CN1712430B - 全氟弹性体凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟弹性体凝胶，其具有以下性能：外观：透明凝胶状固体；水含量在10重量％和90重量％之间；密度在1.1g/cm3和2.1g/cm3之间；所述凝胶满足以下测试：在90℃炉中干燥直到达到恒重而获得可固化的全氟弹性体。

Description

全氟弹性体凝胶
技术领域
本发明涉及具有改善的耐热性、改善的密封性能、改善的力学性能的全氟弹性体组合物。 
本发明的固化全氟弹性体用于制备如O形环、垫片、轴封、燃料管等制品，所述制品显示上述改善的综合性能。 
背景技术
众所周知，氟弹性体由于其耐化学性、耐热性高，密封性能好和渗透性低而被应用。市场需要具有以上改善性能的可用全氟弹性体。参见如EP1,031,607、EP 1,031,606、US 5,585,449、US 5,948,868、US 5,902,857。 
通常现有技术中至多以230℃的温度使用全氟弹性体。如果希望改善耐热性，必须使用特殊的固化体系。参见专利US 5,902,857和US 5,948,868，其中交联剂是一种双烯烃，使得到的制品可在高达300℃温度下使用。通常认为随着使用温度的增加，如从275℃到300℃，密封性能和耐热性能显著地恶化。 
需要具有改善的耐热性、改善的密封性、改善的力学性能的可用固化全氟弹性体。 
事实上需要一种用常规交联剂固化且显示上述改善的综合性能的全氟弹性体，特别是其使用温度高于那些根据现有技术通过使用这种交联剂得到的全氟弹性体，其中可用的交联剂例如三烯丙基异氰脲酸酯。例如通过使用三烯丙基异氰脲酸酯，市售全氟弹性体最多可用到230℃。用户需要用三烯丙基异氰脲酸酯固化的全氟弹性体具有更高的热额定值。 
同样需要一种用双烯烃固化且显示上述改善的综合性能的全氟弹性体，特别是其使用温度高于那些根据现有技术通过使用所述双烯烃交联剂得到的全氟弹性体。例如通过使用双烯烃，市售全氟弹性体最多可用到300℃。参见如专利US 5,948,868和US 5,902,857。用户需要用双烯烃固化的全氟弹性体具有更高的热额定值。 
申请人已经找到解决上述技术问题并且得到具有上述改善的综合性能的全 氟弹性体的方法。 
发明内容
本发明的一个目的是具有以下性能的全氟弹性体凝胶： 
-外观：透明凝胶状固体； 
-水含量在10重量％和90重量％之间； 
-密度在1.1g/cm3和2.1g/cm3之间； 
该凝胶满足以下测试：将凝胶在90℃炉中干燥直至恒重，得到可固化的全氟弹性体。 
与并非由全氟弹性体凝胶得到而是由现有技术得到的全氟弹性体相比，从所述可固化全氟弹性体可得到具有改善的耐热性、改善的密封性能、改善的力学性能的固化全氟弹性体。 
所述凝胶可用下述方法得到。 
本发明全氟弹性体凝胶包含具有至少另一种(全)氟化共聚单体的TFE型全氟弹性体，所述(全)氟化共聚单体具有至少一个乙烯类型的不饱和官能团。 
优选共聚单体选自： 
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基； 
-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12(全)氟氧烷基，包含一个或多个醚基； 
-  具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯： 
Figure S05183754920050726D000021
其中RFn′等于RFn或ORFn，其中RFn是具有1-5个碳原子的线形或支化全氟烷基基团，优选RFn′＝OCF3；X1n和X2n彼此相同或不同，为F、CF3； 
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)表示的(全)氟乙烯基醚(MOVE)其中RAI是C2-C6线形、支化或C5-C6环状全氟烷基基团，或是含有一至三个氧原子的C2-C6线形、支化全氟氧烷基基团；RAI可以任选含有相同或不同的选自Cl、 Br、I的1至2个原子；XAI＝F；优选通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)表示的化合物，其中YAI＝F，OCF3；XAI同上；特别优选(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE 2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3； 
-  C3-C8全氟烯烃；例如六氟丙烯； 
-  含有氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8(全)氟烯烃； 
-  含有氢氰基团的全氟乙烯基醚，如专利US 4,281,092、US 5,447,993、US 5,789,489中所述。 
优选的本发明全氟弹性体的单体组成如成下，共聚单体百分比的总和是100％： 
-  四氟乙烯(TFE)50-85％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和/或全氟乙烯基醚(MOVE)15-50％。 
特别优选的特定组成如下，共聚单体百分数的总和是100％： 
-TFE 50-85％，PAVE 15-50％； 
-TFE 50-85％，MOVE 1 15-50％； 
-TFE 50-85％，MOVE 2 15-50％； 
-TFE 50-85％，PAVE 1-40％，MOVE 11-40％； 
-TFE 50-85％，PAVE 1-40％，MOVE 2 1-40％。 
优选全氟弹性体还包含衍生自如下通式表示的二烯烃的单体单元： 
Figure S05183754920050726D000031
其中： 
R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基； 
Z是任选含有氧原子，优选至少部分氟化的C1-C18线形或支化亚烷基或亚环烷基基团，或(全)氟聚氧化烯基团，如在申请人的EP 661,304中所述。 
化学式(I)中，Z优选是C4-C12，更优选是C4-C8全氟亚烷基基团，而R1、R2、R3、R4、R5、R6优选是氢； 
当Z是(全)氟聚氧化烯基团时，其可以包含选自如下的单元： 
-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-其中X1＝F，CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
优选Z具有化学式： 
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-  (II) 
其中：Q是C1-C10亚烷基或氧亚烷基基团；p是0或1；m和n是数字，其使得m/n在0.2和5之间以及所述(全)氟聚氧化烯基团的分子量为500-10,000，优选700-2,000。 
优选Q选自： 
-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。 
其中Z是亚烷基或亚环烷基基团的化学式(I)表示的二烯烃可以根据如I.L.Knunyants等人在“Izv.Akad.Nauk.SSSR”，Ser.Khim.，(1964(2)，384-6)中所述的方法制备。含有(全)氟聚氧化烯结构的二烯烃记述在USP 3,810,874中。 
衍生自化学式(I)表示的二烯烃的单元在链中的含量一般是0.01到1.0摩尔，优选0.03到0.5摩尔，更优选0.05到0.2摩尔，基于每100摩尔构成基础全氟弹性体结构的其它上述单体单元计。 
任选地，本发明全氟弹性体凝胶含有半结晶(全)氟聚合物，以相对于全氟弹性体+半结晶全氟聚合物的总干重的重量百分数计，其量为0重量％到70重量％，优选0重量％到50重量％，更优选2重量％到30重量％。 
对于半结晶(全)氟聚合物，其含义为除玻璃化转变温度Tg之外，显示至少一个结晶熔融温度的(全)氟聚合物。 
半结晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物或具有一个或多个单体的TFE共聚物构成，所述单体含有至少一个乙烯类型的不饱和官能团，其量为0.01摩尔％到10摩尔％，优选0.05摩尔％到7摩尔％。 
所述具有乙烯不饱和官能团的共聚单体是氢化和氟化类型。在那些氢化共聚单体之中，可以举出乙烯，丙烯，丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯，苯乙烯单体。 
在氟化共聚单体中可以举出： 
-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯； 
-C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)，偏二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基； 
-  C2-C8氯-和/或溴和/或碘-氟烯烃，如一氯三氟乙烯(CTFE)； 
-  CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7； 
-  CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是： 
C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟-氧烷基； 
-  (全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。 
PAVEs，特别是全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚以及(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯，是优选的共聚单体。 
任选地半结晶(全)氟聚合物被在衍生自溴化和/或碘化共聚单体的链中含有溴和/或碘原子的半结晶(全)氟聚合物壳包覆，相对于半结晶(全)氟聚合物核+壳的基础单体单元的总摩尔数计，其量为0.1摩尔％到10摩尔％，核和壳中的半结晶(全)氟聚合物可以是不同的组成。参见EP 1,031,606。 
根据专利US 4,789,717和US 4,864,006，通过在全氟聚氧化烯乳液、分散体或微乳液存在下，单体在水乳液中进行聚合而制备出本发明的全氟弹性体和半结晶(全)氟聚合物。优选在全氟聚氧化烯微乳液存在下进行该合成。 
按照现有技术公知的方法，可以使用自由基引发剂，所述自由基引发剂如碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选地与亚铁、亚铜或银盐或其它易氧化金属结合。反应介质中还任选存在各种表面活性剂，其中如下化学式表示的氟化表面活性剂是特别优选的： 
R3 f-Xk -M+
其中R3 f是C5-C16(全)氟烷基链或(全)氟聚氧烷基链，Xk -是-COO-或-SO3 -，M+选自：H+、NH4 +或碱金属离子。其中举出最通常使用的是：全氟辛酸铵、一个或多个羧基终止的(全)氟聚氧化烯等。参见专利US 4,990,283和US4,864,006。 
聚合反应通常在25℃至150℃温度下、在大气压至10MPa压力下进行。 
本发明的另一个目的是从聚合胶乳开始制备全氟弹性体凝胶的方法，其包括以下步骤： 
Ao.任选地以相对于全氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物总干重计为0重量％到70重量％、优选0重量％到50重量％、更优选2重量％到30重量％的量 将全氟弹性体胶乳与半结晶(全)氟聚合物胶乳混合； 
A.任选地用水稀释全氟弹性体聚合胶乳或Ao混合物，直至用克聚合物/千克胶乳表示的全氟弹性体浓度达到50-600； 
B.任选地将聚合胶乳Ao或稀释的胶乳A或起始胶乳与一种或多种可溶于该胶乳水相的存机化合物混合，所述一种或多种有机化合物是能够降低该胶乳的凝固点而不引起胶乳凝聚的化合物，所述一种或多种有机化合物能和/或其用量能使所得混合物的凝固点低于或等于该胶乳全氟弹性体的玻璃化转变温度Tg(℃)； 
C.制备含有电解质的水溶液，任选地加入如B中定义的可溶于胶乳水相且能够降低溶液C的凝固点的一种或多种有机化合物，该化合物和/或其用量能使所得溶液C的凝固点低于或等于B中制备的混合物的凝固点； 
D.将聚合胶乳或Ao混合物或稀释的胶乳A或混合物B冷却至低于或等于胶乳全氟弹性体玻璃化转变温度的温度T1； 
E.将水溶液C冷却至低于或等于胶乳全氟弹性体玻璃化转变温度的温度T2，优选T2基本上等于T1； 
F.通过将混合物D滴入溶液E中而形成凝胶； 
G.任选地用水冲洗F中得到的凝胶； 
H.任选地将凝胶干燥，得到全氟弹性体。 
步骤Ao中，对于全氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的干重，其含义为在90℃炉中干燥胶乳混合物直至恒重之后剩余物重量。 
如前所述，聚合终点得到的全氟弹性体以水胶乳形式存在。步骤A中，如上所述，通常胶乳中用克聚合物/千克胶乳表示的全氟弹性体浓度在50和600之间。优选形成本发明的全氟弹性体凝胶的方法中所用胶乳的浓度为50-300克聚合物/千克胶乳，更优选100-250克聚合物/千克胶乳。 
当进行任选的步骤Ao之后，全氟弹性体的浓度在上述范围之内时可省略步骤A。 
根据本发明的方法，任选的步骤A甚至可以在任选的步骤Ao之前进行。 
任选的步骤B中，可溶于胶乳水相的一种或多种有机化合物的加入取决于胶乳全氟弹性体的Tg(℃)。当全氟弹性体的玻璃化转变温度高于0℃时，步骤B是任选的。 
用于步骤B的有机化合物必须是这样即其能够和/或其加入量能够使胶乳凝固点降至低于或等于胶乳全氟弹性体Tg的温度，而不产生凝聚。通常优选那些相对于全氟弹性体Tg而言使凝固点降低至少1-2℃，更优选降低至少3-6℃的有机化合物。 
如上所述，步骤C中可以使用如B中定义的一种或多种有机化合物。所述化合物可以与那些用于步骤B的化合物相同或不同。 
B和C中制备的混合物中所述有机化合物的量通常是5％到70％，优选10％到50％，更优选10％到35％，相对于混合物总重量计。但是所述化合物的量应确保B和C中分别制备的混合物的凝固点满足以上要求。 
本发明步骤B和C中所用胶乳水相中的可溶性有机化合物在水中具有高于1％w/w的溶解度，并且优选在室温(20-25℃)下是液态。可以例举出诸如乙醇之类的C1-C5脂族醇，诸如丙酮之类的C3-C4酮，诸如乙二醇和丙二醇之类的二醇；优选乙醇。 
C中可用的电解质的实例是无机盐、无机碱、无机酸。无机盐的实例是硫酸铝、硫酸钠；无机碱的实例是氢氧化钾和氢氧化钠；无机酸的实例是硝酸、盐酸。优选使用无机酸，更优选使用硝酸。 
所述步骤F中，存在由聚合胶乳形成的凝胶。优选地，在向E中得到的冷却溶液中滴入D中得到的冷却混合物过程中，将冷却溶液不停搅拌，以使凝胶保持在悬浮液中，而不沉积在反应器底部。可以使用如10到100rpm的柔和搅拌。 
步骤G中，凝胶洗涤通常在步骤F中使用的温度至80℃，优选10℃到40℃下进行。还可能使用中性和/或pH为1到7的酸性水溶液代替水。 
优选在该步骤终点，例如通过用水洗涤，使凝胶pH达到3到7之间的值。 
在任选的步骤H中，在60℃-140℃，优选90℃-110℃的温度范围中进行干燥，直到残留物达到恒重。 
本发明形成凝胶的方法可以间歇地或连续地进行。 
申请人现已出乎意料地和令人吃惊地发现，与那些根据现有技术通过胶乳凝聚得到的全氟弹性体制备的制品相比，本发明全氟弹性体凝胶可以使得到的制品具有改善的耐热性、改善的密封性能、改善的力学性能。 
当全氟弹性体凝胶例如按照任选的步骤H中所述进行干燥时，得到全氟 弹性体，将其交联以便生产用于制备O形环、垫片、轴封、燃料管等的制品，所述制品与那些根据现有技术得到的制品相比，具有改善的耐热性、改善的密封性能、改善的力学性能。 
将全氟弹性体固化得到具有上述改善的综合性能的制品，所述全氟弹性体例如通过使用本发明方法的任选步骤H，由全氟弹性体凝胶得到。 
如前所述，申请人通过本发明而得到的结果是令人惊讶的和出乎意料的，因为它们不能用根据现有技术进行的凝聚方法得到，所述凝聚方法通常包括以下步骤： 
-通过使用去稳定电解质(盐、碱或酸性)进行胶乳凝聚； 
-从母液分离凝聚聚合物； 
-任选地，用水洗涤聚合物； 
-干燥聚合物。 
参见对比实施例。 
通过proxidic方式进行固化。因此，优选全氟弹性体在链中和/或端部位置含有大分子碘和/或溴原子。通过加入溴化和/或碘化的“固化点共聚单体”，如专利US 4,035,565和US 4,694,045中所述的具有2到10个碳原子的溴代和/或碘代烯烃，或专利US 4,745,165、US 4,564,662和EP 199,138中所述的碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚，从而在全氟弹性体基体中引入此种碘和/或溴原子，其加入量如此确定，要使得“固化点”共聚单体在最终产品中的含量通常是0.05-4摩尔/100摩尔其它基础单体单元。 
其它可用的碘化化合物是衍生自三嗪的三碘化化合物，如欧洲专利申请EP860,436和欧洲专利申请EP 979,832中所述。 
换之或者也可以为了与“固化点”共聚单体结合，可以通过在反应混合物中添加碘化和/或溴化链转移剂而在全氟弹性体端部位置引入碘和/或溴原子，所述碘化和/或溴化链转移剂如化学式RII f(I)xi(Br)yi表示的化合物，其中RII f是具有1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，xi和yi是0和2之间的整数，以及1≤xi+yi≤2(例如参见专利US 4,243,770和US 4,943,622)。根据专利US5,173,553，还可能使用碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物作为链转移剂。 
端部位置中的碘和/或溴总量相对于总聚合物重量计为0.001重量％到重量3％，优选0.01重量％到1.5重量％。 
优选本发明全氟弹性体含有碘；更优选碘在端部位置。 
与含有碘和/或溴的链转移剂结合，可以使用现有技术中已知的其它链转移剂，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。 
然后向固化混合物中添加如下其它产品，例如： 
-  能够通过加热产生自由基的过氧化物，例如：二烷基过氧化物，特别是二-叔丁基-过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；二烷基芳基过氧化物，如过氧化二枯基；过氧化二苯甲酰；二叔丁基过苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁基]碳酸酯。其它过氧化体系如专利申请EP 136,596和EP 410,351中所述。 
过氧化物含量相对于聚合物重量计通常是0.5重量％-10重量％，优选0.6重量％-4重量％； 
-  固化助剂，相对于聚合物重量计，用量通常在0.5重量％-10重量％之间，优选在1重量％-7重量％之间；其中，通常使用化学式(I)的二烯烃；三烯丙基-氰脲酸酯、三烯丙基-异氰脲酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二酰胺；三乙烯基-异氰脲酸酯；和4，6-三-乙烯基-甲基三硅氧烷等：特别优选TAIC和化学式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2表示的二烯烃；任选地 
-  金属化合物，相对于聚合物重量计，含量为1重量％-15重量％，优选2重量％-10重量％，选自二价金属如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，任选地与弱酸盐，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐结合； 
-  其他常规添加剂，如矿物填料、粉末状半结晶氟聚合物、颜料、抗氧剂、稳定剂等。 
优选通过使用过氧化交联体系进行包含碘的全氟弹性体的固化，所述过氧化交联体系包括： 
-  具有以下通式的二烯烃作为交联剂 
Figure S05183754920050726D000091
其中： 
R1，R2，R3，R4，R5，R6和Z如上定义； 
交联剂用量通常是0.5重量％-10重量％，优选1重量％-5重量％，相对于聚合物重量计； 
-  能够通过加热产生自由基的过氧化物，例如：二烷基过氧化物，特别是二-叔丁基－过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷；二烷基芳基过氧化物，如过氧化二枯基；过氧化二苯甲酰；二叔丁基过苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁基]碳酸酯。其它过氧化体系如专利申请EP 136,596和EP 410,351中所述。 
过氧化物含量通常是0.5重量％-10重量，％优选0.6重量％-4重量％，相对于聚合物重量计。 
此外现已发现，除上述交联体系之外，还可以使用已知的交联剂，优选TAIC。申请人已经发现，向交联体系中加入少量TAIC，可以进一步改善全氟弹性体性能，例如热稳定性和力学性能。 
由本发明方法得到的凝胶，可以使由未氟化或氟化弹性体材料得到的密封制品如O形环或轴封具有改善的耐化学性和减少的溶剂渗透性。为此，优选在凝胶中加入例如如上所述交联成分，将得到的混合物涂抹于涂层之上并固化。 
未氟化弹性体的实例是：聚异戊二烯、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(丙烯腈/丁二烯)、聚(乙烯/丙烯/二烯)、聚氯丁二烯、聚氨酯、聚异丁烯。氟化弹性体的实例是以诸如六氟丙烯、甲基乙烯基醚、四氟乙烯之类作为共聚单体而得到的VDF-基弹性体。 
聚合物Tg根据胶乳部分的DSC测定，胶乳部分通过常规方法凝聚而得，如在90℃炉中直到恒重。参见ASTM D 3418。 
申请人已经发现由本发明的全氟弹性体得到的制品如O形环的热稳定性在甚至超过300℃时仍得到保持。由已知凝聚方法，例如通过用无机盐凝聚得到的全氟弹性体而制备的O形环，反而显示更高的压缩形变值。 
为了说明而不是限制本发明，给出以下实施例。 
具体实施方式
实施例 
实施例A
全氟弹性体胶乳的聚合 
待抽空之后在装有以460rpm速率运转的搅拌器的22l(升)高压釜中装入14.5升软化水和通过混合以下物质得到的145毫升微乳液： 
-  32毫升具有以下化学式的酸端基的全氟聚氧化烯： 
CF2ClO(CF2-CF(CF3O)n(CF2O)mCF2COOH 
其中n/m＝10，平均分子量为600； 
-  32毫升30体积％的NH4OH水溶液； 
-  62毫升软化水； 
-  19毫升以下化学式的Galden
Figure 051837549_0
D02： 
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20，平均分子量为450。 
然后将高压釜加热到80℃，并在整个反应中保持所述温度。然后在高压釜中引入35克1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)。 
然后加入具有以下摩尔组成的单体混合物：四氟乙烯(TFE)35％、全氟甲基乙烯基醚(MVE)65％，以使压力达到25bar rel(2.5MPa)。 
然后在高压釜中引入： 
-0.7克过硫酸铵(APS)作为引发剂； 
-18克化学式CH2＝CH-(CF2)6CH＝CH2表示的二烯烃。 
将二烯烃分成20份加入，每份0.9g，从聚合起始开始并按每增加5％单体转化率加入一份的方式加入。 
通过加入具有以下摩尔组成的混合物，在整个聚合中保持压力恒定为25barrel(2.5MPa)：四氟乙烯(TFE)60％、全氟甲基乙烯基醚(MVE)40％。 
在加入6,600克单体混合物之后，将高压釜冷却并放出胶乳。反应共延续160分钟。 
如此得到的胶乳具有等于290克聚合物/千克胶乳的浓度，并用于本发明实施例和对比实施例。 
通过滴入硫酸铝溶液凝聚50毫升该胶乳。将得到的聚合物在90℃空气循环烘箱中干噪16小时。通过DSC测定材料Tg等于-3℃。 
实施例B
半结晶(全)氟聚合物胶乳的制备 
待抽空之后在装有以545rpm速率运转的搅拌器的10 l(升)高压釜中装入6.5升软化水和通过预先混合以下物质而得到的260毫升全氟聚氧化烯微乳液： 
-  56.4毫升具有以下化学式的酸端基的全氟聚氧化烯： 
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH 
其中n/m＝10，平均分子量为600； 
-  56.4毫升30体积％的NH4OH水溶液； 
-  112.8毫升软化水； 
-  34.4毫升以下化学式的Galden@D02： 
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20，平均分子量为450。 
然后将高压釜加热到80℃，并在整个反应中保持所述温度。用乙烷使高压釜压力达到0.6bar(0.06MPa)，然后用由6.5摩尔％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和93.5摩尔％四氟乙烯(TFE)成的单体混合物使压力达到20bar(2MPa)。 
然后在高压釜中引入0.13克过硫酸铵(APS)作为引发剂。 
通过连续加入以下单体混合物：2摩尔％PMVE和98摩尔％TFE，使压力在反应过程中保持在20bar。 
反应160分钟之后，相当于100％单体转化率时，将高压釜冷却并放出胶乳。 
如此得到的胶乳用于实施例和对比实施例。 
实施例1
胶乳的凝胶化和凝胶洗涤 
在30升装有搅拌器的夹套玻璃反应器中顺序加入8升软化水、3升水中浓度为95％的乙醇以及8升根据实施例A制备的胶乳。使反应器内容物达到-9℃温度。 
在另一个50升装有搅拌器的夹套玻璃反应器中顺序加入17升软化水、3.5升水中浓度为95％的乙醇以及1.5升20重量％硝酸水溶液。使反应器内容物达到-9℃温度。 
在搅拌下，用蠕动泵将30升反应器的内容物连续加入50升反应器，保持 温度在-9℃。 
当加料完成时，停止搅拌；得到的凝胶分离在底部，并且放出上层水相。 
使温度达到10℃，然后进行4次冲洗：对于每次所述冲洗，在搅拌下将25升软化水加入50升反应器。将材料搅拌10分钟，停止搅拌并且放出上层水相。 
第四次洗涤终点，水相pH等于3.3。将全氟弹性体凝胶从反应器底部放出。得到的凝胶含有42重量％全氟弹性体，密度等于1.4g/cm3，并且为透明凝胶状固体。然后，通过挤压除去渗吸水；其pH等于2.9。将全氟弹性体在90℃空气循环烘箱中连续干燥16小时。 
通过使用敞口混合器以表1中记录的交联成分混合得到的全氟弹性体。如此得到的混合物在170℃下模塑8分钟。 
得到的结果示于表1。 
实施例2(对比例)
用硫酸铝凝聚胶乳 
该实施例中记述的所有操作，如无另外指明，在室温下(20℃-25℃)进行。 
在40升装有搅拌器的玻璃反应器中顺序加入15升软化水和90克水合硫酸铝(Al2(SO4)3·13H2O)。然后在搅拌下滴入8升根据实施例A生产的胶乳。 
当进料完成时，停止搅拌；使凝聚聚合物分离在底部，并且将上层水相放出。然后进行4次冲洗步骤：对于每次所述冲洗，在搅拌下向反应器中加入25升软化水。将材料搅拌10分钟，停止搅拌并且放出上层水相。 
在第四次洗涤终点，从反应器底部放出聚合物；通过挤压除去渗吸水。聚合物在90℃空气循环烘箱中连续干燥16小时。 
然后如实施例1所述进行混合物制备以及表征。 
实施例3
胶乳的凝胶化和凝胶洗涤 
在30升装有搅拌器的夹套玻璃反应器中顺序加入8升软化水、3升水中浓度为95％的乙醇、6.4升根据实施例A制备的全氟弹性体胶乳和1.6升根据实施例B制备的半结晶(全)氟聚合物胶乳。使反应器内含物达到-9℃温度。 
在另一个50升装有搅拌器的夹套玻璃反应器中顺序加入17升软化水、3.5 升水中浓度为95％的乙醇以及1.5升20重量％硝酸水溶液。使反应器内含物达到-9℃温度。 
在搅拌下，用螺形压缩泵将30升反应器的内容物连续加入50升反应器，保持温度在-9℃。 
当加料完成时，停止搅拌；得到的凝胶分离在底部，并且放出上层水相。 
使温度达到10℃，然后进行4次洗涤步骤：对于每次所述冲洗，在搅拌下向50升反应器中加入25升软化水。将材料搅拌10分钟，停止搅拌并且放出上层水相。 
第四次洗涤终点，水相pH等于4。将全氟弹性体凝胶从反应器底部放出。得到的凝胶含有48重量％全氟弹性体，密度等于1.6g/cm3，并且为透明凝胶状固体。然后，通过挤压除去渗吸水；其pH等于3.1。聚合物在90℃空气循环烘箱中连续干燥16小时。 
通过使用敞口混合器以表1中记录的交联成分混合得到的聚合物。如此得到的混合物在170℃下模塑8分钟。 
得到的结果示于表1。 
实施例4(对比例)
用硫酸铝凝聚胶乳 
该实施例中记述的所有操作，如无另外指明，在室温下(20℃-25℃)进行。 
在装有搅拌器的40升玻璃反应器中顺序加入15升软化水和90克水合硫酸铝(Al2(SO4)3·13H2O)。然后在搅拌下滴加由6.4升根据实施例A生产的胶乳和1.6升根据实施例B制备的胶乳组成的混合物。 
当进料完成时，停止搅拌；使凝聚聚合物分离在底部，并且将上层水相放出。然后进行4次冲洗步骤：对于每次所述冲洗，在搅拌下向反应器中加入25升软化水。 
将材料搅拌10分钟，停止搅拌并且放出上层水相。 
在第四次洗涤终点，从反应器底部放出聚合物；通过挤压除去渗吸水。聚合物在90℃空气循环烘箱中连续干燥16小时。 
然后如实施例3所述进行混合物的制备和表征。 
实施例5
使根据实施例A得到的胶乳凝胶化，并根据实施例1中所述方法洗涤得到的凝胶。如实施例1所述干燥聚合物并且如表2中记录的来配制聚合物。如此得到的混合物在170℃下模塑8分钟。 
得到的结果示于表2。 
实施例6(对比例)
使根据实施例A得到的胶乳凝聚，并根据实施例2(对比例)中所述方法洗涤得到的聚合物。如实施例2(对比例)所述干燥聚合物并且如表2中记录的来配制聚合物。如此得到的混合物在170℃下模塑8分钟。 
得到的结果示于表2。 
表1和2中记录的结果的评价 
表中结果显示，由本发明全氟弹性体得到的固化制品，与根据现有技术得到的相同聚合物的制品相比，具有改善的耐热性能(参见热处理之后的力学性能数据)和改善的压缩变形。 
表1 
表2 

Claims (40)

1.一种由可固化的全氟弹性体制成的凝胶，其具有以下性能：
-外观：透明凝胶状固体；
-水含量在10重量％至90重量％之间；
-密度在1.1g/cm3至2.1g/cm3之间；
所述凝胶满足以下测试：将凝胶在90℃炉中干燥直到恒重，得到所述可固化的全氟弹性体，并且所述全氟弹性体选自具有至少另一种全氟化共聚单体的四氟乙烯-基全氟弹性体，所述全氟化共聚单体拥有至少一个乙烯类型不饱和官能团。
2.根据权利要求1的全氟弹性体凝胶，其中全氟弹性体中的共聚单体选自：
-CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-CF2＝CFOX全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12全氟氧烷基，包含一个或多个醚基；
-具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中R′Fn等于RFn或ORFn，其中RFn是具有1-5个碳原子的线形或支化全氟烷基基团，X1n和X2n彼此相同或不同，为F、CF3；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)表示的全氟乙烯基醚
其中RAI是C2-C6线形、支化或C5-C6环状全氟烷基基团，或是含有一至三个氧原子的C2-C6线形、支化全氟氧烷基基团；RAI可以任选含有相同或不同的选自Cl、Br、I的1至2个原子；XAI＝F；
-C3-C8全氟烯烃；
-含有氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8全氟烯烃；
-含有氢氰基团的全氟乙烯基醚。
3.根据权利要求1的全氟弹性体凝胶，其中全氟弹性体的单体组成如下，共聚单体百分比的总和是100％：
-四氟乙烯50-85％，全氟烷基乙烯基醚和/或全氟乙烯基醚15-50％。
4.根据权利要求3的全氟弹性体凝胶，其中全氟弹性体的单体组成如下，共聚单体百分比的总和是100％：四氟乙烯50-85％，全氟烷基乙烯基醚15-50％；四氟乙烯50-85％，全氟乙烯基醚1 15-50％；四氟乙烯50-85％，全氟乙烯基醚2 15-50％；四氟乙烯50-85％，全氟烷基乙烯基醚1-40％，全氟乙烯基醚1 1-40％；四氟乙烯50-85％，全氟烷基乙烯基醚1-40％，全氟乙烯基醚2 1-40％，其中全氟乙烯基醚1是CF2＝CFOCF2OCF2CF3，以及全氟乙烯基醚2是CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。
5.根据权利要求1-4中任一项的全氟弹性体凝胶，其中该全氟弹性体还包含衍生自如下通式表示的二烯烃的单体单元：
Figure FSB00000127503500021
其中：
R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基；Z是任选含有氧原子、至少部分氟化的C1-C18线形或支化亚烷基或亚环烷基基团，或(全)氟聚氧化烯基团。
6.根据权利要求5的全氟弹性体凝胶，其中，式(I)中，Z是C4-C12全氟亚烷基基团；R1，R2，R3，R4，R5，R6是氢；当Z是(全)氟聚氧化烯基团时，其包括选自如下的单元：
-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-其中X1＝F，CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
7.根据权利要求6的全氟弹性体凝胶，其中，式(I)中，Z是C4-C8全氟亚烷基基团。
8.根据权利要求6或7的全氟弹性体凝胶，其中Z具有如下结构式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-    (II)
其中：Q是C1-C10亚烷基或氧亚烷基基团；p是0或1；m和n是数字，其使得m/n比值在0.2至5之间并且所述(全)氟聚氧化烯基团的分子量是500-10,000。
9.根据权利要求8的全氟弹性体凝胶，其中所述(全)氟聚氧化烯基团的分子量是700-2,000。
10.根据权利要求8的全氟弹性体凝胶，其中Q选自：
-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，S＝1-3。
11.根据权利要求6或7的全氟弹性体凝胶，其中衍生自式(I)表示的二烯烃的单元在链中的含量是0.01到1.0摩尔，基于每100摩尔构成基础全氟弹性体结构的其它单体单元计。
12.根据权利要求1-4中任一项的全氟弹性体凝胶，含有半结晶(全)氟聚合物，以相对于全氟弹性体+半结晶全氟聚合物的总干重的重量百分数来表示，其量为0重量％到70重量％。
13.根据权利要求12的全氟弹性体凝胶，其中半结晶(全)氟聚合物由四氟乙烯均聚物或具有一种或多种单体的四氟乙烯共聚物构成，其中所述一种或多种单体含有至少一个乙烯类型的不饱和官能团并且以单体总摩尔数计其量为0.01摩尔％到10摩尔％。
14.根据权利要求13的全氟弹性体凝胶，其中半结晶(全)氟聚合物的拥有乙烯不饱和官能团的共聚单体是氢化的和氟化的。
15.根据权利要求14的全氟弹性体凝胶，其中具有乙烯不饱和官能团的氢化共聚单体选自乙烯、丙烯、丙烯酸类单体、苯乙烯单体，其中丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯。
16.根据权利要求14的全氟弹性体凝胶，其中具有乙烯不饱和官能团的氟化共聚单体选自以下：
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化氟烯烃；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；
-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟-氧烷基；
-(全)氟间二氧杂环戊烯。
17.根据权利要求16的全氟弹性体凝胶，其中所述(全)氟间二氧杂环戊烯是全氟间二氧杂环戊烯。
18.根据权利要求13的全氟弹性体凝胶，其中半结晶(全)氟聚合物的共聚单体选自全氟烷基乙烯基醚和全氟间二氧杂环戊烯。
19.根据权利要求18的全氟弹性体凝胶，其中所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基-、全氟乙基-、全氟丙基乙烯基-醚。
20.根据权利要求13的全氟弹性体凝胶，其中半结晶(全)氟聚合物被在衍生自溴化和/或碘化共聚单体的链中含有溴和/或碘原子的半结晶(全)氟聚合物壳包覆，相对于半结晶(全)氟聚合物核+壳的基础单体单元的总摩尔数计其量为0.1摩尔％到10摩尔％，核和壳中的半结晶(全)氟聚合物可以是不同的组成。
21.形成权利要求1-20的全氟弹性体凝胶的方法，从全氟弹性体聚合胶乳开始，包括以下步骤：
Ao.任选地将全氟弹性体胶乳与相对于全氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物总干重计为0重量％到70重量％量的半结晶(全)氟聚合物胶乳混合；
A.任选地用水稀释全氟弹性体聚合胶乳或Ao混合物，直至用克聚合物/千克胶乳表示的全氟弹性体浓度达到50-600；
B.任选地，将聚合胶乳Ao或稀释胶乳A或起始胶乳与一种或多种可溶于胶乳水相且能够降低胶乳凝固点而不会引起胶乳凝聚的有机化合物混合，所述一种或多种有机化合物能使和/或其用量能使所得混合物的凝固点温度低于或等于胶乳全氟弹性体的玻璃化转变温度Tg℃；
C.制备含有电解质的水溶液，任选地所述溶液添加如B中定义的可溶于胶乳水相即能够降低溶液C凝固点的一种或多种有机化合物，这些有机化合物能使和/或其量能使所得溶液C的凝固点低于或等于B中制备的混合物的凝固点；
D.将聚合胶乳或Ao混合物或稀释的胶乳A或混合物B冷却至低于或等于胶乳全氟弹性体玻璃化转变温度的温度T1；
E.将水溶液C冷却至低于或等于胶乳全氟弹性体玻璃化转变温度的温度T2；
F.通过将混合物D滴入溶液E中而形成凝胶；
G.任选地用水冲洗F中得到的凝胶。
22.根据权利要求21的方法，该方法还包括下列步骤：
H.将凝胶干燥，得到全氟弹性体。
23.根据权利要求21或22的方法，其中步骤A中，胶乳中用克聚合物/千克胶乳表示的全氟弹性体浓度在100-250克聚合物/千克胶乳。
24.根据权利要求21或22的方法，其中如果，进行任选的步骤Ao之后，全氟弹性体浓度在上述限制范围之内那么省略步骤A。
25.根据权利要求21或22的方法，其中任选步骤A可以在任选的步骤Ao之前进行。
26.根据权利要求21或22的方法，其中如果全氟弹性体的玻璃化转变温度高于0℃，那么步骤B是任选的。
27.根据权利要求21或22的方法，其中使用有机化合物以使凝固点相对于全氟弹性体Tg而言降低至少1-2℃。
28.根据权利要求21或22的方法，其中使用有机化合物以使凝固点相对于全氟弹性体Tg而言降低至少3-6℃。
29.根据权利要求21或22的方法，其中如B中定义的有机化合物在B和C中制备的混合物中的量为5％-70％，相对于混合物总重量计。
30.根据权利要求21或22的方法，其中步骤B和C中可用的有机化合物在水中具有高于1％w/w的溶解度，并且在室温下是液态。
31.根据权利要求30的方法，其中有机化合物选自C1-C5脂族醇、C3-C4酮、选自乙二醇和丙二醇的二醇。
32.根据权利要求21或22的方法，其中C中使用的电解质选自无机盐、无机碱、无机酸。
33.根据权利要求21或22的方法，其中步骤G中，在步骤F所用温度至80℃之间进行凝胶洗涤，并且对于所使用的水，任选使用中性和/或pH为1-7的酸性水溶液。
34.根据权利要求21或22的方法，其中在步骤G的终点，凝胶pH达到3-7。
35.根据权利要求21或22的方法，其中步骤H中，在60℃-140℃进行干燥，直到残留物达到恒重。
36.根据权利要求21或22的方法，间歇或连续地进行。
37.可交联的全氟弹性体，该全氟弹性体是在60℃-140℃下，干燥权利要求1-20中任一项的全氟弹性体凝胶直到残留物达到恒重得到的。
38.可通过交联权利要求37的全氟弹性体得到的固化全氟弹性体。
39.包含权利要求38的固化全氟弹性体的制品。
40.权利要求1-20中任一项的凝胶的用途，以得到在制品上的涂层。
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