DE69617019T2 - Fluorinierte alkenyltriazine und ihre verwendung als vernetzungsmittel - Google Patents
Fluorinierte alkenyltriazine und ihre verwendung als vernetzungsmittelInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ausgewählte fluorierte Alkenyltriazine und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel für fluorierte Elastomere.
- Fluorierte Elastomere sind Handelsgüter, die in einer Reihe von Anwendungen, bei denen eine Chemikalien- und/oder Hitzebeständigkeit wichtig ist, eingesetzt werden. Sie sind insbesondere für eine Reihe von Dichtungen, wie O-Ringe und Chevron-Ringe, nützlich. Diese Elastomere werden normalerweise vernetzt, wenn sie ihre endgültige Form erhalten, und es ist wünschenswert, dass die gebildeten Vernetzungen mindestens so viel chemische und thermische Stabilität aufweisen wie das elastomere Polymer selbst.
- Ein Verfahren, um Vernetzungen mit Polymeren, an die bestimmte funktionelle Gruppen gebunden sind, zu bilden, ist das freiradikalische "Pfropfen" bestimmter Polyolefine, siehe beispielsweise die US-Patente 4 320 216, 4 303 761, 4 299 958 und 4 035 565, die hiermit alle durch Bezugnahme aufgenommen sind. Die hierin beschriebenen Alkenyltriazine ergeben Vulkanisate mit guten Eigenschaften und weisen gute Härtungseigenschaften auf, wie ein schnelles Härten, aber eine gute Scorchbeständigkeit.
- US-A-3 847 916 und US-A-3 532 696 offenbaren Fluorkohlenstofftriazine. US-A-3 654 273 offenbart fluorierte Alkyl-trisubstituierte Triazine. US-A-3 810 874 offenbart Polymere, die aus Poly(perfluoralkylenoxid)-Verbindungen hergestellt werden.
- Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel
- worin R¹ CH&sub2;=CH(CF&sub2;)n-, CH&sub2;=CHCH&sub2;(CF&sub2;)n-, CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- oder CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren für das Vernetzen eines Fluorelastomers, umfassend das Inkontaktbringen eines freie Radikale erzeugenden Mittels, eines Fluorelastomers, bei dem es sich um ein fluorhaltiges Polymer handelt, dessen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt bei oder unter 40ºC liegt, und das 45 Gew.-% oder mehr Fluor enthält, und einer Verbindung der Formel
- worin R¹ für CH&sub2;=CH(CF&sub2;)n-, CH&sub2;=CHCH&sub2;(CF&sub2;)n-, CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- oder CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß dieses Inkontaktbringen bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das frei Radikale erzeugende Mittel freie Radikale erzeugt.
- Unter Fluorelastomer wird hierin ein fluorhaltiges Polymer verstanden, dessen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt (falls vorhanden) bei oder unter 40ºC liegt. Es ist bevorzugt, daß das Fluorelastomer etwa 45 Gew.-% oder mehr Fluor enthält, und stärker bevorzugt, dass es sich um ein Perfluorelastomer handelt.
- Die Verbindung (I) kann im allgemeinen durch die Trimerisation eines Nitrils der Formel R¹CN (siehe Beispiele 9, 12, 15, 20 und 25) hergestellt werden. Diese Nitrile und deren Vorläufer können anhand von Verfahren hergestellt werden, die in den Beispielen erläutert sind oder in den folgenden Literaturstellen gefunden werden können: G.A. Grindahl et al., J. Org. Chem., Bd. 32, S. 603-607 (1967); und P. B. Sargent et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 91, S. 415ff (1969).
- Wenn in Verbindung (I) R¹ für CH&sub2;=CH(CF&sub2;)n- steht, ist es bevorzugt, daß n für 1 oder 2 steht, wenn R¹ für CH&sub2;=CHCH&sub2;(CF&sub2;)n- steht, ist es bevorzugt, daß n für 1 steht.
- Wenn (I) als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann es verwendet werden, um Fluorelastomere zu vernetzen, die aus den folgenden Monomerkombinationen hergestellt werden: Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid; Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen; Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether), worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise worin die Alkylgruppe Methyl oder Propyl ist; und Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether), worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise worin die Alkylgruppe ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. In allen diesen Polymeren können optional 0,1 bis 5 Mol% (bezogen auf alle Wiederholungseinheiten) einer Wiederholungseinheit, die von einem Curesitmonomer abgeleitetet ist, anwesend sein. Ein Curesitmonomer ist ein Monomer, das eine Wiederholungseinheit bereitstellt, die den Vernetzungsvorgang unterstützt. Ein vernetztes Polymer, in dem (I) als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist ebenfalls neu, da das Vernetzen selbst bisher nicht in solchen Polymeren enthalten war.
- Die vernetzten Polymere dieser Erfindung sind überall da nützlich, wo eine Beständigkeit gegenüber Chemikalien und/oder hohen Temperaturen benötigt wird. Sie sind insbesondere nützlich in Dichtungsanwendungen, die solche Eigenschaften erfordern, wie in O-Ringen, Chevron-Ringen, Flachdichtungen usw.
- In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- Krytox® 16350 - Poly(hexafluorpropylenoxid), erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA
- Luperco® 101XL - 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan
- PCN42 - ein Nachhärtungs-Zyklus unter Stickstoff von 6 Stunden bei 90ºC, einem 10-stündigen linearen Anstieg von 90 auf 304ºC und 26 h bei 304ºC
- PCN260 - ein Nachhärtungszyklus unter Stickstoff mit einem 8-stündigen linearen Anstieg auf 260ºC und dann 40 h bei 260ºC
- TAIC - Triallylisocyanurat
- In den Beispielen 25-27 beziehen sich Zahlen wie DXXXX auf ASTM-Testverfahren für die durchgeführten Versuche. Abkürzungen, die hierin angegeben werden, um die Testergebnisse wiederzugeben, sind in den ASTM-Testverfahren wiedergegeben.
- Ein 1 Liter-Autoklav wurde mit 425 g CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3; und 335 g Hexafluorpropylenoxid beschickt und 10 h lang auf 185ºC erwärmt. Das Rohprodukt (476,6 g) wurde destilliert, wodurch man 391,6 g reines Produkt, Siedep. 83-84ºC/4,7 kPa, erhielt. 19F NMR: -80,4 (s, 3F), -83,5 (m, 2F), -85,2 bis -86,4 (m, 2F), -121,6 (s, 2F), -145,7 (t, J = 22 Hz, 1F), -152,9 (d, J = 193,4 Hz, 2F), -155,7 (dm, J = 194 Hz, 2F), -162,4 (t, J = 8,7 Hz, 1F). ¹H NMR: 3,97 (s). IR (rein): 1791 (s), 1308 (s), 1276 (s), 1239 (s), 1152 (s). Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub0;H&sub3;FG&sub1;&sub5;O&sub4;: C, 25,44; H, 0,64. Gefunden: C, 26,19; H, 0,73.
- Ein 1 Liter-Autoklav wurde mit 200 g c-C&sub3;F&sub7;OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3; (c = Cyclo) und 108 g I&sub2; beschickt und 5 h lang bei 150ºC erwärmt. Das Produkt wurde mit wäßriger Na&sub2;SO&sub3;-Lösung gewaschen, mit GC überprüft, die 90% Produkt mit 10% Ausgangsmaterial anzeigte, und destilliert, wodurch man 236,5 g reines ICF&sub2;CF&sub2;CFIOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, Siedep. 107-110ºC/399 Pa, und 21,6 g Material mit einem Siedepunkt von 60-106ºC/399 Pa, welches Ausgangsmaterial enthielt, erhielt. ¹&sup9;F NMR: -55,2 (d, J = 205,1 Hz, 1F), -58,8 (dm, J = 204,4 Hz, 1F), -69,0 (m, 1F), -80,0 (s, 3F), -79,6 bis -80,7 (m, 1F), -82,5 bis -84,0 (m, 2F), -89,9 (m, 0,5F), -90,3 (m, 0,5F), -102,1 (d, J = 277,1 Hz, 1F), -104,6 (dt, J = 277 Hz, J = 8,4 Hz, 1F), -121,5 (s, 2F), -145,7 (t, J = 11,3 Hz, 0,5F), -146,0 (t, J = 11,7 Hz, 0,5F), ¹H NMR: IR (rein): 2990 (w), 1786 (s), 1306 (s), 1243 (s), 1194 (s), 1152 (s), 1134 (s), 1128 (s). Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub0;H&sub3;F&sub1;&sub5;I&sub2;O&sub4;: C, 16,55; H, 0,42; I, 34,96. Ge- funden: C, 17,03; H, 0,51; I, 35,21.
- Ein 0,4 Liter-Schüttelrohr wurde mit 189 g c-C&sub3;F&sub5;OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3; und 100 g I&sub2; beschickt und 3 h lang bei 150ºC und 8 Mang bei 240ºC erwärmt. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 78,3 g ICF&sub2;CF&sub2;COF, Siedep. 57-58ºC, und 129,3 g ICF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me, Siedep. 98-100ºC/8,0 kPa.
- ¹&sup9;F NMR für ICF&sub2;CF&sub2;COF: +28,0 (m, 1F), = 62,1 (m, 2F), -111,4 (m, 2F); für ICF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me: -58,8 (dm, J = 210 Hz, 1F), -59,9 (dm, J = 210 Hz, 1F), -76,8 (m, 3F), -82,7 (dm, J = 158,7 Hz, 1F), -83,7 (dm, J = 158 Hz, 1F), -121,6 (t, J = 3,3 Hz, 2F), -134,3 (m, 1F). IR für ICF&sub2;CF&sub2;COF: 1768 (s), 1187 (s), 1150 (s); IR für ICF&sub2;CF(CF&sub3;)CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me: 1768 (s), 1342 (s), 1304 (s), 1232 bis 1110 (s). Analyse: Errechnet für C&sub7;H&sub3;F&sub1;&sub0;IO&sub3;; C, 18,60; H, 0,67; F, 42,38; I, 28,08. Gefunden: C, 18,24; H, 0,52; F, 42,38; I, 29,46.
- Ein 300 ml-Schüttelrohr wurde mit 50,8 g Iod und 50 g Trifluormethoxylpentafluorcyclopropan beschickt und 4 h lang bei 150ºC und 8 h lang bei 240ºC erwärmt. Nachdem das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 57,6 g Rohprodukt erhalten, das 4 Stunden lang mit 75 ml EtOH und 11 g KF bei 10ºC behandelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen. Die untere Schicht wurde abgetrennt, mit Na&sub2;SO&sub3;-Lösung gewaschen und über Molekularsieben getrocknet, wodurch man 51,2 g Rohester erhielt. Die Destillation lieferte 45,3 g reines Produkt, Siedep. 72-73ºC/4,0 kPa. ¹H NMR: 4,43 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 1,39 (t, J = 7,2 Hz, 3H). ¹&sup9;F NMR: -60,6 (t, J = 7,0 Hz, 2F), -111,9 (t, J = 7,0 Hz, 2F). IR (rein): 2995 (w), 1778 (s), 1374 (m), 1709 8s), 1185 (s) 1141 (s), 1076 (s). Analyse: Errechnet für C&sub5;H&sub5;F&sub4;IO&sub2;: C, 20,02; H, 1,68; F, 25,33; I, 42,30. Gefunden: C, 19,83; H, 1,52; F, 27,74; I, 43,46.
- Ein 0,4 Liter-Schüttelrohr wurde mit 100 g ICF&sub2;CF&sub2;O&sub2;Et, 0,5 g Limonen und 20 g Ethylen beschickt und 6 Stunden lang bei 210ºC erwärmt. Die Destillation der Reaktionsmischung ergab 85 g reines Produkt, Siedep. 83-84ºC/665 Pa, und 11 g zu 84% reines Produkt, Siedep. 35-84ºC/665 Pa. ¹&sup9;F NMR: -115,9 (t, J = 17,2 Hz, 2F), -120,4 (s, 2F). ¹H NMR: 4,41 (q, J = 7,1 Hz, 2H); 3,23 (m, 2H), 2,75 (m, 2H), 1,38 (t, J = 7,1 Hz, 3H). IR (rein): 2995 (w), 1774 (s), 1320 (s), 1167 (s), 1134 (s), 1113 (s), Analyse: Errechnet für C&sub7;H&sub9;F&sub4;IO&sub2;: C, 25,63; H, 2,77; F, 23,17; I, 38,68. Gefunden: C, 26,50; H, 2,86; F, 25,38; I, 39,38.
- Zu einer bewegten Lösung aus 705,2 g ICH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Et und 1 l CH&sub2;Cl&sub2; wurden während 3 Stunden langsam 353 g DBU bei 23 bis 30ºC zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 20 min lang bei Raumtemperatur bewegt und dann mit 5%-iger HCl-Lösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit Wasser und NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Entfernung von CH&sub2;Cl&sub2; wurde der Rückstand destilliert, wodurch man 331,5 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Et, Siedep. 75ºC/16 kPa erhielt.
- Zu einer bewegten Lösung aus 305 g (1,525 Mol) CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Et und 700 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden während 1,5 h 34 g (2,0 Mol) NH&sub3; bei 0ºC zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Entfernung aller flüchtigen Stoffe ergab 221,3 g weißes, festes Produkt. ¹&sup9;F NMR: -115,5 (2F), -122,0 (2F). ¹H NMR: 6,91 (br, 1H), 6,43 (br, 1H), 6,10-5,75 (m, 3H). IR (KBr): 3376 (m), 3268 (m), 3192 (m), 1706 (s), 1629 (m), 1245 (s), 1147 (s), 1014 (s), 956 (s).
- Eine Mischung aus 100 g feinem CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CONH&sub2;-Pulver und 261 g P&sub2;O&sub5; wurde bei 130 bis 170ºC erwärmt, während welcher Zeit die flüchtigen Stoffe abdestilliert und in einer gekühlten Eiswasser-Destilliervorlage gesammelt wurden. Nach 5 Stunden hatte man 84,1 g flüchtige Stoffe erhalten und die GC-Analyse zeigte an, daß das Produkt zu 97% rein war. Zwei Durchläufe wurden kombiniert, ein Tropfen Hg wurde zugefügt (um die rosa Farbe zu entfernen), und destilliert, wodurch man 160,7 g farbloses Produkt erhielt, Ausbeute 90%, Siedep. 53ºC. ¹&sup9;F NMR: -107,5 (t, J = 4,3 Hz, 2F), -11,4 (t, J = 4,3 Hz, 2F). ¹H NMR: 6,10 bis 5,90 (m).
- Ein 100 ml-Rohr wurde mit 40,0 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CN und 0,85 g Ag&sub2;O beschickt und in flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem es evakuiert und sechsmal einem Stickstoffdruck ausgesetzt worden war, wurde das Rohr verschlossen, und der Inhalt im Rohr wurde 40 Stunden lang bei 120ºC gerührt. Die Feststoffe wurden in CH&sub2;Cl&sub2; gelöst und in eine Kolonne mit Silicagel (CH&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel) überführt, wodurch man 35,0 g reines (CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;)&sub3;C&sub3;N&sub3; erhielt. ¹&sup9;F NMR: -113,7 (d, J = 11,1 Hz, 6F); -118,1 (s, 6F). IR: 1651 (w), 1552 (s), 1186-1014 (s), Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub5;H&sub9;F&sub1;&sub2;N&sub3;: C, 39,23; H, 1,98; N, 9,15. Gefunden: C, 39,05; H, 1,94; N, 8,91.
- Eine Mischung aus 68,0 g ICF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me und 8,0 g CH&sub2;=CH&sub2; wurde 6 Stunden lang in einem 0,1 l-Schüttelrohr bei 210ºC erwärmt, und 63 g Rohprodukt wurden erhalten. Das Rohprodukt wurde mit 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt und mit 25 g DBU bei Raumtemperatur über Nacht behandelt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit einer 5%-igen HCl-Lösung neutralisiert. Die untere Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des CH&sub2;Cl&sub2; wurde der Rückstand abgestilliert, wodurch man CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me, 40,1 g (76%), Siedep. 71-72ºC/2,7 kPa, erhielt. ¹&sup9;F NMR: -79,1 (m, 3F), -82,6 bis -84,3 (m, 2F), -113,7 (dm J = 264,8 Hz, 1F), -115,0 (dm, J = 264,3 Hz, 1F), -121,9 (t, J = 3,0 Hz, 2F), -145,3 (t, J = 21,8 Hz, 1F). ¹H NMR: 3,96 (s, 3H), 5,99-5,78 (m, 3H).
- Eine Mischung aus 21,1 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me und 12,0 g NH&sub4;OH (30% in H&sub2;O) in 25 ml Aceton wurde bei Raumtempatur über Nacht gerührt. Nachdem alle flüchtigen Stoffe entfernt worden waren, würden 17,3 g rohes CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CONH&sub2; erhalten. ¹&sup9;F NMR: -79,1 (m, 3F), -82,5 (dd, J = 138,2 Hz, J = 24,0 Hz, 1F), -83,9 (dm, J = 138 Hz, 1F), -113,7 (dm, J = 264 Hz, 1F), -114,8 (dm, J = 264 Hz, 1F), -123,2 (m, 2F), -145,3 (m, 1F). ¹H NMR: 7,08 (br, 1H), 6,53 (br, 1H), 5,76-5,98 (m, 3H).
- Ein Kolben, der mit einem Destillationskopf ausgestattet war, wurde mit 13,0 g des vorstehenden Amids und 18,0 g P&sub2;O&sub5; beschickt und wurde 2 Stunden lang bei 150 bis 200ºC erwärmt, während welcher Zeit 9,3 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CN, Siedep. 103 bis 104ºC, 97,5% Reinheit, in einer Destillationsvorlage gesammelt wurden. ¹&sup9;F NMR: -79,1 (m, 3F), -83,6 (dm, J = 136 Hz, 1F), -85,3 (dm, J = 136,8 Hz, 1F), -108,9 (m, 2F), -113,4 (dm, J = 264,8 Hz, 1F), -115,0 (dm, J = 265 Hz, 1F), -144,8 (m, 1F), ¹H NMR: 5,84 bis 6,06 (m, 3H). Analyse: Errechnet für C&sub8;H&sub3;F&sub1;&sub0;NO: C, 30,11; H, 0,95; F, 59,54; N, 4,39. Gefunden: C, 30,61; H, 1,17.
- Eine Mischung aus 4,0 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CN und 0,12 g Ag&sub2;O wurde 15 Stunden lang bei 140 bis 150ºC gerührt und dann durch Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung einer Mischung aus Hexan und Ethylacetat in einem Verhältnis von 90 zu 10 als Eluens gereinigt, wodurch man 3,5 g reines [CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;]&sub3;C&sub3;N&sub3; erhielt. ¹&sup9;F NMR: -79,4 (m, 9F), -82,30 (m, 6F), -113,8 (dm, J = 265 Hz, 3F), -114,6 (dm, J = 265 Hz, 3F), -119,4 (m, 6F), -144,8 (m, 3F), ¹H NMR: 5,98 - 5,75 (m, 9H). IR: 1651 (m), 1554 (s), 1423 (s), 1316 (s), 1219 bis 1027 (s), 980 (s). Analyse: Errechnet für C&sub2;&sub4;H&sub9;F&sub3;&sub0;N&sub3;O&sub3;: C, 30,11; H, 0,95; F, 59,54; N, 4,39. Gefunden: C, 29,86; H, 1,02; F, 60,53; N, 4,45.
- Eine Mischung aus 70,0 g ICF&sub2;CF&sub2;CFIOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me und 12,0 g CH&sub2;=CH&sub2; wurde in einem 0,1 l-Schüttelrohr 3 Stunden lang bei 160ºC und 2 Stunden lang bei 190ºC erwärmt, und es wurden 65 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wurde mit 60 ml CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt und 3 Stunden lang mit 33,4 g DBU bei Raumtemperatur behandelt. Die Reaktionsmischung wrude in Wasser gegossen und mit einer 5%-igen HCl-Lösung neutralisiert. Die untere Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Entfem den des CH&sub2;Cl&sub2; wurde der Rückstand destilliert, wodurch man 28,3 g (58%) CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me, Siedep. 108-110ºC/665 Pa, erhielt. ¹&sup9;F NMR: -78,5 bis -79,4 (m, 1F), -80,2 (m, 3F), -82,5 (m, 1F), -83,1 (dm, J = 138,5 Hz, 1F), -84,2 (dm, J = 138,5 Hz, 1F), -112,8 (s, 2F), -121,8 (m, 2F), -124,6 (dd, J = 282,7 Hz, J = 24,8 Hz, 1F), -125,3 (dm, J = 282,7 Hz, 1F), -127,8 .(m, 1F), -145,8 (m, 1F), ¹H NMR: 3,95 (s, 3H), 5,10-5,69 (m, 6H). Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub4;H&sub9;F&sub1;&sub5;O&sub4;: C, 31,96; H, 1,72: Gefunden: C, 31,98; H, 1,72.
- 20,0 g CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Me und 3,0 g NH&sub3;, gemischt in 40 ml CH&sub2;Cl&sub2;, wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem alle flüchtigen Stoffe entfernt worden waren, wurden 19,0 g rohes CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CONH&sub2; erhalten. ¹H NMR: 8,11 (br, 1H), 7,80 (br, 1H), 6,34-5,84 (m, 6H).
- Ein Kolben, der mit einem Destillationskopf ausgestattet war, wurde mit 17,0 g des vorstehenden Amids und 18,0 g P&sub2;O&sub5; beladen und 2,5 Stunden lang bei 160 bis 200ºC erwärmt, während CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CN, 14,7 g, Siedep. 103 bis 104ºC, in einer Destilliervorlage aufgefangen wurde. ¹&sup9;F NMR: -78,1 bis -79,0 (m, 1F), -80,3 (m, 3F), -81,6 bis 82,4 (m, 1F), -84,3 (dm J = 134,8 Hz, 1F), -85,2 (dm, J = 134,8 Hz, 1F), -108,8 (m, 2F), -112,8 (dm, 2F), -124,4 (ddd, J = 283,8 Hz, J = 28 Hz, J = 4 Hz, 1F), -125,6 (dd, J = 282,6 Hz, J = 10,0 Hz, 1F), -127,8,8 (m, 1F), -145,2 (m, 1F), ¹H NMR: 5,70-6,20 (m). Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub3;H&sub6;F&sub1;&sub5;NO&sub2;: C, 31,66; H, 1,23; N, 2,84. Gefunden: C, 31,73; H, 1,40; N, 3,10.
- Eine Mischung aus CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CN, 2,0 g, und NH&sub3;, 0,1 g, wurde 36 Stunden lang bei 140ºC in einer verschlossenen Röhre erwärmt. Das viskose Öl wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt und in einen Kolben überführt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie mittels Ethylacetat und Hexan (9 : 1) als Lösungsmittel gereinigt, wodurch man 1,6 g Produkt erheilt. ¹&sup9;F NMR: -78,3 bis 78,9 (m, 3F), -80,5 (m, 9F), 81,9 bis -83,3 (m, 3F), -113,1 (d, J = 7,3 Hz, 6F), -1195 (m, 6F), -124,6 (dd, J = 283,6 Hz, J = 18,3 Hz, 3F), -126,0 (dd, J = 282,5 Hz, J = 18,2 Hz, 3F), -127,9 (m, 3F), -145,6 (m, 3F),. IR: 3101 (w), 1735 (w), -1651 (w), 1555 (s), 1238 - 1008 (s). Analyse: Errechnet für C&sub3;&sub9;H&sub1;&sub8;F&sub4;&sub5;N&sub3;O&sub6;: C, 31,66; H, 1,23; F, 57,78; N, 2,84. Gefunden: C, 31,03; H,145; N, 267.
- In einen 1 Liter-Druckreaktor wurden Ethyliododifluoracetat (200 g, 0,8 Mol, von begleitendem Patentantrag), CH&sub3;CN (80 ml) und Wasser (300 ml) geladen. Die Mischung wurde auf -10ºC abgekühlt, und dann wurde eine Mischung aus Na&sub2;S&sub2;O&sub4; (40 g) und NaHCO&sub3; (20 g) zugegeben. Der Raktor wurde geschlossen, gekühlt evakuiert und mit Ethylen (60 g, 2,14 Mol) beladen. Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zeitraum von 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h lang bei 40ºC gehalten. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde die untere Schicht von der Reaktionsmischung abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert. Die kombinierte organische Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Destillation ergab die Titelverbindung (200 g, 90% Ausbeute), Siedepunkt 70ºC/266 Pa. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d1,38 (t, 3H), 2,70 (m, 2H), 3,20 (m, 2H), 4,37 (q, 2H), ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -107,3 (t, J = 16 Hz, 2F). Analyse: Errechnet für C&sub6;H&sub9;F&sub2;IO&sub2;: C, 25,92; H, 3,26; F, 13,67. Gefunden: C. 26,69; H, 3,28; F, 13,39. RI (rein): 1780 cm&supmin;¹ (C=O). Masse: Errechnet Für [(M + H)&spplus;]: 278,9691; Gefunden: 278,9659.
- Zu einer gerührten Lösung aus ICH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Et (450 g, 1,62 Mol) in Ether (1000 ml) wurde über einen Zeitraum von 2 h tropfenweise 1,8-Diaabicyclo[5.4.0]- undec-7-en (DBU, 260 g, 1,71 Mol) gegeben. Die Temperatur wurde mit externem Kühlen zwischen 10-20ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (600 ml) wurde zugegeben, und die Etherschicht wurde abgetrennt und mit Salzlösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Destillation ergab das gewünschte Produkt (200 g, 82% Ausbeute), Siedp. 60ºC/9,3 kPa. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d1,32 (t, 3H), 4,30 (q, 2H), 5,60 (d, 1H), 5,80 (dt, 1H), 6,00 (m, 1H), ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -106,2 (2F). Analyse: Errechnet für C&sub6;H&sub8;F&sub2;O&sub2;: C, 48,00; H, 5,37; F, 25,31. Gefunden: C, 47,82; H, 5,72; F, 27,32. IR (rein). 1770 cm&supmin;¹ (C=O), 1650 cm&supmin;¹ (C=C). Masse: Errechnet für [(M-CH&sub2;=CH&sub2;)&spplus;]: 122,0179; Gefunden: 122,0191.
- Ethyl-2,2-difluor-3-butenonat (51 g, 0,34 Mol) würde unter Rühren tropfenweise in eine Lösung aus Ammoniumhydroxid (28-30 Gew.-%, 24 g, 0,4 Mol) und THF (25 ml) gegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe mit externem Kühlen bei 10-20ºC gehalten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reatkionsmischung 3 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Verschwinden des Ausgangsmaterials wurde mittels GC überwacht: Eine Extraktion mit Ether, gefolgt von Verdampfen des Lösungsmittels; ergab reines Amid als weißes Kristall (30,5 g, 74%), Schmelzp. 85-86ºC. 1H NMR (300 MHz, Aceton-d6): d5,65 (m, 1H), 5,80 (m, 1H), 6,18 (m, 1H), 7,33 (br., 1H), 7,62 br., 1H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, Aceton-d6): -104,9 (2F). Analyse: Errechnet für C&sub4;H&sub5;F&sub2;NO: C, 39,68; H, 4,16; N, 11,57. Gefunden: C, 39,83; H, 4,01; N, 11,23. IR (KBr): 3200, 3380 cm&supmin;¹ (br, CONH&sub2;), 1690 cm&supmin;¹ (C=O), 1650 cm&supmin;¹ (C=C). Masse: Errechnet für [(M-F)&spplus;]: 102,0355; Gefunden: 102,0372.
- 2,2-Difluor-3-butenamid (14,0 g, 0,118 Mol) wurde gründlich mit P&sub2;O&sub5; (10 g) gemischt und langsam auf 200ºC erwärmt. Das Produkt wurde bei 42-43ºC destilliert, was das Nitrilprodukt ergab (10,8 g, 91% Ausbeute). ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d5,80 (m, 1H), 6,05 (m, 2H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -86,5 (m, 2F). Masse: Errechnet für [M&spplus;]: 103,0233; Gefunden: 103,0227.
- Eine Mischung aus 2,2-Difluor-3-butennitril (18,5 g, 0,18 Mol) und Ammoniak (ca. 0,1 g) wurde 3 h lang auf 120-130ºC erwärmt und dann destilliert, was das erwünschte Triazinprodukt ergab (17,8 g, 96% Ausbuete), Siedep. 70ºC/870 Pa. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d5,73 (d, 3H), 5,98 (d, 3H), 6,32 (m, 3H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -103,6. IR (rein): 1554 cm&supmin;¹ (Triazin), 1650 cm&supmin;¹ (COC). Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub2;H&sub9;F&sub6;N&sub3;: C, 46,61; H, 2,93; N, 13,59; F, 36,86. Gefunden: C, 44,98; H, 3,13; N, 13,30; F, 38,08. Masse: Errechnet für [M&spplus;]: 309,0700; Gefunden: 309,0695.
- Ethyliododifluoracetat (100 g, 0,4 Mol) wurde tropfenweise in eine gut gerührte Suspension aus Kupferpulver (51 g, 0,803 Mol) in wasserfreiem DMSO (250 ml) bei Raumtemperatur gegossen. Die Temperatur wurde während der Zugabe mit externem Kühlen unter 25ºC gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischtun bei Raumtemperatur 45 min lang gerührt. Allybromid (60,5 g, 0,5 Mol) wurde dann tropfenweise zugegeben, während die Temperatur während der Zugabe weiterhin bei 20-25. ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur weitere 3 h Stunden lang gerührt, wonach die Zugabe abgeschlossen war. Die Destillation in vacuo ergab ein Rohölprodukt, das mit Ether extrahiert, mit Kochsalzlösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet wurde. Die Redestillation erzeugte reines Ethyl-2,2-difluor-4- pentenoat (52,8 g, 80% Ausbeute) als klare, farblose Flüssigkeit, Siedep. 55ºC/2,7 kPa. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d1,25 (t, 3H), 2,76 (dt, 2H), 4,24 (q, 2H), 5,20 (1H), 5,22 (1H), 5,63 (m, 1H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -105,7 (t, J = 18,9 Hz). IR (rein): 1780 cm 1 (C=O), 1650 cm&supmin;¹ (C=C). Analyse: Errechnet für C&sub7;H&sub1;&sub0;F&sub2;O&sub2;: C, 51,22; H, 6,14; F, 23,15. Gefunden: C, 49,73; H, 6,06; F, 21,42. Masse: Errechnet für [M&spplus;]: 164,0648; Gefunden: 164,0645.
- Zu einer gerührten Lösung aus Ammoniumhydroxid (28-30 Gew.-%, 50 ml) und THF (200 ml) wurde CH&sub2;=CHCH&sub2;CF&sub2;CO&sub2;Et (51 g, 0,31 Mol) trofpfenweise zugegeben.
- Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 20-25ºC (externes Kühlen, falls nötig) gehalten. Die Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen, wie durch GC überwacht. Das Produkt wurde aufbereitet, was die entsprechende Amidverbindung (36 g, 86% Ausbeute) ergab, Siedep. 75ºC/93 Pa.
- ¹H NMR (300 MHz, Aceton-d6): d2,85 (dt, J = 7,2 Hz, J = 16 Hz, 2H), 5,20 bis 5,30 (m, 2H), 5,70-5,85 (m, 1H), 7,25 (br., 1H), 7,58 (br., 1H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, Aceton-d6): -105,3 (t, J = 16 Hz, 2F). IR (rein): 3200-3500 cm&supmin;¹ (N-H), 1720 cm&supmin;¹ (C=O), 1650 cm&supmin;¹ (C=C). Analyse: Errechnet für C&sub5;H&sub7;F&sub2;NO: C, 44,45; H, 5,22; N, 10,37; F, 28,12. Gefunden: C, 42,31; H, 5,22; N, 10,18; F, 29,93. Masse: Errechnet für [M&spplus;]: 135,0495; Gefunden: 135,0490.
- Eine Mischung aus CH&sub2;=CHCH&sub2;CF&sub2;CONH&sub2; (33,8 g, 0,25 Mol) und P&sub2;O&sub5; (40 g) wurde langsam auf 170-200ºC erwärmt, was das gewünschte Produtk als farblose Flüssigkeit ergab (25,2 g, 86% Ausbeute), Siedep. 72-74ºC. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d2,85 (dt, J = 7,2 Hz, J = 18 Hz, 2H), 5,30-5,50 (m, 2H), 5,62-5,78 (m, 1H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -89,5 (t, J = 18 Hz). IR (Gas): 2260 cm&supmin;¹ (C&sub9;N), 1650 cm&supmin;¹ (C=C). Masse: Errechnet für [M&spplus;]: 117,0390; Gefunden: 117,0382.
- Eine Mischung aus 2,2-Difluor-34-pentennitril (23,4 g, 0,2 Mol) und Ammoniakgas (ca. 0,1 g) wurde 10 h lang bei 120ºC in einem verschlossenen Rohr erwärmt und dann destilliert, wodurch das gewünschte Triazin erhalten wurde (18,5 g, 79% Ausbeute), Siedep. 86-90ºC/93 Pa. ¹H NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): d3,15 (dt, J = 7,2 Hz, J = 16 Hz, 2H), 5,18-5,30 (m, 2H), 5,70-5,90 (m, 1H). ¹&sup9;F NMR (188,24 MHz, CDCl&sub3;): -103,1 (t, J = 16 Hz, 2F). IR (rein): 1555 cm&supmin;¹ (Triazin), 1645 cm&supmin;¹ (C=C). Analyse: Errechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub5;F&sub6;N&sub3;: C, 51,29; H, 4,30, N, 11,96; F, 32,45. Gefunden: C, 50,50; H, 4,28; N, 11,80; F, 31,22. Masse: Errechnet für [M&spplus;]; 351,1170; Gefunden: 351,1164.
- Ein Perfluorelastomer wurde in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, ähnlich dem, das im US-Patent 4 983 697 beschrieben ist, hergestellt. Das Polymer wurde in einem mechanisch gerührten, mit Wasser ummantelten 2 l-Edelstahl-Autoklaven erzeugt, der kontinuierlich bei 90ºC und 6,2 Mpa betrieben wurde und in den eine wäßrige Polymerisationsmedium/Initator-Lösung, die 16 Liter Wasser, 62 g Ammoniumpersulfat, 337 g Dinatriumwasserstoffphosphat-Heptahydrat und 220 g Ammoniumperfluoroctanoat ("Fluorad" FC-143 von 3M Co.) umfasste, bei einer Rate von 550 ml/h gepumpt wurde. Gleichzeitig wurde eine separate Löung aus Perfluor(-(8- cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) (8CNVE) bei einer Rate von 7,4 g 8CNVE/h zugegeben. Ein gasförmiger Strom aus Tetrafluorethylen (113 g/h) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE, 130 g/h) wurde mittels eines Membranverdichters mit einer konstanten Rate in den Reaktor geleitet. Das Polymer wurde mittels eines Ventils kontinuierlich entfernt und nicht-umgesetzte Monomere wurden abgezogen. Der Latex aus einem 27,6 h dauernden Betrieb wurde kombiniert, und das Polymer wurde koaguliert, indem man es unter Rühren zu einer heißen (90-95ºC) Magnesiumsulfat-Heptahydrat- Lösung von etwa 3700 g in 80 l Wasser gab. Die koagulierten Krümel wurden wiederholt mit frischen Wasser gewaschen und bei 80ºC in einem Luftofen getrocknet. Die Infrarotanalyse des Polymers zeigte an, daß der PMVE-Gehalt 44,6 Gew.-%, TFE 53,1 Gew.-% und 8CNVE 2,3 Gew.-% betrug. Die innere Viskosität lag bei 0,44 und die Mooney-Viskosität (ASTM D1646) lag bei 32, wenn bei 150ºC, und bei 86, wenn bei 121ºC gemessen wurde.
- Das Polymer wurde auf einer Gummimühle kompoundiert, wobei die in Tabelle 1 gezeigte Formulierung verwendet wurde. Die O-Ring- (Größe 214) und Scheibenteile wurden vernetzt, indem man sie in einer Hydraulikpresse bei 175ºC/30 min unter 3,45 Mpa erwärmte. Sie wurden dann bei 305ºC 42 h lang unter Stickstoff oder 24 h lang bei 225ºC in Luft nachgehärtet und mittels ASTM-Verfahren gestestet. Unter Spalte A zeigen wir die Ergebnisse des Vernetzens des vorstehenden Polymers unter Verwendung von lediglich Peroxid und einem Coagens, unter Verwendung von Triallylisocynaurat als Kontrolle, und Vergleichsergebnisse mit den Trivinylperfluoralkyltriazinen, wobei n = 2 (Spalte B) und n = 1 (Spalte C). Es wurden die Eigenschaften von Teilen, die als O-Ringe und als Dumbbells geformt worden waren, verglichen. TABELLE 1 TRIS(VINYLTETRAFLUORETHYLEN)TRIAZIN (TVTFET) UND TRIS- (VINYLDIFLUORMETHYLEN)TRIAZIN (TVDFMT) ALS COAGENTIEN BEI DER PEROXIDHÄRTUNG VON PERFLUORELASTOMER
- ¹ nach-gehärtet bei 305ºC/42 h unter Stickstoff (PCN42)
- ² nach-gehärtet bei 225ºC/24 h in Luft
- Es wurde das gleiche Polymer verwendet wie in Beispiel 25 beschrieben. Die in Tabelle 2 gezeigte Formulierung basiert auf dem dualen Härtungssystem, bei dem sowohl der Peroxid/Coagens- als auch der Triphenylzinn-Hydroxid-Katalysator (TPT- OH) verwendet werden. TABELLE 2 TRIS(VINYLTETRAFLUORETHYLEN)TRIAZIN (TVTFET) UND TRIS- (VINYLDIFLUORMETHYLEN)TRIAZIN (TVDFMT) ALS COAGENTIEN BEI DER DUALEN HÄRTUNG VON PERFLUORELASTOMER
- ¹ nach-gehärtet bei 305ºC/42 h unter Stickstoff (PCN42)
- ² nach-gehärtet bei 225ºC/24 h in Luft
- In diesem Beispiel wurde Viton® GF (ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Bromotrifluorbuten, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA) verwendet. Es wurde die in Tabelle 3 beschriebene Formulierung verwendet. TABELLE 3 TRIS(VINYLTETRAFLUORETHYLEN)TRIAZIN (TVTFET) UND TRIS(VINYLDIFLUORMETHYLEN)TRIAZIN (TVDFMT) ALS COAGENTIEN BEI DER PEROXID-HÄRTUNG VON VITON® GF
- ¹ nach-gehärtet bei 260ºC/48 h unter Stickstoff (PCN260)
- ² nach-gehärtet bei 225ºC/24 h in Luft
Claims (16)
1. Verbindung der Formel
wobei R¹ für CH&sub2;=CH(CF&sub2;)N-,
CH&sub2;=CHCH&sub2;(CF&sub2;)N-,
CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- oder
CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub1;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;-
steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ für CH&sub2;=CH(CF&sub2;)n- steht und n für 1 oder
2 steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R' für CH&sub2;=CHCH&sub2;(CF&sub2;)n- steht und n für 1
steht.
4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ für CH&sub2;=CHCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- oder
CH&sub2;=CHCF&sub2;CF&sub2;CF(CH=CH&sub2;)OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;- steht.
5. Verfahren zum Vernetzen eines Fluorelastomers, umfassend das Inkontaktbringen
eines freie Radikale erzeugenden Mittels, eines Fluorelastomers, bei dem es sich
um ein fluorhaltiges Polymer handelt, dessen Glasübergangstemperatur und
Schmelzpunkt bei 40ºC oder darunter liegt und das 45 Gew.-% oder mehr Fluor
enthält, und einer Verbindung der Formel
wobei R¹ und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit der
Maßgabe, daß dieses Inkontaktbringen bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei der
dieses freie Radikale erzeugende Mittel freie Radikale erzeugt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fluorelastomer ein Copolymer ist aus
Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid;
Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen; Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether); in dem die
Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder/und Tetrafluorethylen/Perfluor-
(alkylvinylether), in dem die Alkylgruppe ein oder mehrere Ethersauerstoff-
Atome und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R¹ für CH&sub2;=CH(CF&sub2;)n- steht und n für 1 oder 2
steht, oder R¹ für CH&sub2;=CHCH&sub2;(CF&sub2;)n- steht und n für 1 steht.
8. Produkt des Verfahrens nach Anspruch 5.
9. Produkt des Verfahrens nach Anspruch 6.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Fluorelastomer auch 0,1 bis 5 Mol% eines
Curesitmonomers enthält.
11. Produkt des Verfahrens nach Anspruch 10.
12. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fluorelastomer 0,1 bis 5 Mol% eines
Curesitmonomers enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fluorelastomer ein
Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer ist, in dem die Alkylgruppe Methyl oder Propyl
ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13. wobei das Fluorelastomer 0,1 bis 5 Mol% eines
Curesitmonomers enthält.
15. Produkt des Verfahrens nach Anspruch 7.
16. Produkt des Verfahrens nach Anspruch 14.
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JP5465175B2 (ja) | 2007-08-29 | 2014-04-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | (パー)フルオロエラストマー組成物 |
US8198372B2 (en) | 2007-11-22 | 2012-06-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanisable fluoroelastomeric compositions |
EP2065441A1 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorelastomerzusammensetzung |
EP2100909A1 (de) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluor-Additionsprodukte |
US8263708B2 (en) | 2008-12-05 | 2012-09-11 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanized (per) fluoroelastomer sealing articles |
EP2194094A1 (de) | 2008-12-08 | 2010-06-09 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorelastomer-Zusammensetzung |
US9267012B2 (en) | 2010-07-14 | 2016-02-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
TWI523900B (zh) | 2010-07-20 | 2016-03-01 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟彈性體組合物 |
US10533064B2 (en) | 2010-10-15 | 2020-01-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
US9458272B2 (en) | 2010-12-20 | 2016-10-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Low viscosity fluoroelastomers |
EP2705061B1 (de) | 2011-05-03 | 2017-02-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Verfahren zur herstellung von fluorelastomeren |
EP2718338B1 (de) | 2011-06-09 | 2017-10-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Hyperverzweigte fluorelastomerzusatz |
WO2013023983A1 (en) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Milling process |
WO2013087500A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Crosslinkable vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers |
RU2014129012A (ru) | 2011-12-16 | 2016-02-10 | Солвей Спешиалти Полимерс Итали С.П.А. | Фтораллилсульфонилазидные мономеры и полученные из них полимеры |
JP6356220B2 (ja) | 2013-04-22 | 2018-07-11 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | スルホン酸官能基を含む架橋性ポリマー |
WO2014206955A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
TWI632185B (zh) | 2013-08-07 | 2018-08-11 | 旭硝子股份有限公司 | Crosslinkable fluoroelastomer composition and crosslinked product thereof |
WO2015173194A1 (en) | 2014-05-12 | 2015-11-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomers |
JP7005495B2 (ja) | 2015-12-14 | 2022-01-21 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フルオロエラストマー組成物 |
JP2019507826A (ja) | 2016-03-11 | 2019-03-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フルオロエラストマー組成物を硬化させるためのポリ不飽和化合物 |
US20200299467A1 (en) | 2016-03-24 | 2020-09-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer composition |
CN109476875A (zh) | 2016-06-13 | 2019-03-15 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 可固化的氟弹性体组合物 |
EP3510099A1 (de) | 2016-09-07 | 2019-07-17 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluorhaltige thermoplastische elastomerzusammensetzung |
EP3354687A1 (de) | 2017-01-26 | 2018-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluorhaltige thermoplastische elastomerzusammensetzung |
EP3532541B1 (de) | 2016-10-27 | 2022-01-12 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluorelastomerzusammensetzung |
EP3392311A1 (de) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Polymerlegierung mit einem aromatischen schwefelhaltigen polymer und ein thermoplastisches vulkanisat |
WO2019137920A1 (en) | 2018-01-10 | 2019-07-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer curable composition |
WO2019155073A1 (en) | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoroelastomer curable composition |
WO2019219787A1 (en) | 2018-05-17 | 2019-11-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Heat-shrinkable article |
EP3835352A4 (de) * | 2018-08-10 | 2022-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Zusammensetzung, vernetzter kautschukformkörper und fluorhaltiges polymer |
WO2020089128A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable composition of elastomers |
JP7516407B2 (ja) | 2019-03-07 | 2024-07-16 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フッ素含有熱可塑性エラストマー組成物 |
US20220235016A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Functionalized Triazine Compounds, Compositions Comprising Such Compounds and Cured Fluoropolymer Articles |
WO2020261088A1 (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 3M Innovative Properties Company | Hydroxy-functionalized triazine compounds. curable fluoropolymer compositions comprising such compounds and cured articles therefrom |
CN114630845B (zh) * | 2019-10-30 | 2024-08-09 | Agc株式会社 | 含氟共聚物、含氟共聚物组合物及交联橡胶物品 |
WO2021099336A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for improving coefficient of friction in cured fluororubber parts |
WO2021123114A1 (en) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Base-resistant fluoroelastomer composition |
EP4324861A1 (de) * | 2021-04-12 | 2024-02-21 | Agc Inc. | Fluorcopolymer, verfahren zur herstellung von fluorcopolymer, fluorcopolymerzusammensetzung und vernetzter kautschukartikel |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3654273A (en) * | 1968-05-31 | 1972-04-04 | Pcr | Trisubstituted triazines |
US3847916A (en) * | 1968-06-03 | 1974-11-12 | Dow Corning | Fluorocarbon triazine compounds |
US3532696A (en) * | 1968-06-03 | 1970-10-06 | Dow Corning | Fluorocarbon triazine compounds |
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
US4320216A (en) * | 1979-05-29 | 1982-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer gelling agents and products made therefrom |
-
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