ｄ−１２３８スタンダードにより測定したＭＦＩは、一般に０．５〜５０ｇ／１０’、好ましくは１〜３０ｇ／１０’からなる。
【００３７】
この発明のコポリマーは公知の方法に従って、対応するモノマー類を有機媒体中での懸濁液または水性エマルジョン中で適当なラジカル開始剤の存在下、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で共重合化することによって得ることができる。反応圧は一般に０．５〜１００バール、好ましくは５〜４０バールである。
【００３８】
各種のラジカル開始剤の中で特に次のものが使用できる。水溶性の無機パーオキシド、例えば過硫酸及び過リン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、特に過硫酸のアンモニウムまたはカリウム塩；有機または無機レドックス系、例えば過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸；式（ＲF−ＣＯ−Ｏ）2（ＲFがＣ1〜Ｃ10の（パー）ハロアルキル）のビス−アシルパーオキシドまたはパーフルオロポリオキシアルキレン群、例えばビスートリクロロアセチルパーオキシドとビスージクロローフルオロアセチルパーオキシド；式（ＲF−Ｏ）2（ＲFはＣ1〜Ｃ10のパーハロアルキル）のジアルキルパーオキシド、例えばジーｔ−ブチルオキシド（ＤＴＢＰ）、等。
【００３９】
懸濁共重合反応の場合に、反応媒体は有機相で形成され、それに反応中発生する熱分散のために水が通常加えられる。有機相としては、ハロゲン化炭化水素、特にハロゲン（クロロ）フルオロカーボン及びクロロフルオロカーボン；フロロポリオキシアルキレン；等が使用できる。
水性エマルジョン中での（共）重合反応の場合には、適当な界面活性剤の存在が必要とされる。最も普通に使用される界面活性剤は、次式
ＲfＸ-Ｍ+
（式中ＲfはＣ5〜Ｃ16（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 - 、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4 +またはアルカリ金属イオン）を有するフッ化化合物である。これらの中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び／またはナトリウム、１以上のカルボキシルの末端を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００４０】
この発明の方法は、米国特許第４，７８９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に記載の方法に従って、パーフルオロポリオキシアルキレン エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの存在下で有利に行うことができ、またヨーロッパ特許出願公開第６２５，５２６号に記載の方法に従って、水素化末端基及び／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン マイクロエマルジョンの存在下で行うことができる。
【００４１】
最終物質の分子量及びそれによる溶融粘度を調節するために、適当な連鎖移動剤を反応系に添加することができ、例えばハロゲン、炭化水素；任意にハロゲンを含むもの、例えばメタン、エタン、クロロホルム、メチレンクロリド等；エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ジメチルマロネート等。連鎖移動剤が反応の当初に反応器に送られるかまたは重合反応中に連続的にあるいは分けて送られる。連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の有効性、反応温度、所望の分子量に従って幅広い範囲内で変化できる。
【００４２】
次にこの発明を実施例によって説明するが、これによって発明が限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
６５０ｒｐｍで作動する撹拌器付の５リットルＡＩＳＩ３１６スチール製クロム化加圧釜を排気し、脱ミネラル水３．０リットルと式
【００４４】
【化１２】
の２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）の０．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい量で導入した。次いで、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを米国特許第４，８６４，００６号の実施例１に従い、パーフルオロポリオキシアルキレン界面活性剤が２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルに等しい濃度になる量で添加した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、次いでエタンの０．２４絶体バールを負荷し、連鎖移動剤として作用させる。次いで、加圧釜に、ＴＦＥ／ＴＴＤガス混合物（モル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶体バールの使用圧にした。反応の開始前に、気相をガスクロマトで分析すると、ＴＦＥ９７．９モル％、ＴＴＤ２．１モル％の組成であった。０．００３１５モル／リットルに等しい濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）液である重合開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル／時の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物ＴＦＥ／ＴＴＤを連続供給して、使用圧を一定に保持した。ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物の１５６０ｇを供給後に反応を停止した。反応の終わりにおいて加圧釜に存在する気相は、ＴＦＥ９８．２モル％、ＴＴＤ１．８モル％の組成を示した。反応器を室温に冷却した後に、エマルジョンを取出し、６５重量％ＨＮＯ3水溶液を加えて凝結させた。生成するポリマーを分離し、脱ミネラル水で洗浄し、乾燥した。ポリマーの特性は表１に示す。
【００４６】
ポリマーの組成は、マスバランスで測定した。二次溶融温度（Ｔ2m）は示差走査熱量法（ＤＳＣ）で、メルトフローインデックスは５ｋｇ負荷でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５２Ｔスタンダードにより測定した。
光学特性、すなわち曇り価と透過度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３スタンダードにより測定した。
【００４７】
機械特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７−８１スタンダードで圧縮成形した厚み１．５８±０．０８ｍｍのサンプルについて、５０ｍｍ／分の引張速度で、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８スタンダードにより２３℃と２５０℃で測定した。示した値は３つの測定の平均である。
実施例２
実施例１を同一条件下、但し、反応開始前に供給したエタンの量は０．５２絶体バールで、繰り返した。得られたポリマーの特性を表１に示す。さらに、圧縮成形し２００℃で４８時間予備加熱したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ−２９９０に従い、２７５℃で１．６ＭＰａの力で引張応力を付し、クリープ測定を行った。結果は表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１を、反応開始前に供給したエタンの量が０．５７絶体バールに等しいものであった以外、同一条件下で繰り返した。得られたポリマーの特性を表１に示す。
実施例４（比較）
実施例１と同じ加圧釜を用い、排気し、脱ミネラル水３．０リットルと米国特許第４，８６４，００６号の実施例１によって得たパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを、２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルのパーフルオロポリオキシアルキレン界面活性剤等しい濃度が得られるように導入した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、連鎖移動剤として作用するエタンの０．５７絶対バールを充填した。加圧釜に、ＴＦＥと式
【００４９】
【化１３】
２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソール（ＰＤ）のガス混合物（ＴＦＥ／ＰＤのモル比５４．５５／リットル）を供給して、２１絶体バールの使用圧にした。反応開始前に気相をガスクロマトで分析すると、ＴＦＥ９８．２モル％、ＰＤ１．８モル％の組成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液（０．００３１５モル／リットルに等しい濃度）からなる開始剤を計量ポンプを用いて、８８ミリリットル／時の流速で供給した。反応中、上記組成の反応混合物ＴＦＥ／ＰＤを連続供給した。使用圧を一定に保持して、ＴＦＥ／ＰＤ混合物の７８０ｇを供給した後、反応を停止した。反応終わりの気相は、ＴＦＥ９９．１モル％、ＰＤ０．９モル％の組成を示した。得られたポリマーの特性は表１に示す。
実施例５（比較）
実施例１と同じ加圧釜を排気し、脱ミネラル水３．０リットルと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）（３．６７ｇ／Ｈ2Ｏリットルに相当）を導入した。次いで、米国特許第４，８６８，００６号の実施例１により得たパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンを、パーフルオロポリオキシアルキレンが２．０ｇ／Ｈ2Ｏリットルの濃度になる量で添加した。加圧釜を７５℃の使用温度にし、連鎖移動剤として作用するエタンを０．３５絶体バールを充填した。次いで、加圧釜は、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比５４．５５／リットル）のガス混合物を供給して、２１絶体バールの使用圧にした。反応前の気相をガスクロマトで分析するとＴＦＥ９４．５２モル％とＰＰＶＥ５．２モル％の組成を示した。過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の溶液（濃度：０．００３１５モル／リットル）からなる開始剤を計量ポンプを用いて、８８ｍリットル／時の流速で供給した。反応中、前記組成を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥの反応混合物を連続供給して、使用圧を一定にした。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ混合物の１５６０ｇを供給した後、反応を停止した。反応終了時の気相は、ＴＦＥ９４．３モル％、ＰＰＶＥ５．７モル％の組成を示した。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを取出し、６５重量％のＨＮＯ3水溶液を添加して凝結させた。ポリマーの特性は表１に示す。このポリマーについてのホットクリープ測定を上記と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
実施例６（比較）
実施例１を同じ条件下、但し、ＴＴＤの当初量を０．６ｇ／Ｈ2Ｏリットルに、ＴＦＥ／ＴＴＤ混合物のモル比を６１．５／リットルにして、繰り返した。得られたポリマーの特性を表２に示す。
実施例７（比較）
実施例４を同じ条件下、但し、反応開始前に供給したエタンの量を０．１５絶体バールにし、繰り返した。得られたポリマーの特性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
実施例８
実施例１を、ＴＴＤを０．４２７ｇ／リットル（Ｈ2Ｏ）を用いて繰り返した。供給ガス混合物のＴＦＥ／ＴＴＤのモル比は６０．７３／リットルであった。導入したエタンの量は０．３７５バールであった。得られたポリマーの特性は、表３に示すが、実施例４と比較できる。
実施例９（比較）
実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リットルとし、エタン量を０．６２７バールとした。得られたポリマーの特性データを表３に示すが、実施例２と比較できる。
実施例１０（比較）
実施例４を繰り返した。但し、次の変更を加えた。供給ガス混合物ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９５／リットルとし、エタン量を０．６４バールとした。得られたポリマーの特性のデータを表３に示すが、実施例３と比較できる。
実施例１１
実施例１を繰り返した。但し、エタン量を０．３３６バールとした。
【００５５】
ポリマーの特性のデータを表３に示す。
実施例１２
実施例１１を繰り返した。但し、ＰＤを用い、ＴＦＥ／ＰＤのモル比を４５．９１／リットルとし、エタン量を０．６１９バールとした。
得られたポリマーの特性データを表３に示すが、実施例１１と比較できる。
【００５６】
【表３】
【発明の効果】
特に高温での機械特性が改良され、かつ優れた光学特性を併有するフルオロジオキソールとの熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマーを提供する。
Claims (9)
- （Ａ）式（Ｉ）
（Ｂ）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）と式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ' f（Ｒ' fはＣ2〜Ｃ4のパーフルオロアルキル基）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、またはこれらの混合物から選ばれたパーフルオロ化モノマーの１５モル％まで（但し、０モル％を除く）、および
（Ｃ）残部で１００％とするＴＦＥ
（但し、モノマー（Ａ）と（Ｂ）の合計量は、２０モル％以下）
とからなる熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー。 - パーフルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロプロピルビニルエーテルである請求項１によるコポリマー。
- 式（Ｉ）のフルオロジオキソールが、０．５〜９モル％の量で存在する請求項１または２によるコポリマー。
- パーフルオロ化モノマー（Ｂ）が、１０モル％まで（但し、０モル％を除く）の量で存在する請求項１〜３の何れか１つによるコポリマー。
- モノマー（Ａ）と（Ｂ）の含量が、１２モル％以下である請求項１〜４の何れか１つによるコポリマー。
- 式（Ｉ）のフルオロジオキソールで、Ｘ1とＸ2が共に−Ｆである請求項１〜５の何れか１つによるコポリマー。
- 式（Ｉ）のフルオロジオキソールで、ＲFが−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7である請求項１〜６の何れか１つによるコポリマー。
- ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５２Ｔスタンダードにより測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値が、０．５〜５０ｇ／１０’であるような溶融粘度を有する請求項１〜７の何れか１つによるコポリマー。
- メルトフローインデックスが、１〜３０ｇ／１０’の間である請求項８によるコポリマー。
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