JP3549570B2 - 極性溶剤および塩基に対する高い耐性を有するフルオロエラストマー - Google Patents
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Description
本発明は、極性溶剤および塩基に対する高い耐性、高温における優れた圧縮永久ひずみ、低いガラス転位温度(Tg )および良好な加工性を有する新規なフルオロエラストマーに関する。
この分野では、高い耐熱性および耐薬品性を必要とする多くの用途にフルオロエラストマーを使用することが知られている。その様な用途の一例は、メチルt−ブチルエーテル(MTBE)を製造するプラント用の密封部品、特にOリングの製造であり、これには、特に高温における圧縮永久ひずみ値が低いこと、およびMTBE中、55℃で70時間の膨潤率(体積変化の百分率として表した)が20%未満であることが必要である。
【0002】
その様な目的には、例えば米国特許第4,948,853号に記載されている様な、テトラフルオロエチレン(TFE)およびペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)からなる、完全にフッ素化された重合体が通常使用される。その様な製品は、良好な耐溶剤性を有するが、耐熱特性は劣っている。その上、これらの製品は、Tg 値が高いのが特徴であり、したがって加工が困難である。
同じ欠点は、特許出願EP−131,308に記載されているフルオロエラストマーにも見られる。このエラストマーは、TFE、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデン(VDF)からなるターポリマーであり、フッ化ビニリデンは2モル%以下の量である。VDF単位は、架橋剤としてポリヒドロキシル化合物(例えばビスフェノールAF)および促進剤として環状ポリエーテルを含む硬化系により行われるイオン加硫のための箇所として作用する。上記特許出願によれば、酸化および耐溶剤性に悪影響を及ぼさない様に、VDFの量は2モル%を超えてはならない。
【0003】
最後に、特許出願EP−219,065では、0.1〜5モル%のHFPおよび12〜50モル%の、式
CF2 =CFO−(CF2 CFXO)m −Rf
(式中、Rf =ペルフルオロアルキルC1 〜C6 、X=−F、−CF3 、m=1〜5である。)
を有する長鎖ペルフルオロビニルエーテルと共重合したTFEを基剤とするペルフルオロエラストマーが記載されている。少量のHFPが存在することにより、圧縮永久ひずみおよび機械的特性が改良される。しかし、長鎖ペルフルオロビニルエーテルの工業規模の合成は特に複雑なので、この製品は非常に高価になる。
【0004】
ここで本発明者は、予期せぬことに、TFEおよびフルオロビニルエーテルからなり、10〜22モル%の量のVDFを含む、極性溶剤および塩基に耐する高い耐性、高温においても優れた圧縮永久ひずみ、低いTg および良好な加工性を有する、新規なフルオロエラストマーを見出した。特に、このフルオロエラストマーは、MTBE中、55℃で70時間の膨潤率が20%未満であるのが特徴であり、したがってこのフルオロエラストマーはMTBE製造プラント用の密封部品の製造に特に好適である。
そこで、本発明の目的は、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル%、
(b)ペルフルオロビニルエーテル(PVE)15〜45モル%、および
(c)フッ化ビニリデン(VDF)10〜22モル%
を必須成分として含んで成るフルオロエラストマーである。
【0005】
ペルフルオロビニルエーテル(PVE)は式
CF2 =CFO−Rf
(式中、Rf はペルフルオロアルキルC1 〜C6 、好ましくはC1 〜C4 、または1個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキルC2 〜C9 である。)
を有する。
これらの中で、特に使用可能なのは、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ(2−n−プロポキシ−プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(3−メトキシ−プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(2−メトキシ−エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(3,6,9−トリオキサ−5,8−ジメチル−ドデク−1−エン)、ペルフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサ−ノン−1−エン)等、および一般的にUS−3,291,843に記載されているペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルである。ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルが特に好ましい。
本発明の目的であるフルオロエラストマーには異なったPVEの混合物が存在できる。
【0006】
特に好ましいのは、
(a)TFE 40〜60モル%、
(b)PVE 20〜40モル%、
(c)VDF 12〜20モル%
を必須成分として含んで成るフルオロエラストマーである。
VDFに由来する水素化された基が存在するにも関わらず、本発明の目的であるフルオロエラストマーは耐薬品性が非常に高く、MTBE中の膨潤率は20体積%未満であり、塩基(特にNaOH)に対する耐性が高い。その様な耐薬品性と共に低Tg 値(一般的に−10℃未満)および特に離型性に関して良好な加工性を有する。
【0007】
本発明の目的であるフルオロエラストマーの製造は、この分野で良く知られた方法により、所望により第一鉄、第一銅、銀または他の容易に酸化し得る金属塩と組み合わせた、ラジカル開始剤(例えば、過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩)の存在下で、水性エマルション中でモノマーを共重合させることにより行うことができる。反応媒体中には、例えば(ペル)フルオロアルキルまたは(ペル)フルオロポリオキシアルキレンカルボネートまたはスルホネート(例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウム)の様な界面活性剤、またはこの分野で公知の他の界面活性剤も存在する。
重合が完了した後、電解質を加えるか、または冷却するなどの通常の方法により、フルオロエラストマーエマルションから分離する。
あるいは、重合反応を周知の技法により、塊状で、または好適なラジカル開始剤を含む有機液体中の懸濁液中で行うこともできる。
重合反応は一般的に25〜150℃の温度、10 MPaまでの圧力下で行う。
【0008】
本発明の目的であるフルオロエラストマーの製造は、好ましくは、ここに参考として含める米国特許第4,789,717号および第4,864,006号に記載されている様に、ペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルション、分散液またはマイクロエマルションの存在下で、水性エマルション中で行うか、あるいはここに参考として含める、本出願者の名前による伊国特許出願第MI93A/001007号に記載されている様に、水素を含む末端基および/または反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下で行う。
【0009】
本発明の目的であるフルオロエラストマーは、好ましくは過酸化物により加硫されるので、このフルオロエラストマーは好ましくは高分子の連鎖に沿って、および/または末端位置にヨウ素および/または臭素原子を含む。その様なヨウ素および/または臭素原子の導入は、反応混合物中に、(例えば米国特許第4,035,565号および第4,694,045号に記載されている様に)2〜10個の炭素原子を有する臭素および/またはヨウ素オレフィンの様な臭素化および/またはヨウ素化された硬化部位コモノマーを、あるいは(米国特許第4,745,165号および第4,564,662号に記載されている様に)ヨード−および/またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテルを、最終生成物中の硬化部位コモノマーの含有量が一般的に他の基本モノマー単位100モルあたり0.05〜2モルになる様な量で加えることにより実行することができる。
【0010】
別の方法として、または硬化部位コモノマーに関連して、例えば式
Rf (I)x (Br)y
[式中、Rf は1〜8個の炭素原子を有する(ペル)フルオロアルキルまたは(ペル)フルオロクロロアルキルであり、xおよびyは0〜2の整数であり、1≦x+y≦2である。]
を有する化合物の様なヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤を反応混合物に加えることにより、末端ヨウ素および/または臭素原子を導入することができる(例えば米国特許第4,243,770号および第4,943,622号参照)。
また、特許出願EP−407,937に記載されている様に、連鎖移動剤としてアルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物および/または臭化物を使用することもできる。
別の方法として、またはヨウ素および/または臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の、この分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することもできる。
【0011】
過酸化物加硫は、公知の技術により、加熱によりラジカルを発生し得る好適な過酸化物を加えることにより実行される。最も一般的に使用されている過酸化物の中で、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−t−ブチルおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ジt−ブチル、ジ−[1,3−ジメチル−3−(t−ブチル−ペルオキシ)ブチル]カーボネートを挙げることができる。他の過酸化物系は、例えば特許出願EP−136,596に記載されている。
加硫混合物には、一般的に下記の様な他の物質を加える。
(a)架橋助剤 重合体に対して一般的に0.5〜10、好ましくは1〜7重量%の量で使用する。一般的に使用されるのは、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリル−アクリルアミド、N,N,N´ ,N´ −テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン、等であるが、TAICが特に好ましい。
(b)金属化合物 重合体に対して1〜15、好ましくは2〜10重量%の量で使用する。Mg、Zn、CaまたはPbの様な2価の金属の酸化物または水酸化物から選択され、所望によりステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜リン酸のBa、Na、K、Pb、Ca塩の様な弱酸の塩と共に使用する。
(c)他の通常の添加剤 例えば増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、等。
ほとんどのフルオロエラストマーと異なり、本発明の目的であるフルオロエラストマーは、一般的に長時間の後硬化処理を必要としない。
上述の様に、本発明のフルオロエラストマーは、Oリングやシャフトシールの様な密封部品、または燃料パイプや継手の製造に使用できる。
下記の実施例は本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【0012】
実施例1
ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの製造
攪拌機を備えたガラスフラスコ中で、式
CF3 O−(CF2 −CF(CF3 )O)n (CF2 O)m −CF2 COOH
を有し、n/m=10で、平均分子量が570である化合物96.1gを30体積%のNH4 OH14.5gと混合した。次いで、脱イオン水29gを加えた。そうして得られた混合物に、式
CF3 O−(CF2 −CF(CF3 )O)n (CF2 O)m −CF3
を有し、n/m=20で、平均分子量が450であるGalden D02 16gを加えた。温度18〜50℃で、混合物はマイクロエマルションの形態であり、外観は透明な熱力学的に安定した溶液であった。
【0013】
重合反応
545 rpmで作動する攪拌機を備えた10リットル反応器に、排気後、水6500gおよび上記の様に製造したペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションを入れた。反応器を、VDF4%、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)64%、TFE32%のモル組成を有するモノマー混合物で加圧した。反応の全期間中、温度80℃、圧力22相対バールに維持した。
次いで、水に溶解させた過硫酸アンモニウム(APS)0.182gを重合開始剤として加えた。次いでこの反応混合物に、Galden D02 1.3gに溶解させた1,4−ジヨードペルフルオロブタン0.686gおよびブロモビニルエーテル(BVE)3.24gを加えた。
反応中、VDF17%、PMVE38%、TFE45%のモル比を有するモノマーを供給することにより、圧力を一定に維持した。転化率5%増加毎に、Galden D02 1.3gに溶解させた1,4−ジヨードペルフルオロブタン0.686gおよびBVE3.24gを同時に加えた。
反応開始から268分後、重合体2860gが得られた。室温に冷却した反応器から、エマルションを排出し、硫酸アルミニウムの水溶液を加えて重合体を凝固させた。分離し、水洗した重合体を空気循環炉中、60℃で24時間乾燥させた。
表1に重合体自体の特性を示す。次いで生成物を過酸化物により加硫したが、加硫混合物の組成および硬化した生成物の特性を表2に示す。
耐薬品性の測定は、成形およびそれに続くダイス切断により得た77x12.5x2mm試験片を、溶剤170mlを含む容器に、表2に示す温度および時間で浸漬することにより行った。
耐蒸気性測定は、耐薬品性試験で使用したのと同様の試験片を、水を含むオートクレーブ中に、表2に示す温度および時間挿入して行った。
【0014】
実施例2
545 rpmで作動する攪拌機を備えた10リットル反応器に、排気後、水6500gおよび実施例1に記載する様にして製造したペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションを入れた。反応器を、VDF3%、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)60%、TFE37%のモル組成を有するモノマー混合物で加圧した。反応の全期間中、温度80℃、圧力25相対バールに維持した。
次いで、水に溶解させた過硫酸アンモニウム(APS)0.26gを重合開始剤として加えた。次いでこの反応混合物に、Galden D02 25.2gに溶解させた1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン14.4gおよびブロモビニルエーテル(BVE)3.186gを加えた。
反応中、VDF10%、PMVE40%、TFE50%のモル比を有するモノマーを供給することにより、圧力を一定に維持した。転化率5%増加毎に、BVE3.186gを加えた。
反応開始から305分後、重合体2950gが得られた。室温に冷却した反応器から、エマルションを排出し、硫酸アルミニウムの水溶液を加えて重合体を凝固させた。分離し、水洗した重合体を空気循環炉中、60℃で24時間乾燥させた。
表1に重合体自体の特性を示す。次いで生成物を過酸化物により加硫したが、加硫混合物の組成および硬化した生成物の特性を表2に示す。
耐薬品性および耐蒸気性測定は、実施例1と同様に行った。
【0015】
【0016】
Claims (7)
- (a)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル%、
(b)ペルフルオロビニルエーテル(PVE)15〜45モル%、および
(c)フッ化ビニリデン(VDF)10〜22モル%
を必須成分として含んで成り、メチルt−ブチルエーテル中、55℃で70時間の膨潤率が20体積%未満であるフルオロエラストマーを用いた、メチルt−ブチルエーテル製造プラント用の密閉部品の製造法。 - エラストマーが、
(a)TFE 40〜60モル%、
(b)PVE 20〜40モル%、および
(c)VDF 12〜20モル%を必須成分として含んで成るものである、請求項1に記載の製造法。 - PVEが式
CF2=CFO−Rf
(式中、RfはペルフルオロアルキルC1〜C6、または1個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキルC2〜C9である。)を有する、請求項1または2に記載の製造法。 - PVEが、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ(2−n−プロポキシ−プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(3−メトキシ−プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(2−メトキシ−エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(3,6,9−トリオキサ−5,8−ジメチル−ドデク−1−エン)、ペルフルオロ(5−メチル−3,6−ジオキサ−ノン−1−エン)、またはそれらの混合物から選択される、請求項3に記載の製造法。
- PVEが、ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項4に記載の製造法。
- 連鎖中および/または末端位置にヨウ素および/または臭素原子が存在することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造法。
- ペルフルオロポリオキシアルキレンの、または水素を含む末端基および/または反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下、および所望により、ヨウ素化および/または臭素化された連鎖移動剤の存在下における水性エマルション中でのモノマーの共重合により得られることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造法。
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