KR20060048462A - 퍼플루오로탄성중합체 겔들 - Google Patents

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Abstract

다음의 성질들:
- 모양: 투명한 아교고체;
- 10 중량% 내지 90 중량% 사이의 수분함량;
- 1.1 g/㎤ 내지 2.1 g/㎤ 사이의 밀도
을 가진 퍼플루오로탄성중합체 겔로서; 상기 겔은 테스트를: 항량(constant weight)이 될 때까지 90℃에서 스토브내에서 건조되어, 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들을 제공하는 테스트를 만족한다.
퍼플루오로탄성중합체, 퍼플루오로탄성중합체 겔, 항량

Description

퍼플루오로탄성중합체 겔들{perfluoroelastomer gels}
본 발명은 향상된 내열성들, 향상된 밀폐성질들 및 향상된 기계적 성질들을 가진 퍼플루오로탄성중합체 조성물들에 관한 것이다.
본 발명의 경화된 퍼플루오로탄성중합체들은 상기 향상된 성질들의 조합을 보여주고, O-링, 개스켓들, 축봉들, 연료용 호수들 등과 같은 제품들의 제조에 이용된다.
플루오로탄성중합체들은 내화학성 및 내열성이 높은 성질들, 양질의 밀폐성질들 및 낮은 투과성을 위해 이용되는 것으로 알려져있다. 시장요구는 향상된 상기 성질들을 가진 가용한 퍼플루오로탄성중합체들을 얻는 것이다. 예를 들어, 유럽특허 제1,031,607호, 제1,031,606호 및 미국특허 제5,585,449호, 제5,948,868호, 제5,902,857호를 참조하라.
일반적으로 종래기술에서의 퍼플루오로탄성중합체들은 230℃까지의 온도에서 이용된다. 내열성의 향상이 소망된다면, 특별한 경화시스템들을 이용할 필요가 있다. 교차결합제가 비스-올레핀으로서 300℃의 온도까지에서도 이용가능한 제품들을 얻을 수 있도록 하는 미국특허 제5,902,857호 및 제5,924,868호를 참조하라. 일반 적으로, 예를 들어 275℃ 내지 300℃와 같은 이용온도를 증가시키는 것에 의해 밀폐성질들 및 내열성들이 현저하게 악화되는 것 또한 알려져 있다.
향상된 내열성, 향상된 밀폐성질들 및 향상된 기계적인 성질들을 가진 가용한 경화된 퍼플루오로탄성중합체들을 얻을 필요가 느껴졌다.
사실상, 가령 트리알릴이소시아누르에이트가 언급될 수 있는 종래의 교차결합제들로 경화되고, 종래기술에 따른 이러한 교차결합제를 이용하는 것에 의해 얻어지는 것보다 특히 더 높은 이용온도와 같은, 상기 성질들의 향상된 조합을 나타내는 퍼플루오로탄성중합체들이 요구된다. 예를 들어, 트리알릴이소시아누르에이트를 이용하는 것에 의해, 시장에 있는 퍼플루오로탄성중합체들은 기껏해야 230℃까지 이용할 수 있다. 더 높은 온도등급을 가진 트리알릴이소시아누르에이트로 경화된 퍼플루오로탄성중합체들은 이용자들에 의해 소망된다.
비스-올레핀들에 의해 경화되고, 종래기술에 따른 상기 교차결합제들을 이용하는 것에 의해 얻어지는 것보다 특히 더 높은 이용온도와 같은, 상기 성질들의 향상된 조합을 나타내는 퍼플루오로탄성중합체들도 역시 요구된다. 예를 들어, 비스-올레핀을 이용하는 것에 의해, 시장에 있는 퍼플루오로탄성중합체들은 기껏해야 300℃까지 이용할 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,948,868호 및 제5,902,857호를 참조하라. 더 높은 온도등급을 가진 비스-올레핀들로 경화된 퍼플루오로탄성중합체들은 이용자들에 의해 소망된다.
출원인은 상기 기술적인 문제에 대한 해결책 및 상기의 향상된 성질들의 조 합을 가진 퍼플루오로탄성중합체들을 얻는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 다음의 성질들:
- 모양: 투명한 아교고체;
- 10 중량% 내지 90 중량% 사이의 수분함량;
- 1.1 g/㎤ 내지 2.1 g/㎤ 사이의 밀도
을 가진 퍼플루오로중합체 겔들로서, 상기 겔은 테스트를: 항량이 될 때까지 90℃에서 스토브내에서 건조되어, 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들을 제공하는 테스트를 만족한다.
상기 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들로부터, 경화된 퍼플루오로탄성중합체들은 퍼플루오로탄성중합체 겔들로부터가 아닌 종래기술에 따라 얻어진 퍼플루오로탄성중합체들과 비교하여 향상된 내열성, 향상된 밀폐성질들 및 향상된 기계적 성질들을 가지게 얻어진다.
상기 겔들은 이하에 기재된 과정으로 얻어질 수 있다.
발명 퍼플루오로탄성중합체 겔은 적어도 하나의 에틸렌 형의 불포화를 가진 적어도 또 다른 하나의 (과)불화 공단량체를 가진 TFE-기초 퍼플루오로탄성중합체들을 포함한다.
바람직하게는 공단량체는 이하로부터 선택될 수 있다:
- Rf가 C1-C6 (퍼)플루오로알킬인 CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르들 (PAVE);
- X가 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이고, 하나 이상의 에테르기들을 포함하는 CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들;
- 화학식:
Figure 112005032937542-PAT00001
의 퍼플루오로디옥솔들로서,
여기서 R'Fn은 RFn이 1 내지 5개 탄소원자들을 가진 선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬 라디칼인 RFn 또는 ORFn과 같고, 바람직하게는 R'Fn = OCF3 이고; 같거나 다른 X1n 및 X2n는 F, CF3이고;
- RAI이 C2-C6 선형, 가지형 퍼플루오로알킬기 또는 C5-C6 시클릭 퍼플루오로알킬기, 또는 1 내지 3개 산소원자들을 포함하는 C2-C6 선형, 가지형 퍼플루오로알킬기인 일반적 화학식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)의 (퍼)플루오로비닐에테르들 (MOVE); RAI는 Cl, Br, I로부터 선택된 같거나 다른 1 내지 2개 원자들을 선택적으로 포함할 수 있고; XAI = F이며; 일반적 화학식: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II)의 화합물들이 바람직하고, 여기서 YAI = F, OCF3이고; XAI는 상기와 같으며; 특히 (MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 및 (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 이고;
- 가령, 헥사플루오로프로펜과 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀들;
- 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드 원자들을 포함하는 C2-C8 (퍼)플루오로올레핀들;
- 미국특허 제4,281,092호, 제5,447,993호 및 제5,789,489호에 개시된 바와 같이 히드로시안기들을 포함하는 퍼플루오로비닐에테르들.
발명의 퍼플루오로탄성중합체들의 바람직한 단량체 조성물은 단량체 %의 합계가 100%가 되는 다음과 같다:
- 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 50-85%, 퍼플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) 및/또는 퍼플루오로비닐-에테르들 (MOVE) 15-50%.
특히 바람직한 특이 조성물들은 단량체 %의 합계가 100%가 되는 다음과 같다:
- TFE 50-85%, PAVE 15-50%;
- TFE 50-85%, MOVE 1 15-50%;
- TFE 50-85%, MOVE 2 15-50%;
- TFE 50-85%, PAVE 1-40%, MOVE 1 1-40%;
- TFE 50-85%, PAVE 1-40%, MOVE 2 1-40%.
바람직하게 퍼플루오로중합체들은 일반적 화학식:
Figure 112005032937542-PAT00002
의 비스올레핀으로부터 유도된 단량체 유닛으로 구성되는데,
여기서:
서로 같거나 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 H 또는 C1-C5 알킬들이고;
Z는 본 발명의 출원인에 의한 유럽특허 제661,304호에 개시된 바와 같이, C1-C18 산소원자들을 선택적으로 포함하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 선형 또는 가지형 알길렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
화학식 (I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 좀더 바람직하게는 C4-C8 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고, 동시에 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 바람직하게는 수소이고;
Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 경우, 그것은 하기로부터 선택된 유닛들로 구성될 수 있다:
-CF2CF2O-, CF2CF(CF3)O-, X1 = F, CF3인 CFX1O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-.
바람직하게는 Z는 화학식:
Figure 112005032937542-PAT00003
을 가지는데,
여기서:
Figure 112005032937542-PAT00004
는 C1-C10 알킬렌 라디칼 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1 이며; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5 사이인 숫자이고 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량이 500-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위내에 있다.
바람직하게는
Figure 112005032937542-PAT00005
는 -CH2OCH2-; s가 1-3이 되는 -CH2O(CH2CH2O)sCH2-로부터 선택된다.
Z가 알킬렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼인 화학식 (I)의 비스-올레핀들은 예를 들어, I.L Knunyants 등에 의한 "Izv. Akad. Nauk. SSSR"(Ser. Khim., 1964(2), 384-6)에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다. (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 구조들을 포함하는 상기 비스-올레핀들은 미국특허 제3,810,874호에 개시되어 있다.
기본 퍼플루오로탄성중합체 구조를 구성하는 화학식 (I)의 비스-올레핀들로부터 유도된 사슬내의 유닛양은 일반적으로 상기에서 언급된 다른 단량체 유닛들의 100몰당 0.01 몰 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 몰 내지 0.5 몰, 좀더 바람직하게는 0.05 몰 내지 0.2 몰이다.
선택적으로 발명 퍼플루오로탄성중합체 겔은 준결정성 (퍼)플루오로중합체를, 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 퍼플루오로중합체의 총 건조중량에 참조하여 단량체 총 몰에 대한 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함한 다.
준결정성 (퍼)플루오로중합체로는 유리전이온도(glass transition temperature)(Tg)외에도, 적어도 결정성 녹는점을 나타내는 (퍼)플루오로중합체가 의미된다.
준결정성 (퍼)플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)동질중합체들, 또는 적어도 하나의 에틸렌형의 불포화를 포함한 하나 이상의 단량체들을 가진 TFE공단량체들을, 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 양으로 포함한다.
에틸렌불포화를 가진 상기 공단량체들은 수소화되고 불화된 형태이다. 상기 수소화된 것들 중에는 에틸렌, 프로필렌, 예를 들어, 메틸메트아크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴 단량체들, 스티렌단량체들이 언급될 수 있다.
상기 불화 공단량체들 중에는 이하가 언급될 수 있다:
- 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀들;
- 비닐플루오라이드(VF), 비닐리덴플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌, Rf가 C1-C6 퍼플루오로알킬인 CH2=CH-Rf 퍼플루오로알킬에틸렌과 같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀들;
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀들;
- Rf가 가령, CF3, C2F5, C3F7과 같은 C1-C6 (퍼)플루오로알킬인 CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE);
- X가 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 가진 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬인 CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들;
- (퍼)플루오로디옥솔들, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔들.
PAVE들, 특히 퍼플루오로메틸-, 퍼플루오로에틸-, 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 (퍼)플루오로디옥솔들, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔들은 바람직한 공단량체들이다.
선택적으로 상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체들로부터 유도된 브롬 및/또는 요오드원자들을 사슬내에 포함하는 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 쉘(shell)에 의해, 준결정성 (퍼)플루오로중합체 코어(core) + 쉘의 기본단량체 유닛들의 총몰수가 참조된 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 덮히고, 코어 및 쉘 내에 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 다른 조성물이 될 수 있다. 유럽특허 1,031,606호를 참조하라.
본 발명의 준결정성 (퍼)플루오로중합체들 및 준결정성 (퍼)플루오로중합체들의 제조는 미국특허 제4,789,717호 및 제4,864,006호에 따라, 유탁액, 분산매 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌들의 미세유탁액의 존재하에 수성유탁액내에서 단량체들의 중합반응에 의해 실행된다. 바람직하게는 상기 합성은 퍼플루오로폴리옥시알 킬렌 미세유탁액의 존재하에 실행된다.
종래기술의 잘 알려진 방법들에 따라서, 가령, 알칼리 또는 암모늄퍼설페이트, 퍼포스페이트, 퍼보르에이트 또는 퍼카르보네이트와 같은 라디칼개시자들은 선택적으로 철염들, 구리염들 또는 은염들, 또는 다른 쉽게 산화가능한 금속들과 조합하여 이용된다. 또한 다양한 형태의 계면활성제들이 반응배지내에 선택적으로 존재하는데, 이들 중에는 R3 f가 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬이고, Xk -는 -COO- 또는 -SO3 - 이고, M+는 H+, NH4 +, 또는 알칼리금속이온 중에 선택되는 화학식:
R3 f-Xk -M+
의 불화 계면활성제들이 선호된다.
가장 통상적으로 이용되는 것들 중에는: 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, 하나 이상의 카르복실기들을 말단으로 하는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌들 등의 것이 있다. 미국특허 제4,990,283호 및 제4,864,006호를 참조하라.
상기 중합반응은 일반적으로 10MPa 까지의 대기압에서, 25℃ 내지 150℃사이의 온도에서 실행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 다음의 단계들로 구성된 중합라텍스로부터 시작하여 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 제조하는 과정이다:
Ao. 선택적으로, 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 총 건조중량에 참조하여, 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 퍼플루오로탄성중합체 라텍스를 준결정성 (퍼)플루오로중합체 라텍스와 혼합;
A. 선택적으로, 중합체 g/라텍스 kg로 표현하여, 50-600의 범위내의 퍼플루오로탄성중합체 농도를 얻을 때까지, 퍼플루오로탄성중합체의 중합라텍스를, 또는 상기 Ao혼합물을 물로 희석;
B. 라텍스 응고를 야기함이 없이 라텍스 녹는점을 낮추는 것이 가능하게, 중합라텍스 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 개시 라텍스를, 라텍스 수상내에 용해가능한 하나 이상의 유기화합물들과, 상기 하나 이상의 유기화합물은 결과혼합물이 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 유리전이온도(Tg)(℃) 이하 온도의 어는 점을 갖도록하는 양으로 및/또는 그렇게 되는 유기화합물들과 혼합;
C. 전해질을 포함하고, B에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기화합물들이 선택적으로 첨가되고, 라텍스 수상내에 용해될 수 있으며, 용액 C의 어는점을 낮춰줄 수 있고, 결과용액 C가 B내에서 제조된 상기 혼합물의 어는점 이하 온도의 어는 점을 갖도록하는 양으로 및/또는 그렇게 되는 수성용액의 제조;
D. 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 상기 유리전이온도 이하 온도 T1까지 아래로, 중합라텍스, 또는 혼합물 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 혼합물 B의 냉각;
E. 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 상기 유리전이온도 이하 온도 T2, 바람직하게는 T1과 실질적으로 동일한 T2까지 수성용액 C의 냉각;
F. 상기 용액 E내로 혼합물 D의 적하(dripping)에 의해 겔을 형성;
G. 선택적으로, F내에서 얻어진 상기 겔을 물로 세척;
H. 선택적으로, 겔 건조 및 퍼플루오로탄성중합체 획득.
단계 Ao내에서, 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 건조중량으로는 항량이 될때까지 90℃에서 스토브내에서 상기 라텍스 혼합물을 건조시킨 후의 잔기무게(residue weight)가 의미된다.
언급된 바와 같이, 상기 중합반응의 말기에 얻어진 상기 퍼플루오로탄성중합체는 수성라텍스 형상하에 나타난다. 단계 A내에서, 언급된 바와 같이, 일반적으로 폴리머 g/ 라텍스 kg으로 표현된, 상기 라텍스내의 상기 퍼플루오로탄성중합체 농도는 50 내지 600 사이이다. 바람직하게는 본 발명의 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 상기 과정동안 상기 라텍스 농도는 50-300 폴리머 g/ 라텍스 kg, 바람직하게는 100-250 폴리머 g/ 라텍스 kg의 범위내에 있다.
상기 선택적 단계 Ao가 실행된 후에 상기 퍼플루오로탄성중합체 농도가 상기 범위내에 있을 경우, 단계 A는 생략될 수 있다.
본 발명의 상기 과정에 따른 상기 선택적 단계 A는 심지어 선택적 단계 Ao전에 실행될 수 있다.
선택적 단계 B내에서 라텍스 수상내에 용해될 수 있는 하나 이상의 유기화합물들의 첨가는 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 Tg(℃)에 의존한다. 상기 퍼플루오로탄성중합체가 0℃보다 높은 유리전이온도를 가질 경우 단계 B는 선택적이다.
단계 B내에서 이용된 유기화합물들은 응고를 야기함이 없이 라텍스 퍼를루오 로탄성중합체 Tg 이하 온도까지 아래로 라텍스 어는점을 낮춰주도록 하는 양으로 추가되거나 및/또는 그렇게 되어야만 한다. 일반적으로 퍼플루오로탄성중합체 Tg에 대하여 적어도 1-2℃, 바람직하게는 적어도 3-6℃의 어는점을 낮춰주는 그러한 유기화합물들이 바람직하다.
단계 C내에서, 언급된 바와 같이, B내에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기화합물들이 이용될 수 있다. 상기 화합물들은 단계 B내에서 이용된 것들과 같거나 다를 수 있다.
단계 B 및 단계 C내에서 제조된 혼합물들내의 상기 유기화합물들의 양은 일반적으로 혼합물의 총 중량에 참조되어, 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%이다. 그러나 상기 화합물들의 양은 상기 요구들로 단계 B 및 단계 C내에서 각각 제조된 상기 혼합물들의 어는점을 보증하기에 충분하다.
본 발명 과정의 단계 B 및 단계 C내에서 이용가능한 라텍스 수상내에 용해가능한 유기화합물들은 1% w/w 보다 높은 물에서의 용해도를 가지고 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 액상이다. 예를 들면, 가령, 에틸 알콜과 같은 C1-C5지방족알콜들, 아세톤과 같은 C3-C4 케톤, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 다이올들이 언급될 수 있는데; 에틸 알콜이 바람직하다.
단계 C내에서 이용될 수 있는 전해질들의 실시예들은 무기염들, 무기염기들, 무기산들이다. 무기염들의 실시예들은 황산알루미늄, 황산나트륨이고; 무기염기들 의 실시예들은 수산화칼륨 및 수산화나트륨이며; 무기산들의 실시예들은 질산, 염산이다. 바람직하게는 무기산들, 좀더 바람직하게는 질산이 이용된다.
단계 F내에서, 언급된 바와 같이, 중합체라텍스로부터 겔 형성이 있다. 바람직하게는 단계 D내에서 얻어진 상기 냉각된 혼합물을 단계 E내에서 얻어진 상기 냉각된 용액내로 적하시키는 동안, 상기 겔이 현탁액내에서 유지되고 반응기 바닥 상에 침착되지 않도록 후자는 휘저어진채 유지된다. 가령, 10 rpm 내지 100 rpm와 같은 부드러운 휘저음이 이용될 수 있다.
단계 G내에서 상기 겔 세척은 일반적으로 단계 F내에서 이용된 것 내지 80℃사이, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 사이의 온도들에서 실행된다. 물대신에 중성용액 및/또는 pH 1 내지 pH 7을 갖는 산성 수용액이 또한 이용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계의 말기에 상기 겔 pH는 예를 들어, 물로 세척되는 것에 의해 3 내지 7 값으로 이르게 된다.
선택적 단계 H내에서 건조는 잔류물의 항량이 될 때까지 60℃-140℃, 바람직하게는 90℃-110℃의 범위내의 온도에서 실행된다.
본 발명의 상기 겔들을 형성하는 과정은 일괄적으로(batchwise) 또는 연속해서 실행된다.
발명 퍼플루오로탄성중합체 겔은 종래기술에 따른 라텍스 응고에 의해 얻어진 퍼플루오로탄성중합체들로 얻어질 수 있는 것들과 비교하여, 향상된 내열성, 향상된 밀폐성질들 및 향상된 기계적 성질들을 가진 제품들을 얻게 하는 것이 출원인에 의해 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다.
상기 퍼플루오로탄성중합체 겔이 예를 들어, 선택적 단계 H내에 기재된 바와 같이 건조될 결우, 언급된 바와 같이, 종래기술에 따라 얻을 수 있는 것들과 비교하여 향상된 내열성, 향상된 밀폐성질 및 향상된 기계적 성질들을 가지고, O-링, 개스켓, 축봉, 연료용 호수 등의 제조에 이용될 수 있는 제품들을 생산하기 위해 교차결합된 퍼플루오로탄성중합체가 얻어진다.
예를 들어, 발명 과정의 선택적 단계 H를 이용하는 것에 의해 상기 퍼플루오로탄성중합체 겔로부터 얻어질 수 있는 퍼플루오로탄성중합체들은 상기 성질들의 향상된 조합을 가진 제품들을 얻기 위해 경화된다.
본 발명으로 출원인에 의해 얻어진 결과들은 일반적으로 이하의 단계들:
- 불안정화 전해질(염들, 염기들 또는 산들)을 이용하는 것에 의해 라텍스 응고;
- 모액들로부터 상기 응고된 중합체의 분리;
- 선택적으로, 물로 중합체 세척;
- 중합체 건조
로 구성된, 종래기술에 따라 실행된 응고 과정들로 얻을 수 없으므로 이는 언급된 바와 같이, 놀랍고도 예기치 않다.
비교예들을 참조하라.
경화는 과산화물 방식에 의해 실행된다. 따라서, 바람직하게는 상기 퍼플루오로탄성중합체는 거대분자에 요오드 및/또는 브롬 원자들을 사슬내에 및/또는 말단부위내에 포함한다. 상기 요오드 및/또는 브롬 원자들의 상기 퍼플루오로탄성중 합체 기질내로의 도입은 최종산물내의 "경화-부위(cure-site)" 공단량체들 함량이 일반적으로 다른 기본단량체 유닛들의 100몰당 0.05 몰 내지 4 몰이기 위한 양으로 예를 들어,미국특허 제4,035,565호 및 제 4,694,045호에 개시된 바와 같이 2 내지 10개의 탄소원자들을 가진 브롬 및/또는 요오드 올레핀들 또는 미국특허 제4,745,165호, 제4,564,662호 및 유럽특허 제199,138호에 개시된 바와 같이 요오드 및/또는 브롬 플루오로알킬비닐에테르들과 같은 브롬화 및/또는 요오드화 "경화-부위" 공단량체들의 첨가에 의해 실행될 수 있다.
다른 요오드화 이용가능한 화합물들은 유럽특허출원 제860,436호 및 제979,832호에 개시된 바와 같이 트리아진들로부터 유도된 트리-요오드화 화합물들이다.
선택적으로 또는 또한 "경화-부위" 공단량체들과 조합하여, 요오드화 및/또는 브롬화 사슬전이제들의 반응혼합물들에 첨가에 의해 퍼플루오로탄성중합체내로 말단부위내의 요오드 및/또는 브롬 원자들을 도입하는 것이 가능한데, 상기 요오드화 및/또는 브롬화 사슬전이제는 예를 들어 화학식 RII f(I)xi(Br)yi의 화합물일 수 있는데, 여기서 RII f는 1 내지 8개의 탄소원자들을 가진 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루로오클로로알킬이고, xi 및 yi는 0 내지 2 사이의 정수이며, 1≤ xi+yi ≤ 2를 만족한다(가령, 미국특허 제4,243,770호 및 제4,943,622호를 참조하라). 미국특허 제5,173,553호에 따라서, 사슬전이제들로서 알칼리 또는 알칼리-토금속 요오드들 및/또는 브롬들을 이용하는 것이 또한 가능하다.
말단부위내의 요오드 및/또는 브롬의 총량은 총 중합체중량에 대한 0.001 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 범위내에 있다.
바람직하게는 발명 퍼플루오로탄성중합체들은 요오드를 포함하고; 좀더 바람직하게는 상기 요오드는 말단부위내에 있다.
요오드 및/또는 브롬을 포함하는 사슬전이제들과 조합하여 가령, 에틸 아세테이트, 디에틸말론에이트 등과 같은 종래기술에서 공지된 다른 사슬전이제들이 이용될 수 있다.
그런 다음 경화혼합물에 다른 물질들이 첨가되는데, 이런 물질들은 예를 들어, 이하와 같다:
- 가열에 의해 라디칼들을 발생시킬 수 있는 과산화물들로서 예를 들어: 디알킬퍼옥사이드, 특히 디-테르부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(테르부틸퍼옥시)헥산; 가령, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬아릴퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디테르부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(테르부틸퍼옥시)부틸]-카르보네이트. 다른 과산화물 시스템들은 예를 들어, 유럽특허출원 제136,596호 및 제410,351호에 개시되었다.
상기 과산화물 양은 일반적으로 중합체에 대한 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 4 중량%이고;
- 경화 보조제들, 일반적으로 중합체에 대한 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 양으로; 트리알릴-시아누르에이트, 트리알릴-이 소시아누르에이트 (TAIC), 트리스-(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴포스파이트, N,N-디알릴-아크릴아미드, N,N,N',N'-테트라알릴-말론아미드, 트리-비닐-이소시아누르에이트 및 4,6-트리-비닐-메틸트리실록산 등과 같은 것들 중에서, 화학식 (I)의 비스-올레핀들이 통상적으로 이용되고: TAIC 및 화학식:
CH2=CH-(CH2)6-CH=CH2
을 포함하는 것이 특히 바람직하고;
선택적으로
- 중합체에 대한 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양을 가지고, 이가금속산화물들 또는 수산화물로부터 선택되며, 스테아르에이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 옥살레이트 또는 바륨, 나트륨, 칼륨, 납, 칼슘의 포스파이트와 같은 약산염과 선택적으로 조합하는, 예를 들어, 마그네슘, 아연, 칼슘 또는 납과 같은 금속화합물;
- 미네랄 부형제들, 분말형태의 준결정성 플루오로중합체들, 색소제들, 항산화제들, 안정제들 등과 같은 다른 종래의 첨가제들.
요오드를 포함하는 퍼플루오로탄성중합체들을 위한 바람직한 경화는 이하로 구성된 과산화물 교차결합시스템을 이용하는 것에 의해 실행된다:
- 교차결합제로서 일반적 화학식:
Figure 112005032937542-PAT00006
을 가진 비스-올레핀으로서,
서로 같거나 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같고;
상기 교차결합제 양은 일반적으로 중합체에 대한 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이고;
- 가열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 과산화물들로서, 예를 들어: 디알킬퍼옥사이드들, 특히 디-테르부틸-퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(테르부틸퍼옥시)헥산; 가령, 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬아릴퍼옥사이드들; 디벤조일 퍼옥사이드; 디테르부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(테르부틸퍼옥시)부틸]-카르보네이트. 다른 과산화물 시스템들은 예를 들어, 유럽특허출원 제136,596호 및 제410,351호에 개시되어 있다.
상기 과산화물 양은 일반적으로 중합체에 대한 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 4 중량%이다.
또한, 상기 교차결합시스템 외에도 공지의 교차결합제, 바람직하게는 TAIC가 또한 이용될 수 있음이 발견되었다. 상기 교차결합시스템에 TAIC의 적은 양의 첨가는 예를 들어, 열안정성 및 기계적 성질들과 같은 퍼플루오로-탄성중합체 성질들을 더욱 향상시키게 하는 것이 출원인데 의해 발견되었다.
발명 과정으로 얻어진 겔은 향상된 내화학성 및 용매들, 비불화(non fluorinated) 또는 불화 탄성중합체로 얻어진, 가령, O-링 또는 축봉과 같은 밀폐 제품들을에 대한 감소된 투과성을 수여하는데 이용될 수 있다. 이런 목적때문에 상기 겔은 바람직하게는 상기에서 언급된 것들과 같은 교차결합성분들이 첨가되고, 상기 얻어진 혼합물은 코팅 위에 확산되고 경화된다.
비불화 탄성중합체들의 실시예들은: 폴리이소프렌, 폴리(스티렌/부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴/부타디엔), 폴리(에틸렌/프로필렌/디엔), 폴리클로로프렌, 폴리우레탄들, 폴리이소부틸렌이다. 불화 탄성중합체들의 실시예들은 헥사플루오로프로펜, 메틸비닐에테르, 테트라플루오로에틸렌과 같은 공단량체들을 가진 VDF-기초 탄성중합체들이다.
중합체 Tg는 라텍스부분 상의 DSC에 의해 측정되고, 종래의 방법들에 의해 예를 들어, 항량이 될 때까지 90℃에서 스토브내에서 응고된다. ASTM D 3418을 참고하라.
출원인은 예를 들어, O-링과 같은 본 발명의 퍼플루오로탄성중합체들로 얻어진 제품들의 열안정성은 심지어 300℃ 이상에서도 유지됨을 발견하였다. 예를 들어, 무기 염들로 응고에 의하는 것과 같은 공지의 응고 과정들로 얻어진 퍼플루오로탄성중합체들로 제조된 O-링은 그 보다도 더 높은 압축변형값(compression set values)을 나타낸다.
이하의 실시예들은 예시를 위해 제공되는 것이고 본 발명의 제한된 목적들을 나타내기 위함이 아니다.
실시예들
실시예 A
퍼플루오로탄성중합체 라텍스의 중합반응
460 rpm에서 작동하는 교반기를 갖춘 22 리터 강철 오토클레이브내로, 배출 후에 탈광물된 물(demineralized water) 14.5 리터 및 이하의 물질들의 혼합에 의해 얻어진 미세유탁액 145 ml가 도입되었다:
- 평균분자량 600을 가지고, n/m = 10인 화학식:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
의 산 말단기를 가진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 32 ml;
- 30 부피%에서 NH4OH의 수성용액 32 ml;
- 탈광물된 물 62 ml;
- 평균분자량 450을 가지고 n/m = 20인 화학식:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
을 가진 갈덴®(Galden®) D02 19 ml.
그런 다음 상기 오토클레이브는 80℃로 가열되고 전체 반응을 위해 상기 온도에서 유지된다. 그런 다음 1,4-디요오드퍼플루오로부탄(C4F8I2) 35g이 상기 오토클레이브 내로 도입된다.
그런 다음 압력이 25 bar rel(2.5 MPa)에 이르게 하기 위해서 다음의 몰조성을: 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 35 몰%, 퍼플루오로메틸비닐에티르 (MVE) 65 몰% 가진 단량체들의 혼합물이 공급된다.
그런 다음 상기 오토클레이브내에 다음의 물질이 도입된다:
- 개시자로서 암모튬퍼설페이트 (APS) 0.7g;
- 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 18g.
상기 비스-올레핀 첨가는 중합반응 초기부터 시작해서 단량체전환(monomer conversion)에 있어서 매 5% 증가동안, 각 0.9g 씩 20번으로 분배하여 실행된다.
25 bar rel(2.5 MPa)의 압력은 다음의 몰조성을: 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 60 몰%, 퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 40 몰% 가진 혼합물을 공급하는 것에 의해 전체 중합반응동안 일정하게 유지된다.
단량체 혼합물의 6,600g을 공급한 후에, 상기 오토클레이브는 냉각되고 상기 라텍스는 배출된다. 상기 반응은 전체 160분 동안 유지된다.
이렇게 얻어진 상기 라텍스는 290 gpolymer/kglatex 와 같은 농도를 가지고 발명 실시예들 및 비교예들에서 이용된다.
상기 라텍스의 50 ml는 황산알루미늄 용액내로 적하하여 응고된다. 얻어진 상기 중합체는 90℃에서 공기순환오븐(air circulating ove)내에서 16시간동안 건조된다. DSC에 의해 재료 Tg가 측정되고, -3℃와 같이 된다.
실시예 B
준결정성 (퍼)플루오로중합체 라텍스의 획득
545 rpm에서 작동하는 교반기를 갖춘 10 리터 오토클레이브내로, 배출 후에 탈광물된 물 6.5 리터 및 이하의 물질들의 혼합에 의해 미리 얻어진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미세유탁액 260 ml가 도입되었다:
- 평균분자량 600을 가지고, n/m = 10인 화학식:
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
의 산 말단기를 가진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 56.4 ml;
- 30 부피%에서 NH4OH의 수성용액 56.4 ml;
- 탈광물된 물 112.8 ml;
- 평균분자량 450을 가지고 n/m = 20인 화학식:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
을 가진 갈덴®(Galden®) D02 34.4 ml.
그런 다음 상기 오토클레이브는 80℃로 가열되고 전체 반응을 위해 상기 온도에서 유지된다.
상기 오토클레이브는 에탄으로 0.6 bar (0.06 MPa)의 압력에 이르게 하고 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE)의 6.5 몰% 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 93.5 몰%로 구성된 단량체 혼합물로 20 bar (2 MPa)의 압력에 이르게 하였다.
그런 다음 개시자로서 암모늄퍼설페이트 (APS)의 0.13g이 상기 오토클레이브내로 도입되었다.
반응 동안 상기 압력은 다음의 단량체 혼합물: PMVE의 2 몰% 및 TFE의 98 몰% 을 연속적으로 공급하는 것에 의해 20 bar에서 유지된다.
반응 160분 후에, 단량체 전환의 100%에 대응하여, 상기 오토클레이브는 냉각되고 상기 라텍스는 배출된다.
이렇게 얻어진 상기 라텍스는 실시예들 및 비교예들에서 이용된다.
제1실시예
라텍스 젤화 및 겔 세척
탈광물화된 물 8 리터, 물에서 95% 에틸알콜 3 리터 및 실시예 A에 따라 제조된 라텍스 8 리터가 교반기가 갖춰진 30 리터 피복유리반응기내로 차례로 공급된다. 반응기 내용물이 -9℃의 온도에 이르게 한다.
탈광물화된 물 17 리터, 물에서 95% 에틸알콜 3.5 리터 및 물에서 20중량% 질산수용액 1.5 리터가 교반기가 갖춰진 또 다른 50 리터 피복유리반응기내로 차례로 공급된다. 반응기 내용물이 -9℃의 온도에 이르게 한다.
연속해서, 연동펌프로 상기 30 리터 반응기의 내용물이 -9℃의 온도를 유지한채, 저어진 채로 50 리터 반응기내로 공급된다.
공급이 끝날 경우, 저어지는 것은 멈춰지고; 얻어진 겔은 바닥 위에서 분리되도록 하고 수성 상청액상(aqueous supernatant phase)은 배출된다.
온도가 10℃에 이르게 되고 난 후 4번의 세척들을 실행하는 것을 계속한다: 상기 세척들의 각각을 위해 탈광물화된 물 25 리터가 상기 50 리터 반응기에 저어진채로 공급된다. 상기 재료는 10분동안 저어지고 난 후, 저어지는 것은 멈춰지고 수성 상청액상은 배출된다.
제4의 세척의 말기에, 수성상의 pH는 3.3과 같다. 상기 퍼플루오로탄성중합체 겔은 반응기 바닥으로부터 배출된다. 얻어진 겔은 퍼플루오로탄성중합체의 42 중량%를 포함하고 밀도는 1.4 g/㎤이며, 투명한 아교고체로 나타난다. 그런 다음, 상기 침윤수(imbibition water)는 압착에 의해 제거되고; pH 2.9를 가진다. 연속적 으로 상기 퍼플루오로탄성중합체는 90℃에서 공기순환오븐내에서 16시간동안 건조된다.
얻어진 퍼플루오로탄성중합체는 오픈믹서(open mixer)를 이용하는 것에 의해 표 1에 기재된 교차결합성분들과 혼합된다. 이렇게 얻어진 혼합물은 170℃에서 8분동안 금형(molded)된다.
얻어진 결과들은 표 1에 기재되어 있다.
제2실시예 (비교예)
황산알루미늄을 가진 라텍스 응고물
이 실시예에 기재된 모든 작동들은 다르게 지시가 없다면 실온(20℃-25℃)에서 실행된다.
탈광물화된 물 15 리터 및 수화황산알루미늄(Al2(SO4)3·13H2O)이 교반기가 갖춰진 40 리터 유리반응기내로 차례로 공급된다. 그런 다음 실시예 A에 따라 산출된 라텍스 8 리터가 저어진 채로 적하된다.
상기 공급이 끝날 경우, 저어지는 것은 멈춰지고; 상기 응고된 중합체는 바닥 위에서 분리되고 상기 수성 상청액상은 배출된다. 그런 다음, 4번의 세척들을 실행하는 것을 계속한다: 상기 세척들의 각각을 위해 탈광물화된 물 25 리터가 상기 반응기에 저어진채로 공급된다. 상기 재료는 10분동안 저어지고 난 후, 저어지는 것은 멈춰지고 수성 상청액상은 배출된다.
제4의 세척의 말기에, 상기 중합체는 반응기 바닥으로부터 배출되고; 상기 침윤수는 압착에 의해 제거된다. 연속적으로 상기 중합체는 90℃에서 공기순환오븐내에서 16시간동안 건조된다.
그런 다음 제1실시예에 기재된 바와 같이 혼합물 제조 및 성질화들을 계속한다.
제3실시예
라텍스 젤화 및 겔 세척
탈광물화된 물 8 리터, 물에서 95% 에틸알콜 3 리터, 실시예 A에 따라 제조된 퍼플루오로탄성중합체 라텍스 6.4 리터 및 실시예 B에 따라 제조된 준결정성 (퍼)플루오로중합체 라텍스 1.6 리터가 교반기가 갖춰진 30 리터 피복유리반응기내로 차례로 공급된다. 반응기 내용물이 -9℃의 온도에 이르게 한다.
탈광물화된 물 17 리터, 물에서 95% 에틸알콜 3.5 리터 및 물에서 20 중량% 질산수용액 1.5 리터가 교반기가 갖춰진 또 다른 50 리터 피복유리반응기내로 차례로 공급된다. 반응기 내용물이 -9℃의 온도에 이르게 한다. 반응기 내용물이 -9℃의 온도에 이르게 한다.
연속해서, 연동펌프로 상기 30 리터 반응기의 내용물이 -9℃의 온도를 유지한채, 저어진 채로 50 리터 반응기내로 공급된다.
공급이 끝날 경우, 저어지는 것은 멈춰지고; 얻어진 겔은 바닥 위에서 분리되도록 하고 수성 상청액상은 배출된다.
온도가 10℃에 이르게 되고 난 후 4번의 세척들을 실행하는 것을 계속한다: 상기 세척들의 각각을 위해 탈광물화된 물 25 리터가 상기 50 리터 반응기에 저어 진채로 공급된다. 상기 재료는 10분동안 저어지고 난 후, 저어지는 것은 멈춰지고 수성 상청액상은 배출된다.
제4의 세척의 말기에, 수성상의 pH는 4와 같다. 상기 퍼플루오로탄성중합체 겔은 반응기 바닥으로부터 배출된다. 얻어진 겔은 퍼플루오로중합체의 48 중량%를 포함하고 밀도는 1.6 g/㎤이며, 투명한 아교고체로 나타난다. 그런 다음, 상기 침윤수는 압착에 의해 제거되고; pH 3.1을 가진다. 연속적으로 상기 중합체는 90℃에서 공기순환오븐내에서 16시간동안 건조된다.
얻어진 중합체는 오픈믹서(open mixer)를 이용하는 것에 의해 표 1에 기재된 교차결합성분들과 혼합된다. 이렇게 얻어진 혼합물은 170℃에서 8분동안 금형된다.
얻어진 결과들은 표 1에 기재되어 있다.
제4실시예 (비교예)
황산알루미늄을 가진 라텍스 응고물
이 실시예에 기재된 모든 작동들은 다르게 지시가 없다면 실온(20℃-25℃)에서 실행된다.
탈광물화된 물 15 리터 및 수화황산알루미늄(Al2(SO4)3·13H2O)가 교반기가 갖춰진 40 리터 유리반응기내로 차례로 공급된다. 그런 다음 실시예 A에 따라 산출된 라텍스 6.4 리터로 구성된 혼합물 및 실시예 B에 따라 제조된 라텍스 1.6 리터가 저어진 채로 적하된다.
상기 공급이 끝날 경우, 저어지는 것은 멈춰지고; 상기 응고된 중합체는 바닥 위에서 분리되고 상기 수성 상청액상은 배출된다. 그런 다음, 4번의 세척들을 실행하는 것을 계속한다: 상기 세척들의 각각을 위해 탈광물화된 물 25 리터가 상기 반응기에 저어진채로 공급된다.
상기 재료는 10분동안 저어지고 난 후, 저어지는 것은 멈춰지고 수성 상청액상은 배출된다.
제4의 세척의 말기에, 상기 중합체는 반응기 바닥으로부터 배출되고; 상기 침윤수는 압착에 의해 제거된다. 연속적으로 상기 중합체는 90℃에서 공기순환오븐내에서 16시간동안 건조된다.
그런 다음 제3실시예에 기재된 바와 같이 혼합물 제조 및 성질화들을 계속한다.
제5실시예
실시예 A에 따라 얻어진 라텍스는 젤화되고 상기 얻어진 겔은 제1실시예에 기재된 과정에 따라 세척되었다. 상기 중합체는 제1실시예에 기재된 바와 같이 건조되고 표 2에 기재된 바와 같이 체계화된다. 이렇게 얻어진 혼합물은 170℃에서 8분동안 금형된다.
얻어진 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
제6실시예
실시예 A에 따라 얻어진 라텍스는 응고되고 상기 얻어진 중합체는 제2실시예(비교예)에 기재된 과정들에 따라 세척된다. 상기 중합체는 제2실시예(비교 예)에 기재된 바와 같이 건조되고 표 2에 기재된 바와 같이 체계화된다. 이렇게 얻어진 혼합물은 170℃에서 8분동안 금형된다.
얻어진 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
표 1 및 표 2에 기재된 결과들에 대한 코멘트
표들의 결과들은 발명 플루오로탄성중합체들로부터 얻은 경화된 제품들은 종래기술에 따라 얻어진 동일한 중합체들의 제품들과 비교하여 향상된 내열성 성질들(열처리 후에 기계적 성질들 데이타를 보라) 및 향상된 압축변형을 가지는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 경화된 퍼플루오로탄성중합체들은 향상된 내열성, 향상된 밀폐성질들 및 향상된 기계적 성질들을 가지게 얻어진다.
Figure 112005032937542-PAT00007
Figure 112005032937542-PAT00008

Claims (35)

  1. 다음의 성질들:
    - 모양: 투명한 아교고체;
    - 10 중량% 내지 90 중량% 사이의 수분함량;
    - 1.1 g/㎤ 내지 2.1 g/㎤ 사이의 밀도
    을 가진 겔들로서, 상기 겔은 항량이 될 때까지 90℃에서 스토브내에서 건조된 상기 겔이 경화가능한 퍼플루오로탄성중합체들을 제공하는 테스트를 만족시키는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 에틸렌 형의 불포화를 가진 적어도 또 다른 하나의 (과)불화 공단량체를 가진 TFE-기초 퍼플루오로탄성중합체들을 포함하는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 퍼플루오로탄성중합체들 내의 공단량체는 다음의 것들로부터 선택되는 퍼플루오로탄성중합체 겔:
    - Rf가 C1-C6 (퍼)플루오로알킬인 CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르들 (PAVE);
    - X가 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이고, 하나 이상의 에테르기들을 포함하는 CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들;
    - 화학식:
    Figure 112005032937542-PAT00009
    의 퍼플루오로디옥솔들로서,
    여기서 R'Fn은 RFn이 1 내지 5개 탄소원자들을 가진 선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬 라디칼인 RFn 또는 ORFn과 같고, 바람직하게는 R'Fn = OCF3 이고; 같거나 다른 X1n 및 X2n는 F, CF3이고;
    - RAI이 C2-C6 선형, 가지형 퍼플루오로알킬기 또는 C5-C6 시클릭 퍼플루오로알킬기, 또는 1 내지 3개 산소원자들을 포함하는 C2-C6 선형, 가지형 퍼플루오로알킬기인 일반적 화학식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I)의 (퍼)플루오로비닐에테르들 (MOVE); RAI는 Cl, Br, I로부터 선택된 같거나 다른 1 내지 2개 원자들을 선택적으로 포함할 수 있고; XAI = F이며; 일반적 화학식: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II)의 화합물들이 바람직하고, 여기서 YAI = F, OCF3이고; XAI는 상기와 같으며; 특히 (MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 및 (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 이고;
    - C3-C8 퍼플루오로올레핀들; 바람직하게는 헥사플루오로프로펜;
    - 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드 원자들을 포함하는 C2-C8 (퍼)플루오로올레핀들;
    - 히드로시안기들을 포함하는 퍼플루오로비닐에테르들.
  4. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로탄성중합체들의 단량체 조성물들은 단량체 %의 합계가 100%가 되는 다음과 같은 퍼플푸오로탄성중합체 겔:
    - 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 50-85%, 퍼플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) 및/또는 퍼플루오로비닐-에테르들 (MOVE) 15-50%.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 퍼플루오로탄성중합체들의 단량체 조성물들은 단량체 %의 합계가 100%가 되는 다음과 같은 퍼플루오로탄성중합체 겔:
    TFE 50-85%, PAVE 15-50%; TFE 50-85%, MOVE 1 15-50%; TFE 50-85%, MOVE 2 15-50%; TFE 50-85%, PAVE 1-40%, MOVE 1 1-40%; TFE 50-85%, PAVE 1-40%, MOVE 2 1-40%.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로중합체들은 일반적 화학식:
    Figure 112005032937542-PAT00010
    의 비스올레핀으로부터 유도된 단량체 유닛으로 구성되는데,
    여기서:
    서로 같거나 다른 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 H 또는 C1-C5 알킬들이고;
    Z는 산소원자들을 선택적으로 포함하고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 C1-C18 선형 또는 가지형 알길렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  7. 제6항에 있어서,
    화학식 (I)에서, Z는 바람직하게는 C4-C12, 좀더 바람직하게는 C4-C8 퍼플루오로알킬렌 라디칼이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6는 수소이고; Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼일 경우, 그것은 다음의 것들로부터 선택된 유닛들로 구성되는 퍼플루로오탄성중합체 겔:
    -CF2CF2O-, CF2CF(CF3)O-, X1 = F, CF3인 CFX1O-, -CF2CF2CF2O-, -CF2-CH2CH2O-, -C3F6O-.
  8. 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z는 화학식:
    Figure 112005032937542-PAT00011
    을 가지는데,
    여기서:
    Figure 112005032937542-PAT00012
    는 C1-C10 알킬렌 라디칼 또는 옥시알킬렌 라디칼이고; p는 0 또는 1 이며; m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5 사이인 숫자이고 상기 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량이 500-10,000, 바람직하게는 700-2,000의 범위내에 있는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  9. 제8항에 있어서,
    바람직하게는
    Figure 112005032937542-PAT00013
    는 다음의 것들로부터 선택되는 퍼플루오로탄성중합체 겔:
    -CH2OCH2-; s가 1-3이 되는 -CH2O(CH2CH2O)sCH2-.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    기본 퍼플루오로탄성중합체 구조를 구성하는 화학식 (I)의 비스-올레핀들로부터 유도된 사슬내의 유닛양이 다른 단량체 유닛들의 100몰당 0.01 몰 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 몰 내지 0.5 몰, 좀더 바람직하게는 0.05 몰 내지 0.2 몰인 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적으로 발명 퍼플루오로탄성중합체 겔은 준결정성 (퍼)플루오로중합체를, 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 퍼플루오로중합체의 총 건조중량에 참조된 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌(TFE)동질중합체들, 또는 적어도 하나의 에틸렌형의 불포화를 포함한 하나 이상의 단량체들을 가진 TFE공단량체들을, 단량체 총 몰에 대한 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 7 몰%의 양으로 포함하는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 준결정성 (퍼)플루오로탄성중합체의 에틸렌불포화를 가진 상기 공단량체들은 수소화되고 불화된 형태인 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  14. 제13항에 있어서,
    에틸렌 불포화를 가진 상기 수소화 공단량체들이 에틸렌, 프로필렌, 가령, 메틸메트아크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트로부터 선택된 아크릴 단량체들, 스티렌단량체들로부터 선택되는 퍼플루오 로탄성중합체 겔.
  15. 제13항에 있어서,
    에틸렌 불포화를 가진 상기 불화 공단량체들은 다음의 것들로부터 선택되는 퍼플루오로탄성중합체 겔:
    - C3-C8 퍼플루오로올레핀들, 바람직하게는 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐;
    - C2-C8 수소화 플루오로올레핀들, 바람직하게는 비닐플루오라이드(VF), 비닐리덴플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌, Rf가 C1-C6 퍼플루오로알킬인 CH2=CH-Rf 퍼플루오로알킬에틸렌;
    - 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-플루오로올레핀들;
    - Rf가 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7인 CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르들(PAVE);
    - X가 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기들을 가진 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬인 CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르들;
    - (퍼)플루오로디옥솔들, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔들.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 상기 공단량체들은 PAVE들, 바람직하게는 퍼플루오로메틸-, 퍼플루오로에틸-, 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 (퍼)플루오로디옥솔들, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔들로부터 선택되는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준결정성 (퍼)플루오로탄성중합체가 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체들로부터 유도된 브롬 및/또는 요오드원자들을 사슬내에 포함하는 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 쉘에 의해, 준결정성 (퍼)플루오로중합체 코어 + 쉘의 기본단량체 유닛들의 총몰수가 참조된 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 덮히고, 코어 및 쉘 내에 준결정성 (퍼)플루오로중합체는 다른 조성물이 될 수 있는 퍼플루오로탄성중합체 겔.
  18. 퍼플루오로탄성중합체 중합라텍스로부터 시작하여, 다음의 단계들을 포함하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 방법:
    Ao. 선택적으로, 퍼플루오로탄성중합체 + 준결정성 (퍼)플루오로중합체의 총 건조중량에 참조하여, 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 양으로 퍼플루오로탄성중합체 라텍스를 준결정성 (퍼)플루오로중합체 라텍스와 혼합;
    A. 선택적으로, 중합체 g/라텍스 kg로 표현하여, 50-600의 범위내의 퍼플루오로탄성중합체 농도를 얻을 때까지, 퍼플루오로탄성중합체의 중합라텍스를, 또는 상기 Ao혼합물을 물로 희석;
    B. 선택적으로, 라텍스 응고를 야기함이 없이 라텍스 녹는점을 낮추는 것이 가능하게, 중합라텍스 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 개시 라텍스를, 라텍스 수상내에 용해가능한 하나 이상의 유기화합물들과, 상기 하나 이상의 유기화합물은 결과혼합물이 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 유리전이온도(Tg)(℃) 이하 온도의 어는 점을 갖도록하는 양으로 및/또는 그렇게 되는 유기화합물들과 혼합;
    C. 전해질을 포함하고, B에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기화합물들이 선택적으로 첨가되고, 라텍스 수상내에 용해될 수 있는 즉, 용액 C의 어는점을 낮춰줄 수 있고, 결과용액 C가 B내에서 제조된 상기 혼합물의 어는점 이하 온도의 어는 점을 갖도록하는 양으로 및/또는 그렇게 되는 수성용액의 제조;
    D. 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 상기 유리전이온도 이하 온도 T1까지 아래로, 중합라텍스, 또는 혼합물 Ao, 또는 희석된 라텍스 A, 또는 혼합물 B의 냉각;
    E. 상기 라텍스 퍼플루오로탄성중합체의 상기 유리전이온도 이하 온도 T2, 바람직하게는 T1과 실질적으로 동일한 T2까지 수성용액 C의 냉각;
    F. 상기 용액 E내로 혼합물 D의 적하에 의해 겔을 형성;
    G. 선택적으로, F내에서 얻어진 상기 겔을 물로 세척;
    H. 선택적으로, 겔 건조 및 퍼플루오로탄성중합체 획득.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 A내에서 폴리머 g/ 라텍스 kg으로 표현된, 상기 라텍스내의 상기 퍼플루오로탄성중합체 농도가 50 내지 600 사이, 바람직하게는 100-250 폴리머 g/ 라텍스 kg의 범위내에 있는 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  20. 제18항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택적 단계 Ao가 실행된 후에 상기 퍼플루오로탄성중합체 농도가 상기 범위내에 있을 경우, 단계 A는 생략될 수 있는 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택적 단계 A가 선택적 단계 Ao전에 실행될 수 있는 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로탄성중합체가 0℃보다 높은 유리전이온도를 가질 경우 단계 B가 선택적인 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로탄성중합체 Tg에 대하여 적어도 1-2℃, 바람직하게는 적어도 3-6℃의 어는점을 낮춰주는 유기화합물들이 이용되는 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B 및 단계 C내에서 제조된 혼합물들내의, 단계 B에서 정의된 바와 같은 상기 유기화합물들의 양이 혼합물의 총 중량에 참조되어, 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 좀더 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%인 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B 및 단계 C내에서 이용가능한 유기화합물들이 1% w/w 보다 높은 물에서의 용해도를 가지고 실온(20-25℃)에서 액상인 퍼플루오로탄성중합체 겔들을 형성하는 과정.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 유기화합물들이 C1-C5지방족알콜들, C3-C4 케톤, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 다이올들로부터 선택되고; 바람직하게는 에틸 알콜인 퍼플루오 로탄성중합체 겔을 형성하는 과정.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C내에서 이용된 상기 전해질들은 무기염들, 무기염기들, 무기산들로부터 선택되고, 바람직하게는 무기산들인 퍼플루오로탄성중합체 겔을 형성하는 과정.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 G내에서 상기 겔 세척은 일반적으로 단계 F내에서 이용된 것 내지 80℃사이, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 사이의 온도들에서 실행되고, 물대신에 중성용액 및/또는 pH 1 내지 pH 7을 갖는 산성 수용액이 선택적으로 이용되는 퍼플루오로탄성중합체 겔을 형성하는 과정.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 G의 말기에 상기 겔 pH가 3 내지 7 값으로 이르게 되는 퍼플루오로탄성중합체 겔을 형성하는 과정.
  30. 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 H내에서 상기 건조는 잔류물의 항량이 될 때까지 60℃-140℃, 바람직하게는 90℃-110℃의 범위내의 온도에서 실행되는 퍼플루오로탄성중합체 겔을 형성하는 과정.
  31. 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    일괄적으로(batchwise) 또는 연속해서 실행되는 퍼플루오로탄성중합체 겔을 형성하는 과정.
  32. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로탄성중합체 겔로부터 얻을 수 있는 교차결합가능한 퍼플루오로탄성중합체들.
  33. 제32항에 따른 퍼플루오로탄성중합체들을 교차결합시키는 것에 의해 얻을 수 있는 경화된 퍼플루오로탄성중합체들.
  34. 제33항에 따른 경화된 퍼플루오로탄성중합체들로 구성된 제품들.
  35. 제품들 상에 코팅을 이루기 위한 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 겔의 용도.
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