CN103524658A - 含氟弹性体 - Google Patents
含氟弹性体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103524658A CN103524658A CN201310336946.0A CN201310336946A CN103524658A CN 103524658 A CN103524658 A CN 103524658A CN 201310336946 A CN201310336946 A CN 201310336946A CN 103524658 A CN103524658 A CN 103524658A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- fluoroelastomer
- mole
- cof
- vdf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 122
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 58
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 29
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 26
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 25
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 9
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 claims description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QBHRYXFREPYPPU-UHFFFAOYSA-N O1COC=C1.[F] Chemical compound O1COC=C1.[F] QBHRYXFREPYPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006169 Perfluoroelastomer Polymers 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 17
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 13
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 12
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N [O].[F] Chemical compound [O].[F] UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert-Butyl hydroperoxide Substances CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical compound OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Natural products OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)prop-2-enamide Chemical compound C=CCN(CC=C)C(=O)C=C BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical compound FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035924 thermogenesis Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1408—Monomers containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
VDF基可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃，优选低于-50℃的玻璃化转变温度，并具有下面的摩尔百分比的组成：A)25％-50％，优选30％-45％的下式的单体：CF2＝CFOCF2OCF3(a)；B)量为75％-50％，优选70％-55％的一种或多种(全)氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和；所述的一种或多种共聚单体包含量为该单体摩尔总量的50％-75％的1，1-二氟乙烯(VDF)；所述的单体摩尔百分比的总和为100％；所述的含氟弹性体在其聚合物中含有低于说明书所报道方法的灵敏限度的量的-COF端基。
Description
本申请是申请号为200780002575.5，申请日为2007年1月15日、同题的专利申请的的分案申请。
本发明涉及VDF含氟弹性体，其表现出低于-49℃，优选低于或者等于-50℃的Tg，和在宽的温度范围(高温和低温二者)中都提高的机械性能和压缩形变的结合。
更特别地，本发明涉及含氟弹性体，其具有低于或者等于-50℃的Tg并基本不含-COF端基，这些端基通过下文所示的方法是不可测出的。本发明的含氟弹性体表现出如门尼粘度所示的提高的分子量并可以通过具有提高的生产率的聚合方法来获得。
公知的含氟弹性体是在汽车、航空、石油、石化和电子工业中特别有用的聚合物，这得益于它们的耐热和耐化学性能、良好的机械性能和压缩形变。但是这里需要的是这些聚合物在宽的温度范围(高温和低温二者)中表现出上述性能的共同提高。
不同的含氟弹性体是已知的，但是在现有技术中未报道-COF聚合物端基值。本申请人经过深入研究已经发现当聚合物具有-COF端基时，含氟弹性体不具有高的机械性能和弹性。
已经报道了不同的现有技术中的含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。但是在现有技术中，不能获得低的Tg(低于-49℃，优选低于或者等于-50℃)与在高温和低温的提高的机械性能和弹性的组合。
美国专利6294627描述了VDF含氟弹性体，其含有下式的全氟化醚：
CF2＝CFO-(CF2)mo-(O(CF2)po)no-ORf 1
其中Rf 1是C1-C4烷基全氟化基团，mo＝1-4，no＝0-6和po＝1-2。这些共聚物具有低于或者等于-50℃的Tg和至少0.2的氧/碳(O/C)比。根据这个专利，O/C比越高，Tg越低。但是O/C比变量的影响是定性的而非定量的。事实上，Tg还可以通过其它因素来变化，例如分子量和共聚物中其它共聚单体的存在(例如四氟乙烯(TFE))以及共聚单体序列的长度。根据这个专利，可以使用至少两种方式来提高O/C比，任选为组合的方式：延长侧基(侧链基团)来具有更多的氧原子，或者增加共聚物中的全氟烷氧基乙烯基醚的摩尔百分比。公知的是通过增加含有更多氧原子的侧链单元，降低无定形的共聚物的Tg。但是使用长侧链的乙烯基醚的缺点是乙烯基醚反应性的显著降低。因此要获得具有高分子量的并因此而具有良好的机械性能的聚合物是困难的或者几乎是不可能的。通过提高聚合物中的所述的乙烯基醚的量，获得了非常低的Tg，其低于-50℃，但具有差的机械性能。
如美国专利6294627中所述的，通过提高侧链的氧原子数，例如大于2的氧原子数，全氟烷氧基乙烯基醚反应性被显著的降低。因此，难以获得含有高摩尔百分比的具有足够高的分子量的全氟烷氧基乙烯基醚并因此而被赋予了良好的机械和密封性能的聚合物。
从EP1148072中已知的是可以使用一种特定种类的全氟化乙烯基醚来获得含氟弹性体聚合物，该聚合物具有比那些通过使用全氟烷氧基乙烯基醚所获得聚合物低的Tg。该申请人所进行的测试表明，通过使用作为单体的大约30摩尔％的MOVE1：CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF3，可以获得具有44℃的Tg和良好的机械性能的含氟弹性体。将MOVE1含量提高到例如大约40摩尔％，Tg是-47℃，但是机械性能非常差。
专利申请EPI621557描述了VDF含氟弹性体，其表现出低于-35℃的Tg和在宽的温度范围(高温和低温二者)中的机械和密封性能同时的提高。优选的含氟弹性体包含下面的单体(摩尔百分比)：1-99％的CF2＝CFOCF2OCF3(单体a))和1-99％，优选1-95％的一种或多种(全)氟化共聚单体，该共聚单体具有至少一种烯属不饱和。该共聚单体包含基于单体摩尔总量的1-85摩尔％1，1-二氟乙烯(VDF)来具有含氟弹性体。该专利申请的实施例2描述了一种共聚物，其含有(摩尔百分比)75％的单体a)和25％的VDF，并具有-54.3℃的Tg。实施例4描述了一种共聚物，其含有21％的单体a)和79％的VDF，并具有-47.9℃的Tg。其未给出不使用非常高摩尔量的单体a)的情况下，为获得低于-49℃，优选低于-50℃的Tg所需要的乙烯基醚共聚单体的量的启示。事实上，从商业上的观点，需要通过使用低量的单体a)，特别是远低于75摩尔％的单体a)来获得具有优选低于或者等于-50℃的Tg的聚合物。实际上从工业生产的观点这是不利的，因为合成单体a)的全氟烷氧基乙烯基醚非常昂贵。
EP1304341描述了含氟弹性体，其含有下式的氟烷氧基乙烯基醚：CFXA＝CXAOCF2ORA，其中XA＝F、H；RA是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基或者C5-C6环(全)氟烷基。具体描述了下面的全氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE2)。在实施例中描述了含有不大于19％的这些全氟烷氧基乙烯基醚的含氟弹性体。该申请人所进行的测试表明：所述的含氟弹性体具有-COF型聚合物端基。如上所述的，这些端基使得所述的聚合物高温机械性能和耐热性变差。
因此可以想到需要获得一种含氟弹性体，其具有下面的组合性能：
-Tg低于-49℃，更优选低于或者等于-50℃；
-良好的机械和密封性能；
-减少乙烯基醚单体的量，在25％-50％，优选在30％-45％的范围内来制备共聚物。
本申请人已经令人惊讶地和意想不到地发现了解决上述技术问题的含氟弹性体。
本发明的一个目标是VDF可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃，优选低于-50℃的玻璃化转变温度，和下面的组成(摩尔百分比)：
A)25％-50％，优选30％-45％的下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3 (a)；
B)75％-50％，优选70％-55％的一种或多种(全)氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和(unsaturation of ethylene type)；这些共聚单体包含占该单体摩尔总量的50％-75％的1，1-二氟乙烯(VDF)；
所述的单体摩尔百分比的总和为100％；所述的含氟弹性体在1900-1830cm-1频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来标准化：
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用M.Pianca等人的出版物“End groups in fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物(其在此引入作为参考)；该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
更具体的，聚合物中的-COF端基量使用
Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辨率2cm-1)来测量。
如上所述的，本发明的聚合物在1900-1830cm-1的不表现出任何的残留-COF端基的频带。
优选地在本发明含氟弹性体中，不包括由40摩尔％的单体(a)和60摩尔％的VDF所形成的组成。
在本发明含氟弹性体中，不同于VDF的共聚单体B)选自如下：
-C2-C8全氟烯烃，例如TFE、六氟丙烯、六氟异丁烯；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烃，优选Rf＝CF3。
优选的不同于VDF的共聚单体B)是四氟乙烯(TFE)和/或全氟甲基乙烯基醚(MVE)。
根据本发明的含氟弹性体优选还包含衍生自下面通式的双烯烃的单元：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，是H或者C1-C5烷基；
Z是C1-C18直链的或者支化的亚烷基或者环亚烷基基团，任选含有氧原子，优选至少部分氟化，或者是(全)氟聚氧化烯基团，如本申请人名下的EP661304中所述。
在聚合物主链中的衍生自式(I)的双烯烃的单元的量通常是构成基本的含氟弹性体结构的单体单元的0.01-1.0摩尔％，优选0.03-0.5摩尔％，还更优选0.05-0.2摩尔％，所述单体总量是100％。
在式(I)中，Z优选是C4-C12，更优选是C4-C8全氟亚烷基基团，同时R1、R2、R3、R4、R5、R6优选是氢；当Z是(全)氟聚氧化烯基团时，它可以包含选自下面的单元：
-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-(其中X1＝F、CF3)，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
优选的Z具有式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
其中：Q是C1-C10亚烷基或者氧化烯基团；p是0或者1；m和n是使得m/n比例为0.2-5的数，并且所述的(全)氟聚氧化烯基团的分子量是500-10000，优选为700-2000。
优选的Q是选自：
-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
式(I)的双烯烃(其中Z是亚烷基或者环亚烷基基团)可以根据例如l.L.Knunyants等人在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述的来制备。含有(全)氟聚氧化烯结构的双烯烃描述在美国专利3,810,874中。
更优选的双烯烃具有式：
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0是6-10的整数。
下式的双烯烃是特别优选的：
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2 (b)。
本发明的含氟弹性体是通过过氧化的方式固化的，因此它们优选含有通常为聚合物总重量的0.001-5重量％，优选0.01-2.5重量％的碘。碘原子可以存在于链中和/或存在于端部。
为了沿着链来引入碘原子，基本的含氟弹性体单体的共聚反应是与合适的含碘氟化共聚单体(固化位单体)一起进行的，参见例如美国专利4745165，美国专利4831085，美国专利4214060，EP683149。该含碘氟化共聚单体可以选自例如下面的化合物：
(ao)下式的碘代(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：
I-Rf-O-CF＝CF2 (III)
其中Rf是C1-C12(全)氟亚烷基，任选含有氯和/或醚氧原子；
例如：ICF2-O-CF＝CF2，ICF2CF2-O-CF＝CF2，ICF2CF2CF-O-CF＝CF2，CF3CFICF2-O-CF＝CF2，等等；
(bo)下式的碘代-(全)氟烯烃：
I-R′f-CF＝CF2 (IV)
其中R′f是C1-C12(全)氟亚烷基，任选含有氯原子；例如：碘代三氟乙烯，1-碘代-2，2-二氟乙烯，碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1，4-碘代-全氟丁烯-1，等等；
(co)下式的碘代-(全)氟烯烃：
CHRo＝CH-Zo-CH2CHRo-I (V)
其中：Ro是H或者-CH3；Zo是C1-C18直链的或者支化的(全)氟亚烷基基团，任选含有一种或多种氧原子，或者是如上所述的(全)氟聚氧化烯基团。
其它固化位碘化共聚单体是碘代氟烷基乙烯基醚，参见美国专利4745165和美国专利4564662。
可选择的，或者除了碘化共聚单体之外，含氟弹性体可以包含在端部的碘原子，其衍生自在聚合物制备过程中在反应介质中引入的合适的碘化链转移剂，如美国专利4501869中所述。所述的转移剂具有式RA f(I)x，其中RA f是C1-C12(全)氟烷基基团，任选含有氯原子，同时x是1或者2。所述的转移剂可以选自例如：CF2I2，I(CF2)6I，I(CF2)4I，CF2ClI，CF3CFICF2I，等等。
对于如上所述的通过加入碘化链转移剂来引入作为链端基的碘，可以参见例如美国专利4243770和美国专利4943622。
同样可能的是根据专利EP407937来使用作为链转移剂的碱或者碱土金属碘化物。
其它现有技术中已知的链转移剂也可以与含碘链转移剂结合使用，其为例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等等。
在含氟弹性体端部的碘量通常是含氟弹性体重量的0.001-3重量％，优选0.01-1重量％。参见美国专利4035565和美国专利4694045。
此外所述的可固化的含氟弹性体还可以在链中和在端部包含溴，来代替碘或者与碘相结合。在链中的溴可以根据已知的技术来引入；参见例如美国专利4035565，美国专利4745165，EP199138；或者如美国专利4501869所述作为端溴基。
优选的含氟弹性体包含在链中和/或在端部中的碘原子。
任选的本发明的含氟弹性体包含在混合物中的半结晶(全)氟聚合物，该半结晶(全)氟聚合物具有相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的混合物的总干重量的0-70重量％，优选0-50重量％，还更优选2-30重量％的重量百分比含量。半结晶(全)氟聚合物意思是一种(全)氟聚合物，其除了玻璃化转变温度Tg之外，还表现成至少一种结晶熔融温度。
该半结晶(全)氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)均聚物构成，或者是由TFE共聚物和0.01-10摩尔％，优选0.05-7摩尔％量的一种或多种含有至少一种乙烯型不饱和的单体构成。
所述具有乙烯不饱和的共聚单体是氢化型的和氟化型的。在氢化的类型中，可以提及的是乙烯，丙烯，丙烯酸单体例如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙基己酯，苯乙烯单体。
在氟化共聚单体中可以提到的有：
-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃如氟乙烯(VF)，1，1-二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃如氯代三氟乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；
-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基，或者C1-C12氧烷基，或者具有一种或多种醚基团的C1-C12(全)氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
PAVE，特别是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚和氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯，是优选的共聚单体。
当本发明的全氟弹性体包含半结晶(全)氟聚合物时，混合是通过以期望的比例将含氟弹性体胶乳和半结晶全氟聚合物胶乳进行混合来进行的，然后将获得的混合物共凝结，如美国专利6395834和美国专利6310142中所述。
或者，该半结晶(全)氟聚合物可以被聚合，然后将含氟弹性体在该(全)氟聚合物粒子上进行聚合。因此获得一种核壳结构。
本申请人已经发现当根据上述方法的含氟弹性体中的-COF端基基本不存在时，获得在宽的温度范围，高温和低温二者中的机械性能和压缩形变(compression set)的最佳组合。
优选的组合物(摩尔％计)如下(单体的摩尔百分比总和是100％)，更优选的组合物包含双烯烃：
-式(a)的单体：25-50％，优选30-45％，还更优选排除40摩尔％；
和
VDF：50-75％，优选排除60摩尔％；
-式(a)的单体：25-50％，优选30-45％，还更优选排除40摩尔％；
和
VDF：50-75％，优选排除60摩尔％；
以及
式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：25-50％，优选30-45％，还更优选排除40摩尔％；
和
VDF：50-75％，优选排除60摩尔％；
和
TFE：2-20％，优选5-10％；
以及
式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：25-50％，优选30-45％，还更优选排除40摩尔％；
和
VDF：50-75％，优选排除60摩尔％；
和
MVE(全氟甲基乙烯基醚)：2-20％，优选5-10％；
和
式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：25-50％，优选30-45％，还更优选排除40摩尔％；
和
VDF：50-75％，优选排除60摩尔％；
和
TFE：0-10％，优选3-8％；
和
MVE：0-10％，优选3-8％；
和
式(b)的双烯烃：0.01-1％。
如上所述的，本发明的含氟弹性体表现出上述性能的共同提高。
本发明的含氟弹性体在低温表现出良好的弹性行为，如例如TR10和TR70值所示(ASTM D1329)。
本发明的含氟弹性体含有令人惊讶的和意想不到的降低量的共聚单体(a)，并表现出低于-49℃，优选低于-50℃的Tg，以及良好的机械和密封性能的组合。这是令人惊讶的和意想不到的，因为它是不可预见的：使用降低量的共聚单体(a)，远低于75摩尔％，来获得具有低到-49℃，优选低于-50℃的Tg和具有上述的有利的组合性能的含氟聚合物是可能的。从工业制造的观点，所使用的昂贵的乙烯基醚的量的降低具有很大的优势。
本申请人已经发现本发明的含氟弹性体是通过高聚合动力学来获得的并因此获得具有高分子量的共聚物是可能的。本发明的含氟弹性体可以以高产率来获得并因此在聚合终止时不必回收未反应的单体。这能够使得生产工厂得以简化，不需要未反应单体的昂贵的回收处理。
所述含氟弹性体是根据美国专利4789717和美国专利4864006，通过将所述单体在水性乳液中在全氟聚氧化烯的乳液、分散液或者微乳液的存在下聚合来制备的。优选该合成是在全氟聚氧化烯微乳液存在下进行的。
根据本领域现有技术公知的方法，使用自由基引发剂例如过硫酸盐、过磷酸盐、碱或过硼酸铵或过碳酸铵，任选地与亚铁、亚铜或者银盐，或者其它易于氧化的金属相结合。在反应介质中不同种类的表面活性剂也任选的存在，其中下式的氟化表面活性剂是特别优选的：
R3 f-Xk -M+
其中R3 f是C5-C16(全)氟烷基链或者(全)氟聚氧烷基链，Xk -是-COO-或者-SO3 -，M+选自：H+、NH4 +或者碱金属离子。要提到的最普遍使用的是：全氟辛酸铵，用一种或多种羧基基团封端的(全)氟聚氧化烯，等等。参见美国专利4990283和美国专利4864006。
聚合反应通常是在25℃-150℃的温度和大气压到至多10MPa的压力来进行。
可以使用其它的现有技术已知的链转移剂如乙酸乙酯、丙二酸二乙基酯、乙烷等来代替或者与含有碘和/或溴的链转移剂一起使用。
如上所述的，本发明的含氟弹性体是通过过氧化方式固化的。在过氧化固化中，优选含氟弹性体在大分子链中和/或在端部包含着碘和/或溴原于。
为了固化所述的共混物，加入下面的化合物：
-能够通过加热产生自由基的过氧化物，例如：二烷基过氧化物，特别是二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；二烷芳基过氧化物，例如二枯基过氧化物；过氧化二苯甲酰；过氧化二叔丁基苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁基]-碳酸酯。其它过氧化物体系描述在例如专利EP136596和EP410351中。
过氧化物量通常为聚合物的0.5-10重量％，优选0.6-4重量％；
-固化活性助剂，其量通常为聚合物的0.5-10重量％，优选1-7重量％；其中，通常使用式(I)的双烯烃；三烯丙基-氰脲酸酯，三烯丙基-异氰脲酸酯(TAIC)，三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；4，6-三-乙烯基-甲基三硅氧烷等等。特别优选TAIC和下式的双烯烃：
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2；
任选地
-金属化合物，其量为聚合物的1-15％，优选2-10重量％，选自二价金属(例如，Mg，Zn，Ca或者Pb)的氧化物或者氢氧化物，任选与Ba，Na，K，Pb，Ca的弱酸盐例如硬脂酸盐、安息香酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐相结合；
-其它常规添加剂如矿物填料、粉末状半结晶含氟聚合物、颜料、抗氧化剂、稳定剂等等。
本发明任选的组分半结晶(全)氟聚合物是根据上述的用于本发明的含氟弹性体的乳液或微乳液聚合方法来制备的。
式(a)的单体CF3OCF2OCF＝CF2可以通过下面的方法来制备：
I在具有氟元素的氟代甲酸酯CF3OCOF的液相中在-120℃到-20℃，优选-100℃到-40℃的温度范围与具有下式的烯烃化合物进行反应：
CAF＝CA′F (IV)
来获得下式的氟卤醚(fluorohalogenether)：
CF3OCF2OCFACF2A′ (V)
其中A和A′彼此相同或不同，是H、Cl或者Br，条件是它们不都是H；该反应任选地是在预卤化溶剂(其在反应条件下是液体和惰性的，任选的是使用经惰性气体例如氮气或氦气稀释的氟)存在下进行的，
II当化合物(V)的A和A′都是卤素时，进行脱卤化，或者当化合物(V)的A或者A′一个是氢，另一个是卤素时，进行脱卤化氢。
所用的脱卤化或脱卤化氢反应是现有技术公知的。摩尔比CF3OF/CO是0.1-10，优选0.2-5，更优选0.5-2。在步骤I的氟代甲酸酯氟化反应中所使用的任选的被预卤化的溶剂优选是含有氟和/或氯的有机化合物，该化合物在其链中和/或端部的胺基基团中任选的含有一个或多个氧原子。当该预卤化的溶剂是全氟化的时，它可以例如选自全氟烃，全氟醚，全氟聚醚，全氟胺，或者各自的混合物。氟代甲酸酯CF3OCOF可以通过气相CF3OF(氟氧全氟甲烷)和CO的热反应而高转化率和高选择性的来制备，所述的反应是通过将反应物供给到反应器中来进行的，该反应器的温度保持在80℃-250℃，优选120℃-230℃，还更优选150℃-200℃。
所述的含有CF3OCOF的反应混合物可以直接加入到步骤I的反应器中，不需将混合物的组分分离。以这种方式，整个过程变得特别简单和有效。如上所述，从CF3OF到CF3OCOF的转化率和选择性是很高的(参见实施例)。
在所述的制备CF3OCOF的方法中，通过在80℃-250℃的范围内提高反应温度而提高了转化率，但是基本上保持了高的选择性。
另外一种制备CF3OCOF的方法是通过液相光化学途径，在紫外线辐射存在和0℃-100℃，优选20℃-50℃的温度，将两种反应物供给到装备着水银高压UV灯的反应器中来进行的，该UV灯被包含在冷却的石英外皮中浸没在所述的反应混合物中。本申请人已经发现该方法具有高的选择性。与气相中进行的反应相比，还可以获得进一步提高的产率。这种方法是在惰性全氟化溶剂存在下进行的，并且该溶剂在反应条件下为液态，其优选选自全氟烃，全氟聚醚，全氟化叔胺，氟氯烃或者它们的混合物。
在制备CF3OCOF的方法中，当CF3OF的转化是不定量时，从反应器中出来的气流包含了由反应产物和未转化的反应物一起形成的混合物。CF3OF可以通过使得该气流通过含有氟化烯烃(例如CFCl＝CFCl)的冷阱而除去。氟化烯烃和CF3OF反应形成氟卤醚；然后，通过分馏来分离CF3OCOF，并且它是步骤I可获得的。
或者，从反应器中出来的气流可以被冷却来冷凝氟代甲酸酯CF3OCOF，因此分离了CF3OF和CO，并通过将CF3OF/CO的比例保持在上述限度中而将它们再循环回到反应器中。
优选CF3OCOF是通过将氟氧全氟甲烷和一氧化碳在80℃-250℃的温度反应来制备的。
所述的反应器(在此制备CF3OCOF)优选是由玻璃、惰性全氟化塑料(例如PTFE、PFA)、金属合金(例如AISI316，其优选是用玻璃或全氟化塑料包覆的，在此发生反应)制成的。更优选使用玻璃或氟化塑料。
如上所述，本发明的含氟弹性体在高温表现出机械性能(特别是模量、断裂应力和断裂伸长率)、弹性体性能(如用压缩形变所示的)和耐热性的共同的提高，并且同时，在低温也表现出上述性能的共同提高，如低于-49℃，优选低于或者等于-50℃的Tg值所示。
由本发明的含氟弹性体可以获得制品，其在低于-49℃到高达250℃的Tg值是可用的，并具有提高的机械性能和弹性。
本发明另外的目标是可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃，优选低于或者等于-50℃的Tg，其中使用具有下式的乙烯基醚(a1)MOVE2来代替单体a)：
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。Move2的用量为18-35摩尔％，1，1-二氟乙烯(VDF)为50-75摩尔％，将单体的摩尔百分比总和补足到100％。
本发明另外的目标是可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃，优选低于或者等于-50℃的Tg，并包含(摩尔百分数计)：
-2-50％，更优选10-30％的单体a)；
-2-35％，优选10-20％的乙烯基醚(a1)MOVE2；共聚单体B)将单体摩尔百分比补足到100％，在共聚单体B)中的1，1-二氟乙烯(VDF)的量为单体摩尔总数的50％-75％。
当含氟弹性体包含MOVE2时，取决于MOVE2的量，-COF端基的量高于0.05毫摩尔/Kg。
所述的含有MOVE2的可固化的含氟弹性体优选包含所定义的式(I)的双烯烃。此外，对于仅仅包含乙烯基醚作为单体(a)的含氟弹性体，该含氟弹性体包含上述定义量的碘。该碘原子可以处于该聚合物主链中和/或作为终端。此外，在链中和在端部可以存在溴来代替或者与碘相组合，其处于主链中和/或作为终端。
此外，可固化的含氟弹性体可以和所述的用于仅含乙烯基醚作为单体(a)的含氟弹性体的半结晶(全)氟聚合物相混合。
本发明另外的目标是固化的含氟弹性体，其获自所述的可固化的含氟弹性体。
下面的实施例用于说明本发明而非对其进行限制。
实施例
分析方法
聚合物Tg的测定
Tg已经通过DSC分析根据ASTM D3418的方法进行了测定。实施例中所报道的Tg值是中点的Tg。
-COF极性端基的测量
在单体聚合终止时，通过在-20℃冷冻凝结来分离聚合物并随后在室温解冻直到获得一种浆料，在其中聚合物沉积在底部；然后将该聚合物用软化水清洗两次并在炉子中90℃干燥直到恒重(大约12小时)；-COF端聚合物基团是通过FT-IR光谱法来测定，使用NexusFT-IR设备(256次扫描，分辨率2cm-1)在具有50-300微米厚度的聚合物膜上通过4000cm-1到400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录的IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来标准化：
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，具有这种反应物的-COF端基产生了可测出的峰；使用在1884cm-1的-COF基团的摩尔消光系数(其等于215升/(mol×cm))将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物，如报道在M.Pianca等人的出版物“End groups influoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中(其在此引入作为参考)；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF(毫摩尔)/聚合物(Kg)为单位的浓度：在本发明的含氟弹性体光谱中，没有测出与-COF基团相关的频带(1900-1830cm-1)，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
实施例A
通过在玻璃反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF
使用一种具有55.6mm内径和510mm长度的管状玻璃反应器，其填充有6x6玻璃腊希环(空闲的内部体积842ml)，并通过电阻来保持恒温。
将在美国专利4400872中所述的合成的CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)同时供给到所述反应器中5小时，反应器的温度保持在170℃。通过在线的气相色谱分析连续分析从反应器中出来的流。
然后除了CO之外，将该流在保持于-110℃并含有15g的CFCl＝CFCl(A1112)的阱中冷凝，目的是使残留的CF3OF与该烯烃反应产生CF3OCFClCF2Cl。
在所形成的混合物分馏之后，得到33.9g的纯度为99.8％的CF3OCOF(基于所供给的CF3OF的摩尔产率是76.5％)；12.3g的CF3OCFClCF2Cl；3.4g的COF2。
以供给的CF3OF计算，转化率为84.5％，选择性为90％。
实施例B
通过在PTFE反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF
使用一种具有4mm内径和13.2m长度的PTFE管状恒温的反应器。
将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时供给到所述反应器中，反应器的温度保持在170℃。
通过气相色谱分析的从反应器中出来的流具有下面的摩尔组成：7.3％CF3OF，54.2％CF3OCOF，9.1％COF2和29.4％CO。
实施例C
通过在PTFE反应器中120℃的热反应来制备CF3OCOF
将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时供给到实施例B所用的相同的反应器中6小时，反应器的温度保持在120℃。通过气相色谱分析从反应器中出来的流并且其具有下面的摩尔组成(不考虑多余的CO)：86.7％CF3OF，13.3％CF3OCOF。
然后除了CO之外，将该流在保持于-110℃并含有50g的A1112的阱中冷凝，目的是使残留的CF3OF与该烯烃反应。
在所形成的混合物分馏之后，得到6.8g的纯度为99％的CF3OCOF。基于被转化的CF3OF计算的选择性是98％。转化率是13.0％。
实施例D
通过在AISI316反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF
使用一种具有4mm内径和11.3m长度的AISI316管状恒温的反应器。
将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)同时供给到该反应器中6小时，反应器的温度保持在170℃。从反应器中出来的气流在保持于-110℃并含有30g的A1112的阱中冷凝。
在分馏阱内容物之后，得到31.2g的纯度为99％的CF3OCOF，31.8g的氟卤醚和3.7g的COF2。转化率是66.6％，选择性是86.5％.
实施例E
通过光化学反应来制备CF3OCOF
将500g的全氟聚醚
LS-165供给到300ml圆柱玻璃反应器中，该反应器装备有搅拌器和UV灯Hanau TQ150，其具有150W功率和1cm光路。然后同时供给2.0升/小时的CF3OF(用3.0升/小时的He进行稀释)和2.0升/小时的CO5小时。
从反应器中出来的气体在保持于-110℃并含有30g的A1112的阱中冷凝。在被冷凝的混合物分馏之后，得到22.9g的纯度为99％的CF3OCOF，41.8g的氟卤醚CF3OCFClCF2-Cl，5.8g的COF2，5.4g三氟甲基碳酸酯。
CF3OF转化率是60.5％。选择性是63.6％。
实施例F
式(a)的单体是通过具有氟元素的CF3OCOF和式CFCl＝CFCl的氟烯烃反应，并随后脱卤化该氟卤醚而获得的。
将20g的CFCl＝CFCl(A1112)，30g的实施例A中获得的CF3OCOF转移到50ml的玻璃反应器中。将所形成的溶液保持在-100℃并以1升/小时的流速鼓入用氮气稀释的氟。
该反应终点的质量平衡是92％，对反应粗产物(52g)的19F-NMR分析表明氟代甲酸酯转化率是54％并且产生氟卤醚CF3OCF2OCFClCF2Cl的选择性是93％。未反应的氟代甲酸酯通过在搅拌下加入水来从反应粗产物中除去。其允许达到25℃，回收有机相并用MgSO4干燥。过滤该混合物并将所获得的残留物蒸馏，回收31.8g的沸点为74℃的对应于纯度为99％的氟卤醚的部分。
氟卤醚的脱卤化是通过使用1升烧瓶来进行的，该烧瓶装备有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗，蒸馏柱和-78℃的阱。将450ml的二甲基甲酰胺(DMF)，62g锌粉和8.3g的ZnCl2加入到该烧瓶。将悬浮液的温度升高到80℃并加入在前面的反应中分离的150g的氟卤醚。加料结束后，使该混合物反应1小时。最后温度逐渐升高到120℃，再使其反应1小时。最终将其分离并从中回收106g的纯度为99％(沸点23℃)的式(a)的单体CF3OCF2OCF＝CF2.
实施例1微乳液的制备
1升的微乳液是通过以下文所示的量混合下面的成分来制备的：
-220.7ml的下式的具有一个酸端基的全氟聚氧化烯，其具有600的数均分子量：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
其中n/m＝10；
-220.7ml的30体积％的NH3水溶液；
-427.6ml的软化水；
-131ml的数均分子量为450的
D02，其具有式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20。
实施例2共聚物VDF/单体(a)70/30摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水和35ml的如实施例1所述获得的微乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后将64g的CF2＝CFOCF2OCF3(单体(a))和3.29g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用VDF将该高压釜内部加压到10bar(1MPa)。
然后向该高压釜中引入：
-0.35g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-1.51g的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.076g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
-228g的CF2＝CF-O-CF2-O-CF3(单体(a))；
该化合物的加入是将总量分为19份，每份12g，在当单体的转化率等于5％时开始加入，并且连续在单体转化率每增加5％时加入。
通过供给纯的VDF来将整个聚合恒定的保持在10bar(1MPa)的压力。
在反应196分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空气循环炉中干燥24小时。得到409g聚合物。
相对于进料，已经反应的单体的量是84.9％。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是29.8％。
用DSC所测定的Tg是-51.1℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是3MU。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机(roll open mixer)中以表1所示的phr(每百克份数)比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
实施例3共聚物VDF/单体(a)52/48摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水和35ml的如实施例1所述获得的微乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后将230g的CF2＝CFOCF2OCF3(单体(a))和5.68g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用VDF将该高压釜内部加压到9bar(0.9MPa)。
然后向该高压釜中引入：
-0.35g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-2.43g的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.121g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
-684g的CF2＝CF-O-CF2-O-CF3(单体(a))；
该化合物的加入是将总量分为19份，每份36g，在当单体的转化率等于5％时开始加入，并且连续在单体转化率每增加5％时加入。
通过供给纯的VDF来将整个聚合恒定的保持在9bar(0.9MPa)的压力。
在反应219分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
如实施例2所述凝结该胶乳并将获得粉末干燥。
获得794g聚合物。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是48.2％。
用DSC所测定的Tg是-54.1℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是3MU。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
实施例4三元共聚物VDF/TFE/单体(a)68/6/26摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水和35ml的如实施例1所述获得的微乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后将52g的CF2＝CFOCF2OCF3(单体(a))和3.29g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用下面的单体混合物将该高压釜内部加压到10bar(1MPa)：VDF91.5摩尔％，TFE8.5摩尔％。
然后向该高压釜中引入：
-0.35g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-1.51g式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.076g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
-228g的CF2＝CF-O-CF2-O-CF3(单体(a))；
该化合物的加入是将总量分为19份，每份12g，在当单体的转化率等于5％时开始加入，并且连续在单体转化率每增加5％时加入。
通过供给具有下面的摩尔百分比组成的单体混合物将整个聚合反应的压力恒定保持在10bar(1MPa)：VDF90％，TFE10％。
在反应91分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
如实施例2所述凝结该胶乳并将获得粉末干燥。
获得421g聚合物。
相对于进料，已经反应的单体的量是81.7％。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是25.6％，VDF的摩尔百分比是68.1％和TFE的摩尔百分比是6.3％。
用DSC所测定的Tg是-49.2℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是7MU。
通过IR分析发现聚合物中的-COF端基低于该方法的灵敏限度。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
实施例5三元共聚物VDF/单体(a)/单体(a1)72/18/10摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水和35ml的如实施例1所述获得的微乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到70℃并在整个反应中保持在该温度。然后将88g的CF2＝CFOCF2OCF3(单体(a))，146g的CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(单体(a1))，3.79g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用VDF将该高压釜内部加压到10bar(1MPa)。
然后向该高压釜中引入：
-0.35g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-1.51g式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.076g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
-152g的CF2＝CF-O-CF2-O-CF3(单体(a))；
该化合物的加入是将总量分为19份，每份8g，在当单体的转化率等于5％时开始加入，并且连续在单体转化率每增加5％时加入。
-218.5g的CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(单体(a1))；
该化合物的加入是将总量分为19份，每份11.5g，在当单体的转化率等于5％时开始加入，并且连续在单体转化率每增加5％时加入。
通过供给纯的VDF来将整个聚合恒定的保持在l0bar(1MPa)的压力。
在反应65分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
如实施例2所述凝结该胶乳并将获得粉末干燥。
获得583g聚合物。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是17.6％，VDF的摩尔百分比是71.8％和单体(a1)的摩尔百分比是10.6％。
用DSC所测定的Tg是-53.7℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是3MU。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
实施例6共聚物VDF/单体(a1)73/27摩尔％
在脱气之后，将2.8升软化水和70g钾盐化的全氟聚氧化烯加入到5升装备有700rpm运转的搅拌器的高压釜中。该钾盐化的全氟聚氧化烯具有600数均分子量和下式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COO-K+
其中n/m＝10。
将该高压釜内部加热到60℃并在整个反应持续期间保持在该温度。然后将820g的CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(单体(a1))，2.05g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用VDF将该高压釜内部加压到20bar(2MPa)。
然后向该高压釜中引入：
-2.7g的过硫酸钾(KPS)，作为引发剂；
-0.76g式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.038g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
通过供给纯的VDF来将整个聚合恒定的保持在20bar(2MPa)的压力。
在反应601分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
如实施例2所述凝结该胶乳并将获得粉末干燥。
获得532g聚合物。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的VDF的摩尔百分比是73.0％和单体(a1)的摩尔百分比是27.0％。
用DSC所测定的Tg是-56.6℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是8MU。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
实施例7(比较)共聚物VDF/CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)78/22摩尔％
在脱气之后，将3.0升的软化水和30ml的如实施例1所述获得的微乳液加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到80℃并在整个反应中保持在该温度。然后将190g的CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)，3.79g的1，4--二-碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用VDF将该高压釜内部加压到15bar(1.5MPa)。
然后向该高压釜中引入：
-0.15g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-2.37g的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.119g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
-589g的CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)；
该化合物的加入是将总量分为19份，每份31g，在当单体的转化率等于5％时开始加入，并且连续在单体转化率每增加5％时加入。
通过供给纯的VDF来将整个聚合恒定的保持在15bar(1.5MPa)的压力。
在反应182分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
如实施例2所述凝结该胶乳并将获得粉末干燥。
获得880g聚合物。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的MOVE1的摩尔百分比是22.4％。因此VDF的摩尔百分比是77.6％。
用DSC所测定的Tg是-44.2℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是5MU。
通过IR分析发现在所述聚合物中的-COF端基高于0.05毫摩尔/kg。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
实施例8(比较)共聚物VDF/CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)65/35摩尔％
在脱气之后，将2.8升软化水和70g钾盐化的全氟聚氧化烯加入到5升装备有750rpm运转的搅拌器的高压釜中。该钾盐化的全氟聚氧化烯具有600数均分子量和下式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COO-K+
其中n/m＝10。
将该高压釜内部加热到55℃并在整个反应持续期间保持在该温度。然后将1030g的CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE1)，2.05g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)加入到该高压釜中。
然后用VDF将该高压釜内部加压到15bar(1.5MPa)。
然后向该高压釜中引入：
-2.4g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-0.76g的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；
该化合物的加入是将总量分为20份，每份0.038g，在聚合开始时开始加入并在单体转化率每增加5％时加入；
通过供给纯的VDF来将整个聚合恒定的保持在15bar(1.5MPa)的压力。
在反应108分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
如实施例2所述凝结该胶乳并将获得粉末干燥。
获得703g聚合物。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，测量该聚合物中的MOVE1的摩尔百分比是35.4％。因此VDF的摩尔百分比是64.6％。
用DSC所测定的Tg是-46.3℃。
根据ASTM D1646方法所测定的门尼粘度(ML(1+10’121℃))是11MU。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr比例进行混合。机械性能，压缩形变，TR10和TR70记录于表1。
Claims (29)
1.VDF可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃的玻璃化转变温度，和下面的组成，其为摩尔百分比：
A)25％-50％的下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3 (a)；
B)量为75％-50％的一种或多种氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和；这些共聚单体包含量为该单体摩尔总量的50％-75％的1，1-二氟乙烯VDF；
所述的单体摩尔百分比的总和为100％；
该含氟弹性体在1900-1830cm-1的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来标准化：
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用M.Pianca等人的出版物“End groups influoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF，以毫摩尔表示/聚合物，以Kg表示为单位的浓度：在该含氟弹性体光谱中，没有能测出的与-COF基团相关的频带，即1900-1830cm-1，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
2.根据权利要求1的可固化的含氟弹性体，其中不同于VDF的共聚单体B)选自如下：
-C2-C8全氟烯烃；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烃。
3.根据权利要求2的可固化的含氟弹性体，其中不同于VDF的共聚单体B)是四氟乙烯TFE和/或全氟甲基乙烯基醚MVE。
4.根据权利要求1-3任一项的可固化的含氟弹性体，其包含衍生自下面的通式的双烯烃的单元：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同，是H或者C1-C5烷基；
Z是C1-C18直链的或者支化的亚烷基或者环亚烷基基团，任选含有氧原子。
5.根据权利要求4的可固化的含氟弹性体，其中在聚合物主链中的衍生自式(I)的双烯烃的单元的量是每100摩尔构成基本的全氟弹性体结构的单体单元的0.01-1.0摩尔％，所述单体总量是100％。
6.根据权利要求4的可固化的含氟弹性体，其中在式(I)中，Z是全氟亚烷基基团；当Z是氟聚氧化烯基团时，它包含选自下面的单元：
-CF2CF2O-，
-CF2CF(CF3)O-，
-CFX1O-，其中X1＝F、CF3，
-CF2CF2CF2O-，
-CF2-CH2CH2O-，
-C3F6O-。
7.根据权利要求4的可固化的含氟弹性体，其中Z具有式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)
其中Q是C1-C10亚烷基或者氧化烯基基团；p是0或者1；m和n是使得m/n比例为0.2-5的数，并且所述的氟聚氧化烯基团的分子量是500-10,000。
8.根据权利要求7的可固化的含氟弹性体，其中Q选自：
-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
9.根据权利要求4的可固化的含氟弹性体，其中所述的双烯烃具有式：
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0是6-10的整数。
10.根据权利要求4的可固化的含氟弹性体，其中所述的双烯烃具有式：
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2 (b)。
11.根据权利要求1-3任一项的可固化的含氟弹性体，其含有量为聚合物总重量的0.001-5重量％的碘。
12.根据权利要求11的可固化的含氟弹性体，其中碘原子在链中和/或在端部。
13.根据权利要求11的可固化的含氟弹性体，其中在链中和/或在端部存在着溴，其用于代替碘或者与碘相结合。
14.根据权利要求1-3任一项的可固化的含氟弹性体，其在混合物中包含半结晶氟聚合物，该半结晶氟聚合物具有相对于含氟弹性体+半结晶氟聚合物的混合物的总干重量的0-70重量％的重量百分比含量。
15.根据权利要求14的可固化的含氟弹性体，其中所述半结晶氟聚合物是由四氟乙烯TFE均聚物构成，或者由量为0.01-10摩尔％，的具有一种或多种单体的TFE共聚物构成，所述的单体含有至少一种乙烯型不饱和，所述的具有乙烯不饱和的共聚单体是氢化型的和氟化型的。
16.根据权利要求15的可固化的含氟弹性体，其中所述氢化的共聚单体选自乙烯、丙烯、丙烯酸单体、苯乙烯单体。
17.根据权利要求15的可固化的含氟弹性体，其中所述的氟化共聚单体选自如下：
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化的氟烯烃；CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃；
-CF2＝CFORf氟烷基乙烯基醚PAVE，其中Rf是C1-C6氟烷基；
-CF2＝CFOX氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基，或者C1-C12氧烷基，或者具有一种或多种醚基团的C1-C12氟氧烷基；氟间二氧杂环戊烯。
18.根据权利要求14的可固化的含氟弹性体，其中所述的共聚单体是PAVE和氟间二氧杂环戊烯。
19.根据权利要求1-3任一项的可固化的含氟弹性体，其具有下面的摩尔百分比的组成，单体的摩尔百分比总和为100％：
-式(a)的单体：25-30摩尔％；
和
VDF：50-75摩尔％；
-式(a)的单体：25-30摩尔％；
和
VDF：50-75摩尔％；
以及
式(b)的双烯烃：0.01-1摩尔％；
-式(a)的单体：25-30摩尔％；
和
VDF：50-75摩尔％；
和
TFE：2-20摩尔％；
以及
式(b)的双烯烃：0.01-1摩尔％；
-式(a)的单体：25-30摩尔％；
和
VDF：50-75摩尔％；
和
全氟甲基乙烯基醚MVE：2-20摩尔％；
以及
式(b)的双烯烃：0.01-1摩尔％；
-式(a)的单体：25-30摩尔％；
和
VDF：50-75摩尔％；
和
TFE：0-10％；
和
MVE：0-10％；
以及
式(b)的双烯烃：0.01-1％。
20.根据权利要求1的可固化的含氟弹性体，其中所述氟化共聚单体是全氟化共聚单体。
21.根据权利要求6或7中的可固化的含氟弹性体，其中所述氟聚氧化烯基团是全氟聚氧化烯基团。
22.根据权利要求14或15的可固化的含氟弹性体，其中所述半结晶氟聚合物是半结晶全氟聚合物。
23.根据权利要求17的可固化的含氟弹性体，其中所述氟烷基乙烯基醚是全氟烷基乙烯基醚。
24.根据权利要求17的可固化的含氟弹性体，其中所述氟烷基是全氟烷基。
25.根据权利要求17的可固化的含氟弹性体，其中所述氟-氧烷基乙烯基醚是全氟-氧烷基乙烯基醚
26.根据权利要求17的可固化的含氟弹性体，其中所述氟氧烷基是全氟氧烷基。
27.VDF可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃的玻璃化转变温度，和下面的组成，其为摩尔百分比：
A)25％-50％的下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3 (a)；
B)量为75％-50％的一种或多种氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和；这些共聚单体包含量为该单体摩尔总量的50％-75％的1，1-二氟乙烯VDF；
所述的单体摩尔百分比的总和为100％；
该含氟弹性体在1900-1830cm-1的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来标准化：
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用M.Pianca等人的出版物“End groups influoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF，以毫摩尔表示/聚合物，以Kg表示为单位的浓度：在该含氟弹性体光谱中，没有能测出的与-COF基团相关的频带，即1900-1830cm-1，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg，
其中使用18-35摩尔％的具有下式的乙烯基醚(a1)MOVE2来代替单体(a)：
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3
用共聚单体B)将单体的摩尔百分比总和补足为100％。
28.VDF可固化的含氟弹性体，其具有低于-49℃的玻璃化转变温度，和下面的组成，其为摩尔百分比：
A)下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3 (a)；
B)量为75％-50％的一种或多种氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和；这些共聚单体包含量为该单体摩尔总量的50％-75％的1，1-二氟乙烯VDF；
所述的单体摩尔百分比的总和为100％；
该含氟弹性体在1900-1830cm-1的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在氨蒸汽饱和环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来标准化：
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用M.Pianca等人的出版物“End groups influoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF，以毫摩尔表示/聚合物，以Kg表示为单位的浓度：在该含氟弹性体光谱中，没有能测出的与-COF基团相关的频带，即1900-1830cm-1，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
其中，以摩尔百分比计：
-单体(a)为2-50％；
-具有下式的乙烯基醚(a1)MOVE2的量为2-35％：
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3；
共聚单体B)将单体摩尔百分比补足为100％。
29.由权利要求1-28任一项的可固化的含氟弹性体获得的固化的含氟弹性体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000083A ITMI20060083A1 (it) | 2006-01-19 | 2006-01-19 | Fluoroelastomeri |
| ITMI2006A000083 | 2006-01-19 | ||
| CNA2007800025755A CN101370835A (zh) | 2006-01-19 | 2007-01-15 | 含氟弹性体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007800025755A Division CN101370835A (zh) | 2006-01-19 | 2007-01-15 | 含氟弹性体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103524658A true CN103524658A (zh) | 2014-01-22 |
| CN103524658B CN103524658B (zh) | 2017-09-08 |
Family
ID=38196654
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007800025755A Pending CN101370835A (zh) | 2006-01-19 | 2007-01-15 | 含氟弹性体 |
| CN201310336946.0A Active CN103524658B (zh) | 2006-01-19 | 2007-01-15 | 含氟弹性体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007800025755A Pending CN101370835A (zh) | 2006-01-19 | 2007-01-15 | 含氟弹性体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7767763B2 (zh) |
| EP (1) | EP1973956B1 (zh) |
| JP (1) | JP5405834B2 (zh) |
| KR (1) | KR101378422B1 (zh) |
| CN (2) | CN101370835A (zh) |
| IT (1) | ITMI20060083A1 (zh) |
| TW (1) | TWI405777B (zh) |
| WO (1) | WO2007082867A2 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8604137B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-12-10 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers with low carbonyl endgroup ratios |
| CN102001919B (zh) * | 2010-08-12 | 2012-10-03 | 中昊晨光化工研究院 | 三氟甲基-1,2,2-三氟-1,2-二氯乙基醚的制备方法 |
| US10533064B2 (en) | 2010-10-15 | 2020-01-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
| JP6717303B2 (ja) * | 2015-07-14 | 2020-07-01 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び成形体 |
| SG11202012276YA (en) | 2018-06-12 | 2021-01-28 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer coatings for substrates comprising an elastomeric material |
| CN115873161A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-03-31 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321170A (zh) * | 1998-08-31 | 2001-11-07 | 德弘公司 | 低温碳氟弹性体 |
| EP1260550A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Ausimont S.p.A. | Fluoroelastomeric compositions |
| EP1304341A2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-04-23 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoroelastomers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL251214A (zh) * | 1959-05-05 | |||
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| DE19542501A1 (de) * | 1995-11-15 | 1997-05-22 | Bayer Ag | Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| JP2004163927A (ja) | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブル |
| ITMI20040830A1 (it) * | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20041253A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20041573A1 (it) * | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
-
2006
- 2006-01-19 IT IT000083A patent/ITMI20060083A1/it unknown
-
2007
- 2007-01-15 CN CNA2007800025755A patent/CN101370835A/zh active Pending
- 2007-01-15 JP JP2008550735A patent/JP5405834B2/ja active Active
- 2007-01-15 WO PCT/EP2007/050350 patent/WO2007082867A2/en active Application Filing
- 2007-01-15 US US12/161,638 patent/US7767763B2/en active Active
- 2007-01-15 EP EP07703866.9A patent/EP1973956B1/en active Active
- 2007-01-15 KR KR1020087017419A patent/KR101378422B1/ko active IP Right Grant
- 2007-01-15 CN CN201310336946.0A patent/CN103524658B/zh active Active
- 2007-01-17 TW TW096101725A patent/TWI405777B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1321170A (zh) * | 1998-08-31 | 2001-11-07 | 德弘公司 | 低温碳氟弹性体 |
| EP1260550A1 (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Ausimont S.p.A. | Fluoroelastomeric compositions |
| EP1304341A2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-04-23 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoroelastomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007082867A2 (en) | 2007-07-26 |
| KR101378422B1 (ko) | 2014-04-09 |
| ITMI20060083A1 (it) | 2007-07-20 |
| EP1973956A2 (en) | 2008-10-01 |
| WO2007082867A3 (en) | 2008-02-21 |
| TWI405777B (zh) | 2013-08-21 |
| KR20080091770A (ko) | 2008-10-14 |
| CN103524658B (zh) | 2017-09-08 |
| US20090088529A1 (en) | 2009-04-02 |
| TW200738761A (en) | 2007-10-16 |
| CN101370835A (zh) | 2009-02-18 |
| EP1973956B1 (en) | 2014-06-04 |
| JP2009523877A (ja) | 2009-06-25 |
| US7767763B2 (en) | 2010-08-03 |
| JP5405834B2 (ja) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101374872B (zh) | 含氟弹性体 | |
| CN1727368B (zh) | 全氟弹性体 | |
| CN100584864C (zh) | 含氟弹性体 | |
| CN101374873B (zh) | 含氟弹性体 | |
| JP2008524425A (ja) | ペンダントのアミドキシム構造又はアミドラゾン構造を有するフルオロポリマー | |
| CN103524658A (zh) | 含氟弹性体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |