ITMI20011061A1 - Composizioni fluoroelastomeriche - Google Patents

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ITMI20011061A1
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IT
Italy
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tfe
move
moles
fluoropolymer
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IT2001MI001061A
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Margherita Albano
Marco Apostolo
Stefano Arrigoni
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Ausimont Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce a composizioni (per)-fluoroelastomeriche costituite essenzialmente da un perfluoroelastomero e da un fluoropolimero semicristallino, aventi migliorata resistenza chimica, termica, di sealing, minor permeabilità ai fluidi, in particolare idrocarburi, combinata con buone proprietà meccaniche ed utilizzabili nella preparazione di manufatti di tenuta, in particolare per l'industria elettronica, ottica, farmaceutica e petrolifera.
In particolare, la presente invenzione è relativa a composizioni (per)fluoroelastomeriche comprendenti una matrice perfluoroelastomerica che incorpora all'interno particelle di un fluoropolimero semi-cristallino, in cui il fluoropolimero semi-cristallino é rivestito da uno Shell di fluoropolimero semi-cristallino contenente bromo e/o iodio in catena, dette composizioni caratterizzate da migliorate proprietà meccaniche e di sealing combinate con ottimo aspetto superficiale (assenza di rugosità).
E' noto dalla domanda di brevetto europeo EP 1.031.606 preparare composizioni (per)fluoroelastomeriche ottenute per incorporazione sotto forma di lattice di un fluoropolimero semi-cristallino contenente atomi di iodio e/o bromo, in un (per )fluoroelastornerò per migliorare le proprietà meccaniche rispetto ad un (per)fluoroelastomero caricato con PTFE in polvere. Le particelle del lattice di fluoropolimero semi-cristallino hanno dimensioni comprese tra 10 e 100 nm. In questa domanda di brevetto si afferma che l'utilizzo di un lattice di un fluoropolimero semi-cristallino contenente iodio e/o bromo permette di migliorare le proprietà meccaniche rispetto al caso di assenza di iodio e/o bromo. Negli esempi viene riportata l'introduzione di atomi di iodio mediante l'impiego di trasferitori iodurati. In detta domanda di brevetto si afferma nella descrizione che si può introdurre iodio e/o bromo mediante l'uso di comonomeri contenenti iodio e/o bromo nella preparazione del fluoropolimero semi-cristallino. Il contenuto di comonomero nel prodotto finale risulta inferiore a 2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base del fluoropolimero semi-cristallino. Non vengono riportati esempi di composizioni contenenti fluoropolimeri semicristallini contenenti comonomeri iodurati e/o bromurati.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione composizioni (per)fluoroelastomeriche aventi una combinazione migliorata di proprietà:
migliorate proprietà meccaniche, combinata preferibilmente con migliorato compression set;
omogeneità delle proprietà meccaniche su tutto il manufatto;
migliorata resistenza chimica e termica;
ottimo aspetto superficiale, privo di rugosità; facilità di lavorazione nelle apparecchiature convenzionalmente utilizzate nel campo dei fluoroelastomeri, senza impiegare complesse tecnologie per l'incorporazione; minor permeabilità ai fluidi, in particolare idrocarburi. La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile ottenere la migliorata combinazione delle proprietà sopra indicate utilizzando le specifiche composizioni sotto definite.
Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione composizioni (per)fluoroelastomeriche comprendenti:
A) una matrice perfluoroelastomerica a base di tetrafluoroetilene (TFE);
B) un fluoropolimerò semi-cristallino, in quantità da 2% a 90% in peso sul totale di A) B), comprendente un core di fluoropolimero semicristallino ricoperto da uno Shell di un fluoropolimero semi-cristallino contenente bromo e/o iodio in catena, la quantità di comonomero bromurato e/o iodurato essendo da > 2% a 10% in moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base del fluoropolimero semi-cristallino B) core shell;
il periluoroelastornerò A) incorpora il fluoropolimero B), il fluoropolimero B) essendo costituito da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, in quantità da 0,01% a 10% in moli, preferibilmente da 0,05% al 7% in moli; il core e lo Shell del fluoropolimero B) potendo essere di composizione diversa tra di loro, le dimensioni medie delle particelle del fluoropolimero semicristallino essendo da 10 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 60 nm.
Le composizioni (per)fluoroelastomeriche dell'invenzione sono ottenibili per miscelazione del lattice del fluoropolimero semicristallino B) con il lattice di perfluoroelastornerò A) e successivo coagulo.
In alternativa alla miscelazione dei lattici, le composizioni (per)fluoroelastomeriche dell'invenzione si possono ottenere in uno stesso reattore, impiegando due fasi successive: in una prima fase si polimerizza il fluoropolimero semi-cristallino B) avente le dimensioni nanometriche sopra indicate, mentre in una seconda fase si polimerizza il perfluoroelastomero A). Operando in questo modo il perfluoroelastomero A) ricopre le particelle di lattice di fluoropolimero semicristallino B) permettendo di ottenere una ottima dispersione di quest'ultimo nel perfluoroelastomero.
La quantità di fluoropolimero semi-cristallino B) all'interno della matrice (per)fluoroelastomerica è. preferibilmente da 5% a 80% in peso sul totale della miscela polimerica, più preferibilmente da 10 a 70% in peso.
Le particelle di fluoropolimero semi-cristallino B) aventi le dimensioni nanometriche sopra indicate, sono .ottenibili ad esempio con un processo di polimerizzazione in microemul-sione acquosa di perfluoropoliossialchileni come descritto ad esempio nella domanda di brevetto europeo 969.027 a nome della Richiedente, qui incorporata integralmente per riferimento. Si possono anche impiegare tecniche di polimerizzazione in microemulsione in cui la fase olio è costituita da monomeri insaturi polimerizzabili , come descritto nei brevetti U.S. 5.523.346 e U.S. 5.616.648.
La Richiedente ha trovato che per ottenere i risultati della presente invenzione è essenziale che il fluoropolimero semi -cristallino B) abbia le dimensioni nanometriche indicate, mentre la dimensione delle particelle del perfluoroelastornerò A), da miscelare con il fluoropolimero non è critica.
I fluoropolimeri semi -cristallini della presente invenzione comprendono un core di fluoropolimero semi -cristallino ricoperto da uno Shell di un fluoropolimero semi -cristallino contenente in catena atomi di bromo e/o iodio. L'introduzione di tali atomi di bromo e/o iodio può essere realizzata tramite aggiunta, nella miscela di polimerizzazione dei (co)monomeri che costituiscono il fluoropolimero B), di comonomeri bromurati e/o iodurati, quali bromo- e/o iodo-olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045, US 5.625.019, oppure bromo e/o iodio fluoroalchilvinileteri , come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP 199.138, in quantità tali per cui il contenuto di comonomeri bromurati e/o iodurati nel prodotto finale sia generalmente da > 2 a 10% moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base come detto sopra, preferibilmente tra 2,5 e 6%.
Opzionalmente, in associazione a questi comonomeri, è possibile introdurre atomi di bromo e/o iodio terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena bromurati e/o iodurati, come ad esempio descritto nei brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622, US 5.173.553.
E' stato trovato inaspettatamente dalla Richiedente, si vedano gli esempi di confronto, che la combinazione di proprietà delle composizioni dell'invenzione è ottenibile soltanto se il fluoropolimero semicristallino B) è preparato utilizzando sullo shell del fluoropolimero, un comonomero bromurato e/o iodurato in quantità superiore al 2% in moli rispetto alle altre unità monomeriche di base come detto sopra. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che operando nelle condizioni riportate negli esempi della domanda di brevetto europeo 1.031.606, in cui il fluoropolimero semi-cristallino non contiene bromo e/o iodio in catena ma solo sui terminali di catena, non si ottiene la migliorata combinazione delle proprietà sopra elencate.
Per fluoropolimero semicristallino si intende un fluoropolimero che mostra, oltre alla temperatura di transizione vetrosa Tg, almeno una temperatura di fusi.one cri.stallina. La preparazione dei perfluoroelastomeri A) della composizione oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa, secondo metodi noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici, ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio, eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25 e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa.
La preparazione della matrice perfluoroelastomerica viene preferibilmente effettuata in microemulsione di (per)-fluoropoliossialchileni , secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006.
Nel caso in cui il fluoropolimero semi-cristallino B) presente nelle composizioni (per)fluoroelastomeriche dell'invenzione sia a base di PTFE modificato, per la sua preparazione si possono utilizzare comonomeri ad insaturazione etilenica sia di tipo idrogenato che di tipo fluorurato. Tra quelli idrogenati si possono citare etilene, propilene, monomeri acrilici, ad esempio metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici. Tra i comonomeri fluorurati si possono citare:
le periluoroolefine C3-CB, quali esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene ;
le fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile C^-C8,·
le cloro-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE);
i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C^-C8, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C^-C^, o un ossialchile C1-C12, o un (per)fluoroossialchile Cx-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli;
fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFXAI=CXAIOC-<F>2<0R>AI (A-I) dove RM è un gruppo (per)fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando RM é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I; XM = F, H; preferiti sono i composti di formula generale: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-II) dove YM = F, OCF3; XAI come sopra definito; in particolare (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-III) e (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV ).
Comonomeri preferiti sono i PAVÉ, in particolare perfluorometil-, etil-, propilviniletere , i MOVE, in particolare MOVE I e MOVE II, e i fluorodiossoli , preferibilmente perfluorodiossoli.
I perfluoroelastomeri A) utilizzati nella presente invenzione sono copolimeri basati sul TFE, in cui il TFE viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti:
(per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf/ dove Rf è definito come sopra;
perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è definito come sopra;
fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-1) dove RM e XM sono come sopra definiti ;
fluoroolef ine C2-C8 contenenti atomi di idrogeno e/o clo-ro e/o bromo e/o iodio;
perf luorovinileteri contenenti gruppi cianidrici come descritto nei brevetti US 4.281.092, US 5.447.993 , US 5.789.489.
Composizioni in moli preferite dei monomeri che costituiscono la struttura di base del perf luoroelastornerò sono le seguenti essendo 100% la somma delle percentuali dei comonomeri:
tetrafluoroetilene (TFE) 50-80%, periluoroalchilviniletere (PAVÉ) e/o fluorovinileteri (MOVE) 15-55%.
Composizioni specifiche particolarmente preferite di miscele di monomeri sono le seguenti, essendo 100% la somma delle percentuali dei comonomeri:
TFE 50-80%, PAVÉ 20-50%;
TFE 50-80%, MOVE I 20-50;
TFE 50-80%, MOVE II 20-50%;
TFE 50-80%, PAVÉ 5-30%, MOVE I 5-30%;
TFE 50-80%, PAVÉ 5-30%, MOVE II 5-30%.
Opzionalmente la matrice periluoroelastomerica comprende anche unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale:
RÌRJ C =C -Z- C = CR5R6 (II)
I I
R3 R4
dove:
Ri, R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili Ci-C3;
Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C!-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, come descritto nel brevetto EP 661.304 a nome della Richiedente.
La quantità di unità in catena derivanti da tali bis-olefine è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% moli per 100 moli delle altre unità monomeriche sopra indicate che costituiscono la struttura di base del perfluoroelastomero.
I (per)fluoroelastomeri dell'invenzione sono vulcanizzati per via perossidica, per cui il perfluoroelastomero A) preferibilmente contiene in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole atomi di iodio e/o bromo. L'introduzione nella matrice perfluoroelastomerica di tali atomi di iodio e/o bromo può essere realizzata tramite aggiunta di comonomeri "curesite" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045, oppure iodio e/o bromo fluoroalchilvinileteri , come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP 199.138, in quantità tali per cui il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 4 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
Altri composti iodurati utilizzabili sono quelli triodurati derivati da triazine come descritto nella domanda di bre-vetto europeo EP 860.436 e nella domanda di brevetto europeo 979.832.
In alternativa od anche in associazione ai comonomeri cure -site", è possibile introdurre nel perfluoroelastomero atomi di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla mi-scela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula Rf(I)x(Br)y, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 ≤ x+y ≤ 2 (vedi ad esempio i brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622). E' altresì possibile impie-gare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino- terrosi , secondo quanto descritto nel brevetto US 5.173.553.
In associazione ai trasferitori di catena contenenti io-dio e/o bromo si possono impiegare altri trasferitori di cate-na noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato, ecc .
La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno peros-sido che sia in grado di generare radicali per decomposizione termica. Tra quelli più comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi , quali ad esempio di-terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperossi)esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di [1,3-dimetil -3-(terbutilperossi )butil ]carbonato. Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP 136.596 ed EP 410.351.
Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiuntί altri. prodotti quali:
(a) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7% in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: triallil -cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris(dialiilammina)-s-triazina; triallilfosfito; Ν,Ν-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisilossano, ecc.; particolarmente preferito è il TAIC; altri reticolanti preferiti sono bis-olefine descritte nel brevetto europeo EP 769.520.
Altri reticolanti che si possono utilizzare sono triazine descritte nela domanda di brevetto EP 860.436 e nel brevetto WO97/05122;
(b) opzionalmente un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) opzionalmente accettori acidi del tipo non-ossidi di metallo quali 1,8 bis dimetil ammino naftalene, octadecilammina, ecc. come descritto in EP 708.797;
(d) altri additivi convenzionali, quali cariche inspessanti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
Le quantità indicate dei componenti della mescola sono riferite a 100 phr della composizione (per)fluoroelastomerica dell'invenzione .
La presente invenzione verrà meglio illustrata dai seguenti esempi, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione di una composizione dell'invenzione contenente 15% di fluoropolimerò semi-cristallino B3⁄4 avente un contenuto di comonomero iodurato pari a 2,5% in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 260 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
56,4 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10(CF2-CF(CF3 )O)n(CF20)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
56 , 4 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
112,8 mi di acqua demineralizzata;
34,4 mi di Galden<® >DO2 di formula:
CF30(CF2-CF(CF3)O)n(CF20)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a questa temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,6 bar (0,06 MPa) con etano e poi alla pressione di 20 bar (2 MPa) con una miscela monomerica costituita dal 6,5% in moli di perfluorometilviniletere (PMVE) e 93,5% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 0,13 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. A partire dal 75% di conversione del monomero, vengono alimentati 170 g (equivalenti a 2,5% in moli rispetto alle altre unità monomeriche del fluoropolimero B) di una iodo-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6I in cinque fasi, per ogni incremento del 5% della conversione dei monomeri.
Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 20 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 2% in moli di PMVE e 98% di TFE.
Dopo 180 minuti di reazione, corrispondente al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastomero A)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 67 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
14,5 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10(CF2-CF(CF3 )0)n(CF20)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14,5 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
29 mi di acqua demineralizzata;
9 mi di Galden<® >DO2 di formula:
CF30(CF2-CF(CF3 )0)n(CF20)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
perfluorometilviniletere (PMVE) 60% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 40% "
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,32 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore;
26 g di 1,6-diiodoperfluoroesano (C6F12I2) come trasferitore di catena;
5 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,25 g, a partire dall'inizio della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monome-ri.
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
periluorometilviniletere (PMVE) 40% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 60% "
Dopo 137 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffred-data ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizio-ne dell'invenzione
Il lattice ottenuto in a) è stato miscelato con il lattice preparato in b) in modo tale da ottenere una quantità di polimero semicristallino pari al 15% in peso rispetto al totale A) B). Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di A12(S04)3 per ogni litro di lattice) ed essiccato a 90°C in un forno a circolazione d'aria per 16 ore. Sono stati ottenuti 1000 g della composizione dell'invenzione, che é stata caratterizzata per le proprietà meccaniche in Tabella 2.
La miscelazione della composizione dell'esempio 1 con gli ingredienti di reticolazione é stata effettuata in un mescolatore aperto comunemente utilizzato per miscelare i fluoroelastomeri. Le lastrine ottenute per stampaggio della composizione dell'esempio 1 mostrano una superficie molto liscia, priva di rugosità.
ESEMPIO 2 confronto
Preparazione di una composizione contenente 15% di fluoropolimero semi-cristallino B) non contenente iodio e/o bromo a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 260 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
56,4 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10(CF2-CF(CF3 )0)n(CF20)mCF2C00H
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
56.4 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
112,8 mi di acqua demineralizzata;
34.4 mi di Galden<® >D02 di formula:
CF 30 ( CF 2 - CF ( CF 3 ) 0 ) n ( CF 20 ) mCF 3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazi.one. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,6 bar (60 Kpa) con etano e poi alla pressione di 20 bar (2 MPa) con una miscela monomerica costituita dal 6,5% in moli di perfluorometilviniletere (PMVE) e 93,5% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 0,13 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 20 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 2% in moli di PMVE e 98% di TFE.
Dopo 45 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastomero A)
Si ripete la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione finale
Si ripete la procedura dell'esempio 1, ottenendo 1000 g di polimero.
Le proprietà meccaniche del polimero sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 3
Preparazione di una composizione dell'invenzione contenente 50% di fluoropolimero semi-cristallino B1 avente un contenuto di comonomero iodurato pari a 2,5% in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
Si ripete la procedura dell'esempio 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
Si ripete la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione dell'invenzione
Il lattice ottenuto in a) è stato miscelato con il lat-tice preparato in b) in modo tale da ottenere una quantità di polimero semicristallino pari al 50% in peso rispetto al totale A) B). Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di A12(S04)3 per ogni litro di lattice) ed essiccato a 90°C in un forno a circolazione d'aria per 16 ore. Sono stati ottenuti 1000 g della composizione dell'invenzione, che é stata caratterizzata per le proprietà meccaniche in Tabella 2.
La miscelazione della composizione dell'esempio 1 con gli ingredienti di reticolazione é stata effettuata in un mescolatore aperto comunemente utilizzato per miscelare i fluoroelastomeri. Le lastrine ottenute per stampaggio della composizione dell'esempio 1 mostrano una superficie molto liscia, priva di rugosità.
TABELLA 1
solido/ Diametro MFI<(1) >Mooney Esempi lattice particelle ASTM (l+10)<121>°<c >(g/i) (nm) D 1238 ASTM D1646
1
Fluoroel.A 360 68 40
Polimero B 200 35 15
2 cfr.
Fluoroel.A 360 68 40
Polimero B 200 30 10
3
Fluoroel.A 360 68 40
Polimero B 200 35 15
(1) MFI è stato misurato a 372°C con 2,16 Kg
TABELLA 2
ESEMPI 1 2 3
efr
% in peso polimero B) in 15 15 50
A)+B)
Formulazione:
Comp. A) B) phr 100 100 100 Drimix TAIC 1,5 1,5 1 Luperco 101 XL 2 2 1 ZnO 5 5 5
ODR (177°C, 12'Are 3°)
(ASTM D2084-81):
ML Lbf.in. 7,5 8 8 MH 124 118 148 Ts2 sec 41 45 46 T'90 98 111 103
Proprietà meccaniche
dopo post-cure a 230°C
per 1+4 h (ASTM D412-83)
M100 Mpa 5,1 4,3 5,3 Carico a rottura " 20 19,2 22 All. a rottura % 190 184 258 Durezza Shore A 68 60 95
Compression set
200°C per 70 h
O-ring (ASTM D 395) % 30 35

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni (per)fluoroelastomeriche comprendenti: A) una matrice perfluoroelastomerica a base di tetrafluoroetilene (TFE); B) un fluoropolimero semi-cristallino, in quantità da 2% a 90% in peso sul totale di A) B), comprendente un core di fluoropolimero semicristallino ricoperto da uno Shell di un fluoropolimero semi-cristallino contenente bromo e/o iodio in catena, la quantità di comonomero bromurato e/o iodurato essendo da > 2% a 10% in moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base del fluoropolimero semi-cristallino B) core Shell; il perfluoroelastornerò A) incorpora il fluoropolimero B), il fluoropolimero B) essendo costituito da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, in quantità da 0,01% a 10% in moli, preferibilmente da 0,05% al 7% in moli; il core e lo Shell del fluoropolimero B) potendo essere di composizione diversa tra di loro, le dimensioni medie delle particelle del fluoropolimero semicristallino essendo da 10 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 60 nm.
  2. 2. Composizioni (per)fluoroelastomeriche secondo la rivendi-cazione 1, in cui la quantità di fluoropolimero semi-cristallino B) all'interno della matrice (per)fluoroelastomerica è da 5% a 80% in peso sul totale della miscela polimerica, preferibilmente da 10 a 70% in peso.
  3. 3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il fluoropolimero semi-cristallino B) comprende comonomeri ad insaturazione etilenica sia di tipo idrogenato che di tipo fluorurato.
  4. 4. Composizioni secondo la rivendicazione 3 in cui i comonomeri fluorurati sono scelti tra i seguenti: perfluoroolefine C3-C8, preferibilmente esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; fluoroolefine idrogenate C2-C8, preferibilmente fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è perfluoroalchile ^-ΰ6; cloro-fluoroolefine C2-C8, preferibilmente clorotrifluoroetilene (CTFE); (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è (per)fluoroalchile ^-€6, preferibilmente CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CF0X, dove X è: alchile ^-ΰ12, o ossialchile C1-C12, o (per)fluoroossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, più preferibilmente perfluorodiossoli; fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-I) dove R^ è un gruppo (per)-fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando RM é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I; XAI = F, H; preferiti sono i composti di formula generale: CFXA^CX^OCFJOCFJCFJYA! (A-II) dove YAI = F, OCF3; XAI come sopra definito; più preferibilmente (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-III) e (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV).
  5. 5. Composizioni secondo la rivendicazione 4 in cui i comonomeri sono scelti tra PAVÉ, preferibilmente perfluorometil-, etil-, propilviniletere, MOVE, preferibilmente MOVE I e MOVE II, e fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli.
  6. 6. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-5 in cui i perfluoroelastomeri A) sono copolimeri basati sul TFE, in cui il TFE viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti: (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è definito come sopra; periluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è definito come sopra; fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-1) dove RH e XM sono come sopra definiti; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio; perfluorovinileteri contenenti gruppi cianidrici.
  7. 7. Composizioni fluoroelastomeriche secondo le rivendicazioni 1-6 in cui le composizioni delle miscele dei monomeri, espresse come % in moli, che costituiscono la struttura di base del fluoroelastomero sono le seguenti, essendo 100% la somma delle percentuali molari dei monomeri: tetrafluoroetilene (TFE) 50-80%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) e/o fluorovinileteri (MOVE) 15-55%.
  8. 8. Composizioni fluoroelastomeriche secondo la rivendicazione 7 come qui di seguito definite, essendo 100% la somma delle percentuali molari dei monomeri: TFE 50-80%, PAVÉ 20-50%; TFE 50-80%, MOVE I 20-50; TFE 50-80%, MOVE II 20-50%; TFE 50-80%, PAVÉ 5-30%, MOVE I 5-30%; TFE 50-80%, PAVÉ 5-30%, MOVE II 5-30%.
  9. 9. Composizioni secondo le rivendicazioni 7-8 in cui la matrice fluoroelastomerica comprende unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale : RXR2 C =C -Z- C = CR5R6 (II) R3 R4 dove : Rlf R2, R3 , R4, R5 , R6 , uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C^C^, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, essen-do la quantità in catena delle unità derivanti da dette bis -olefine compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% moli per 100 moli sul totale delle altre unità monomeri che .
  10. 10. Composizioni fluoroelastomeriche secondo le rivendicazioni 1-9 ottenibili per miscelazione del lattice del fluoropolimero semicristallino B) con il lattice di fluoroelastomero A) e successivo coagulo.
  11. 11. Composizioni fluoroelastomeriche secondo le rivendicazio-ni 1-9 ottenibili in uno stesso reattore, impiegando due fasi successive: in una prima fase si polimerizza il fluoropolimero semi-cristallino B), mentre in una seconda fase si polimerizza il fluoroelastomero A).
  12. 12. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-11 vulcanizzate per via perossidica.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
ITMI20012165A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Perfluoroelastomeri
US6734254B1 (en) * 2003-01-13 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Co-curable blends featuring bromine-and iodine-containing fluoroplastic polymers
ITMI20040830A1 (it) * 2004-04-27 2004-07-27 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
US7354974B2 (en) * 2004-05-20 2008-04-08 Dupont Performance Elastomers Llc Blends of perfluoroelastomers and fluoroplastics
ITMI20041251A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di perfluoroelastomeri
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
ITMI20061290A1 (it) * 2006-07-03 2008-01-04 Solvay Solexis Spa Composizioni (per) fluoroelastometriche
ITMI20061292A1 (it) * 2006-07-03 2008-01-04 Solvay Solexis Spa Composizioni (per) fluoroelastomeriche
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
CN102076727A (zh) 2008-07-10 2011-05-25 纳幕尔杜邦公司 乙烯/四氟乙烯共聚物的应用
US20110092614A1 (en) * 2008-07-10 2011-04-21 E. I. Dupont Denemours And Company Applications of ethylene/terafluoroethylene copolymer
TWI523900B (zh) 2010-07-20 2016-03-01 首威索勒希斯股份有限公司 氟彈性體組合物
JP5833657B2 (ja) 2010-09-24 2015-12-16 グリーン， ツイード オブ デラウェア， インコーポレイテッド 高温への適用に適したフッ素含有エラストマー組成物
US9365712B2 (en) 2010-09-24 2016-06-14 Greene, Tweed Technologies, Inc. Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications
EP3164455A4 (en) * 2014-07-01 2018-02-21 Halliburton Energy Services, Inc. Improved high temperature mechanical properties of elastomers with semi-crystalline polymers for downhole applications
EP3322742A1 (en) 2015-07-13 2018-05-23 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers
WO2017070172A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 3M Innovative Properties Company Composition including amorphous fluoropolymer and fluoroplastic particles and methods of making the same
EP3571247A4 (en) 2017-01-18 2020-11-11 3M Innovative Properties Company FLUORINE SEQUENCED COPOLYMERS
JP2020504225A (ja) 2017-01-18 2020-02-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ニトリル硬化部位モノマーから誘導されるフッ素化ブロックコポリマー
EP3898835A1 (en) * 2018-12-20 2021-10-27 3M Innovative Properties Company Latex blends of amorphous perfluorinated polymers and articles derived therefrom
JP2022514843A (ja) * 2018-12-20 2022-02-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非晶質全フッ素化ポリマーの乾燥粉末ブレンド、その製造方法、及び乾燥粉末ブレンドから誘導される物品
TW202104415A (zh) * 2019-04-03 2021-02-01 日商Ａｇｃ股份有限公司 含氟彈性共聚物組合物、氟橡膠及該等之製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US452630A (en) * 1891-05-19 Telescopic draw-bridge
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
JPS63304009A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
WO1995002634A1 (en) 1993-07-16 1995-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
US5504170A (en) 1993-08-27 1996-04-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Aqueous microemulsion polymerization of tetrafluoroethylene
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
IT1269513B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione
IT1269514B (it) 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
US5523346A (en) 1994-06-10 1996-06-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles
WO1997005122A1 (en) 1995-07-26 1997-02-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkenyltriazines and their use as crosslinking agents
IT1276980B1 (it) 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
ITMI981519A1 (it) 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Processodi polimerizzazione del tfe
IT1302016B1 (it) 1998-08-11 2000-07-20 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
IT1308628B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.

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