CN115873161A - 一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法，属于全氟醚橡胶技术领域。本发明中全氟醚橡胶引入Z1Z2C＝C(Z3)‑Rf‑C(Z4)＝CZ5Z6做为支链剂使用起到通过弹性体弹性及加工功能，引入CX3CX(OH)‑Rf增加了大分子链的伸缩裕度，表观上体现粘弹性好、形变低，是氟橡胶非常可贵的性能。
Description
技术领域
本发明涉及全氟醚橡胶技术领域，尤其是一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法。
背景技术
全氟醚橡胶是指全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和全氟烯醚的三元共聚物。又称全氟橡胶。全氟醚橡胶密封零部件的长期功效，可以提高生产效益和减少维修费用。具有弹性和聚四氟乙烯的热稳定性与化学稳定性。长期工作温度-39～288摄氏度，短期可达315摄氏度，在低于脆化温度下仍具有一定塑性，硬而不脆，可弯曲。除了在氟代溶剂中溶胀外，对所有化学药品都稳定。制作耐各种介质，如火箭燃料、脐、氧化剂、四氧化二氮、发烟硝酸等的密封件，用于航天、航空、化工、石油、核能等工业部门。
公开号CN104530292B涉及一种耐低温全氟醚橡胶的合成方法，包括如下步骤：1)将乳化剂、氟醚油、水混合均匀并加热至40℃，形成微乳液，将共聚单体A和共聚单体B加入所述述微乳液中，得到混合液；2)在反应釜中加入去离子水和pH调节剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70～120℃，向反应釜内中加入四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混合物3)将所述混合液体加入反应釜，加入引发剂过硫酸钾开始反应。加入硫化点单体和链转移剂，至反应结束，得到聚合物；4)将聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到全氟醚橡胶。
申请号CN202011464723.9具体公开了一种全氟醚弹性体乳液，以及乳液的制备方法，同时还公开了一种由该乳液制备得到的全氟醚弹性体。本发明的全氟醚弹性体乳液先将初始混合单体在水、引发剂、链转移剂、乳化剂的存在下进行乳液聚合反应；在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之前向聚合反应体系中补加第一补加混合单体；在聚合反应累积反应到最终产量的70～80％之后向聚合反应体系中补加第二补加混合单体。本发明通过在不同的反应阶段采用不同的反应单体配料，可以对制得的共聚物进行结构控制，获得了性能更佳的乳液产品，进而得到了硬度低、加工性能好的全氟醚弹性体。
然而目前全氟醚橡胶存在压缩永久变形较高以及加工性能较差的问题。因此，需要针对现有全氟醚橡胶进行研究，制备低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法，以实现全氟醚橡胶粘弹性佳、形变低及易加工性，涉及全氟醚橡胶技术领域。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明中，包含源自通式如下的二烯烃单体单元：Z1Z2C＝C(Z3)-Rf-C(Z4)＝CZ5Z6(I)
式中：Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z6元素可以相同也可以不同，是H或I、Br、Cl基团，或者C1-C10烷基；Rf是C3-C10的含氟亚烷基，其结构为直链或支链。
本发明中，烯烃单体单元即聚合单体为四氟乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚两种中的至少一种的混合物。
本发明中，四氟乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚三者的摩尔百分数分别为20～60％、25～75％和10～70％。
本发明中，包含源自通式如下的烯烃单体单元：
CX3CHCH3-Rf(OH)
式中：X为氢或碘或溴或氯，Rf为C1-C10的烷烃基或含氟或全氟的亚甲基。
本发明中，CX3CHCH3-Rf(OH)优选为CH3CHCH3-CH2OH、CCl3CHCH3-(CF2)3OH或CI3CHCH3-(CF2)2OH中的一种。
本发明中，过氧化物硫化剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化苯甲酰。
本发明中，共硫化剂选自2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪。
本发明中，提供一种微乳混合液A的制备方法：
按重量份，使用附有搅拌器的全氟乙丙烯(FEP)材质的氟塑料反应釜，将450-600份乳化剂和30-50份质量分数为70-90％的氢氧化镁加入其中，在搅拌下加热容器至50-120摄氏度，持续7-12小时，冷却到室温，过滤原油以去除产生的氟化镁，得到原油乳液W1；
使用转速为10000-100000rtm的高速搅拌釜，将原油乳液W1与高纯水按一定的质量比加入釜内，高速旋转乳化，同时向釜内滴加40％质量浓度的硝酸，当乳液PH值检测为7-8之间时，停止乳化，制得微乳混合液A。
本发明中，乳化剂通式为：T1-[CF(CF3)-CF2-O]n-CHCF3 Rf
式中：T1可为H或F或Cl等其它卤素基团；Rf为C2-C10全氟酰氟或氯或C3-C8-羟基全氟烷基，C1-C6为ω-全氟氯烷基，n为3-10的正整数。
本发明中，乳化剂选自Cl-[CF(CF3)-CF2-O]3-CHCF3CF2CF3。
作为本发明一种优选的实施方案：
S1：水相配置
按重量份：在高压搅拌釜中，加入3-6份/小时过硫酸钾，1.6-2.4份/小时氢氧化钠，4-10份/小时微乳混合液A和0.7-2.2份/小时异丁醇，将1000-2000份去离子水溶液，通入氮气除氧，23-30搅拌20-40分钟；
S2：聚合
将气相混合单体借助压缩机以120-180份/h TFE和350-450份/h PMVE通过压缩机进料，将反应器保持在5-6MPa的压力，同时加入4-6份CH3-CH2-(CFH-CF2)6-CH2-CH2I；10-30分钟后将2-氢五氟丁烯以45-55份/h的速度加入到反应釜中；气体混合物以50-65份/h中的速度加入反应釜中，并保持5-6MPa的压力，反应5-10小时后；收集分散液4-8小时；所述气体混合物构成为：TFE：PMVE＝70-90:10-35(摩尔比)；
S3：分离与精制
在大气压下，在脱气容器中将固体与残余单体分离；用稀盐酸将pH降至约3，并用氯化钙溶液凝聚，再经洗涤，过滤，干燥，得到一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法。
本发明涉及具有改善的可加工性能和低压缩变形的高弹性的全氟醚橡胶。含氟弹性体的硫化可用于离子和过氧化物进行。就前者而言，是将适宜的硫化剂如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化苯甲酰与硫化助剂如2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪一起加到含氟弹性体中。对于过氧化物而言，聚合物必须包含能够在过氧化物的存在下生成自由基的硫化部位。为此，可以将含卤素的“硫化部位”的单体引入聚合物链中。在硫化混合物的配置过程中的常见问题是加工性能差。
与现有技术相比，本发明实施例制备得到的低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶具有如下有益效果：
(1)Z1Z2C＝C(Z3)-Rf-C(Z4)＝CZ5Z6(I)做为支链剂使用，可以使得到的聚合物每个链上有两个以上的“硫化部位”基团和相当多的乙烯基基团，起到通过弹性体弹性及加工功能。
(2)CX3CX(OH)-Rf，此单体可使聚合物链序列结构结晶度值变小，聚合物更加无定型相，结晶度减小，结构中的结晶区域变小，极大地增加了大分子链的伸缩裕度，表观上体现粘弹性好、形变低，是氟橡胶非常可贵的性能。
(3)本发明制备得到的低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶具有改善的可加工性能和低压缩变形的高弹性。
附图说明
图1、图2、图3、图4、图5和图6为实施例1制备得到的全氟醚橡胶原始乳液微观形貌图；
图7和图8为比较例制备得到的全氟醚橡胶原始乳液微观形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。若未特别指明，以下实例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售常规商品。
<实施例评价方法>
(1)门尼粘度：根据ASTM D1646标准测试方法，使用L(大)型转子在121℃温度下测定门尼粘度ML(1+10)，预热时间为一分钟，转子操作时间为10分钟。
(2)固有粘度：甲基乙基酮做溶剂，配置浓度为0.1g/100ml的全氟醚橡胶溶液。在30℃下使用毛细管粘度计测定。
(3)氟含量测定：使用19F-NMR检测。
(4)压缩永久变形：按ASTM D1414执行。
<实施例1>
通过微乳液聚合在30℃下在充分搅拌的2.0升的不锈钢反应釜中制备本发明的聚合物1A。以计量泵4L/小时的速率(3克/小时过硫酸钾，2克/小时氢氧化钠，5克/小时微乳混合液A和1克/小时异丁醇)将水溶液加入反应釜中至规定量。30分钟后，将气相混合单体借助压缩机以150g/h TFE和400g/h PMVE通过压缩机进料，将反应器保持在6MPa的压力。同时加入0.6克CI3CHCH3-(CF2)2OH，同时加入5克CHI＝CH-(CF2-CF2)4-CBr＝CHBr，15分钟后，将2-氢五氟丁烯以50g/h的速度，TFE：PMVE＝70:30(摩尔比)的气体混合物60g/h中的速度加入反应釜中，并保持6MPa的压力。7小时后，收集分散液6小时。聚合物分散体的pH值为3，固含量20.0wt％。在大气压下，在脱气容器中将固体与残余单体分离。用稀盐酸将pH降至约3并用氯化钙溶液凝聚，从分散体中分离出氟弹性体产物。使凝聚的聚合物沉降，除去上清液，并通过在水中再浆化两次来洗涤聚合物，然后过滤。将湿的胶屑在约50-80℃的空气烘箱中干燥。水分含量低于0.5‰。
该产品F-NMR分析59.8wt％TFE，40.1wt％PMVE。通过差示扫描量热法(加热模式，10℃/分钟，转变的拐点)测定的玻璃化转变温度为-5℃的非晶态弹性体。二段硫化后熔融焓j/(g.k)为0.2。在30℃的甲基乙基酮中测得的弹性体的固有粘度为1.3dL/g，门尼粘度ML-10(121℃)为70。压缩永久变形(中值)，％(72h×200℃)为7。
<实施例2-5>
只改变TFE与PMVE单体混合比例，其它不变，具体见表1。
<比较例>
通过乳液聚合在30℃下在充分搅拌的2.0升的不锈钢反应釜中制备本发明的聚合物1A。以计量泵4L/小时的速率(3克/小时过硫酸钾，2克/小时氢氧化钠，5克/小时十二烷基苯磺酸钠和1克/小时异戊醇)将水溶液加入反应釜中至规定量。30分钟后，将气相混合单体借助压缩机以150g/h TFE和400g/h PMVE通过压缩机进料，将反应器保持在6MPa的压力。同时加入6克4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1,20分钟后，将2-氢五氟丁烯以50g/h的速度，TFE：PPVE＝70:30(摩尔比)的气体混合物60g/h中的速度加入反应釜中，并保持6MPa的压力。7小时后，收集分散液6小时。聚合物分散体的pH值为4，固含量25.0wt％。在大气压下，在脱气容器中将固体与残余单体分离。用稀盐酸将pH降至约3并用氯化钙溶液凝聚，从分散体中分离出氟弹性体产物。使凝聚的聚合物沉降，除去上清液，并通过在水中再浆化两次来洗涤聚合物，然后过滤。将湿的胶屑在约50-80℃的空气烘箱中干燥。水分含量低于0.5‰。
该产品F-NMR分析72wt％TFE，27.9wt％PPVE。通过差示扫描量热法(加热模式，10℃/分钟，转变的拐点)测定的玻璃化转变温度为1℃的非晶态弹性体。二段硫化后熔融焓j/(g.k)为3.2。在30℃的甲基乙基酮中测得的弹性体的固有粘度为2.1dL/g，门尼粘度ML-10(121℃)为60。压缩永久变形(中值)，％(72h×200℃)为49。
表1实施例1-5与比较例组成与性能测试结果
氟橡胶配料检测
氟橡胶组成物制备
实施步骤：
1、将所述氟橡胶在6寸开放式炼胶机上素炼11分钟，辊筒温度控制在50℃以下。
2、将开炼机炼制后的氟橡胶放在在0.5升捏合机里捏合5分钟。
3、捏合5分钟后，将捏合机温度降至40度以下，之后加入向捏合机内加入Luperco101XL，在35度下捏合2分钟，将温度升至50度，加入三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，捏合3分钟。
4、将捏合机里的物料取出转移至6寸开放式炼胶机上，辊筒温度调至60度，调整棍距至0.4mm，进行薄通10次。
表2实施例1-5与比较例氟橡胶组成及性能测试结果
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，包含源自通式如下的二烯烃单体单元：
Z1Z2C＝C(Z3)-Rf-C(Z4)＝CZ5Z6(I)
式中：Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z6元素可以相同也可以不同，是H或I、Br、Cl基团，或者C1-C10烷基；
Rf是C3-C10的含氟亚烷基，其结构为直链或支链。
2.权利要求1所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，包含源自通式如下的烯烃单体单元：
CF2＝CH-Rf
式中：Rf为氟或氢或C3-C10的全氟烷基或全氟烷氧基。
3.权利要求2所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，所述烯烃单体单元即聚合单体为四氟乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚两种中的至少一种的混合物。
4.权利要求3所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，所述四氟乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚三者的摩尔百分数分别为20～60％、25～75％和10～70％。
5.权利要求1所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，包含源自通式如下的烯烃单体单元：
CX3CHCH3-Rf(OH)
式中：X为氢或碘或溴或氯，Rf为C1-C10的烷烃基或含氟或全氟的亚甲基。
6.权利要求1所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，所述过氧化物硫化剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化苯甲酰。
7.权利要求1所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，所述共硫化剂选自2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪。
8.权利要求1所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，提供一种微乳混合液A的制备方法：
按重量份，使用附有搅拌器的全氟乙丙烯(FEP)材质的氟塑料反应釜，将450-600份乳化剂和30-50份质量分数为70-90％的氢氧化镁加入其中，在搅拌下加热容器至50-120摄氏度，持续7-12小时，冷却到室温，过滤原油以去除产生的氟化镁，得到原油乳液W1；
使用转速为10000-100000rtm的高速搅拌釜，将原油乳液W1与高纯水按一定的质量比加入釜内，高速旋转乳化，同时向釜内滴加40％质量浓度的硝酸，当乳液PH值检测为7-8之间时，停止乳化，制得微乳混合液A。
9.权利要求8所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于，
所述乳化剂通式为：T1-[CF(CF3)-CF2-O]n-CHCF3 Rf
式中：T1可为H或F或Cl等其它卤素基团；Rf为C2-C10全氟酰氟或氯或C3-C8-羟基全氟烷基，C1-C6为ω-全氟氯烷基，n为3-10的正整数；
所述乳化剂选自Cl-[CF(CF3)-CF2-O]3-CHCF3CF2CF3。
10.权利要求1-9所述的一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法,其特征在于制备方法为：
S1：水相配置
按重量份：在高压搅拌釜中，加入3-6份/小时过硫酸钾，1.6-2.4份/小时氢氧化钠，4-10份/小时微乳混合液A和0.7-2.2份/小时异丁醇，将1000-2000份去离子水溶液，通入氮气除氧，23-30搅拌20-40分钟；
S2：聚合
将气相混合单体借助压缩机以120-180份/h TFE和350-450份/h PMVE通过压缩机进料，将反应器保持在5-6MPa的压力，同时加入4-6份CH3-CH2-(CFH-CF2)6-CH2-CH2I；10-30分钟后将2-氢五氟丁烯以45-55份/h的速度加入到反应釜中；气体混合物以50-65份/h中的速度加入反应釜中，并保持5-6MPa的压力，反应5-10小时后；收集分散液4-8小时；所述气体混合物构成为：TFE：PMVE＝70-90:10-35(摩尔比)；
S3:分离与精制
在大气压下，在脱气容器中将固体与残余单体分离；用稀盐酸将pH降至约3，并用氯化钙溶液凝聚，再经洗涤，过滤，干燥，得到一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法。
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