TWI405777B - 含氟彈性體 - Google Patents

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Description

含氟彈性體
本發明係關於一種VDF含氟彈性體，其具有顯示低於－49℃、以低，較佳低於或等於－50℃之Tg的VDF含氟彈碳性體，以及一種在寬廣大範圍之溫度範圍中(、在高溫與低溫)二者下，機械性質與壓縮變形壓縮比的改良組合。
更具體而言，本發明係關於含氟彈性體，其具有低於或等於－50℃之Tg且實質上無－COF終端基，該等終端基以後述之方法所不可偵測不到的含氟彈性體。本發明之含氟彈性體顯示如由孟納黏度所示之改良分子量，並可由顯示改良之生產性的聚合製程得到。
已熟知含氟彈性體係因其抗熱與抗化學性質、良好的機械性質與壓縮變形壓縮比，而特別有用於汽車、太空、石油、石化與電子工業的聚合物。然而，其被要求在寬廣大範圍溫度範圍中(、在高溫與低溫二者下)，彼等聚合物顯示以上性質的改良組合。
已有多種的含氟彈性體為眾人所熟知，然而，在先前工藝技藝中所知之各種含氟彈性體，並未記載－COF聚合物終端基值。申請人在深入研究後，本申請者已發現當聚合物具有－COF終端基時，含氟彈性體無不會顯示高的接謝機械與彈性體性質。
對於各種先前工藝技藝的含氟彈性體，記載著其玻璃轉移溫度(Tg)。然而在先前工藝技藝中，得不到低於－49℃，較佳以低於或等於－50℃為佳之低的Tg，與在高溫及與低溫下之改良機械和彈性體性質的組合。
USP 6,294,627說明含有通式之全氟化醚的VDF含氟彈性體含有通式：CF2 ＝CFO－(CF2 )mo －(O(CF2 )po )no －ORf 1 之過氟化醚的VDF含氟彈性體，其中，Rf 1 為一C1 －C4 全過氟化烷基，mo＝1－4、no＝0－6及po＝1－2。彼等共聚物具有低於或等於－50℃的Tg及至少0.2的氧/碳(O/C)比。根據本專利，O/C比愈高則Tg愈低。然而，O/C比變化的影響為定性而非定量。事實上，Tg亦可經由其他因素而改變，例如，分子量與例如四氟乙烯(TFE)之其他共聚單體在共聚合物中的存在，以及該共聚單體序列的長度。根據本專利，可使用至少2種方式來提高O/C比，任意視情況需要的組合：加長側鏈官能基(懸吊官能基)以致於具如此以擁有較多氧原子，或者增加共聚物中過氟烷全氟烷氧基乙烯基醚的莫耳百分比。已熟知藉由提高含有較多氧原子的側鏈單位，以降低非晶形共聚物的Tg得以降低。然而由於使用具有長側鏈的乙烯基醚，故有乙烯基醚反應性大幅下降的缺陷。因此難以、很難或幾乎不可能得到具有高分子量，因而且具有良好機械性質的聚合物。藉由增加聚合物中該乙烯基醚的量，可得到非常低的Tg(低於－50℃)非常低的Tg，但具有差的機械特性。
如所述，藉由增加側鏈中氧原子數目，如USP 6,294,627中，例如具有大於2的氧原子數目，則全氟烷氧基乙烯基醚的反應性大幅降低減少過氟烷氧基乙烯基醚的反應性。因此，難以得到具有足夠高的分子量且因而賦予良好機械與密封性質之含有高莫耳百分比的過氟烷全氟烷氧基乙烯基醚的聚合物。
由EP 1,148,072得知，為了得到具有較藉由使用過氟烷全氟烷氧基乙烯基醚所得之Tg低高的含氟彈性體聚合物，可使用特殊定種類的過全氟化乙烯基醚。由申請人申請者所進行之測試已顯示，藉由使用總量約30莫耳%量作為的單體MOVE 1 CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF2 CF3 ，得到具有良好機械性質之具有－44℃ Tg的含氟彈性體。藉由增加MOVE 1含量，例如約40莫耳%，Tg為－47℃但機械特性性質非常差。
專利應用申請案EP 1,621,557說明敘述VDF含氟彈性體具有顯示低於－35℃之Tg與在寬廣的大範圍的溫度下範圍、(高溫與低溫)二者之下，改良之機械和密封性質組合的VDF含氟彈性體。較佳的含氟彈性體包括包含以下單體(以莫耳%計)：1%~99%的CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (單體a)與一種或以上具有1%~99%，較佳為以1%~95%為佳之具有至少一種個乙烯性不飽和的(過)氟化共單體(全)氟化共單體。以構成含氟彈性體的總單體數為基準，該共單體包含1莫耳%~85莫耳%的氟亞乙烯(VDF)基於具有單體莫耳數總量的1莫耳%~85莫耳%的雙氟亞乙烯(VDF)以具有一個含氟彈性體。本專利應用申請案之實例2說明敘述一種含有(以莫耳%計)75%的單體a)與25%的VDF，並具有Tg＝－54.3℃的共聚物。實例4敘述說明一種含有21%的單體a)與79%的VDF，並具有Tg＝－47.9℃的共聚物。在未使用極高莫耳量單體a)之下，未提供為了得到低於－49℃，以較佳低於－50℃為佳之Tg所需要的乙烯基醚共單體量的指示。事實上，從商業的觀點來看，則要求藉由使用低量、特別是遠低於75莫耳%的單體a)，以得到具有可用之具有以較佳低於或等於－50℃為佳之Tg的聚合物。由於單體a)之過氟烷全氟烷氧乙烯基醚的合成非常昂貴，從工業觀點來看確實不具優勢。
EP 1,304,341說明敘述含有通式CFXA ＝CXA OCF2 ORA 的氟烷氧基乙烯基醚的含氟彈性體，其中XA ＝F、H；RA 為C2 －C6 過氟烷全氟烷基、過氟烷全氟烷氧基或C5 －C6 環狀(過全)氟烷基。特別說明以下過氟烷全氟烷氧基乙烯基醚：CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE 1)與CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (MOVE 2)。在實例中說明含有不大於19%該等過氟烷全氟烷氧基乙烯基醚的含氟彈性體。由申請者人所進行的測試已顯示該含氟彈性體具有－COF型聚合物終端基。而該等終端基在高溫下劣化該聚合物的機械性質與其熱阻性。
認為具有可用之具以下性質組合的含氟彈性體的需求：－Tg低於－49℃，而以低於或等於－50℃為較佳；－良好的機械與密封性質；－已減少的乙烯基醚量，在25%~50%的範圍中，較佳為以30%~45%為佳來製備共聚物。
該申請者已驚人地且意外地發現解決以上技術問題的含氟彈性體。
本發明之一目的為具有低於－49℃、以低於－50℃為佳之玻璃轉移溫度，且具有以下組成物(莫耳%)：A)25%~50%，較佳為、以30%~45%為佳的單體一種通式為：CF2 =CFOCF2 OCF3 (a)的單體；B)一種或以上具有至少一個乙烯型不飽和的(過)氟化共聚單體，其量為75%~50%、以，較佳為70%~55%為佳的VDF可硬化含氟彈性體可硬化的含氟彈性體；彼等共單體包含基於單體莫耳數總量之50%~75%量的雙氟亞乙烯(VDF)；單體之莫耳百分比總計為100%，該含氟彈性體具有吸收帶在1,900cm-1 -1,830cm-1 之-COF終端聚合物基，其量低於以下述方法的敏感度極限：在單體聚合終點結束時，該聚合物經冷凍凝聚與連續除霜而隔離；然後以除礦水清洗該聚合物2次並在烘箱中乾燥至重量不變；-COF聚合物端基係藉FT-IR光譜術由對厚50~300微米的聚合物薄膜，於4000cm-1 ~400cm-1 之間進行初次掃描以得到最初光譜，將薄膜在以氨蒸氣飽和之環境中保持12小時，然後在與最初IR光譜相同的條件下記錄IR最終光譜，以測定-COF終端聚合物基；由最初光譜扣除最終光譜以得到其以以下方程式常化的”光譜差”：
然後測量相關於已與氨蒸氣反應之-COF終端基反應的光密度，並將其以記載於由M.皮昂卡(M.Pianca)等出版發表之”含氟聚合物中的終端基(End groups in fluoropolymers)”，氟化學期刊(J.Fluorine Chem.)95(1999)(此處併入為參考文獻)之第73頁表1中的消光係數(extinction coefficients)轉化成mmol/kg聚合物；該 方法敏感度極限為0.05毫莫耳/kg。
更特別地聚合物中的-COF終端基量係藉由使用尼柯雷特®聶克蘇司(Nicolet® Nexus)FT-IR裝置(256掃描數，解析度2cm-1 )測定聚合物中的-COF終端基量。
而本發明之該聚合物在1,900cm-1 -1,830cm-1 並未顯示任何殘留-COF終端基吸收帶。
在本發明之含氟彈性體中，較佳將獨以由該組成物由40莫耳%單體(a)與60莫耳%VDF所形成為佳的組成物排除。
在本發明之含氟彈性形體中，不同於VDF的共單體B)係選自以下：- C2 -C8 全過氟烯烴，例如TEF、六氟丙烯、六氟異丁烯；- 通式CF2 =CFORf的過氟烷全氟烷基乙烯基醚，其中Rf為C1 -C2 過氟烷全氟烷基，較佳為而以Rf=CF3 為佳。
不同於VDF的較佳共單體B)為四氟乙烯(TFE)及/或全過氟甲基乙烯基醚(MVE)。
根據本發明之含氟彈性體，以亦較佳包括包含由通式的雙烯烴衍生的單位為佳：
其中：R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 係彼此相同或互不相同，為H或C1 -C5 的烷基；Z為一種C1 －C18 線性或分枝伸烷基烯烴或環伸烷基烯烴自由基團，並任意視情況需要含有氧原子，較佳以至少被部分氟化或一種(全過)氟多氧基伸烷烯基團自由基為佳，如以本申請者於姓名之EP661,304中所述。
聚合物主鏈中由通式(I)之雙烯烴所衍生的單位量，通常為0.01~1.0莫耳%，以較佳為0.03~0.5莫耳%為佳，更佳為每100莫耳單位單體有還有以每100莫耳單體單位的0.05~0.2莫耳為更佳，以其構成基本含氟彈性體的基本結構；該單體全部總計為100%。
通式(I)中，Z係以較佳為C4 －C12 為佳，更佳為、以C4 －C8 為較佳的過全氟伸烷烯烴自由基團，同時R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 較佳為係以氫為佳；當Z為(全過)氟多氧伸烷基烯烴自由基團時，其可包含選自以下的單位：－CF2 CF2 O－、－CF2 CF(CF3 )O－、－CFX1 O－其中X1 ＝F、CF3 、－CF2 CF2 CF2 O－、－CF2 －CH2 CH2 O－、－C3 F6 O－。
較佳為以Z具有通式：－(Q)p －CF2 O－(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n －CF2 －(Q)p － (II)
為佳，其中：Q為C1 －C10 伸烷基烯烴或氧伸烷基烯烴自由基團；p為0或1；m與n為使m/n比介於0.2與5之間的數字且(過全)氟多氧伸烷基烯烴自由基團的分子量在500－10,000，較佳為以700－2,000為佳的範圍中。
以較佳為Q為選自：－CH2 OCH2 －；－CH2 O(CH2 CH2 O)S CH2 －，s＝1－~3為佳。
可根據例如由I.L.努央慈(Knunyants)等在Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.,1964(2)，384－6中說明，來製備其中Z為烯烴或環烯烴自由基團之通式(I)的雙烯烴。在USP 3,810,874中說明該含有(全過)氟多氧伸烷基基烯烴結構的雙烯烴。
較佳為以該雙烯烴具有通式：CH2 =CH-(CF2 )10 -CH=CH2 (b0)
其中t0為6~10的整數為佳。
以通式：CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 (b)
的雙烯烴為特佳。
本發明之含氟彈性體係藉由過氧化法來硬化，因此彼等其較佳含有通常在相對於總聚合物重量的0.001重量%與至5重量%之間，較佳為以0.01重量%至與2.5重量%之間的量為佳的碘。該碘原子可存在於鏈中及/或終端位置。
為了沿著鏈導入碘原子，基本的含氟彈性體單體係與適當的含碘的氟化共單體(硬化位置單體)進行共聚合反應與一種含有碘(硬化位置單體)之適當氟化共單體，進行基本含氟彈性體單體的共聚合，見於例如USP 4,745,165、USP 4,831,085、USP 4,214,060、EP 683,149。
含有碘的氟化共單體可選自以下化合物：(ao) 通式碘(全)氟烷基-全氟乙烯基醚如下式：I-Rf -O-CF=CF2 (III)
的碘(過)氟烷基-過氟乙烯基醚，其中Rf 為任意視情況需要含有氯及/或醚氧原子的C1 -C12 (過全)氟伸烷基烯烴；例如：ICF2 -O-CF=CF2 、ICF2 CF2 -O-CF=CF2 、ICF2 CF2 CF-O-CF=CF2 、CF3 CFICF2 -O-CF=CF2 等；(bo)碘(全)氟烯烴通式如下式：I－R’f －CF＝CF2 (IV)的碘－(過)氟烯烴，其中R’f 為任意視情況需要含有氯原子的C1 －C12 (過全)氟伸烷基烯烴；例如：碘三氟乙烯、1－碘－2,2－二氟乙烯、碘－3,3,4,4－四氟丁－1－烯、4－碘－過全氟丁－1－烯等；(co)碘－(全)氟烯烴通式如下式：CHR0 ＝CH－Z0 －CH2 CHR0 －I (V)其中R0 為H或－CH3 ；Z0 為C1 －C18 線性或分枝之(全)氟伸烷基團，視情況需要任意含有一個或以上氧原子的(過)氟烯烴自由基，或如以上定義的(過全)氟多氧伸烷基烯烴自由基團。
其他硬化位置碘化共單體為碘氟烷基乙烯基醚，見USP 4,745,165與USP 4,564,662。
另外或者，或在對於該碘化共單體的添加中除了添加碘化共單體之外，含氟彈性體可含有碘原子於終端位置，藉由在聚合物製備期間將適當的碘化鏈轉移劑由在聚合物製備期間導入反應媒介介質中之一種適當碘化鏈轉移劑所衍生，含氟彈性體可於終端位置含有碘原子，如USP 4,501,869所述。該轉移劑具有通式RA f (I)x ，其中RA f 為C1 －C12 (全)氟烷基團，任意含有視情況需要含有氯原子的C1 －C12 (過)氟烷基自由基，而其中x為1或2。該轉移劑可選自例如：CF2 I2 、I(CF2 )6 I、I(CF2 )4 I、CF2 ClI、CF3 CFICF2 I之類等。
對於如上述藉由碘化鏈轉移劑之碘的導入作為鏈終端基，則見例如USP 4,243,770與USP 4,943,622。
根據專利EP 407,937，亦可使用碘化鹼或鹼士族金屬作為鏈轉移劑。
關於含有碘之鏈轉移劑，則可使用如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等其他先前工藝技藝已知的鏈轉移劑。
在含氟彈性體之終端位置的碘量，通常在相對於該含氟彈體重量的0.001重量%至與3重量%之間，較佳為以0.01重量%與至1重量%之間為佳。見USP 4,035,565與USP 4,694,045。
再者，在取代碘或與碘結合下，可硬化之含氟彈性體亦可含有溴於鏈中或終端位置。鏈中之溴可根據已知技術導入；見例如USP 4,035,565、USP 4,745,165、EP 199,138；或如USP 4,501,869中所述作為終端溴。
較佳為以該含氟彈性體含有碘原子於鏈中及/或終端位置含有碘原子為佳。
任意地視情況需要，本發明之含氟彈性體包括在混合物中半結晶(全)氟聚合物的量，以重量%計，相對於參照含氟彈性體＋半結晶(全過)氟聚合物混合物的總乾燥重量的重量%，為0重量%至~70重量%，以較佳為0重量%至~50重量%為佳，更佳為還有以2重量%~至30重量%為較佳的量，包含於半結晶(過)氟聚合物的混合物中。半結晶(全過)氟聚合物表示顯示除了玻璃轉移溫度Tg外，具有至少一個結晶熔融化溫度的(過全)氟聚合物。
該半結晶(全過)氟聚合物係由四氟乙烯(TFE)均聚物，或TFE與一種或以上含有至少一個乙烯型不飽和單體的共聚物所構成，其數量在以0.01莫耳%~至10莫耳%，較佳為、以0.05莫耳%至~7莫耳%為佳的量含有至少一個乙烯型不飽和單體的共聚物所構成。
該具有乙烯型不飽和的共單體為氫化與氟化型。在氫化型中，可提出乙烯、丙烯、丙烯酸單體(；例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙基己酯)、的丙烯酸單體；苯乙烯單體。
在氟化共單體中，其可提出：－C3 －C8 過氟全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；－C2 －C8 氫化氟烯烴，如氟乙烯(VF)、雙氟亞乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2 ＝CH－Rf 過氟烷全氟烷基乙烯，其中Rf 為C1 －C6 過氟烷全氟烷基；－如氯三氟乙烯(CTFE)的C2 －C8 氯－及/或溴－及/或碘－氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；－CF2 ＝CFORf (過全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf 為一種C1 －C6 (過全)氟烷基，例如CF3 、C2 F5 、C3 F7 ；－CF2 ＝CFOX(過全)氟－氧烷基乙烯基醚，其中X為：C1 －C12 烷基、或C1 －C12 氧烷基、或具有一個或以上醚基的C1 －C12 (全)氟－氧烷基具有一個以－上醚基的C1 －C12 烷基、或C1 －C12 氧烷基、或C1 －C12 (過)氟－氧烷基，例如過全氟－2－丙氧基－丙基；氟二唑茂，以過較佳為全氟二唑茂為佳。
PAVEs，特別是全過氟甲基－、乙基－、丙基乙烯基醚與氟二唑茂、(較佳為以過全氟二唑)茂為佳為較佳共單體。
當本發明之過全氟彈性體含有半結晶(全過)氟聚合物時，藉由以所欲需之比例混合該含氟彈性體乳膠與該半結晶過氟全氟聚合物乳膠來進行混合，然後如USP 6,395,834與USP 6,310,142所述共凝集所得的混合物。
另外或者可聚合半結晶(過全)氟聚合物，然後在(過全)氟聚合物粒子上聚合含氟彈性體。因而如此得到一種中芯內核－外殼結構。
該申請者人已發現當根據以上方法含氟彈性體中的－COF終端基實質上缺乏該含氟彈性體中的－COF終端基時消失時，在大範圍的溫度中(高溫與低溫)高與低溫之寬廣溫度範圍中得到機械性質和壓縮變形壓縮比的最佳組合。
較佳的組成物(莫耳%)為以下者(單體的莫耳百分比總計為100%)，更佳為以該組成物含有一種雙烯烴為較佳：－通式(a)的單體：25－50莫耳%，以較佳為30－45莫耳%為佳，還有更佳為排除；獨以40莫耳%為較佳；以及VDF：50－75莫耳%，較佳為排除獨以60莫耳%為佳；－通式(a)的單體：25－50莫耳%，以30－45莫耳%為佳，更佳為排除還有獨以40莫耳%為較佳；以及VDF：50－75莫耳%，獨以較佳為排除60莫耳%為佳；以及通式(b)的雙烯烴：0.01－1%；－通式(a)的單體：25－50莫耳%，較佳為以30－45莫耳%為佳，更佳為排除還有獨以40莫耳%為較佳；以及VDF：50－70莫耳%，較佳為排除獨以60莫耳%為佳%；以及TFE：2－20%，以較佳為5－10%為佳；以及通式(b)的雙烯烴：0.01－1%；－通式(a)的單體：25－50莫耳%，以較佳為30－45莫耳%為佳，還有獨以更佳為排除40莫耳%為較佳；以及VDF：50－75莫耳%，較佳為排除獨以660莫耳%為佳%；以及MVE(過全氟甲基乙烯基醚)：2－20%，以較佳為5－10%為佳；以及－通式(b)的雙烯烴：0.01－1%；通式(a)的單體：25－50莫耳%，以較佳為30－45莫耳%為佳，還有獨以更佳為排除40莫耳%為較佳；以及VDF：50－75莫耳%，獨以較佳排除60莫耳%為佳；以及TFE以及TFE：0－10%，以較佳為3－8%為佳；以及MVE：0－10%，以較佳為3－8%為佳；以及通式(b)的雙烯烴：0.01－1%。
如所述，本發明之含氟彈性體顯示表現出改良的以上性質組合。
本發明之含氟彈性體在低溫下顯示表現出良好的彈性行為，如例如由TR10與TR70值(ASTM D 1329)所示。
本發明之含氟彈性體含有驚人奇地與意外地減量的之共單體(a)之本發明的含氟彈性體，並具有低於－49℃，較佳低於－50℃之Tg，同時擁有顯示結合良好機械性質與密封性質之低於－49℃、以低於－50℃為佳的Tg良好的機械與密封性質。由於不可預見隨著以減量少共單體(a)的量、(遠低於75莫耳%)，仍可得到具有如－49℃，以較佳低於－50℃為佳的Tg，及具有以上優越之性質組合的含氟聚合物，而感到驚訝與意外。由於使用減量的昂貴乙烯基醚，從工業觀點來看，其代表一個極大的優勢。
該申請人已發現本發明的含氟彈性體係以以高聚合動力學得到本發明的含氟彈性體，因此可得到具有高分子量的共聚物。本發明之含氟彈性體係可以高產率而得，因此在聚合終點不用回收未反應的單體的回收。其使生產廠簡化，而不需要昂貴的未反應單體的回收方法。
根據USP 4,789,717與USP 4,864,006，含氟彈性體係藉由出現在全氟多氧伸烷的乳液、分散液或微乳液中的水性乳液之單體加以聚合而製備。較佳合成係在以在過氟全氟多氧基烯烴伸烷微乳液的存在下進行合成為佳。
根據熟知之先前技術藝的方法，使用自由基起始劑例如過硫酸鹽、過磷酸鹽、鹼或銨過硼酸銨鹽或過碳酸鹽，任意視情況需要與亞鐵、亞銅或銀鹽或者其他可容易氧化之金屬共同使用的自由基起始劑。在反應媒介質中亦視情況需要任意存在不同種類的界面活性劑，其中以通式：R3 f －Xk － M＋
的氟化界面活性劑為特佳，其中R3 f 為C5 －C16 (過全)氟烷基鏈或(過全)氟多氧基烷基鏈，Xk －－ 為－COO－ 或－SO3 － ，M＋ 為選自：H＋ 、NH4 ＋ 或鹼金屬離子。在最被普遍使用者之中，吾等記得：過氟全氟辛酸銨、具有一個或以上終端羧基的以一個以上羧基等終止的(過全)氟多氧基烯烴伸烷。見USP 4,990,283與USP 4,864,006。
通常在25℃~150℃的溫度、在1大氣壓~10MPa的壓力下，進行聚合反應。
在取代或與含有碘及/或溴的鏈轉移劑結合下，可使用如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙烷等習知工藝技藝之其他已知的鏈轉移劑。
如所述，藉由過氧化法來硬化本發明之含氟彈性體。在過氧化硬化中，以在鏈中或終端位置中，較佳為過氟全氟彈性體在巨分子鏈中或終端位置中含有而成為巨分子碘及/或溴原子為佳。
添加以下化合物於硬化混摻合物中：－能夠藉由熱產生自由基的過氧化物，例如：二烷基過氧化物；特別是二第三丁基過氧化物與2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己烷；如例如二烷基芳基過氧化物，例如二異丙苯基過氧化物；二苯甲醯基過氧化物、；過苯酸二第三丁酯、；二[1,3－二甲基－3－(第三丁基過氧基)丁基]－碳酸酯。其他過氧化系統敘述於的二烷基芳基過氧化物。例如在專利EP 136,596與EP 410,351中，說明其他過氧化系統。該過氧化物量在相對於聚合物通常為0.5重量%~10重量%，較佳為以0.6重量%~~4重量%為佳；－共硬化劑，其量相對於聚合物通常為0.5至~10重量%之間，以較佳為1~至7重量%之間為佳，其中普遍使用以通式(I)的雙烯烴；三聚氰酸三烯丙酯；異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙胺)－s－三；亞磷酸三烯丙酯；N,N－二烯丙基丙烯醯胺；N,N,N’,N’－四烯丙基丙二醯胺；異三聚氰酸三乙烯酯；4,6－三乙烯基甲基三矽氧烷等：以TAIC與通式：CH2 －＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴為特佳；任意地視情況需要－一種金屬化合物，其量相對於聚合物為1~15重量%，以較佳為2~10重量%為佳，選自如例如Mg、Zn、Ca或Pb的二價金屬氧化物或氫氧化物，任意視情況需要與弱酸鹽結合成為一種如Ba、Na、K、Pb、Ca之如硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽的如Ba、Na、K、Pb、Ca的亞磷酸鹽弱酸鹽；－其他如礦物填料、粉末狀半結晶氟聚合物、顏料、抗氧化劑、安定劑等的傳統添加劑。
根據以上用於本發明之含氟彈性體所述的乳化或微乳化聚合法，製備半結晶(過全)氟聚合物、本發明之選擇性組成物。
可藉由以下製程製備通式(a)CF3 OCF2 OCF＝CF2 的單體：I在氟甲酸酯CF3 OCOF的液相中與元素氟和具有通式：CAF＝CA’F (IV)的烯烴化合物而得到通式：CF3 OCF2 OCFACF2 A’ (V)的氟鹵素醚的反應，其中A與A’互相相同或互不相同，為H、Cl或Br，具有彼等不均為H的附帶條件；溫度在－120℃~－20℃、較佳為以－100℃~－40℃為佳，視情況需要任意一者在過鹵化溶劑存在、在反應條件下為液體且鈍性惰性下操作，任意視情況需要以例如氮氣或氦氣的鈍氣來稀釋氟氣；II當A與A’均為鹵素時的除鹵化，或者當A或A’之一為氫而另一者為化合物(V)之鹵素時的除氫鹵化。
所用之除鹵化或除氫鹵化反應係在先前工藝技藝中被熟知。CF2 OF/CO的莫耳比為0.1~10，以較佳為0.2~5為佳，以更佳為0.5~2為較佳。視情況需要用於氟化氟鹵甲酸酯步驟I之氟化的任意過鹵化溶劑，較佳為係以一種含有氟及/或氯的有機化合物，任意視情況需要具有一個或以上氧原子於其鏈中及/或胺基於其終端的有機化合物為佳。當該過鹵化溶劑為過氟全氟化者時，其可為例如選自過氟全氟碳、過氟全氟醚、過氟全氟多醚、過氟全氟胺、或相關混合物。
氟甲酸酯CF3 OCOF可以高轉化率及選擇率，藉由在CF3 OF(氟氧基過氟全氟甲烷)氣相中與CO熱反應，藉由飼入反應物於溫度維持溫度在80℃~250℃，以較佳為120℃~230℃為佳，更佳為還有以150℃~200℃為較佳的反應器中與CO熱反應而加以，製備氟甲酸酯CF3 OCOF。
可以不必分離在無混混合物合物組成物的分離下，直接飼入含有CF3 OCOF的反應混合物於步驟I的反應器中。在該由此方式中，整個製程結果變成特別簡單與有效。如所述，CF3 OF轉化率與對於CF3 OCOF的選擇率高(見實例)。
在上述藉由增加反應溫度達80℃~250℃的範圍之製備CF3 OCOF的製程中，雖然轉化率提高但實質上仍維持一個高的選擇率。
其他用於製備CF3 OCOF的製程，係藉由在紫外線照射存在下，溫度在於0℃~100℃，較佳為以20℃~50℃為佳之液相的光化學路徑，藉由飼入二種反應物於裝置有浸漬於反應混合物有一個水銀高壓UV燈、包覆在包含於一個已冷卻的石英護套中之水銀高壓UV燈、並浸漬於反應混合物中的反應器中。該申請者人已發現該製程具有高選擇率。相得到比較於在氣相中進行之反應得到更高的產率。該製程係在鈍性惰性過氟全氟化溶劑的存在下及在反應條件下為液態下進行，較佳係以選自過氟全氟化碳、過氟全氟多醚、過氟全氟化三級胺、氟氯碳化物、或其混合物為佳。
在當CF3 OF轉化率為非定量時之，用於製備CF3 OCOF的製程中，從反應器出來的氣流，含有一種由反應產物與未轉化反應物在一起所形成的混合物。可藉由使該氣流通過進入含有一種例如CFCl＝CFCl的氟化烯烴的冷卻捕集器阱以除去CF3 OF。後者與CF3 OF反應而形成一種氟鹵素醚；然後藉由分餾得以，分離CF3 OCOF，且其並可用於步驟I。
另外或者可冷卻從反應器出來的氣流以冷凝該氟甲酸酯CF3 OCOF，因如此藉由在上述限制下保持CF3 OF/CO比，而分離CF3 O、F和CO與以保持CF3 OF/CO比於以上限制進入反應器中的回流。
較佳為以藉由在80℃~250℃的溫度下使氟氧基過氟全氟甲烷與一氧化碳反應來製備CF3 OCOF為佳。
在其中製備CF3 OCOF的反應器，較佳係以由玻璃、惰性全氟化塑膠(；如例如PTFE、PFA之鈍性過氟化塑膠；)、金屬合金(例如AISI 316)的金屬合金所製成為佳，以反應發生處由玻璃或過氟全氟化塑膠被覆為較佳。更佳為以使用玻璃或氟化塑膠為佳。
如所述，本發明之含氟彈性體，在高溫下顯示表現出機械性質(特別是斷裂點應力與在斷裂點伸長量之模數)、由壓縮比所示之彈性性質一種機械特性、特別是模數、如由壓縮變形所示之彈性體性質之在斷裂點應力與在斷裂點伸長量的改良組合；以及熱阻性的改良組合；以及亦同時以上性質之改良組合亦顯示一種表現在如如Tg值由低於－49℃，較佳以低於或等於－50℃的低溫為佳所表示之Tg值之在低溫下的以上性質改良組合。
由可由本發明之含氟彈性體可得到具有改良機械與彈性體性質所製造之可用於Tg值從低於－49℃至高達250℃、具有改良機械與彈性體性質的製造物品件。
本發明之進一步的目標之再一個目的為具有低於－49℃，較佳以低於或等於-50℃為佳之Tg之的可硬化的含氟彈性體，其中使用具有通式：CF2 =CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3
的乙烯基醚(a1)MOVE2取代單體a)。MOVE2以18~35莫耳%的量使用MOVE2，而該雙氟亞乙烯(VDF)範圍在50莫耳%~75莫耳%，為達到單體之莫耳百分比的總合總和為100%的補充物體。
本發明之進一步的目標之再一個目的為具有低於-49℃，較佳低於或等於-50℃之Tg的可硬化的含氟彈性體具有低於-49℃、以低於或等於-50℃為佳Tg之可硬化的含氟彈性體，其包含(以莫耳百分比表示)：
- 2~50%，以更佳為10~30%為較佳的單體a)
- 2~35%，較佳為以10~20%為佳的乙烯基醚(a1)MOVE 2；共聚合單體B)為達到100%之單體莫耳百分比的補體，其中該雙氟亞乙烯(VDF)的量為基於全部單體莫耳數的50%~75%，為達到100%之單體莫耳百分比的補充物。
當含氟彈性體含有MOVE 2時，隨著MOVE 2的量，-COF終端基量高於0.05毫莫耳/Kg。
含有MOVE 2的可硬化含氟彈性體可硬化的含氟彈性體，含有一種如定義之通式(I)的雙烯烴。再者該含氟彈性體含有碘，其量為如以上對於含有作為僅有乙烯醚基單體(a)之含氟彈性體所定義的量。碘原子可位於聚合物主鏈中及/或作為終端基。此外而且，取代或與碘結合地在鏈中與在終端位置可存在溴於主鏈及/或作為終端基。
再者可硬化含氟彈性體可硬化的含氟彈性體可與一種如 於可硬化含氟彈性體可硬化的含氟彈性體含有作為僅有乙烯基醚單體(a)所述的半結晶(過)氟聚合物混合。
本發明之再一個目的為可由可硬化含氟彈性體可硬化的含氟彈性體得到之已硬化的含氟彈性體。
以下實例以非限定目的地說明本發明。
【實例】
分析方法
聚合物Tg的測定
已藉由根據ASTM D 3418法的DSC分析測定Tg。記載於實例的Tg值為中點Tg。
-COF極性終端基的測定
在單體聚合結束時，聚合物於-20℃冷凍凝聚並在室溫連續除霜直到得到其中聚合物沉積於底部之漿體；然後以除礦水清洗該聚合物2次並在烘箱中以90℃乾燥至重量不變(約12小時)；藉由使用尼柯雷特®聶克蘇司(Nicolet® Nexus)FT-IR裝置(256掃描數，解析度2cm-1 )的FT-IR光譜術對厚50~300微米的聚合物薄膜，於4000cm-1 ~400cm-1 之間進行初次掃描以得到最初光譜，將薄膜在以氨蒸氣飽和之環境中保持12小時，然後在與最初IR光譜相同的條件下記錄IR最終光譜，以測定-COF終端聚合物基；由最初光譜扣除最終光譜以得到其以以下方程式常化的”光譜差”：
然後測量相關於已與氨蒸氣反應之-COF終端基反應的光密度(-COF終端基與此反應物反應會產生出可偵測之峰)；光密度使用記載於由M.皮昂卡(M.Pianca)等發表之”含氟聚合物中的終端基(End groups in fluoropolymers)”，氟化學期刊(J.Fluorine Chem.)95(1999)71-84(此處併入為參考文獻)之第73頁表1中之-COF基在1884cm-1 (等於215公升/(莫耳x公分))的消光係數，而轉化為mmol/kg聚合物；所得到之值將殘餘-COF終端基之濃度以mmol終端基-COF/kg聚合物來表達：在本發明的含氟彈性體光譜中，無相關於-COF終端基的吸收帶(1900-1830cm-1 )可測得，該方法敏感度極限為0.05毫莫耳/kg。
【實例A】
於玻璃反應器中藉由在170℃之熱反應的製備CF3 OCOF製備
使用具有55.6mm內徑與510mm長度的紊流玻璃反應器，其以6×6玻璃拉西環(自由內容積842ml)，並藉由電阻器維持恆溫。
在維持溫度於170℃的反應器中，同時飼入如USP 4,400,872所述所合成的CF3 OF氣流(1.5公升/小時)，以及CO流(1.5公升/小時)五小時。藉由連線上氣體層析分析來連續分析從反應器出來的氣流。
氣流隨即被冷凝(除了CO)於保持在-110℃之含有15g的CFCl=CFCl(Al12)之阱中以致於該殘留的CF3 OF與烯烴反應而得到CF3 OCFClCF2 Cl。
在所得之混合物的分餾後，得到33.9g純度為99.8%的CF3 OCOF(基於所飼入的CF3 OF的莫耳產率為76.5%)；12.3g的CF3 OCFClCF2 Cl；3.4g COF2 。
基於所飼入之CF3 OF計算，轉化率為84.5%而選擇率為90%。
【實例B】
於PTFE反應器中藉由在170℃之熱反應製備的CF3 OCOF製備使用具有內徑4mm內徑與長度13.2m長度的PTFE紊流恆溫反應器。
同時飼入CF3 OF氣流(1.5公升/小時)，以及CO流(2.0公升/小時)於維持溫度維持於170℃的反應器中。
由氣體層析術所分析之從反應器出來的氣流，具有以下莫耳組成物：7.3% CF3 OF、54.2% CF3 OCOF、9.1% COF2 與29.4% CO。
【實例C】
於PTFE反應器中藉由在120℃之熱反應的製備CF3 OCOF製備同時飼入CF3 OF氣流(1.5公升/小時)，以及CO流(2.0公升/小時)6小時於溫度維持在溫度於120℃之用於實例B相同的反應器中。出氣體層析術分析從反應器出來的氣流，除了過剩量CO外，具有以下莫耳組成物：86.7% CF3 OF、13.3% CF3 OCOF。
然後除了CO外，將氣流冷凝結該氣流於維持在－110℃，含有50g的A 1112的捕集器阱中，以使殘留的CF3 OF與烯烴反應。
在所得之混合物的分餾後，得到6.8g純度99%的CF3 OCOF。
基於所轉化的CF3 OF計算，選擇率為98%。轉化率為13.0%。
【實例D】
於AISI 316反應器中藉由在170℃之熱反應製備的CF3 OCOF製備使用一種具有內徑4mm內徑與長度11.3m長度的AISI 316紊流恆溫反應器。
同時飼入CF3 OF氣流(1.5公升/小時)，以及CO流(1.5公升/小時)6小時於溫度維持在溫度於170℃的反應器中。凝結冷凝從反應器出來的氣流於維持在－110℃、含有30g A 1112的捕集器阱中。
在捕集阱的內容物的分餾後，得到31.2g純度99%的CF3 OCOF、31.8g的氟鹵素醚與3.7g的COF2 。轉化率為66.6%而選擇率為86.5%。
【實例E】
藉由光化學反應製備的CF3 OCOF製備飼入500g一種過氟全氟多醚高爾登(Galden)LS－165於一個300ml圓柱玻璃反應器，其配置有攪拌器與具有150W功率和1cm光徑的UV燈翰那屋(Hanau)TQ 150。然後同時飼入以3.0公升/小時的He所稀釋之2.0公升/小時的CF3 OF與2.0公升/小時的CO五歷5小時。
凝結冷凝從反應器出來的氣體於維持在－110℃，含有30g A 1112的捕集器阱中。在分餾所凝結冷凝之混合物的分餾後，得到22.9g純度99%的CF3 OCOF、41.8g氟鹵素醚CF3 OCFClCF2 －Cl、5.8g COF2 、5.4g碳酸三氟甲酯。
CF3 OF轉化率為60.5%。選擇率為63.6%。
【實例F】
藉由CF3 OCOF與元素氟和通式CFCl＝CFCl之氟烯烴反應以及接著氟鹵素醚之去鹵素化的通式(a)單體之取得轉移20g CFCl＝CFCl(A 1112)、30g如實例A中所得的CF3 OCOF於一個50ml玻璃反應器中。維持所形成的溶液於－100℃，且以氮氣所稀釋之氟氣以1公升/小時的流速使以氮氣所稀釋之氟氣冒泡。
在反應終點時質量平衡為92%，對於反應粗產物(52g)的19 F－NMR分析顯示，氟甲酸酯轉化率為54%且得到氟鹵素乙醚CF3 OCF2 OCFClCF2 Cl的選擇率為93%。反應粗產物中未反應的氟甲酸酯係在藉由添加水及攪拌下去除、藉由添加水而從反應粗產物除去未反應的氟甲酸酯。使其到達25℃，回收有機相並在使用MgSO4 加以上乾燥。過濾該混合物並蒸餾所得的殘餘物而回收31.8g在74℃沸騰之相對於氟鹵素乙醚純度99%的31.8g部分之部分。
使用一配置有機械動攪拌器、溫度計、滴液漏斗滴入漏斗、蒸餾管、與－78℃阱捕集器之1公升燒瓶，進行氟鹵素乙醚的去鹵素化。飼入450ml二甲基甲醯胺(DMF)、62g Zn粉末與8.3g ZnCl2 於燒瓶中。將懸浮液中的溫度提高至80℃並添加150g在先前反應中被隔離的氟鹵素乙醚。當添加結束時，使混合物反應1小時。最後逐漸提升溫度至120℃並仍使其反應1小時。最後將其脫離並由其中回收106g純純度99%的通式(a)CF3 OCF2 OCF＝CF2 單體(沸點23℃)。
【實例1】
微乳液的製備以其後所示之量混合以下成分，以製備1公升微乳液：－220.7ml具有數目平均分子量600之通式：CF2 ClO(CF2 －CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF2 COOH之具有一個酸終端基的過氟全氟多氧基烯烴伸烷，其中n/m＝10；－220.7ml之30體積%的NH3 水溶液；－427.6ml軟化水除礦水；－131ml之高爾登(Galden)D02，其為具有數目量平均分子量
450之的通式：CF3 O(CF2 －CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF3 其中n/m＝20。
【實例2】
共聚物VDF/單體(a)70/30莫耳%在除去空氣後、裝配有運轉630rpm之攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中除去空氣後，導入3.5公升軟化水除礦水與35ml如實例1中所得的微乳液。
加熱高壓釜熱壓器內部至70℃並維持該溫度於整個反應。然後導入64g CF2 ＝CFOCF2 OCF3 (單體(a))與3.29g 1,4二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後以VDF加壓高壓釜熱壓器內部於至10巴(bar)(1MPa)。
然後在高壓釜熱壓器中導入：－0.35g過硫酸銨(APS)作為起始劑；－1.51g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物之添加係以總數20份、(每一份為0.076g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行；－228g CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF3 (單體(a))；該化合物添加係以總數19份、(每一份為12g)、從單體轉化率等於5%發生時開始，並繼續在單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入純純VDF以於整個聚合反應維持固定10巴(1MPa)的壓力於整個聚合反應。
在反應196分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
以硫酸鋁溶液(6克Al2 (SO4 )3 /公升乳膠)凝集聚該乳膠，並在空氣循環烤箱中，於90℃乾燥24小時。得到409g聚合物。
已反應的單體量相對於所飼入單體的量，結果為84.9%。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F－NMR分析，測定出聚合物中單體(a)的莫耳百分比等於29.8%。
藉由DSC所測定的Tg為－51.1℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1＋10’ @121℃))為3MU。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70記載於表1。
【實例3】
共聚物VDF/單體(a)52/48莫耳%在空氣除去後，於裝配有運轉於630rpm攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中於空氣除去後，導入3.5公升軟化水除礦水與35ml實例1中所得的微乳液。
加熱高壓釜熱壓器內部至70℃並於整個反應維持該溫度於整個反應。然後導入230g CF2 ＝CFOCF2 OCF3 (單體(a))與5.68g 1,4－二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後以VDF加壓高壓釜熱壓器內部於至9巴(0.9MPa)。
然後在高壓釜熱壓器中導入：－0.35g過硫酸銨(APS)作為起始劑；－2.43g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物添加係以總數20份、(每一份為0.121g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行；－684g CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF3 (單體(a))；該化合物添加係以總數19份、(每一份為36g)、從單體轉化率等於5%發生時開始，並繼續在單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入純純VDF以於整個聚合反應維持固定9巴(0.9MPa)的壓力於整個聚合反應。
在反應219分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
如依實例2所述之方式，凝集聚乳膠並乾燥所得的粉末。得到794g聚合物。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F－NMR分析，測定出聚合物中單體(a)的莫耳百分比等於48.2%。
藉由DSC所測定的Tg為－54.1℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1＋10’ @121℃))為3MU。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70記載於表1。
【實例4】
三聚物VDF/TFE/單體(a)68/6/26莫耳%在空氣除去後，於裝配有運轉於630rpm攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中，於空氣除去後，導入3.5公升軟化水除礦水與35ml實例1中所得的微乳液。
加熱高壓釜熱壓器內部至70℃並於整個反應維持該溫度於整個反應。然後導入52g CF2 ＝CFOCF2 OCF3 (單體(a))與3.29g 1,4－二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後由以下組成為莫耳%的單體混合物，加壓高壓釜熱壓器內部於至10巴(1MPa)：VDF 91.5%、TFE 8.5%。
然後在高壓釜熱壓器中導入：－0.35g過硫酸銨(APS)作為起始劑；－1.51g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物添加係以總數20份、(每一份為0.076g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行；－228g CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF3 (單體(a))；該化合物添加係以總數19份(、每一份為12g)、從單體轉化率等於5%發生時開始，並繼續在單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入具有以下莫耳百分比組成之單體混合物，以於整個聚合反應維持固定10巴(1MPa)的壓力於整個聚合反應：VDF 90%、TFE 10%。
在反應91分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
依如實例2所述之方式，凝集聚乳膠並乾燥所得的粉末。得到421g聚合物。
已反應單體量相對於所飼入量的結果為81.7%。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F-NMR分析，測定出聚合物中，分別為單體(a)的莫耳百分比等於25.6%、VDF等於68.1%、TFE等於6.3%。
藉由DSC所測定的Tg為-49.2℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1+10’@121℃))為7MU。
藉由IR分析發現，聚合物中-COF終端基的量低於該方法的敏感度極限。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70記載於表1。
【實例5】
三聚物VDF/單體(a)/單體(a1)72/18/10莫耳%在空氣除去後，於裝配有運轉於630rpm攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中，在除去空氣後，導入3.5公升軟化水除礦水與35ml實例1中所得的微乳液。
加熱高壓釜熱壓器內部至70℃並於整個反應維持該溫度於整個反應。然後導入88g CF2 =CFOCF2 OCF3 (單體(a))、146g CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (單體(a1))與3.79g 1,4－二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後以VDF加壓高壓釜熱壓器內部於至10巴(1MPa)。
然後在高壓釜熱壓器中導入：－0.35g過硫酸銨(APS)作為起始劑；－1.51g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物添加係以總數20份、(每一份為0.076g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行；－152g CF2 ＝CF－O－CF2 －O－CF3 (單體(a))；該化合物添加係以總數19份、(每一份為8g)、從單體轉化率等於5%發生時開始，並繼續在單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
－218.5g CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (單體(a1))；該化合物添加係以總數19份、(每一份為11.5g)、從單體轉化率等於5%發生時開始，並繼續在單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入純純VDF以於整個聚合反應維持固定10巴(1MPa)的壓力於整個聚合反應。
在反應65分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
如依實例2所述之方式，凝集聚乳膠並乾燥所得的粉末。得到583g聚合物。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F－NMR分析，測定出聚合物中單體(a)的莫耳百分比等於17.6%、VDF等於71.8%與單體(a1)等於10.6%。
藉由DSC所測定的Tg為－53.7℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1＋10’ @121℃))為3MU。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70記載於表1。
【實例6】
共聚物VDF/單體(a1)73/27莫耳%在空氣除去後，於裝配有運轉於700rpm攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中，在除去空氣後，導入2.8公升軟化水除礦水與70g已鉀鹽化之過氟全氟多氧基烯烴，其具有數目平均分子量600與通式CF2 ClO(CF2 －CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF2 COO－ K＋ 其中n/m＝10。
加熱高壓釜熱壓器內部至60℃並於整個反應期間維持該溫度於整個反應期間。然後導入820g CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (單體(a1))、2.05g 1,4－二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後以VDF加壓高壓釜熱壓器內部至於20巴(2MPa)。
然後在高壓釜熱壓器中導入：－2.7g過硫酸鉀(KPS)作為起始劑；－0.76g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物添加係以總數20份(、每一份為0.038g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入純純VDF以於整個聚合反應維持固定20巴(2MPa)的壓力於整個聚合反應。
在反應601分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
依實例2之方式，凝聚乳膠並乾燥所得的粉末。
如實例2所述，凝集乳膠並乾燥所得的粉末。
得到532g聚合物。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F－NMR分析，測定出聚合物中VDF的莫耳百分比分別等於73.0%、單體(a1)等於27.0%。
藉由DSC所測定的Tg為－56.6℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1＋10’ @121℃))為8MU。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70於表1。
【實例7】(比較用)
共聚物VDF/CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE1)78/22莫耳%在空氣除去後，於裝配有運轉於630rpm攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中，導入3.0公升軟化水除礦水與30ml如實例1所述之所得的微乳液。
加熱高壓釜熱壓器內部至80℃並於整個反應維持該溫度於整個反應。然後導入190g CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE1)、3.79g 1,4－二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後以VDF加壓高壓釜熱壓器內部至於15巴(1.5MPa)。然後在高壓釜熱壓器中導入：－0.15g過硫酸銨(APS)作為起始劑；－2.37g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物添加係以總數20份、(每一份為0.119g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行；－589g CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE1)；該化合物添加係以總數19份(、每一份為31g)、從單體轉化率等於5%發生時開始，並繼續在單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入純純VDF以於整個聚合反應維持固定15巴(1.5MPa)的壓力於整個聚合反應。
在反應182分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
依實例2之方式，凝聚乳膠並乾燥所得的粉末。
如實例2所述，凝集乳膠並乾燥所得的粉末。
得到880g聚合物。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F－NMR分析，測定出聚合物中MOVE 1等於22.40%。因此VDF的莫耳百分比等於77.6%。
藉由DSC所測定的Tg為－44.2℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1＋10’ @121℃))為5MU。
藉由IR分析結果為聚合物中－COF終端基高於0.05mmol/kg。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70記載於表1。
【實例8】(比較用)
共聚物VDF/CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE1)65/35莫耳%在空氣除去後，於裝配有運轉於750rpm攪拌器的5公升高壓釜熱壓器中，導入2.8公升軟化水除礦水與70g已鉀鹽化之過氟全氟多氧基烯烴，其具有數目平均分子量600與通式CF2 ClO(CF2 －CF(CF3 )O)n (CF2 O)m CF2 COO－ K＋ 其中n/m＝10。
加熱高壓釜熱壓器內部至55℃並於整個反應期間維持該溫度於整個反應期間。然後導入1030g CF2 ＝CFOCF2 OCF2 CF3 (MOVE1)、2.05g 1,4－二碘過氟全氟丁烷(C4 F8 I2 )於高壓釜熱壓器中。
然後以VDF加壓高壓釜熱壓器內部至於15巴(1.5MPa)。
然後在高壓釜熱壓器中導入：－2.4g過硫酸銨(APS)作為起始劑；－0.76g通式CH2 ＝CH－(CF2 )6 －CH＝CH2 的雙烯烴；該化合物添加係以總數20份(、每一份為0.038g)、從聚合起始開始，單體轉化率每提升5%添加1份來進行。
藉由飼入纯純VDF以於整個聚合反應維持固定15巴(1.5MPa)的壓力於整個聚合反應。
在反應108分鐘後，相對於100%的單體轉化率，冷卻高壓釜熱壓器並釋出乳膠。
依實例2之方式，凝聚乳膠並乾燥所得的粉末。
如實例2所述，凝集乳膠並乾燥所得的粉末。
得到703g聚合物。
藉由熱溶解於丙酮之聚合物的19 F－NMR分析，測定出MOVE 1在聚合物中的莫耳百分比等於35.4%。因此VDF的莫耳百分比等於64.6%。
藉由DSC所測定的Tg為－46.3℃。
根據ASTM D 1646方法所測量的孟納黏度(ML(1＋10’ @121℃))為11MU。
以如表1所示之比例、phr，在輥開放混合器中混合所得之聚合物與交聯添加劑。記載機械性質、壓縮變形壓縮比、TR10與TR70記載於表1。

Claims (24)

  1. 一種可硬化的含氟彈性體，其具有低於-49℃的玻璃轉移溫度，其中具有以下組成物(以莫耳百分比計)：A)25%~50%的通式(a)單體：CF2 =CFOCF2 OCF3 (a)；B)一種或以上(全)氟化共單體，其具有75%~50%的至少一個乙烯型不飽和；以總單體莫耳數為基準，該等共單體包含50%~75%的氟亞乙烯(VDF)；單體之莫耳---百分比的總和為100%；含氟彈性體具有數量低於下述方法之敏感度極限的-COF終端聚合物基(吸收帶在1,900cm-1 -1,830cm-1 )：在單體聚合結束時，聚合物經冷凍凝聚與連續除霜而隔離；然後以除礦水清洗聚合物2次並在烘箱中乾燥至重量不變；藉FT-IR光譜術對厚50~300微米的聚合物薄膜，於4000cm-1 ~400cm-1 之間進行初次掃描以得到最初光譜，將薄膜在以氨蒸氣飽和之環境中保持12小時，然後在與最初IR光譜相同的條件下記錄IR最終光譜，以測定-COF終端聚合物基；由最初光譜扣除最終光譜以得到其以以下方程式常化的”光譜差”： 然後測量相關於已與氨蒸氣反應之-COF終端基的光密度，並使用消光係數(extinction coefficients)轉化成mmol/kg聚合物；所得到之值將殘餘-COF終端基之濃度以mmol終端基-COF/kg聚合物來表達：在含氟彈性體光譜中，無相關於-COF終端基的吸收帶(1900-1830cm-1 )可測得，該方法敏感度極限為0.05毫莫耳/kg。
  2. 如申請專利範圍第1項之可硬化的含氟彈性體，其中不同於VDF的共單體B)係選自以下：- C2 -C8 全氟烯烴類；- 通式CF2 =CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf為C1 -C2 全氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之可硬化的含氟彈性體，其中不同於VDF的共聚合物B)為四氟乙烯(TFE)及/或全氟甲基乙烯基醚(MVE)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項之可硬化的含氟彈性體，其包含由以下通式的雙烯烴衍生的單位： 其中：R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 係彼此相同或彼此不同，為H或C1 -C5 的烷基；Z為C1 -C18 線性或分枝伸烷基或環伸烷基團，或為(全)氟多氧伸烷基團。
  5. 如申請專利範圍第4項之可硬化的含氟彈性體，其中聚合物主鏈中衍生自通式(I)的雙烯烴的單位量為0.01~1.0莫耳%，其係以構成基本的全氟彈性體結構之單體計，單體總和為100%。
  6. 如申請專利範圍第4項之可硬化的含氟彈性體，其中在通式(I)中，當Z為C1 -C18 線性或分枝伸烷基或環伸烷基團時，Z為C4 -C12 的全氟伸烷基團，且R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 為氫；當通式(I)中之Z為一種(全)氟多氧伸烷基團時，其可包含選自以下的單位：-CF2 CF2 O-、-CF2 CF(CF3 )O-、-CFX1 O-其中X1 =F、CF3 、-CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 -CH2 CH2 O-、-C3 F6 O-。
  7. 如申請專利範圍第6項之可硬化的含氟彈性體，其中Z具有以下通式：-(Q)p -CF2 O-(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n -CF2 -(Q)p - (II)其中Q為C1 -C10 伸烷基或氧伸烷基團；p為0或1；m與n為使m/n比介於0.2與5之間的數字，而該(全)氟多氧伸烷基團的分子量在500-10,000的範圍中。
  8. 如申請專利範圍第7項之可硬化的含氟彈性體，其中Q係選自：-CH2 OCH2 -；-CH2 O(CH2 CH2 O)s CH2 -，s為1-3。
  9. 如申請專利範圍第4項之可硬化的含氟彈性體，其中雙烯烴具有以下通式：CH2 =CH-(CF2 )t0 -CH=CH2 (b0)其中t0為6~10的整數。
  10. 如申請專利範圍第9項之可硬化的含氟彈性體，其中雙烯烴具有以下通式：CH2 =CH-(CF2 )6 -CH=CH2 (b)。
  11. 如申請專利範圍第9項之可硬化的含氟彈性體，其具有以下莫耳%的組成物(該單體之莫耳百分比的總和為100%)：- 通式(a)之單體：25~50莫耳%；以及VDF：50~75莫耳%；- 通式(a)之單體：25~50莫耳%；以及VDF：50~75莫耳%；以及通式(b0)之雙烯烴：0.01~1莫耳%；- 通式(a)之單體：25~50莫耳%；以及VDF：50~75莫耳%；以及 TFE：2~20莫耳%；以及通式(b0)之雙烯烴：0.01~1莫耳%；- 通式(a)之單體：25~50莫耳%；以及VDF：50~75莫耳%；以及MVE(全氟甲基乙烯基醚)：2~20莫耳%；以及通式(b0)之雙烯烴：0.01~1莫耳%；- 通式(a)之單體：25~50莫耳%；以及VDF：50~75莫耳%；以及TFE：0~10莫耳%；以及MVE：0~10莫耳%；以及通式(b0)之雙烯烴：0.01~1莫耳%。
  12. 如申請專利範圍第1項之可硬化的含氟彈性體，其含有碘量在相對於聚合物總重量為0.001重量%~5重量%。
  13. 如申請專利範圍第12項之可硬化的含氟彈性體，其中碘原子在鏈中及/或在終端位置。
  14. 如申請專利範圍第13項之可硬化的含氟彈性體，其中溴取代地或與碘結合地存在於鏈中與終端位置。
  15. 如申請專利範圍第1項之可硬化的含氟彈性體，其包含於半結晶(全)氟聚合物的混合物中，以含氟彈性體+半結晶(全)氟聚合物混合物的總乾燥重量的重量百分比計，為0重量%~70重量%。
  16. 如申請專利範圍第15項之可硬化的含氟彈性體，其中半結晶(全)氟聚合物係由四氟乙烯(TFE)均聚物，或TFE與一種或以上0.01莫耳%~10莫耳%之含有至少一個乙烯型不飽和鍵單體的共聚物所構成，該共單體具有氫化與氟化型的乙烯不飽和。
  17. 如申請專利範圍第16項之可硬化的含氟彈性體，其中氫化共單體係選自乙烯、丙烯、丙烯酸單體、苯乙烯單體。
  18. 如申請專利範圍第16項之可硬化的含氟彈性體，其中氟化共單體係選自：- C3 -C8 全氟烯烴；- C2 -C8 氫化氟烯烴；CH2 =CH-Rf 全氟烷基乙烯，其中Rf 為C1 -C6 全氟烷基；- C2 -C8 氯-及/或溴-及/或碘-氟烯烴；- CF2 =CFORf (全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf 為C1 -C6 (全)氟烷基；- CF2 =CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X為：C1 -C12 烷基、或C1 -C12 氧烷基、或具有一個以上醚基的C1 -C12 (全)氟氧烷基；氟二唑。
  19. 如申請專利範圍第18項之可硬化的含氟彈性體，其中該共單體為PAVEs與氟二唑。
  20. 如申請專利範圍第1項之可硬化的含氟彈性體，其具有低於-49℃之Tg，其中使用具有以下通式之乙烯基醚(a1)MOVE 2：CF2 =CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (a1)來取代單體a)，數量為18~35莫耳%，而共單體B)則為達到單體莫耳百分比總和至100%的補體。
  21. 如申請專利範圍第20項之可硬化的含氟彈性體，其具有低於-49℃之Tg，其中(以莫耳百分比計)：- 單體a)為2~50%；- 具有以下通式：CF2 =CFOCF2 OCF2 CF2 OCF3 (a1)的乙烯基醚(a1)MOVE 2，量為2~35%，；而共單體B)則為達到單體莫耳百分比100%的補充物。
  22. 如申請專利範圍第1項之可硬化的含氟彈性體，其具有低於-50℃的玻璃轉移溫度。
  23. 一種已硬化之含氟彈性體，其可由如申請專利範圍第1~22項中任一項之可硬化的含氟彈性體得到。
  24. 一種如申請專利範圍第1~10及12~13項中任一項之可硬化的含氟彈性體之用途，由其製得之產品可自低於-49℃至高達250℃的溫度下使用，並具有改良之機械與彈性體性質。
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