JP4321922B2 - フルオロエラストマー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、向上した物理的性質およびエラストマーの性質と、向上した加工性、特に向上した押出性とを兼ね備えた、ぺルオキシド法によって加硫可能な新規のフルオロエラストマーに関する。
【0002】
【従来の技術】
さまざまな種類のフルオロエラストマーが、技術上周知であり、高い熱化学安定性を兼ね備えた、非常に良好なエラストマーの性質が必要とされる、すべてのエラストマーの分野において、広く用いられている。そのような生成物の広範な説明については、たとえば“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A−11, pag. 417〜429(1988, VCH Verlagsgesellschaft)を参照のこと。
【0003】
フルオロエラストマーの加硫は、イオン経路、およびぺルオキシド経路の両方によって行うことができる。前者の場合では、フルオロエラストマーに対して、促進剤(たとえばテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、ホスホランアミン塩)を組み合わせて、適切な加硫剤(たとえばポリヒドロキシル化された化合物)を加える。ぺルオキシド加硫において、ポリマーは、ぺルオキシドの存在下でラジカルを生成することができる加硫部位を含有していなければならない。この目的のために、たとえば米国特許第4,035,565号、米国特許第4,745,165号、および欧州特許第199,138号に記載されているように、ヨウ素および/または臭素を含有する加硫部位のモノマーを、ポリマーの骨格に導入してもよく、または、ヨウ素および/または臭素を含有し、ヨウ素化されたおよび/または臭素化された末端基を生成する連鎖移動剤を、重合相中に用いてもよい(たとえば米国特許第4,243,770号および米国特許第5,173,553号参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ぺルオキシド加硫に用いられるその化合物の欠点は、加工が困難なことにある。特に、ぺルオキシド法によって加硫されたフルオロエラストマーが、イオン法によって加硫されたフルオロエラストマーに比べて、高い圧縮永久ひずみ値に示されるように、エラストマーの性質が劣ることがよく知られている。そのうえ、金型の著しい汚染が認められ、その結果、生産性が低下し、廃棄物が増加する。
【0005】
したがって、向上した物理的性質およびエラストマーの性質と、向上した押出性とを兼ね備えた、ぺルオキシド法によって加硫可能な利用性のあるフルオロエラストマーを得る必要性が感じられた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
出願人は驚くべき、かつ予期せぬことに、向上した物理的性質およびエラストマーの性質と、向上した加工性、特に向上した押出性とを兼ね備えた、ぺルオキシドによって加硫可能な新規のフルオロエラストマーを見出した。
【0007】
本発明は、ぺルオキシドで加硫可能なフルオロエラストマーであって、末端の位置にヨウ素原子を有し、その鎖中に、以下の一般式を有するヨウ素化されたトリアジン誘導体によって形成される単量体単位を有し、ヨウ素化されたトリアジン誘導体の鎖中の単位量が、ポリマーを形成する他の単量体単位100モル当たり、0.01〜1.0モルの範囲内であるフルオロエラストマーである。
【0008】
【化5】
【0009】
(式中CX'2基は、2つのX'置換基に結合した炭素原子を表し、X'は独立してH,Cl,F,C1〜C3のアルキルまたはペルフルオロアルキルにすることができ、n'は2〜20の範囲内の整数である。)
【0010】
また本発明は、式(I)の化合物は、n'が4〜8の範囲内であり、X'=Fである化合物であることを特徴とする。
【0012】
また本発明は、フルオロエラストマーの基本構造が、以下の部類の共重合体から選択されることを特徴とする。
【0013】
(1)VDF(フッ化ビニリデン)を基材とした共重合体であって、VDFが、以下から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合される共重合体。C2〜C8のペルフルオロオレフィン、C2〜C8のクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン、(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf(ただし式中Rfは、C1〜C6の(ペル)フルオロアルキルである)、ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(ただし式中Xは、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12のペルフルオロオキシアルキルである)、C2〜C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol)。
【0014】
(2)TFE(テトラフルオロエチレン)を基材とした共重合体であって、TFEが、以下から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合される共重合体。(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf(ただし式中Rfは上記に定義されたとおりである)、ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(ただし式中Xは上記に定義されたとおりである)、水素および/または塩素および/または臭素および/またはヨウ素原子を含有するC2〜C8のフルオロオレフィン、C2〜C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol)。
【0015】
また本発明は、前記フルオロエラストマーの基本構造を形成する各モノマーの組成が、以下から選択されることを特徴とする。
(a)VDF 45〜85%,HFP(ヘキサフロオロプロペン) 15〜45%,TFE 0〜30%、(b)VDF 50〜80%,PAVE 5〜50%,TFE 0〜20%、(c)VDF 20〜30%,Ol 10〜30%,HFP e/o PAVE 18〜27%,TFE 10〜30%、(d)TFE 50〜80%,PAVE 20〜50%、(e)TFE 45〜65%,Ol 20〜55%,VDF 0〜30%、(f)TFE 32〜60%,Ol 10〜40%,PAVE 20〜40%、(g)TFE 33〜75%,PAVE 15〜45%,VDF 5〜30%。
【0016】
また本発明は、モノマーの組成が以下から選択されることを特徴とする。
(d)TFE 50〜80%,PAVE 20〜50%、(g)TFE 33〜75%,PAVE 15〜45%,VDF 5〜30%。
【0017】
また本発明は、フルオロエラストマーの基本構造が、部類(2)のコポリマーから選択されることを特徴とする。
【0018】
また本発明は、過フッ素化されたモノマーによって形成されることを特徴とする。
【0019】
また本発明は、以下の一般式を有するビス−オレフィンから誘導する単量体単位を含有することを特徴とする。
【0020】
【化6】
【0021】
(式中、互いに同じであるかまたは異なるR1,R2,R3,R4,R5,R6は、HまたはC1〜C5のアルキルであり、ZはC1〜C18の、アルキレンまたはシクロアルキレン基であって、線状または分枝状であり、任意に酸素原子を含有する。)
【0022】
また本発明は、式(II)において、ZがC4〜C12のペルフルオロアルキレン基であって、R1,R2,R3,R4,R5,R6が水素であることを特徴とする。
【0023】
また本発明は、Zが、以下の式を有する(ぺル)フルオロポリオキシアルキレン基であることを特徴とする。
【0024】
【化7】
【0025】
(式中、QはC1〜C10の、アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnは、m/n比が0.2〜5の範囲内であって、前記(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10,000の範囲内であるような整数である。)
【0026】
また本発明は、そのようなビス−オレフィンから誘導される、鎖中の単位量が、他の基本単量体単位100モル当たり0.01〜1.0モルの範囲内であることを特徴とする。
【0027】
また本発明は、ぺルオキシド法によって加硫されることを特徴とする。
【0028】
また本発明は、加硫のブレンドにおいて、以下のものが添加されることを特徴とする。
【0029】
(a)以下から選択されるポリマーに対して重量パーセントで、一般には0.5〜10重量%、好適には1〜7重量%の範囲内の量の加硫助剤。シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリル−アクリルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリル−マロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン、N,N′−ビスアリルビシクロオクト−7−エン−ジスクシンイミド(BOSA)、式(I)のビスオレフィンであって、以下の一般式を有するトリアジン。
【0030】
【化8】
【0031】
(式中CX′2,X′およびn′は、式(I)において上記に定義されたとおりである。
【0032】
(b)ポリマーに対して1〜15重量%の範囲内の量の金属化合物であって、2価の金属酸化物または水酸化物から選択され、弱い、有機酸または無機酸の、1価または2価の金属塩と任意に会合する金属化合物。
【0033】
(c)カーボンブラック、硫酸バリウム、PTFEから選択される、300nmよりも小さい粒子直径を有する充填剤。任意には、0.01モル%〜10モル%の量のビニルエーテルで改質されるTFEのポリマー。
【0034】
(d)増粘剤、顔料、老化防止剤、安定剤から選択される添加物。
【0035】
また本発明は、燃料ホース、Oリング、軸封、およびガスケットなどの製品の製造のための前記フルオロエラストマーの使用である。
【0036】
また本発明は、燃料ホースを製造するための前記フルオロエラストマーの使用である。
【0037】
また本発明は、モノマーの重合を、水性乳濁液、バルク、または懸濁液中で行うことを特徴とする。
【0038】
また本発明は、モノマーの重合を、ペルフルオロポリオキシアルキレンの乳濁液、分散剤またはマイクロエマルションの存在下において、水性乳濁液中で行うことを特徴とする。
【0039】
また本発明は、モノマーの重合を、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルション中で行うことを特徴とする。
【0040】
【発明の実施の形態】
本発明の目的物質は、末端にヨウ素原子を有し、その鎖中に、以下の一般式を有する、ヨウ素化されたトリアジン誘導体によって形成されるモノマー単位を含有する、ぺルオキシドで加硫可能なフルオロエラストマーである。
【0041】
【化9】
【0042】
(式中CY′2およびCX′2基は、以下に定義されるように、2つのY′またはX′置換基に結合した炭素原子を表す。Y′は独立してH,Cl,F,CH3,CF3にすることができ、m′およびt′は0〜1の間で選択される整数であって、m′+t′の和は0または1であり、好適にはm′+t′=0であり、p′は整数であって、0または1であり、t′=1のとき1であり、X′は独立してH,Cl,F,C1〜C3のアルキルまたはペルフルオロアルキル、好適にはFにすることができ、n′は2〜20の範囲内の整数であって、好適には4〜12であり、より好適には4〜8である。)
【0043】
式(I)の好適な化合物は、m′=t′=p′=0であり、n′が4〜8の間で成され、X′=Fである化合物である。
【0044】
ヨウ素化されたトリアジン誘導体の鎖中の単位量は、一般にそのポリマーを形成する他のモノマー単位100モル当たり0.01〜1.0モル、好適には0.03〜0.5モル、さらに好適には0.05〜0.2モルである。
【0045】
一般式(I)のヨウ素化されたトリアジン誘導体が鎖中に存在することによって、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定される非常に狭い分子量分布を有するポリマーをもたらすことが、出願人によって見出された。何らかの理論に結び付けなくとも、出願人は、このパラメーターが、向上した押出性を得るための重要なものであるとしている。
【0046】
新規のポリマーが、向上した加工性および押出性の他に、向上した、物理的性質およびエラストマーの性質、詳しくは低い圧縮永久ひずみをも示すことが、予期せぬことに見出された。
【0047】
フルオロエラストマーの基本構造は、詳しくは、2つ以上のモノマーから成る、以下の共重合体の部類から選択することができる。
【0048】
(1)VDFを基材とした共重合体であって、VDFは、以下から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する。たとえばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)などのC2〜C8のペルフルオロオレフィン、たとえばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、およびブロモトリフルオロエチレンなどのC2〜C8のクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン、(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf(ただし式中Rfは、たとえばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルなどのC1〜C6の(ペル)フルオロアルキルである)、ペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(ただし式中Xは、たとえばぺルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルなどの、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12のペルフルオロ−オキシアルキルである)、たとえばエチレンおよびプロピレンなどのC2〜C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol)。
【0049】
(2)TFEを基材とした共重合体であって、TFEは、以下から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する。
(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf(ただし式中Rfは上記に定義されたとおりである)、ペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(ただし式中Xは上記に定義されたとおりである)、水素および/または塩素および/または臭素および/またはヨウ素原子を含有するC2〜C8のフルオロオレフィン、C2〜C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol)。
【0050】
好適には、本発明のフルオロエラストマーは、過フッ素化されたモノマーを含有し、また好適には、前記フルオロエラストマーの基本構造が部類(2)のコポリマーから選択される(該部類(2)においては、上記に示されたようにTFEが1つ以上の過フッ素化されたコモノマーによって重合している)。
【0051】
上記に定義された部類内で、フルオロエラストマーの基本構造を形成するモノマーの、好適な組成は以下のとおりである。
(a)VDF 45〜85%,HFP 15〜45%,TFE 0〜30%、(b)VDF 50〜80%,PAVE 5〜50%,TFE 0〜20%、(c)VDF 20〜30%,Ol 10〜30%,HFP e/o PAVE 18〜27%,TFE 10〜30%、(d)TFE 50〜80%,PAVE 20〜50%、(e)TFE 45〜65%,Ol 20〜55%,VDF 0〜30%、(f)TFE 32〜60%,Ol 10〜40%,PAVE 20〜40%、(g)TFE 33〜75%,PAVE 15〜45%,VDF 5〜30%。
特に好適な組成は以下のとおりである。
(d)TFE 50〜80%,PAVE 20〜50%
(g)TFE 33〜75%,PAVE 15〜45%,VDF 5〜30%
【0052】
フルオロエラストマーは、以下の一般式を有するビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位もまた任意に含有する。
【0053】
【化10】
【0054】
(式中、互いに同じであるかまたは異なるR1,R2,R3,R4,R5,R6は、HまたはC1〜C5のアルキルであり、ZはC1〜C18の、アルキレンまたはシクロアルキレン基であって、線状または分枝状であり、任意に酸素原子を含有し、好適には、少なくとも部分的にフッ素化されているか、または(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である。)
【0055】
式(II)において、Zは、好適にはC4〜C12のペルフルオロアルキレン基であり、R1,R2,R3,R4,R5,R6は、好適には水素である。
【0056】
Zが(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である場合、Zは、好適には以下の式を有する。
【0057】
【化11】
【0058】
(式中QはC1〜C10の、アルキレン基またはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mおよびnは、m/n比が0.2〜5の範囲内であって、前記(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10,000、好適には1,000〜4,000の範囲内であるような整数である。好適には、Qは、−CH2OCH2−、−CH2O(CH2CH2O)SCH2−(sは1〜3の整数)から選択される。)
【0059】
Zがアルキレン基またはシクロアルキレン基である、式(II)のビス−オレフィンは、たとえばIzv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384〜6、I. L. Knunyantsらによる記載に従って調製することができ、一方で、(ペル)フルオロポリオキシアルキレンの配列を含有するビス−オレフィンが米国特許第3,810,874号に記載されている。
【0060】
そのようなビス−オレフィンから誘導される高分子鎖の単位量は、一般に、そのポリマーの基本構造を形成する上記に挙げられた他のモノマー単位100モル当たり0.01〜1.0モル、好適には0.03〜0.5モル、さらに好適には0.05〜0.2モルの範囲内である。
【0061】
本発明の目的であるフルオロエラストマーは、トリアジン誘導体から誘導されるヨウ素化された末端基に加えて、その鎖中にヨウ素および/または臭素原子を任意に含有することができるので、ぺルオキシド法によって加硫可能である。そのようなヨウ素および/または臭素原子の導入は、反応混合物中に、臭素化されたおよび/またはヨウ素化された加硫部位のコモノマーを付加することによって達成され、前記コモノマーは、たとえば、2〜10の炭素原子を有するブロモ−および/またはヨード−オレフィン(たとえば米国特許第4,035,565号および米国特許第4,694,045号に記載されるように)、またはヨード−および/またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテル(米国特許第4,745,165号、米国特許第4,564,662号および欧州特許第199,138号に記載されるように)などであり、該コモノマーを最終生成物中の加硫部位のコモノマー含量が、一般に他の基本モノマー単位100モル当たり0.05〜2モルとなるような量で付加する。。
【0062】
本発明の目的であるフルオロエラストマーを調製する方法は、技術上周知の方法に従って、水性乳濁液中で、任意に鉄塩、銅塩、または銀塩と会合するラジカル開始剤(たとえばアルカリ属またはアンモニウムの、ペルオキソ二硫酸塩、ぺルオキソリン酸塩、ぺルオキソホウ酸塩、またはぺルオキソ炭酸塩)、または他の容易に酸化可能な金属の存在下で、モノマーの共重合によって行うことができる。反応媒体中には、通常さまざまな界面活性剤もまた存在しており、中でも一般式Rf2−X2 -M+(式中Rf2は、C5〜C16の(ペル)フルオロアルキル鎖、または(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖であって、X2 -は、−COO-または−SO3 -であり、M+は、H+,NH4 +,アルカリ金属イオンから選択される。)で表されるフッ素化された界面活性剤が特に好適である。最もよく用いられるものの中では、アンモニウムペルフルオロオクタノエイト、末端が1つ以上のカルボキシル基である(ペル)フルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
【0063】
反応混合物に添加されるトリアジン誘導体(I)の量は、最終生成物中に存在すべき量に依存し、本発明に従って予測される低い量で、実質的に、反応媒体中に存在するトリアジン誘導体が完全に鎖の中に入ることを考慮している。
【0064】
重合が終了すると、たとえば電解質の添加による凝固、または冷却などの通常の方法で、フルオロエラストマーを単離する。
【0065】
乳化重合の代わりとして、重合を、バルク中または懸濁液中で行ってもよく、既知の技術に従って、適切なラジカル開始剤を存在させた有機液体中で行ってもよい。
重合は、一般に25〜150℃の範囲内の温度で、10MPaまでの圧力下で行う。
【0066】
本発明のフルオロエラストマーの製造は、米国特許第4,789,717号および米国特許第4,864,006号に従って、ペルフルオロポリオキシアルキレンの乳濁液、分散剤、またはマイクロエマルションの存在下、水性乳濁液中で好適に行う。
【0067】
加硫されたフルオロエラストマーを得るための、本発明フルオロエラストマーのぺルオキシド経路による加硫は、既知の技術に従って、加熱によってラジカルを生成することができるぺルオキシドの添加によって行われる。最もよく用いられる中に、たとえばジ−テルブチル−ぺルオキシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(テルブチルぺルオキシ)へキサンなどのジアルキルぺルオキシド、ジクミルぺルオキシド、ジベンゾイルぺルオキシド、ジ−テルブチルぺルベンゾエイト、ジ[1,3−ジメチル−3−(テルブチルぺルオキシ)ブチル]カルボネイトがある。他のぺルオキシド系は、たとえば欧州特許第136,596号および欧州特許第410,351号に記載されている。
【0068】
加硫可能なフルオロエラストマー配合物に対して、たとえば以下の他の添加物が任意に添加される。
【0069】
(a)一般にポリマーに対して0.5〜10重量%、好適には1〜7重量%の範囲内の量の加硫助剤(curing coagents)。一般的に用いられる加硫助剤としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリル−アクリルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリル−マロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン、N,N′−ビスアリルビシクロオクト−7−エン−ジスクシンイミド(BOSA)、式(I)のビス−オレフィンであって、以下の一般式を有するトリアジンが挙げられる。
【0070】
【化12】
【0071】
(式中CX′2,X′およびn′は、式(I)において上記に定義されたとおりである。好適には、式(IV)において、n′は4〜8の間で成され、TAICが特に好適である。)
【0072】
(b)ポリマーに対して1〜15重量%、好適には2〜10重量%の範囲内の量の金属化合物。該金属化合物は、Mg,Zn,Ca,またはPbなどの2価の金属の酸化物または水酸化物から選択され、たとえばBa,Na,K,Pb,Caの、ステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩などの、有機または無機の弱酸の1価または2価の金属塩と任意に会合する。
【0073】
(c)カーボンブラック、硫酸バリウム、PTFEなどの鉱物充填剤(mineral fillers)。該鉱物充填剤はの粒子直径は、300nmよりも小さく、好適には100nmよりも小さく、さらに好適には30〜70nmであり、好適には30〜70nmのサイズを有するPTFEが用いられる。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の代わりとして、TFEプラストマーポリマー、たとえば0.01モル%〜10モル%、好適には0.01〜4モル%の量のビニルエーテル、好適にはペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルによって改質されたTFEポリマーを用いてもよい。好適なプラストマーポリマーは、MVEで改質されたTFEのプラストマーポリマーである。
【0074】
(d)増粘剤、顔料、老化防止剤、安定剤などの、他の通常の添加物。
欧州特許第136,596号に記載されているように、イオンおよびぺルオキシドの両方を混合した加硫系を用いることもできる。
【0075】
出願人は、本発明フルオロエラストマーが、向上した押出性に加えて、高生産性と加工廃棄物の低減とをもたらす、非常に良好な加工性をもまた示すことを見出した。
【0076】
本発明のフルオロエラストマーを用いて、燃料ホース、Oリング、軸封、ガスケットなど製品を製造することができ、好適には、向上した圧縮永久ひずみと、押出し製品の形態が非常に優れた燃料ホースそ製造することができる(ガーベイ指数(Garvey rating))。
【0077】
式(I)のトリアジン誘導体は、ここで参照として組入れる欧州特許第860,436号に従って、式I−(CX′2−CY′2O)m′−(CX′2)n′+1-m′−I(式中CY′2、およびCX′2基、X′,Y′,m′,n′は、式(I)において上記に定義されたとおりである)の化合物から出発して調製することができる。
【0078】
本発明は、以下の実施例によって詳細に示されるが、該実施例は、目的を示すのみであって、発明自身の範囲を限定するものではない。
【0079】
例1
特性決定
例1a
GPCによる分子量の決定
平均分子量Mn(数)、Mw(重量)およびMzは、35℃にサーモスタット制御され、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いるカラム系列 Ultrastyragel(登録商標)と、屈折率検出器とを用いて、GPCによって決定した。
例1b
ムーニー粘度ML(1+10′)の測定
ムーニー粘度ML(1+10′)、121℃の温度で、ASTM D1646法に従って測定した。
例1c
加硫曲線の決定
下記の例2および3に従って得られるフルオロエラストマーについての加硫曲線は、ASTM D2084−81法に従い、モリサント(Monsanto)によるオッシレーティングディスクレオメータ(Oscillating Disk Rheometer)(ODR)(モデル100s)を用いて、3°の振動の振幅で、177℃で操作して決定した。
【0080】
以下のデータを表中に示した。
ML(低いトルク)、MH(高いトルク)、tS2(MLを越えて、2ポンドのトルクの増大に要する時間)、tS50(MLを越えて、50ポンドのトルクの増大に要する時間)、t′90(それぞれ50%および90%のトルクの増大に要する時間)。
【0081】
加硫された生成物に関して、200℃で8時間の後加硫後の、200℃で70時間のOリング上での圧縮永久ひずみ(ASTM D395)と、200℃で8時間の後加硫の物理的性質(ASTM D412−83)とを決定した。結果を表に示す。
例1d
ガーベイ指数の決定
ガーベイ指数は、ASTM D2230−78法に従って決定した。
例2
ヨウ素化されたトリアジン誘導体存在下でのモノマーの重合による、本発明に従うフルオロエラストマーの合成
630rpmで動作する攪拌器を備えた5lのオートクレーブに、3.5lの脱塩水と、182mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとを、真空排気後導入した。このマイクロエマルションは、
― 下記の一般式で表される、酸の末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中、m/n=10であり、平均分子量は600である)39.3mlと、
― 30体積%のNH4OH水溶液39.3mlと、
― 脱塩水78.8mlと、
― 下記の一般式で表される、Galden(登録商標)DO2
CF3O(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
(式中、m/n=20であり、平均分子量は450である)24.4mlとを混合することにより、予め調製しておいた。
【0082】
次にオートクレーブを80℃に加熱し、全反応中その温度を保った。さらに、フッ化ビニリデン(VDF) 47.5モル%
ヘキサフルオロプロペン(HFP) 45モル%
テトラフルオロエチレン(TFE) 7.5モル%
から成るモノマー混合物を供給し、圧力を21barまで上げた。
【0083】
次に、
― 開始剤としてのぺルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)0.175gと、
― 以下の一般式(V)によって表されるトリアジン誘導体
【0084】
【化13】
0.175gとを、オートクレーブ内に導入した。
【0085】
VDF 70モル%
HFP 19モル%
TFE 11モル%
によって構成される混合物を供給することにより、全重合工程の間、21barの一定圧力を維持した。
【0086】
280分の反応の後、オートクレーブを冷却し、そのラテックスを排出した。121℃におけるポリマーのムーニー粘度ML(1+10)が40である、450g/lの生成物を得た。そのポリマーにおけるヨウ素の百分率は、0.2重量%であった。F−NMRによって測定されたモル組成は、以下のとおりであった。
【0087】
VDF 71モル%
HFP 17.5モル%
TFE 11.5モル%
得られたラテックスを凝固し、乾燥させて、ぺルオキシド法によって加硫した。ポリマーおよびその加硫された化合物の特性を表1および2に示す。
【0088】
特に、本発明フルオロエラストマーが、非常に狭い分子量分布(表1)、ならびに、比較例のフルオロエラストマーに比べて良好なガーベイ指数、および圧縮永久ひずみ(表2)を示すことに注目される。
例3(比較例)
例1で予測される量のモノマーを、脂肪族のジヨード化された誘導体の存在下で重合することによる、先行技術に従うフルオロエラストマーの合成
重合1について記載したのと同じ手順で、同種のポリマーを調製したが、その際、ジヨード化された誘導体を、例1のトリアジン誘導体のヨウ素のモル数と等量のヨウ素のモル数に基づく量で用いた。
【0089】
1,6−ジヨードペルフルオロへキサンの量は9.8gであった。
210分間の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。121℃におけるポリマーのムーニー粘度ML(1+10)が44の生成物441g/lを得た。そのポリマーにおけるヨウ素の百分率は、0.2重量%であった。NMRによって測定されたモル組成は、以下のとおりであった。
【0090】
VDF 70.5モル%
HFP 18.0モル%
TFE 11.5モル%
得られたラテックスを凝固し、乾燥させて、ぺルオキシド法によって加硫した。ポリマー、およびその加硫された化合物の特性を表1および2に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
Claims (19)
- 式(I)の化合物は、n'が4〜8の範囲内であり、X'=Fである化合物であることを特徴とする請求項1記載のフルオロエラストマー。
- フルオロエラストマーの基本構造が、以下の部類の共重合体から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載のフルオロエラストマー。
(1)VDF(フッ化ビニリデン)を基材とした共重合体であって、VDFが、以下から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合される共重合体。C2〜C8のペルフルオロオレフィン、C2〜C8のクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン、(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf(ただし式中Rfは、C1〜C6の(ペル)フルオロアルキルである)、ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(ただし式中Xは、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12のペルフルオロオキシアルキルである)、C2〜C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol)。
(2)TFE(テトラフルオロエチレン)を基材とした共重合体であって、TFEが、以下から選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合される共重合体。(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf(ただし式中Rfは上記に定義されたとおりである)、ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX(ただし式中Xは上記に定義されたとおりである)、水素および/または塩素および/または臭素および/またはヨウ素原子を含有するC2〜C8のフルオロオレフィン、C2〜C8のフッ素化されていないオレフィン(Ol)。 - 前記フルオロエラストマーの基本構造を形成する各モノマーの組成が、以下から選択されることを特徴とする請求項3記載のフルオロエラストマー。
(a)VDF 45〜85%,HFP(ヘキサフロオロプロペン) 15〜45%,TFE 0〜30%、(b)VDF 50〜80%,PAVE 5〜50%,TFE 0〜20%、(c)VDF 20〜30%,Ol 10〜30%,HFP e/o PAVE 18〜27%,TFE 10〜30%、(d)TFE 50〜80%,PAVE 20〜50%、(e)TFE 45〜65%,Ol 20〜55%,VDF 0〜30%、(f)TFE 32〜60%,Ol 10〜40%,PAVE 20〜40%、(g)TFE 33〜75%,PAVE 15〜45%,VDF 5〜30%。 - モノマーの組成が以下から選択されることを特徴とする請求項4記載のフルオロエラストマー。
(d)TFE 50〜80%,PAVE 20〜50%、(g)TFE 33〜75%,PAVE 15〜45%,VDF 5〜30%。 - フルオロエラストマーの基本構造が、部類(2)のコポリマーから選択されることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のフルオロエラストマー。
- 過フッ素化されたモノマーによって形成されることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載のフルオロエラストマー。
- 式(II)において、ZがC4〜C12のペルフルオロアルキレン基であって、R1,R2,R3,R4,R5,R6が水素であることを特徴とする請求項8記載のフルオロエラストマー。
- 請求項8記載のビス−オレフィンから誘導される、鎖中の単位量が、他の基本単量体単位100モル当たり0.01〜1.0モルの範囲内であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のフルオロエラストマー。
- ぺルオキシド法によって加硫されることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のフルオロエラストマー。
- 請求項12に記載のフルオロエラストマーに以下のものが添加された加硫ブレンド。
(a)以下から選択されるポリマーに対して重量パーセントで、一般には0.5〜10重量%の範囲内の量の加硫助剤。シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリル−アクリルアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−マロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン、N,N'−ビスアリルビシクロオクト−7−エン−ジスクシンイミド(BOSA)、式(I)のビスオレフィンであって、以下の一般式を有するトリアジン。
(b)ポリマーに対して1〜15重量%の範囲内の量の金属化合物であって、2価の金属酸化物または水酸化物から選択され、弱い、有機酸または無機酸の、1価または2価の金属塩と任意に会合する金属化合物。
(c)カーボンブラック、硫酸バリウム、PTFEから選択される、300nmよりも小さい粒子直径を有する充填剤。任意には、0.01モル%〜10モル%の量のビニルエーテルで改質されるTFEのポリマー。
(d)増粘剤、顔料、老化防止剤、安定剤から選択される添加物。) - 構成要素(c)がPTFEであって、任意には、0.01モル%〜10モル%の量のビニルエーテルで改質されるTFEのポリマーであり、30〜70nmの範囲内の粒子直径を有することを特徴とする請求項13記載のフルオロエラストマー。
- 燃料ホース、Oリング、軸封、およびガスケットなどの製品の製造のための、請求項1〜14のいずれかに記載のフルオロエラストマーの使用。
- 燃料ホースを製造するための請求項15記載のフルオロエラストマーの使用。
- モノマーの重合を、水性乳濁液、バルク、または懸濁液中で行うことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のフルオロエラストマーを得る方法。
- モノマーの重合を、ペルフルオロポリオキシアルキレンの乳濁液、分散剤またはマイクロエマルションの存在下において、水性乳濁液中で行うことを特徴とする請求項17記載のフルオロエラストマーを得る方法。
- モノマーの重合を、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルション中で行うことを特徴とする請求項18記載のフルオロエラストマーを得る方法。
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