BRPI0502531B1 - sistema reticulante de perfluoroelastômeros curável por via peroxídica, perfluoroelastômeros, e, artigos manufaturados - Google Patents

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Abstract

"sistema reticulante de perfluoroelastômeros curável por via peroxídica, perfluoroelastômeros, e, artigos manufaturados" um sistema reticulante de perfluoroclastômeros curável por via peroxídica compreendendo: - como agente reticulante, uma bis-oleflna possuindo a fórmula geral: na qual: r~ 1~, r~ 2~, r~ 3~, r~ 4~, r~ 5~, r~ 6~, iguais ou diferentes entre si, são h ou c~ 1~-c~ 5~-alquilas; z é um radical c~ 1~-c~ 18~-alquileno ou ciclo-alquileno linear ou ramificado, opcionalmente contendo átomos de oxigênio, ou um radical (per)fiuoropolioxialquileno; a quantidade de bis-olefina, expressada em porcentagem em peso sobre o total de polímero, sendo de 0,6% a 1,8%; - peróxidos para a cura peroxídica, capazes de gerarem radicais por aquecimento, em uma quantidade de 0,2% a 1,3% em peso sobre o polímero.

Description

“SISTEMA RETICULANTE DE PERFLUOROELASTÔMEROS CURÁVEL POR VIA PEROXÍDICA, PERFLUOROELASTÔMEROS, E, ARTIGOS MANUFATURADOS” A presente invenção refere-se às composições perfluoroelastoméricas possuindo uma resistência térmica melhorada em temperaturas altas, até mesmo de até 350°C, preferivelmente de até 340°C. É sabido que a cura de fluoroelastômero pode ser realizada ionicamente ou por peróxidos. Na cura iônica, agentes de cura apropriados, por exemplo compostos hidroxilados tal como bisfenol AF, associados com agentes aceleradores como, por exemplo, sais de tetraalquilamônio, sais de fosfônio ou amino-fosfônio, são adicionados no fluoroelastômero. Na cura peroxídica o polímero tem que conter sítios de cura capazes de formarem radicais na presença de peróxidos. Por esta razão durante a polimerização monômeros de sítio de cura contendo iodo e/ou bromo são introduzidos na cadeia, como descrito, por exemplo, nas patentes US 4.035.565, US 4.745.165 e EP 199.138, ou, alternativa ou contemporaneamente com o sistema indicado, agentes de transferência de cadeia contendo iodo e/ou bromo podem ser usados, dando grupos terminais iodados e/ou bromados, veja por exemplo patentes US 4.243.770 e US 5.173.553. A cura por via peroxídica é conduzida de acordo com técnicas conhecidas, pela adição de peróxidos capazes de gerarem radicais por aquecimento, por exemplo dialquil-peróxidos, como di-terc-butil-peróxido e 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peróxi)-hexano, etc.
No composto de cura são adicionados então outros componentes, por exemplo: co-agentes de cura, dentre os quais os mais comumente usados são trialil-cianurato e preferivelmente trialil-isocianurato (TAIC), etc.; um composto de metal, em quantidades entre 1% em peso e 15% em peso com respeito ao polímero, selecionado de hidróxidos ou óxidos de metal divalente como, por exemplo, Mg, Ca, etc.; outros aditivos convencionais, como cargas minerais, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores e semelhantes.
Os fluoroelastômeros ionicamente curados são mais estáveis do que os fluoroelastômeros curados por via peroxídica quando submetidos a temperaturas altas (resistência térmica maior a temperaturas altas). De fato, com a cura iônica, artigos curados são obtidos mantendo boas propriedades finais, em particular resistência térmica até mesmo em temperaturas maiores do que 250°C.
Os fluoroelastômeros curados pela via peroxídica são usados em temperaturas menores, até 230°C, porque em temperaturas maiores mostram uma perda evidente de propriedades mecânicas. Portanto, de acordo com a arte anterior, com a cura peroxídica não é possível obter fluoroelastômeros possuindo uma resistência térmica maior do que 230°C.
Sistemas reticulantes peroxídicos de fluoroelastômeros contendo iodo e/ou bromo, nos quais o agente reticulante é uma bis-olefina de fórmula geral R^R^CNI^R^-Z-C^^CR^R^, também são conhecidos das patentes US 5.902.857 e US 5.948.868, na qual os radicais R, iguais ou diferentes entre si, são H ou alquilas; Z é um radical alquileno ou ciclo-alquileno linear ou ramificado, opcionalmente contendo átomos de oxigênio, preferivelmente pelo menos parcialmente fluorado, ou um radical (per)fluoropolioxialquileno.
Os citados sistemas permitem melhorar a resistência térmica em temperaturas altas comparados com sistemas nos quais são usados agentes reticulantes convencionais. Contudo em temperaturas de cerca de 300°C há um decaimento substancial das propriedades mecânicas quando são usados estes sistemas reticulantes. Por exemplo, a tensão na ruptura, que, como se sabe, é uma das propriedades mais importantes de fluoroelastômeros, sofre uma perda de 85% com respeito ao produto antes do tratamento térmico. Ainda mais, é bem sabido que um fluoroelastômero, a ser usado em temperaturas de até 350°C, tem que possuir boas propriedades de recuperação da forma após compressão. Nas duas patentes US mencionadas acima apenas as propriedades de recuperação da forma após compressão a 200°C são relatadas.
Além disso, é sabido que elastômeros de conteúdo de flúor elevado; geralmente não contendo unidades de VDF na estrutura principal, não podem ser ionicamente curados. Portanto perfluoroelastômeros podem ser obtidos apenas pela via peroxídica.
Por conseguinte nos campos de aplicação onde uma resistência química alta combinada com uma resistência térmica elevada em temperaturas altas, maiores do que 300°C e até de 350°C, é requerida, a foi sentida a necessidade de se ter artigos curáveis disponíveis permitindo a obtenção desta combinação de propriedades.
Tem sido surpreendente e inesperadamente verificado pelo Requerente que é possível solucionar o problema técnico acima pelo uso de um sistema peroxídico específico para curar perfluoroelastômeros.
Um objetivo da presente invenção é um sistema reticulante, ou uma composição para reticular perfluoroelastômeros curáveis por via peroxídica e possuindo uma resistência térmica melhorada em temperaturas altas, maiores do que 300°C, de até 350°C, o citado sistema compreendendo: como agente reticulante, uma bis-olefma possuindo a fórmula geral: (I) na qual: Rb R2, R3, R4, R5, Rs, iguais ou diferentes entre si, são H ou Ci-C5-alquilas; Z é um radical Ci-Cig-alquileno ou ciclo-alquileno linear ou ramificado, opcionalmente contendo átomos de oxigênio, preferivelmente pelo menos parcialmente fluorado, ou um radical (per)fluoropolioxialquileno; a quantidade de bis-olefina, expressada em porcentagem em peso sobre o total de polímero, sendo de 0,6% a 1,8%; peróxidos para a cura peroxídica, capazes de gerar radicais por aquecimento, em uma quantidade de 0,2% a 1,3% em peso sobre o polímero.
Na fórmula (I) da bis-olefina, Z é preferivelmente um radical C4-C12, mais preferivelmente C4-C8, perfluoroalquileno; quando Z for um radical (per)fluoropolioxialquileno, ele poderá compreender unidades selecionadas das seguintes: -CF2CF2O-, -CF2CF(CF3)0-, -CF^O- na qual Xj = F, CF3, -CF2CF2CF2O-, CF2-CH2CH2O-, -C3F60-; enquanto que R\, R2, R3, R4, R5, Ró são preferivelmente hidrogênio.
Preferivelmente Z possui a fórmula: -(Q)p-CF20-(CF2CF20)n(CF20)n-CF2-(Q)p- (II) na qual: Q é um radical Ci-Ci0-alquileno ou oxialquileno; péOou l;men são números tais que a razão de m/n está entre 0,2 e 5 e o peso molecular numérico médio de citado radical (per)fluoropolioxialquileno está dentro da faixa de 300-10.000, preferivelmente 700-2.000.
Preferivelmente Q na bis-olefina é selecionado de: -CH2OCH2-; -CH20(CH2CH20)SCH2-, s = 1-3.
As bis-olefinas de fórmula (I) na qual Z é um radical alquileno ou ciclo-alquileno podem ser preparadas de acordo com o descrito, por exemplo, por I. L. Knunyants et al., em "Izv. Akad. Nauk. SSSR", Ser. Khim., 1964 (2), 384-6, enquanto que as bis-olefinas contendo seqüências de (per)fluoropolioxialquileno são descritas na patente US 3.810.874. A quantidade preferida de bis-olefina é de 0,9% a 1,5% em peso com respeito ao polímero. A quantidade de peróxido preferida é de 0,4% a 0,8% em peso sobre o polímero.
Os perfluoroelastômeros curáveis pela via peroxídica com o sistema reticulante de acordo com a presente invenção são aqueles contendo iodo e/ou bromo, preferivelmente iodo, como o sítio de ataque de radical. Os citados perfluoroelastômeros curáveis pela via peroxídica são por exemplo aqueles descritos em EP 769.521.
Os perfluoroelastômeros curáveis pela via peroxídica contêm iodo em quantidades geralmente entre 0,001% e 5% em peso, preferivelmente entre 0,01% e 2,5% em peso com respeito ao peso total de polímero. Os átomos de iodo podem estar presentes ao longo da cadeia e/ou na posição terminal.
Para introduzir átomos de iodo ao longo da cadeia, a copolimerização de monômeros básicos do fluoroelastômero é realizada com um comonômero fluorado adequado contendo iodo (monômeros de sítio de cura), veja, por exemplo, as patentes US 4.745.165, US 4.831.085, US 4.214.060, EP 683.149. O citado comonômero fluorado contendo iodo pode ser selecionado por exemplo dos seguintes compostos: (a) iodo-(per)fluoroalquil-perfluorovinil-éteres de fórmula: I-RrO-CF=CF2 (III) na qual Rf é um Ci-Ci2-(per)fluoroalquileno, opcionalmente contendo átomos de cloro e/ou de oxigênio de éter; por exemplo: ICF2-0-CF=CF2, ICF2CF2-0-CF=CF2, ICF2CF2CF-0-CF=CF2, CF3CFICF2-0-CF=CF2, e semelhantes; (b) iodo-(per)fluoroolefinas de fórmula: I-R'rCF=CF2 (IV) na qual R'f é um Ci-Ci2-(per)fluoroalquileno, opcionalmente contendo átomos de cloro; por exemplo: iodo-trifluoroetileno, l-iodo-2,2-difluoroetileno, iodo-3,3,4,4,-tetrafluorobuteno-l, 4-iodo-perfluorobuteno-l, e semelhantes; (c) iodo-(per)fluoroolefinas de fórmula: CHRo=CH-Z0-CH2CHR0-I (V) na qual: Ro é H ou -CH3; Z0 é um radical Ci-Ci8-(per)fluoroalquileno linear ou ramificado, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigênio, ou um radical (per)fluoropolioxialquileno como acima.
Outros comonômeros iodados de sítio de cura são os iodo-fluoro-alquil-vinil-éteres, veja as patentes US 4.745.165 e US 4.564.662.
Altemativamente, ou em adição ao comonômero iodado, o fluoroelastômero pode conter quantidades de iodo em posição terminal, derivado de um agente de transferência de cadeia iodado adequado introduzido no meio de reação durante a preparação do polímero, como descrito na patente US 4.501.869. Os citados agentes de transferência possuem a fórmula RAf(I)x, na qual RAf é um radical Ci-Ci2-(per)fluoroalquila, opcionalmente contendo átomos de cloro, enquanto que x é 1 ou 2. Os citados agentes de transferência podem ser selecionados por exemplo, de: CF2I2, I(CF2)6I, I(CF2)4I, CF2C1I, CF3CFICF2I, e semelhantes.
Para o iodo introduzido como grupo terminal de cadeia pela adição de agentes de transferência de cadeia iodados como acima veja, por exemplo, as patentes US 4.243.770 e US 4.943.622.
Também é possível usar como agentes de transferência de cadeia iodetos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, de acordo com o pedido de patente EP 407.937.
Em combinação com os agentes de transferência de cadeia contendo iodo, outros agentes de transferência de cadeia conhecidos da arte anterior, como acetato de etila, malonato de dimetila etc., podem ser utilizados. A quantidade de iodo na posição terminal do perfluoroelastômero está em geral entre 0,001% e 3%, preferivelmente entre 0,01% e 1% em peso com respeito ao peso de fluoroelastômero. Veja as patentes US 4.035.565 e US 4.694.045.
Ainda mais os perfluoroelastômeros curáveis pela via peroxídica podem conter, altemativamente ou em combinação com iodo, também bromo, na cadeia e na posição terminal. O bromo na cadeia pode ser introduzido de acordo com técnicas conhecidas; veja, por exemplo, as patentes US 4.035.565, US 5.745.165, EP 199.138; ou como bromo terminal como descrito na patente US 4.501.869.
Os perfluoroelastômeros são polímeros de TFE com pelo menos uma olefina perfluorada possuindo uma insaturação, preferivelmente terminal, do tipo etileno. Em particular nos citados copolímeros o comonômero é selecionado de: CF2=CFOR2f (per)fluoroalquil-vinil-éteres (PAVE), no qual R2f é uma Ci-C6-(per)fluoroalquila, por exemplo trifluorometila, bromotrifluorometila, pentafluoropropila; CF2CFOX0 (per)fluoro-oxialquil-vinil-éteres, no qual X0 é: uma Ci-Ci2-(per)fluorooxialquila, contendo um ou mais grupos éter, por exemplo perfluoro-2-propóxi-propila; (per)fluorovinil-éteres chamados de MOVE possuindo a fórmula geral: CFX2=CX2OCF2OR"f (I-B) na qual: - R"f possui os seguintes significados: - C2-C6-(per)fluoroalquila linear ou ramificada, - C5-C6-(per)fluoroalquila cíclica, - C2-C6-(per)fluorooxialquila linear ou ramificada contendo de um a três átomos de oxigênio, - X2 = F, H.
Preferivelmente os (per)fluorovinil-éteres de fórmula (I-B) possuem a seguinte fórmula geral: CFX2=CX2OCF2OCF2CF2Y (II-B) na qual Y = F, OCF3; X2 é como definido acima.
Os perfluorovinil-éteres de fórmula: CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVEI) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2) são mais preferidos.
Composições monoméricas básicas preferidas são as seguintes, expressadas em % em mol: - TFE 50-85%, PAVE 15-50%; - TFE 50-85%, MOVE 15-50%; a soma de monômeros sendo 100% em mol.
Os perfluoroelastômeros curáveis pela via peroxídica com o sistema reticulante da presente invenção também podem conter opcionalmente unidades derivadas de VDF, C3-C8-fluoroolefmas, opcionalmente contendo átomos de hidrogênio, cloro e/ou bromo e/ou iodo, C2-C8-olefmas (01) não fluoradas. Neste caso (per)fluoroelastômeros são obtidos. Exemplos de composições de perfluoroelastômero contendo os citados comonômeros são os seguintes: A) 33-75% em mol de tetrafluoroetileno (TFE), preferivelmente 40-60%; 15-45% em mol de perfluorovinil-éter (PAVE), preferivelmente 20-40%; 2-25% em mol de fluoreto de vinilideno (VDF), preferivelmente 15 -20%. B) - TFE 32-60%, PAVE 20-40%, 01 10-40%; a soma de moles das composições de A) e B) sendo 100%, respectivamente.
Nas composições acima mencionadas, no lugar de ou em combinação com vinil-éteres PAVE, (per)fluorovinil-éteres MOVE podem ser usados, desde que a % de vinil-éter total esteja dentro dos limites indicados acima para as composições A) e B), respectivamente. Nas composições A) e B) como preferido perfluorovinil-éteres PA VE, perfluorometil-vinil-éter, perfluoroetil-vinil-éter, perfluoropropil-vinil-éter podem ser mencionados.
Os perfluoroelastômeros também podem ser obtidos como unidades monoméricas na cadeia derivada de quantidades pequenas de uma bis-olefma de fórmula geral (I) acima, de acordo com a patente US 5.585.449, geralmente a quantidade de bis-olefina no perfluoroelastômero varia de 0,01% a 5% em mol com respeito ao polímero. A cura pela via peroxídica é realizada de acordo com técnicas conhecidas, pela adição de peróxidos capazes de gerarem radicais por aquecimento. Dentre os mais comumente usados encontram-se: peróxidos de dialquila como, por exemplo, peróxido de di-terc-butila e 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peróxi)hexano; peróxido de cumila; peróxido de dibenzoíla; perbenzoato de di-terc-butila; di[l,3-dimetil-l,3-(terc-butil-peróxi)butil]-carbonato. Outros sistemas peroxídicos são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente EP 136.596 e EP 410.351.
Outros componentes são então adicionados no composto de cura, por exemplo os seguintes: um composto de metal, em uma quantidade entre 0% e 15%, preferivelmente entre 2% e 10% em peso com respeito ao polímero, selecionado de hidróxidos ou óxidos de metal divalente como, por exemplo, Mg, Zn, Ca ou Pb, opcionalmente combinado com um sal de ácido fraco, como estearatos, benzoatos, carbonatos, oxalatos ou fosfitos de Ba, Na, K, Pb, Ca; outros aditivos convencionais, como cargas reforçadoras, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores e semelhantes. Dentre as cargas, negro de fumo, sulfato de bário, silicatos, (per)fluoropolímeros semicristalinos, por exemplo selecionados dentre PTFE ou PTFE modificado com comonômeros, podem se mencionados. A preparação dos perfluoroelastômeros da presente invenção pode ser realizada por copolimerização dos monômeros em emulsão aquosa de acordo com métodos bem conhecidos da arte anterior, na presença de iniciadores de radical (por exemplo percarbonatos, perboratos, perfosfatos ou persulfatos de metal alcalino ou de amônio), opcionalmente com sais ferrosos ou de prata, ou outros metais facilmente oxidáveis. Tensoativos como, por exemplo, (per)fluoroalquil-carboxilatos ou sulfonatos (por exemplo perfluorooctanoato de amônio) ou (per)fluoropolioxialquileno-carboxilatos ou sulfonatos, ou outros conhecidos na arte anterior também estão presentes no meio de reação.
No final da polimerização, o fluoroelastômero é isolado da emulsão por métodos convencionais, como coagulação pela adição de eletrólitos ou por esfriamento.
Altemativamente, a reação de polimerização pode ser realizada em massa ou em suspensão, em um líquido orgânico no qual um iniciador de radical adequado está presente, de acordo com técnicas bem conhecidas. A reação de polimerização é em geral realizada em temperaturas dentro da faixa de 25°C-150°C, sob pressão de até 10 MPa. A preparação de fluoroelastômeros da presente invenção é preferivelmente realizada em emulsão aquosa na presença de uma emulsão, dispersão ou microemulsão de perfluoropolioxialquilenos, de acordo com as patentes US 4.789.717 e US 4.864.006, que são aqui incorporadas como referências.
Opcionalmente, os perfluoroelastômeros da invenção contêm um (per)fluoropolímero semicristalino, em uma quantidade em porcentagem em peso referida ao peso seco total de perfluoroelastômero + (per)fluoropolímero, de 0% a 70%, preferivelmente de 0% a 50% em peso, ainda com maior preferência de 2% a 30% em peso. (Per)fluoropolímero semicristalino significa um (per)fluoropolímero mostrando, além da temperatura de transição vítrea Tg, pelo menos uma temperatura de fusão cristalina. O (per)fluoropolímero semicristalino é constituído de homopolímeros de tetrafluoroetileno (TFE), ou copolímeros de TFE com um ou mais monômeros contendo pelo menos uma insaturação do tipo etileno, em uma quantidade de 0,01% a 10% em mol, preferivelmente de 0,05% a 7% em mol.
Os citados comonômeros possuindo uma insaturação etileno são do tipo hidrogenado e fluorado. Dentre aqueles hidrogenados, etileno, propileno, monômeros acrílicos, por exemplo metacrilato de metila, ácido (met)acrílico, acrilato de butila, acrilato de hidróxi-etil-hexila, monômeros estirênicos, podem ser mencionados.
Dentre comonômeros fluorados podem ser mencionados: Cs-Cs-perfluoroolefinas, tais como hexafluoropropeno (HFP), hexafluoroisobuteno; C2-C8-fluoroolefinas hidrogenadas, como fluoreto de vinila (VF), fluoreto de vinilideno (VDF), trifluoroetileno, CH2=CH-Rf perfluoroalquil-etileno, no qual Rf é uma C i -Cô-perfluoroalquila; C2-Cs-cloro- e/ou bromo- e/ou iodo-fluoroolefinas, tal como cloro-trifluoro-etileno (CTFE); CF2=CFORf (per)fluoroalquil-vinil-éteres (PAVE), no qual Rf é uma Ci-C6-(per)fluoroalquila, por exemplo CF3, C2F5, C3F7; CF2=CFOX (per)fluoro-oxoalquil-vinil-éteres, no qual X é: uma Ci-Ci2-alquila, ou uma Ci-Ci2-oxialquila, ou uma CrCi2-(per)fluoro-oxialquila possuindo um ou mais grupos éter; (per)fluorodioxóis, preferivelmente perfluorodioxóis. PAVEs, em particular perfluorometil-, perfluoroetil-, perfluoropropil-vinil-éter e (per)fluorodioxóis, preferivelmente perfluorodioxóis, são comonômeros preferidos.
Opcionalmente o (per)fluoropolímero semicristalino preferido está revestido por uma casca de um (per)fluoropolímero semicristalino contendo átomos de bromo e/ou iodo na cadeia derivada de comonômeros bromados e/ou iodados, em uma quantidade de 0,1% a 10% em mol referida aos moles totais das unidades monoméricas básicas do núcleo + casca de (per)fluoropolímero semicristalino, o (per)fluoropolímero semicristalino no núcleo e na casca pode ser de composição diferente. Veja EP 1.031.606. A preparação de citados (per)fluoropolímeros semicristalinos é realizada por polimerização dos monômeros em emulsão aquosa na presença de uma emulsão, dispersão ou microemulsão de perfluoropolioxialquilenos, de acordo com as patentes US 4.789.717 e US 4.864.006. Preferivelmente a síntese é conduzida na presença de uma microemulsão de perfluoropolioxialquileno.
Quando os perfluoroelastômeros da presente invenção contêm (per)fluoropolímeros semicristalinos, misturação é realizada por misturação nas razões desejadas de látex de perfluoroelastômero com o látex de (per)fluoropolímero semicristalino e então co-coagulação da mistura obtida como descrito nas patentes US 6.395.834 e US 6.310.142.
Altemativamente o (per)fluoropolímero semicristalino pode ser polimerizado e então o perfluoroelastômero é polimerizado sobre as partículas de (per)fluoropolímero. Assim é obtida uma estrutura de núcleo-casca.
Os seguintes exemplos são dados para propósitos ilustrativos e não limitântes da presente invenção. EXEMPLOS EXEMPLO 1 Polimerização Em um autoclave de aço de 22 litros, equipado com agitador trabalhando a 460 rpm têm sido introduzidos, após evacuação, 14,5 litros de água desmineralizada e 145 ml de uma microemulsão obtida pela misturação de: 32 ml de um perfluoropolioxialquileno possuindo peso molecular médio de 600, possuindo grupo terminal ácido de fórmula: CF2C10(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF2C00H na qual n/m = 10; 32 ml de uma solução aquosa de NH3 a 30% em volume; 62 ml de água desmineralizada; 19 ml de Galden® D02 possuindo peso molecular médio de 450 e fórmula: CF30(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF3 na qual n/m = 20. O autoclave foi então aquecido para 80°C e mantido na citada temperatura durante toda a reação. Então 35 g de 1,4-diiodoperfluorobutano (C4F8I2) foram introduzidos no autoclave. A mistura de monômeros possuindo a seguinte composição molar é então adicionada: tetrafluoroetileno (TFE) 35%; perfluorometil-vinil-éter (MVE) 65%; de modo a trazer a pressão para 2,5 MPa rei.
No autoclave são então introduzidos: 0,7 g de persulfato de amônio (APS) como iniciador; 18 g de bis-oleflna de fórmula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2. A adição de bis-olefina foi realizada em 20 porções, cada uma de 0,9 g, partindo do começo da polimerização e a cada aumento de 5% na conversão de monômeros. A pressão de 2,5 MPa rei. é mantida constante durante toda a polimerização pela alimentação de uma mistura possuindo a seguinte composição molar: tetrafluoroetileno (TFE) 60%, perfluorometil-vinil-éter (MVE) 40%.
Após 160 minutos de reação, correspondendo à conversão de monômeros de 100%, o autoclave é esfriado e o látex descarregado. O látex assim obtido possui uma concentração igual a 290 gpoiímero/kgiátex e é usado nos Exemplos da invenção e nos Exemplos comparativos. O látex é coagulado por gotejamento em uma solução de ácido nítrico. O polímero obtido é seco a 90°C em um fomo com circulação de ar por 16 horas. O polímero seco é misturado com os seguintes ingredientes reticulantes: Bis-olefma, possuindo fórmula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butil-peróxi)hexano Luperox® 101;
ZnO;
Cargas reforçadoras: - Negro de fumo Austin Black®; - Negro de fumo Sevacarb® MT-LS; nas quantidades (ppc, partes por cem partes) indicadas na Tabela 1 para os vários Exemplos. A mescla assim obtida é moldada por 10 minutos a 170°C e caracterizada sob as condições indicadas na Tabela 1.
Na Tabela 1 "n.d." significa não determinável.
Comentário da Tabela: Da Tabela é observado que as composições dos Exemplos 2-3 da invenção, após tratamento térmico a 316°C por 70 horas, mantêm boas propriedades mecânicas e de recuperação da forma após compressão. As composições nas quais o conteúdo de bis-olefma é maior do que os limites da presente invenção (Exemplos 4-6 comparativos), após o tratamento térmico sob as condições acima mostram propriedades mecânicas insatisfatórias.
Em particular a Tabela 1 mostra que Δ% do alongamento na ruptura nos Exemplos 4 e 5 comparativos é maior do que 100% e a recuperação da forma após compressão não é determinável, enquanto que para o Exemplo 6 comparativo todas as propriedades mecânicas não são determináveis.

Claims (14)

1. Composição de perflu oroe 1 astô mero possuindo uma resistência térmica melhorada em temperaturas altas, maiores do que 300"C, até 350"C, compreendendo: - um perfluoroelastômero curável por via peroxídica; e - um sistema reticulante, caracterizada pelo fato de que o sistema reticulante compreende: - como agente reticulante, uma bis-olefina possuindo a fórmula geral: (I) na qual: Rh R2, R3j R4, R5, Rf„ iguais ou diferentes entre si, são H ou C[-C5-alquilas; Z é um radical C|-C|$-alquileno ou cíclo-alquileno linear ou ramificado, opcionalmente contendo átomos de oxigênio, preferivelmente pelo menos parcialmente fluorado, ou um radical (per)fluoropolioxialquileno; a quantidade de bis-olefina, expressada em porcentagem em peso sobre o total de perfluoroelastômero, sendo de 0,6% a 1,8%; peróxidos para a cura peroxídica, capazes de gerarem radicais por aquecimento, em uma quantidade de 0,2% a 1,3% em peso sobre o perfluoroelastômero.
2. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação L caracterizada pelo fato de que na fórmula (I) da bis-olefina, Z é um radica] C4-C12, mais preferivelmente Cj-Cg, perfluoroalquiteno ou um radica] (per)fluoropolioxia]qutleno compreendendo unidades selecionadas das seguintes: -CF2CF20-, -CF3CF(CF3)0-, -CFX,0- na qual X, = F, CF3, -CF2CF2CF2Q-, CF2-CH2CH20-, -CjF6Q-; enquanto que Ri, R2, R3, R4, R5, Rô são hidrogênio.
3. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a quantidade de bis-olefina é de 0,9% a 1,5% em peso com respeito ao polímero e aquela de peróxido é de 0,4% a 0,8% em peso em relação ao polímero.
4. Composição de perfluoroelastômero de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os perfluoroelastômeros curáveis por via peroxídica contêm iodo e/ou bromo, preferivelmente iodo, como sítio de ataque de radical.
5. Composição de perfluoroelastômero de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o perfluoroelastômero curável por via peroxídica é um copolímero de TFE com pelo menos uma olefina perfluorada possuindo uma insaturação de tipo etileno, preferivelmente na posição terminal.
6. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que no dito copolímero o comonômero é selecionado dentre: CF2=CFOR2f perfluoroalquil-vinil-éteres (PAVE), no qual R2f é uma Ci-C6-perfluoroalquila; CF2CFOX0 perfluoro-oxialquil-vinil-éteres, no qual X0 é uma Ci-Ci2-perfluorooxialquila, contendo um ou mais grupos éter; perfluorovinil-éteres possuindo a fórmula geral: CFX2=CX2OCF2OR"f (I-B), na qual R"f possui os seguintes significados: - C2-C6-perfluoroalquila linear ou ramificada, - C5-C6-perfluoroalquila cíclica, - C5-C6-perfluorooxialquila linear ou ramificada contendo de um a três átomos de oxigênio, - X2 = F.
7. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os perfluorovinil-éteres possuem as seguintes fórmulas: CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVEI) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2).
8. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que as composições monoméricas dos perfluoroelastômeros curáveis por via peroxídica são qualquer uma das seguintes, expressas em % em mol: - TFE 50-85%, PAVE 15-50%; - TFE 50-85%, MOVE 15-50%; a soma de monômeros sendo 100% em mol.
9. Composição de perfluoroelastômero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que os perfluoroelastômeros contêm nas unidades monoméricas da cadeia derivadas de uma bis-olefina de fórmula geral (I), a quantidade de bis-olefina no perfluoroelastômero variando de 0,01% a 5% em mol com respeito ao perfluoroelastômero.
10. Composição de perfluoroelastômero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que contem um (per)fluoropolímero, em uma quantidade em porcentagem em peso referida ao peso seco total de perfluoroelastômero + (per)fhioropolímero semicristalino, de 0% a 70%, preferivelmente de 0% a 50% em peso, ainda mais preferivelmente de 2% a 30% em peso.
11. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o (per)fluoropolímero semicristalino é constituído de homopolímeros de tetrafluoroetileno (TFE), ou copolímeros de TFE com um ou mais monômeros contendo pelo menos uma insaturação do tipo etileno, em uma quantidade de 0,01% a 10% em mol, preferivelmente de 0,05% a 7% em mol, sobre o total de moles de monômeros.
12. Composição de perfluoroelastômero de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que os monômeros tendo pelo menos uma insaturação do tipo etileno são comonômeros fluorados selecionados dos seguintes: C3-C8-perfluoroolefinas, preferivelmente hexafluoropropeno (HFP), hexafluoroisobuteno; C2-C8-fluoroolefinas hidrogenadas, preferivelmente fluoreto de vinila (VF), fluoreto de vinilideno (VDF), trifluoroetileno, CH2=CH-Rf perfluoroalquil-etileno, no qual Rf é uma Ci-C6-perfluoroalquila; C2-C8-cloro- e/ou bromo- e/ou iodo-fluoroolefinas, tal como cloro-trifluoro-etileno (CTFE); CF2=CFORf (per)fluoroalquil-vinil-éteres (PAVE), no qual Rf é uma Ci-C6-(per)fluoroalquila, preferivelmente CF3, C2F5, C3F7; CF2=CFOX (per)fluoro-oxoalquil-vinil-éteres, no qual X é: uma Ci-Ci2-alquila, ou uma Ci-Ci2-oxialquila, ou uma Ci-Ci2-(per)fluoro-oxialquila possuindo um ou mais grupos éter; (per)fluorodioxóis, preferivelmente perfluorodioxóis.
13. Perfluoroelastômeros, caracterizados pelo fato de serem curados por via peroxídica obtidos a partir da composição de perfluoroelastômero como definida nas reivindicações 1 a 12.
14. Artigos manufaturados, caracterizados pelo fato de serem obteníveis com os perfluoroelastômeros curados como definidos na reivindicação 13.
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