DE69402473T2

DE69402473T2 - Perfluorodioxole, ihre Herstellung und deren Homopolymere und Copolymere

Info

Publication number: DE69402473T2
Application number: DE69402473T
Authority: DE
Inventors: Julio A Abusleme; Pasqua Colaianna; Walter Navarrini; Vito Tortelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2014-06-25
Also published as: US5495028A; KR950003283A; DE69402473D1; ITMI931445A1; EP0633257B1; RU94022753A; JP3801661B2; KR100323579B1; MX9405088A; TW273556B; CA2127219A1; US5646223A; EP0633257A1; ATE151421T1; US5571932A; US5498682A; ITMI931445A0; RU2139866C1; JPH0770107A; IT1264662B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Perfluordioxolen, einige Verfahren zu ihrer Herstellung und die Homopolymere und Copolymere, die aus diesen Perfluordioxolen erhalten wurden. Die Erfindung betrifft auch neue thermoverarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen enthaltenden Fluordioxolen, die insbesondere zum Beschichten elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion geeignet sind.
FEP-Copolymere (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropencopolymere) sind bekannt, sie haben eine Schmeiztemperatur von etwa 260 bis 265 ºC und sind mit relativ guten mechanischen Eigenschaften bis zu einer Temperatur von 200 ºC ausgestattet&sub1; wie es z. B. im US-Patent 2,946,763 beschrieben ist. Es ist bekannt, daß für das Verarbeiten von thermoverarbeitbaren Polymeren durch Extrusion eine geringe Schmelzviskosität erforderlich ist, d.h. ein hoher Schmelzflußindex. Eine Reduktion der Viskosität führt zu einem Sinken der mechanischen Eigenschaften. Um diesen Effekt abzuschwächen, werden Copolymere mit einem häheren Prozentsatz an Hexafluorpropen hergestellt. Jedoch bringt die Verwendung eines häheren Prozentsatzes dieses Comonomers eine deutliche Reduktion des Schmelzpunktes mit sich und deshalb eine geringere Leistungstemperatur.
US-Patent 4,029,868 zeigt eine andere Art von FEP-Copolymeren, die neben Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen 0,5 bis 3 Gew.-% eines dritten Monomers, bestehend aus Perfluorpropylvinylether oder Perfluorethylvinylether, enthalten. Diese Terpolymere haben eine Viskosität geringer als die FEP-Copolymere, die nur Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen enthalten.
Trotzdem bleiben die mechanischen Eigenschaften bei einer hohen Temperatur (200 ºC) noch akzeptabel. Gemäß dem oben erwähnten Patent ist Perfluormethylvinylether als drittes Monomer nicht geeignet (siehe insbesondere Spalte 3, Zeilen 38-39 und Vergleichsbeispiel A).
US-Patent 4,587,316 legt die Verwendung eines Perfluoralkylvinylethers als drittes Monomer nahe, wobei die Perfluoralkylgruppe sogar eine hohe Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält: von 4 bis 10.
Typischerweise zeigt ein FEP-Terpolymer, das etwa 6 Mol-% Hexafluorpropen und etwa 0,4 Mol-% Perfluorpropylvinylether enthält und einen Schmelzindex von etwa 18-20 hat, die folgenden Eigenschaften:
- Schmeiztemperatur: etwa 260 ºC;
- Bruchspannung bei 200 ºC: etwa 4 MPa;
- Streckspannung bei 200 ºC: etwa 3 MPa.
Die Verfahren zum Bestimmen dieser Eigenschaften werden später beschrieben.
Allgemein werden hervorragende mechanische Eigenschaften mit TFE/Perfluoralkylvinylether-Copolymeren, insbesondere mit Perfluorpropylvinylether, wie es im US-Patent 3,635,926 beschrieben ist, unabhängig von der Schmelzviskosität erhalten.
Die Leistungen dieser Klasse von Copolymeren verbessern sich wie die Anzahl der Kohlenstoffatome der Perfluoralkylvinyletheralkylgruppe wächst, sogar wenn die Reaktivität abnimmt, wenn die Perfluoralkylsegmentlänge wächst, jedoch bleibt sie mehr reaktiv als die entsprechenden α-Alkyl-Perfluorolefine. Die geringe Reaktivität der Perfluorpropylvinylether führt zu einer Abnahme der Produktivität des Polymerisationsreaktors, mit negativen Folgen für die Produktionskosten und erfordert das Rückgewinnen des nicht reagierten Monomers, wenn die Reaktion vorüber ist (siehe z. B. britisches Patent 1,514,700). Auch dieser Nachteil macht das Verfahren zum Herstellen von TFE-Copolymeren mit Perfluorpropylvinylether und anderen Perfluorvinylethern mit sogar längeren Perfluoralkylketten teurer.
Deshalb wird die Notwendigkeit des Auffindens neuer Kombinationen fluorierter Monomere ganz besonders wahrgenommen, welche einerseits eine klare Verbesserung bezüglich der FEP-Copolymere und Terpolymere sein können und andererseits eine Gruppe von Eigenschaften vergleichbar zu denen beispielsweise von Copolymeren von Tetrafluorethylen mit Perfluorpropylvinylether bewahren, wobei zur gleichen Zeit die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß TFE-thermoverarbeitbare Copolymere mit definierten Mengen an Perfluormethylvinylether und einem oder mehreren fluorierten Dioxolen, wie unten beschrieben, unerwarteterweise mit einer sehr guten Kombination von thermischen und mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen (sogar bei 250 ºC) und Spannungsbeständigkeit ausgestattet sind, was sie insbesondere zum Beschichten elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion geeignet macht. Die hervorragenden Eigenschaften dieser Copolymere sind insbesondere unerwartet, weil die Leistungen der thermoverarbeitbaren Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) mit Perfluormethylvinylether alleine klar geringer sind als solche von TFE-Perfluorpropylvinylethercopolymeren. Ein besonderer Vorteil dieser Copolymere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, leiten sich von der Tatsache ab, daß Perfluormethylvinylether bei der Copolymerisation mit TFE weitaus reaktiver reagiert als sowohl Perfluoralkylvinylether mit einer Perfluoralkylkette mit einer hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen als auch Hexafluorpropen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde auch eine neue Klasse von Perfluordioxolen geeignet zum Herstellen von Homopolymeren und Copolymeren, die mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einer guten thermischen Stabilität ausgestattet sind, gefunden. Diese neuen Perfluordioxole sind insbesondere zum Herstellen der thermoverarbeitbaren Tetrafluorethylencopolymere geeignet.
Verschiedene Klassen von Fluordioxolen sind bekannt. Das US-Patent 3,685, 845 beschreibt insbesondere die folgende Verbindung:
Die europäische Patentanmeldung 76,581 beschreibt die folgende Klasse von Verbindungen:
wobei Y&sub4;, Y&sub5; und Y&sub6; F oder Cl sind, während R&sub2; ein Perfluoralkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 80,187 beschreibt 2,2,4,5-Tetrafluor-1,3- dioxol
welches im folgenden mit PD bezeichnet wird.
Von diesen Fluordioxolen kännen Homopolymere und Copolymere, insbesondere mit Tetrafluorethylen, und Terpolymere, insbesondere mit Tetrafluorethylen und anderen Monomeren mit olefinischer Unsättigung, erhalten werden. Diese Homopolymere, Copolymere und Terpolymere werden insbesondere in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben: US-3,865,845, US-3,978,030, EP-73,087, EP-76,581 und EP-80,187.
Ein Nachteil dieser bekannten Fluordioxole ist, daß sie eine starke Tendenz zur spontanen Homopolymerisierung haben. Dieses verursacht Probleme während der Lagerung und in bestimmten Fällen beim Herstellen von Copolymeren mit anderen Monomeren mit einer homogenen Monomerverteilung entlang der Polymerkette. Dieses Problem taucht insbesondere bei der Herstellung von amorphen Copolymeren auf (nämlich Copolymeren, die mehr als etwa 10 bis 1 2 Mol-% Fluordioxol enthalten).
Die Herstellung von PD wird vorzugsweise in Tetrahydrofuran ausgeführt, wie es im US-Patent 4,558,141 beschrieben ist. Trotz des Unterschieds bei den Siedepunkten von PD und Tetrahydrofuran (67 ºC) ist immer etwa 1 % Tetrahydrofuran in dem Perfluordioxol nach Destillation anwesend. In der Regel muß Tetrahydrofuran in PD entfernt werden, bevor eine PD-Polymerisation stattfindet, z. B. durch Behandlung mit Wasser und nachfolgender Destillation. Diese weiteren Schritte, welche das Verfahren sogar umständlicher machen, sind notwendig, weil sogar geringe Mengen Tetrahydrofuran Variationen in den Endpolymereigenschaften verursachen, und zwar durch wesentliches Reduzieren des Molekulargewichts des Polymers als solches. Zum Beispiel variiert die Glasübergangstemperatur (Tg) des Homopolymers von 172 ºC bis 84-92 ºC, wenn der Tetrahydrofurangehalt in dem Dioxol von 0 % bis 2 % reicht. Das Perfluordioxol, das von Tetrahydrofuran zum Vermeiden von Homopolymerisation gereinigt geworden ist, muß bei -78 ºC oder in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan-Lösungen, jedenfalls jedoch kalt, aufbewahrt werden.
Es wurde nun eine neue Klasse von Perfluordioxolen gefunden, welche, überraschenderweise nicht dazu neigen, spontan zu homopolymerisieren, so daß sie bei Raumtemperatur nach einer gewöhnlichen Destillation aufbewahrt werden können.
Es wurde auch gefunden, daß diese neuen fluorierten Dioxole zu den oben erwähnten mechanischen Eigenschaften der thermoverarbeitbaren Copolymere beitragen, welche besser sind als solche, die mit Fluordioxolen des Standes der Technik erhältlich sind.
Es ist bekannt, daß Fluordioxole aus den entsprechenden Dioxolanen, enthaltend 2 Cl-Atome, eins in Position 4 und das andere in Position 5, durch Dehalogenierung mit einem Metall, insbesondere Mg, erhalten werden, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, ausgeführt wird (diesbezüglich siehe die oben erwähnten Patente und Patentanmeldungen US- 3,865,845, EP-76,581 und EP-80, 187).
Eine solche Dehalogenierung stellt ein Problem bei der Perfluordioxolsynthese dar, weil sie gewöhnlicherweise nur geringe Ausbeuten ergibt. Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 91/03472 vergrößert sich die Dehalogenierungsausbeute, falls bei dem Ausgangsdioxolan die relative Menge von Antiisomer (in welchem die zwei Chloratome in Anti-Position sitzen) höher ist als die des Sin-Isomers (in welchem die zwei Chloratome in Sin-Position sind). Ein gewisses Ansteigen bei der relativen Menge von Anti-Isomer wird erhalten durch Behandlung des Gemischs der Isomere mit SbCl&sub5; und HF.
Es wurden drei Verfahren zum Herstellen der neuen Perfluordioxole, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, und zwar mittels der entsprechenden Dioxolane, die zwei Cl-Atome enthalten, gefunden. Solche Verfahren ergeben eine sehr gute Ausbeute bei der Dehalogenierungsreaktion ohne Anreichern des Ausgangsdioxolans in Form des Anti-Isomers.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Klasse von Perfluordioxolen bereitzustellen, welche nicht spontan homopolymerisieren, so daß ihre Lagerung kein Problem darstellt und ihre Verwendung bei Copolymerisationsreaktionen keine Probleme der Dishomogenität bei der Monomerverteilung entlang der Polymerkette verursacht.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der obigen Perfluordioxole, bei welchen die letzte Dehalogenierung mit hohen Ausbeuten erfolgt.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von neuen Homopolymeren und Copolymeren der oben erwähnten Perfluordioxoleg die mit guten mechanischen Eigenschaften und guter thermischer Stabilität ausgestattet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer thermoverarbeitbarer Copolymere von Tetrafluorethylen, die die Nachteile überwinden, welche auftreten, wenn die thermoverarbeitbaren Tetrafluorethylencopolymere des Standes der Technik hergestellt und verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung neuer thermoverarbeitbarer Tetrafluor-ethylencopolymere, die insbesondere zum Beschichten von elektrischen Kabeln durch Schmelzextrusion geeignet sind.
in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird das Wort "Copolymer" benutzt, um Copolymerisationsprodukte von 2, 3, 4 oder mehr Monomeren - abhängig von den Umständen - zu bezeichnen.
Eine der oben erwähnten Aufgaben wird gelöst mit den neuen thermoverarbeitbaren Tetrafluorethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung.
Diese Copolymere sind gebildet aus:
(a) 0,5 bis 13 Gew.-% Perfluormethylvinylether;
(b) 0,05 bis 3 Gew.-% ein oder mehrerer fluorierter Dioxole der Formel:
wobei RF ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder CF&sub3; sind;
(c) Tetrafluorethylen in einer solchen Menge, daß die Summe der Prozentsätze der verschiedenen Monomere gleich 100 Gew.-% ist.
Die bevorzugten Gewichtsprozentsätze der drei Typen der Monomere sind wie folgt:
- Perfluormethylvinylether: 2 - 9 %;
- insgesamt Fluordioxol oder Fluordioxole: 0,1 - 1,5 %;
- Tetrafluorethylen: Differenz zu 100 %.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten vorzugsweise nur ein Fluordioxol.
Als bevorzugte Fluordioxole kännen 4,5-Difluor-2,2-trifluormethyl-1,3-dioxol, Perfluordioxol PD und das neue perfluorierte Dioxol, welches nachfolgend beschrieben wird, genannt werden.
Die thermoverarbeitbaren erfindungsgemäßen Copolymere kännen durch radikalische Polymerisation sowohl in wäßrigem als auch organischem Medium hergestellt werden. Die Polymerisation in wäßrigem Medium kann wie folgt durchgeführt werden. Der Polymerisationsinitiator kann irgendeine Substanz sein, die fähig ist, Radikale als solche, beispielsweise ein Peroxid, ein Persulfat oder eine Azoverbindung, herzustellen. Diese Verbindungen haben im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen eine durchschnittliche Lebensdauer, die ausreichend ist, um die Reaktion aufrechtzuerhalten und das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten. Gegebenenfalls kann ein Reduktionsmittel hinzugefügt werden, welches als Promotor für die Initiatorzersetzung wirkt, wie z. B. ein Eisensalz. Die verwendete Menge an Initiator hängt bekanntermaßen von der Reaktionstemperatur, der möglichen Anwesenheit von Kettenübertragungsmittei, dem gewünschten Molekulargewicht und allgemein von den Reaktionsbedingungen ab. Darüber hinaus erfordert die Polymerisation in wäßrigem Medium die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels. Es ist möglich die Salze von Perfluoralkylcarbonsäuren (beispielsweise Ammoniumperfluorcaprilat) zu verwenden. Andere geeignete Verbindungen sind Perfluoralkoxybenzolsulfonsäuresalze, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung Nr. 184 459 beschrieben werden. Gegebenfalls ist es möglich, dem wäßrigen Medium Substanzen zuzusetzen, welche Lösungsmittel für die Monomere und gegebenfalls für den Initiator sind. Diese Lösungsmittel sind beispielsweise 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan,Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, CClF&sub2;H und Perfluorcyclobutan.
Es stellt sich insbesondere vorteilhaft heraus, die Polymerisation in wäßriger Phase in Anwesenheit von Perfluorpolyethern durchzuführen. Sie kännen dem Reaktionsmedium in Form einer wäßrigen Emulsion in Anwesenheit eines geeigneten Dispersionsmittels, wie es im europäischen Patent Nr. 247 379 beschrieben ist, oder vorzugsweise in Form einer thermodynamisch stabilen wäßrigen Mikroemulsion, wie es in US-Patent Nr. 4,864,006 beschrieben ist, zugesetzt werden.
Alternativ kann die Polymerisation in einem flüssigen organischen Medium, wie es beispielsweise im US-Patent 3,642,742 beschrieben ist, durchgeführt werden. Jeder geeignete Initiator für die Polymerisation von TFE in organischem Medium kann verwendet werden. Vorzugsweise muß der Initiator in dem Reaktionslösungsmittel löslich sein. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Alkylpercarbonate und Perfluoracylperoxide.
Die Comonomere werden gewöhnlich in den Reaktor in Form eines gasförmigen Gemischs zugeführt.
Die neuen erfindungsgemäßen Perfluordioxole haben die Formel:
wobei RF ein Perfluoraikylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und X&sub1; und X&sub2; gleich oder unterschiedlich voneinander F oder CF&sub3; sind.
Vorzugsweise sind X&sub1; und X&sub2; beide Fluoratome.
Als bevorzugte Perfluordioxole kännen die folgenden genannt werden:
Die meist bevorzugtesten Perfluordioxole sind solche der Formel (IV) oder (V).
Die Perfluordioxole der Formel (I) können durch das folgende Verfahren (nachfolgend "Erstes Verfahren" genannt) hergestellt werden, wobei das Verfahren umfaßt:
1. Umsetzen eines Dioxols der Formel:
(wobei X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder CF&sub3; sind) mit einer Fluoroxyverbindung der Formel RFOF (wobei RF ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist) bei einer Temperatur von -140 ºC bis +60 ºC (und vorzugsweise von -110 ºC bis -20 ºC) unter Erhalt eines Dioxolans der Formel:
2. Dehalogenieren des Dioxolans (III) durch Umsetzen mit einem Metall in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel gemäß bekannter Techniken.
Die Dioxole der Formel (II) sind bekannte Verbindungen; sie werden beispielsweise gemäß dem Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 460 946 beschrieben ist, hergestellt.
Die Fluoroxyverbindungen der Formel RF-OF sind bekannte Verbindungen. CF&sub3;OF kann beispielsweise hergestellt werden durch das Verfahren, das von G. H. Cady und K. B. Kellogg, J. Am. Chem. Soc. 70, 3986, 1948 beschrieben worden ist; die besseren Homologen durch das Verfahren, das im US-Patent Nr. 4,827,024 beschrieben ist.
im ersten Schritt liegt das Dioxol (II) in flüssiger Phase vor. Vorzugsweise ist es in einem Lösungsmittel gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind Chlorfluorkohlenstoffe und Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen, insbesondere solche mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht zwischen 500 und 1.000. Von den Chlorfluorkohlenstoffen können CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2; und CFCl&sub2;- CF&sub2;Cl genannt werden. Von der Perfluorpolyethern können die käuflich erhältlichen Produkte Galden und Fomblin von Ausimont, Krytox von Du Pont de Nemours und Demnum von Daikin genannt werden; ein Beispiel eines geeigneten Perfluorpolyethers ist Galden DO2 der Formel:
mit n/m gleich 40 und einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 760.
Die Fluoroxyverbindung RF-OF kann insgesamt gleichzeitig in die oben erwähnte flüssige Phase zugeführt werden. Jedoch ist es vom industriellen Standpunkt lohnender, es kontinuierlich, gewöhnlich im Gaszustand, in die flüssige Phase zuzuführen. Vorzugsweise wird die gasförmige Fluoroxyverbindung mit einem Verdünnungsgas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, insbesondere N&sub2;, He oder Ar, zugeführt. Wenn ein Verdünnungsgas verwendet wird, ist das Volumenverhältnis zwischen einem solchen Gas und RF-OF gewöhnlich von 3 bis 10 und häufiger von 3 bis 6.
Die nachfolgende Dehalogenierung kann mit einer der bekannten Methoden ausgefiihrt werden. Das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 499 158 des Anmelders selbst beschriebene Verfahren ist insbesondere geeignet, gemäß diesem Verfahren wird das Dioxolan, gelöst in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, mit Zink bei einer Temperatur von 30 bis 130 ºC umgesetzt. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Glyme.
Die neuen erfindungsgemäßen Perfluordioxole können mit einem anderen Verfahren (nachfolgend "Zweites Verfahren" genannt) hergestellt werden, wobei das Verfahren umfaßt:
1. Umsetzen eines Olefins der Formel
RF-O-CCl=CFCl (X)
(wobei RF eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist)
mit einer Bisfluoroxyverbindung der Formel
CX&sub1;X&sub2;(OF)&sub2; (XI)
(wobei X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder CF&sub3; sind)
bei einer Temperatur von -140 ºC bis +60 ºC (und vorzugsweise von -110 ºC bis -20 ºC) unter Erhalt eines Dioxolans der Formel:
2. Dehalogenieren des Dioxolans (III) durch Umsetzen mit einem Metall in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel.
Das Olefin (X) kann durch Umsetzen von CCl&sub2;=CCl&sub2; mit RFOF hergestellt werden, um RF-OCCl&sub2;-CFCl&sub2; zu erhalten, welches durch eine Dechlorierungsreaktion mit Zinkpulver in einem organischen Lösungsmittel Olefin (X) ergibt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es, im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik, nicht notwendig ist von einem Gemisch von Isomeren von Dioxolan (III) (erhalten entweder mit dem ersten oder mit dem zweiten Verfahren) angereichert an Anti-Isomer zu beginnen, um eine hohe Ausbeute bei der letzten Dehalogenierung zu erreichen: in der Tat waren die hohen Ausbeuten unerwarteterweise erhalten worden, und zwar entweder wenn das Sin- oder das Anti-Isomer in dem Dioxolan vorherrscht.
Die neuen erfindungsgemäßen Perfluordioxole können auch mit einem weiteren Verfahren (nachfolgend "Drittes Verfahren" genannt) hergestellt werden, welches die Umsetzung eines gasförmigen Stroms eines Dioxolans der Formel
gegebenenfalls in einem Gemisch mit einem Dioxolan der Formel
mit KOH in festem Zustand bei einer Temperatur von 20 ºC bis 150 ºC umfaßt. Diese Reaktion verursacht Dehydrochlorierung unter Bildung des Dioxols (I). Die Reaktion läuft mit hohen Ausbeuten ab.
Das Ausgangsdioxolan (XI) kann wie folgt erhalten werden: RFOF wird mit Trichlorethylen umgesetzt, wodurch RFO-CClH-CFCl&sub2; erhalten wird, welches mit Zinkpulver in einem organischen Lösungsmittel dechloriert wird, wodurch das Olefin RF-OCH=CFCl erhalten wird. Durch Umsetzen des Olefins mit CX&sub1;X&sub2;(OF)&sub2; wird das Dioxolan (XI) erhalten.
Das Dioxolan (XII) im Gemisch mit Dioxolan (XI) kann wie folgt erhalten werden: CClH =CClH wird mit CX&sub1;X&sub2;(OF)&sub2; unter Erhalt des Dioxolans umgesetzt
welches durch Dehydrohalogenierung mit festem KOH das Dioxol
ergibt.
Das Dioxol wird mit RFOF umgesetzt unter Erhalt eines Gemischs der Dioxolane (XI) und (XII).
Die Synthese der neuen Perfluordioxole kann analog zu den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, und zwar unter Verwendung von 1,2-Dichlor- ethylen, 1,1-Dichlorethylen oder Trichlorethylen und Hypofluoriten der Formeln
RF-OF und (CX&sub1;X&sub2;)OF&sub2;,
abwechsiende Dechlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen für die Synthese der Reaktionszwischenprodukte.
Nach Destillation können die erfindunsgemäßen Perfluordioxole (I) bei Raumtemperatur ohne spontane Polymerisation aufbewahrt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Homopolymere der neuen Fluordioxole (I) und ihre Copolymere mit einem oder mehreren Comonomeren, die olefinisch ungesättigt sind. Innerhalb dieser sind bevorzugte Comonomere: Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorpro pen, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinyl ether, Perfluordioxol PD, Perfluor-(2,2-dimethyl)-1,3-dioxol, CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;-CF&sub2;- SO&sub2;F, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylen.
Bevorzugte Copolymere sind solche mit Tetrafluorethylen oder mit Vinylfluorid, insbesondere solche von C&sub2;F&sub4; und 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (IV).
Die Polymerisation (für die Herstellung sowohl der Homopolymere als auch der Copolymere) kann in einem Lösungsmittel oder einer wäßrigen Emulsion ausgeführt werden. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen ausgewählt aus Chlorfluorkohlenstoffen und Perfluorpolyethern, wie sie oben aufgelistet sind. Die Reaktion wird mittels des radikalischen Initiators, der gewöhnlich für die Polymerisation von TFE verwendet wird, z.B. Perfluorpropionylperoxid, Benzoylperoxid, Azo-bis-(isobutyronitril) und Percarbonaten, durchgeführt. Darüber hinaus können Redoxsysteme, z. B. solche wie sie in Prog. Polym. Sci., Band 8, Seite 61 1982 beschrieben sind, verwendet werden.
Zum Beispiel sind allgemein anwendbare Polymerisationsverfahren in einem wäßrigen Medium in der europäischen Patentanmeldung Nr. 247 379 und im US-Patent Nr. 4,846,006 beschrieben; allgemein anwendbare Polymerisationsverfahren in einem nicht-wäßrigen Medium sind in dem US-Patenten Nrn. 4,864,006 und 5,182,342 beschrieben.
Durch Homopolymerisierung z. B. von 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (IV) werden Homopolymere der Formel erhalten:
Die Homopolymere mit n = 4-7 sind viskose Öle; mit n > 10 werden transparente Feststoffe erhalten.
Die durch Homopolymerisation hergestellten erfindungsgemäßen Perfluordioxole erhaltenen Öle sind insbesondere als Schmieröle und Ölkomponenten für Schmierfette brauchbar; die festen Polymere sind insbesondere für Beschichtungen mit geringem Beugungsindex, insbesondere für optische Fasern, brauchbar.
Die Copolymere der erfindungsgemäßen Perfluordioxole mit Tetrafluorethylen sind kristallin, falls der Gehalt an Fluordioxol relativ gering ist, und amorph, falls der Gehalt relativ hoch ist. Es ist nicht einfach, eine klare Grenze zwischen den zwei Polymertypen festzustellen: kristalline Produkte werden allgemein mit einem Perfluordioxolgehalt geringer als etwa 10 bis 12 Mol-% erhalten, amorphe Produkte mit einem Perfluordioxolgehalt höher als etwa 10 bis 12 Mol-%.
Die kristallinen Copolymere sind zusätzlich als dielektrische Materialien brauchbar. Die amorphen Copolymere sind zusätzlich als Beschichtungen für Gegenstände brauchbar, die elektrisch isoliert werden sollen. Darüber hinaus sind sie wegen ihres geringen Brechungsindex für Beschichtungen optischer Fasern brauchbar.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und Terpolymere können eine Menge von Perfluordioxolen von etwa 0,1 bis 70 Mol-% und mehr enthalten, d.h. bis zu Polymeren, die nur geringe Prozente an Monomer oder Monomeren, die zu Perfluordioxol verschieden sind, enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen nur für anschauliche Zwecke.

Beispiel 1

Herstellung von 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan (Erstes Verfahren)

In einen 250 ml zylindrischen Mehrhalsreaktor ausgestattet mit: mechanischem Rührer, Thermoelement, Einbringeinlaß für das gasförmige Gemisch der Reaktion, Auslaß mit Inertgasfluß wurden 63 g 4,5-Dichlor-2,2-difluor-1,3-dioxol (356 mMol) und 200 ml CF&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel eingebracht. Der Reaktor wurde dann mittels eines Kryostaten auf -100 ºC gebracht; an diesem Punkt wurde unter mechanischem Rühren ein Gemisch von CF&sub3;OF (1,3 nl/h) und Hehum (6 nl/h) kontinuierlich während 7,0 Stunden zugeführt. Dann wurde unter Heliumzufluß (1 nl/h) die Temperatur auf -70 ºC angehoben, um den Cjberschuß an CF&sub3;º0 zu entfernen. Nach Destillation des größten Teils an Lösungsmittel wurden aus dem Reaktionsprodukt die Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation mit einer Bodenkolonne bei atmosphärischem Druck abgetrennt. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 77-78 ºC, die aus 73,0 g 4,5- Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan gebildet war, wurde gesammelt. Das so isolierte Dioxolan bestand aus einem Blend von zwei Isomeren, Anti-Isomer (91 %), wo die zwei Cl-Atome in Anti-Position sind, und Sin-Isomer (9 %), wo die zwei Cl-Atome in Sin-Position sind. in der Fraktion mit dem Siedepunkt47-50 ºC wurden 10,2 g 4,5-Dichlor-2,2,4,5-tetrafluor-1,3-dioxolan mit einem isomerischen Sin-/Anti-Verhältnis von 68/32 isoliert. Die Umwandlung des Ausgangsdioxols war vollständig. Die Ausbeute an 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor- 5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan, definiert als Verhältnis zwischen den erhaltenen Molen an Dioxolan und den Molen an Ausgangsdioxol, war 73 %.

Charakterisierung von 4,5-Dichlor-2,2-4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan

Siedepunkt bei Atmosphärendruck: 77,5 ºC ¹&sup9;F-NMR-Spektrum in p.p.m. aus CFCl&sub3;=0
Anti-Isomer: (2F O-CF'F"-O) F' = -55,2; F" = -58,6 JF'F" = 67 Hz; (3F-OCF&sub3;) -55,0; (1F-CFCl-) -67,3.
Sin-Isomer: (2F O-CF'F"-O) F' = -55,7; F" = -57,2 JF'F" = 66 Hz; (3F-OCF&sub3;) -54,8; (1F-CFCl-) -60,6.
Massenspektrum (elektronischer Aufprall), Hauptpeaks und relevante Zuordnungen: 245 (M+-Cl), 179 (C&sub3;F&sub4;O&sub2;Cl+), 132 (C&sub2;F&sub4;O&sub2;+), 85 (CF&sub2;Cl+), 69 (CF&sub3; 100 %)
Infrarotspektrum, Hauptbanden (cm&supmin;¹): 1289, 1206, 1094, 1043, 940, 898, 877, 843.

Beispiel 2

Dehalogenierung von 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan (Erstes Verfahren)

In einen 1 Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und verbunden mit einer Falle, die bei -75 ºC gehalten wurde, wurden 33,8 g Zinkpulver aktiviert durch Waschen mit 3N HCl, 600 ml DMF und 100 mg 12 unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Die innere Temperatur wurde auf 90 ºC gebracht und 47,2 g 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan (168 mMol), das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden tropfenweise hinzugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur bis 98 ºC. Als die Zugabe vorüber war, wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 90 ºC gerührt. in der Kühlfalle kondensierten 26,1 g (124 mMol) 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol. Die Dioxol-Ausbeute, definiert als Verhältnis zwischen den erhaltenen Molen an Dioxol und den Molen an Ausgangsdioxolan, war 74 %.

Charakterisierung von 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol:

Siedepunkt bei Atmosphärendruck: 24 ºC ¹&sup9;F NMR Spektrum in p.p.m. aus CFCl&sub3;= -147,1 (1F, =CF-),-61,3 (3F, OF&sub3;-), -47,0 (2F, -OCF&sub2;O).
Massenspektrum (elektronischer Aufprall), Hauptpeaks und relevante Zuordnungen: 210 (M+), 191 (M+-F), 135 (C&sub2;F&sub5;O), 69 (CF&sub3; 100 %)
Infrarotspektrum, Hauptbanden (cm&supmin;¹): 1850, 1394, 1276, 1239, 1189, 1068, 997.

Beispiel 3

Dehalogenierung von 1,1,2,2-Tetrachlor-1-fluor-2-trifluormethoxyethan (Zweites Verfahren)

in einen 1 Liter-Dreihaiskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter und durch eine Vigreux-Kolonne und einen Kondensator verbunden mit einer Falle, die bei -75ºC gehalten wurde, wurden 80,0 g Zinkpulver, das durch Waschen mit 3N HCl aktiviert worden war, 550 ml DMF und 50 mg Kl unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Die innere Temperatur wurde auf 80 ºC gebracht und 102,0 g 1,1,2,2-Tetrachlor-1-fluor-2-trifluormethoxyethan (377 mMol) wurden tropfenweise hinzugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur bis 90 ºC. Als die Zugabe vorüber war, wurde das Reaktionsgemisch für eine zusätzliche Stunde bei 90 ºC gerührt. In der Kühlfalle kondensierten 62,8 g (315 mMol) 1,2-Dichlor-1-fluor-2-trifluormethoxyethan (cis/trans 50 % / 50 %). Die Ausbeute an 1,2-Dichlor-1-fluor-2-trifluormethoxyethen (trans + cis) war 83 %.

Beispiel 4

Herstellung von 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan (Zweites Verfahren)

In einen 1 50 me zylindrischen Mehrhalsglasreaktor ausgestattet mit: mechanischem Rührer, Thermoelement, Einbringeinlaß für das gasförmige Reaktionsgemisch, Auslaß mit Inertgasfluß, wurden 11,5 g 1,2-Dichlor-1-fluor-2-trifluormethoxyethen (57 mMol) und 50 me CF&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel eingebracht. Der Reaktor wurde dann mittels eines Kryostaten auf -50 ºC gebracht; dann wurde unter mechanischem Rühren ein Gemisch von CF&sub2;(OF)&sub2; (0,4 nl/h), CO&sub2; (0,2 nl/h) und Heijum (3 nl/h) kontinuierlich während 1,7 Stunden zugeführt; am Ende der Zugabe war die Reaktion vollständig. Dann wurde unter Heliumfluß (1 nl/h) der Überschuß an CF&sub2;(OF)&sub2; entfernt.
Nach Austreiben des größten Teils an Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch wurden die Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation auf einer Bodenkolonne bei Atmosphärendruck abgetrennt. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 77- 80 ºC, die aus 5,6 g 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan gebildet war, wurde gesammelt. Das so isolierte Dioxolan wurde durch ein Gemisch von zwei isomeren gebildet, das Anti-Isomer (33 %), wo die zwei Cl- Atome in Anti-Position sind, und das Sin-Isomer (67 %), wo die zwei Cl-Atome in Sin-Position sind. Die Umwandlung des Ausgangsolefins war vollständig. Die Ausbeute an 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan, definiert als Verhältnis zwischen den Molen an erhaltenem Dioxolan und den Molen an Ausgangs-CF&sub2;(OF)&sub2;, war 66 %.

Beispiel 5

Dehalogenierung von 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan (Zweites Verfahren)

in einen 100 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und verbunden mit einer Falle, die bei -75ºC gehalten wurde, wurden 2,0 g Zinkpulver, das durch Waschen mit 3N HCl aktiviert worden war, 12 ml DMF und 10 mg 12 unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Die innere Temperatur wurde auf 90 ºC gebracht und 1,66 g 4,5-Dichlor-2,2,4-trifluor-5- trifluor- methoxy-1,3-dioxolan, das wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurden tropfenweise hinzugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur bis auf 94 ºC. Als die Zugabe vorüber war, wurde das Reaktionsgemisch für zusätzliche 30 Minuten bei 90 ºC gerührt. In der Kühlfalle kondensierten 0,950 g eines Gemischs, das 80 % 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 20 % Ausgangsprodukt mit dem gleichen Sin-/Anti-Verhältnis des Ausgangsdioxolans enthielt. Die Dioxol-Ausbeute des umgewandelten Produkts, definiert als Verhältnis zwischen den Molen an erhaltenem Dioxol und den Molen an umgesetztem Dioxolan, war 69 %.

Beispiel 5 bis

In einen 250 me Dreihaiskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und verbunden mit einer Falle, die bei -75 ºC gehalten wurde, wurden 11,6 g Zinkpulver, das durch Waschen mit 3N HCl aktiviert worden war, 105 ml DMF und 20 mg I&sub2; unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Die innere Temperatur wurde auf 45 ºC gebracht und 40 g 4,5-Dichlor-2,2,4- trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan, das wie in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde tropfenweise hinzugefügt. Während der Zugabe stieg die Temperatur bis auf 53 ºC. Als die Zugabe vorüber war, wurde das Reaktionsgemisch für eine zusätzliche Stunde bei 45 ºC gerührt. in der Kühifalle kondensierten 24, g 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol, das Spuren des Ausgangsprodukts enthielt. Der Reaktor wurde auf 20 ºC gebracht und der Druck auf 300 mmHg reduziert. Nach 30 Minuten wurden 3,5 g eines Gemischs gesammelt, das 90 % des gewünschten Produkts, 3 % Ausgangsprodukt und 7 % Dimethylformamid enthielt. Die Dioxol-Ausbeute an umgewandelternProdukt, definiert als Verhältnis zwischen den Molen an erhaltenem Dioxol und den Molen an umgesetztem Dioxolan, war 91 %.

Beispiel 6

Dehydrochlorierung von 4-Chlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan (Drittes Verfahren)

In einen röhrenförmigen Stahireaktor mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 50 cm, der mit Einlaß und Auslaß für die reagierenden Gase ausgestattet ist, wurden 170 g KOH-Pellets eingeführt, welche vorher mit 170 g Glasringen als Füllstoff gemischt worden waren; der so beladene Reaktor wurde evakuiert (10&supmin;³ mmHg) und auf 102 ºC geheizt. Der Einlaß des reagierenden Gases wurde mit einer Falle verbunden, die 3,7 mMol 4-Chlor-2,2,4-trifluor-5- trifluor-methoxy-1,3-dioxolan enthielt und bei -45 ºC gehalten wurde, wobei der Reaktorauslaß mit einer Sammelfalle verbunden wurde, die bei -196 ºC gehalten wurde. Die Dämpfe des Ausgangsprodukts aus der Falle bei -45 ºC gingen durch das KOH, das bei 102 ºC gehalten wurde, wo sie reagierten und wurden in der Falle bei -196 ºC gesammelt. 3,4 mMol eines Gemischs, das 2,4 mMol 2,2,4- Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 0,9 mMol des Ausgangsprodukts enthielt, wurden in der Falle bei -196 ºC gesammelt. Die Umwandlung von 4- Chlor-2,2,4-trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxolan war 75 %; die Dioxol-Ausbeute an umgewandeltem Produkt war 85 %.

Beispiel 7

Thermoverarbeitbares Tetrafluorethylencopolymer

Ein 5 Liter-AISI 316 mit Chrom überzogener Stahlautodav wurde verwendet, welcher mit einem Rührer, der bei 650 Upm arbeitet, ausgestattet war. Nach Evakuierung wurden 3 l entmineralisiertes Wasser, CHCl&sub3; als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,67 ml/lH20) und das Dioxol der Formel (IV) in einer Menge von 2,1 g/lH20 (äquivalent zu 0,01 Mol/lH20) und schließlich eine wäßrige Mikroemulsion von Perfluorpolyether hergestellt nach Beispiel 1 des US- Patents 4,864,006, um 2 g oberflächenaktives Mittel/lH20) zu ergeben, eingefüllt. Der Autoklav wurde auf 75 ºC geheizt. Ein gasförmiges Gemisch von TFE/Perfluormethylvinylether (FMVE) in einem molaren Verhältnis von 37,5/1 wurde mittels eines Kompressors hinzugefügt, bis ein Druck von 20 absoluten Bar erreicht war. Die Zusammensetzung des gasförmigen Gemischs im Autoklaven wurde durch Gaschromatographie analysiert.
Bevor die Reaktion startete, hatte die gasförmige Phase die folgende Zusammensetzung (Mol-%): 80,9 % TFE, 15,8 % FMVE, 3,2 % Dioxol. Dann wurde mittels einer Dosierpumpe eine 0,0215 molare Lösung von Kaliumpersulfat mit einer Flußrate von 88 ml/h kontinuierlich zugefügt.
Der Polymerisationsdruck wurde durch Zuführen der obigen Monomermischung konstant gehalten und als 780 g zugeführt worden waren, wurde die Reaktion gestoppt. Die Zusammensetzung der gasförmigen Endphase war folgende (Mol-%): 87,73 % TFE, 12 % FMVE, 0,27 % Dioxol. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt; die Emulsion wurde herausgeholt und durch Zugabe von HNO&sub3; (65 %) koaguliert. Das Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Tabelle 1 zeigt die Daten, die sich auf die Polymercharakterisierung beziehen. Die Charakteristiken und Leistungen des Terpolymers wurden wie folgt bestimmt. Die Schmelzviskosität wurde gemäß ASTM D-1238- 52T-Standard gemessen, und zwar unter Verwendung einer modifizierten Vorrichtung, in der der Zylinder, die Düse und der Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl gemacht worden waren. 5 g der Probe wurden in den Zylinder mit einem inneren Durchmesser von 9,53 mm, der bei 372 ± 1 ºC gehalten wurde, eingeführt. Nach 5 Minuten wurde das geschmolzene Polymer durch eine Kapillarröhre mit einem Durchmesser von 2,10 mm und einer Länge von 8,0 mm mit einem 5 kg Gewicht (Kolben + zusätzliches Gewicht) entsprechend einer Scherbeanspruchung von 0,457 g/cm² extrudiert.
Die Schmelzviskosität in Poise wurde auf der Basis der Gerätegeometrie berechnet und wurde erhalten mittels Dividieren von 53150 durch die beobachtete Extrusionsrate, ausgedrückt in g/min.
Die Terpolymerzusammensetzung wurde durch Massenbilanz bestimmt.
Die Schmeiztemperatur wurde durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) unter Verwendung eines Kalorimeters von Perkin-Elmer Mod. IV bestimmt. Etwa 10 g der zu analysierenden Probe wurden von Raumtemperatur auf 350 ºC mit einer Geschwindigkeit 10 ºC/min geheizt. Die Probe wurde bei 350 ºC für 5 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC/ min abgekühlt. Das Heizverfahren auf 350 ºC wurde in der gleichen Art und Weise wiederholt. Während dieses Schritts wurde die Temperatur, die dem Maximum der endothermen Schmelzkurve entspricht, registriert und als "zweite Schmeiztemperatur" [Tm(II)] angezeigt.
Für die Bestimmung der Zugeigenschaften (Zugspannung und Reißdehnung, Streckspannung, Streckelongation und Young-Modul) wurden einige Tafeln bzw. Plaques mit einer Dicke von 1,58 ± 0,08 mm durch Formpressen gemäß ASTM D-3307-81-Standard hergestellt. Mikro-Proben wurden davon erhalten, um die mechanischen Eigenschaften gemäß ASTM D-1708-Standard zu messen. Bei all diesen Messungen war die Reckgeschwindigkeit 50 mm/min. Gewöhnlich wurden für jede Polymerprobe drei Messungen ausgeführt, und zwar bei Raumtemperatur, bei 200 ºC und bei 250 ºC. Beim Arbeiten bei hohen Temperaturen wurden die Proben bei der Testtemperatur für 5 Minuten vor der Messung gehalten.
Um die Spannungsbeständigkeit zu bestimmen, wurde die Standardausrüstung, die in ASTM D-21 76-63T für die "MIT Flex Life" beschrieben ist, verwendet. Die Messung wurde an Proben ausgeführt, die aus einem 0,3 mm dicken Film erhalten wurden. Die Probe wurde in den Backen der Apparatur eingespannt und ein 1 kg-Gewicht wurde daran angelegt. Der Film wurde auf einen 150 º Winkel nach rechts in bezug auf die Vertikallinie und mit demselben Winkel nach links mit einer Geschwindigkeit von 175 Zyklen pro Minute gekrümmt. Die Anzahl der Zyklen, die notwendig sind, um den Bruch der Probe zu erreichen, wurde aufgezeichnet. An jeder Probe wurden sechs Messungen ausgeführt und der durchschnittliche Wert angezeigt.

Beispiel 8

Thermoverarbeitbares Tetrafluorethylencopolymer

Das Perfluordioxol PD, das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 80 187 mit der Formel beschrieben ist, wurde verwendet.
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 1,43 g/lH20 (äquivalent zu 0,01 Mol/lH20) Perfluordioxol PD zugeführt wurden. Die gasförmige Ausgangsphase hatte die folgende Zusammensetzung (Mol-%): TFE 84,8, FMVE 12,2 und PD 3,0; während die Endzusammensetzung war: TFE 88, FMVE 12, PD 0. Die Tabelle 1 zeigt die Daten, die sich auf die Polymercharakterisierung beziehen.
Beim Prüfen der Tabelle 1 können wir bemerken, daß die erfindungsgemäßen thermoverarbeitbaren Copolymere eine Schmeiztemperatur und mechanische Eigenschaften aufweisen, die deutlich besser als jene der FEP-Terpolymere sind.
Darüber hinaus können wir beim Vergleichen der Daten von Beispiel 7 (bezieht sich auf ein neues erfindungsgemäßes Perfluordioxol) mit jenen von Beispiel 8 (bezieht sich auf ein bekanntes Perfluordioxol) bemerken, daß ersteres dem Copolymer eine hervorragende "flex life" und verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, insbesondere bei 250 ºC, was Reißspannung und Reißdehnung betrifft, verleiht. Tabelle 1

Beispiel 9

Kristallines Copolymer zwischen C&sub2;F&sub4; und TTD (2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol)

In einen 42 ml Glaspolymerisierungsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Regenzien, wurden 8 ml CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 1,5 ml einer 0,35 %igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 0,33 mMol 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 10 mMol Tetrafluorethylen eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgeheizt und während 8 Stunden unter Rühren bei 40 ºC gehalten. Das rohe Reaktionsprodukt erschien als eine gelatineartige Masse. Der Reaktor wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gebracht, mit einer Vakuumpumpe verbunden und bei einem Druck von 10³ mBar gehalten; dann durfte er sich auf Raumtemperatur aufwärmen, wobei die sich entwickelnden Dämpfe mittels Kühlfallen bei -90 ºC, -120 ºC und -196 ºC unterteilt wurden. Die Falle bei -90 ºC enthielt nur CFCl&sub2;CF&sub2;Cl. Die Falle bei -120 ºC enthielt 0,70 mMol CFCl&sub2;CF&sub2;Cl und 0,23 mMol nicht reagiertes Dioxol. Die Falle bei -196 ºC enthielt 1,10 Mole nicht reagiertes C&sub2;F&sub4;. Nach Destillation des Lösungsmittels und der nicht reagierten Monomere und Abziehen des Polymers unter Vakuum bei 120 ºC während zwei Stunden wurden 0,910 g Polymer isoliert. Die Gewichtsbilanz bestimmt durch g.l.c der Fallen, die die nicht reagierten Monomere enthielten, erlaubte den molaren Prozentsatz des Dioxols in dem Polymer zu berechnen, wobei sich 1,1 % ergaben.
Der Schmelzpunkt wurde durch DSC bestimmt: das Polymer schmolz bei 305,0 ºC mit einem Schmelz-ΔH von 9,8 cal/g; die Thermogravimetrie (TGA) zeigte einen Gewichtsverlust von 2 % bei 448 ºC und von 10 % bei 530 ºC. Das Polymer wurde in einen transparenten und starken Film formgepreßt (bei 330ºC, 122 atm).

Beispiel 10

Kristallines Copolymer zwischen C&sub2;F&sub4; und TTD

In einen 42 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien, wurden 15 ml CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 3,0 ml einer 0,35 %igen Lösung von Perfluorpropionylperoxidin CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 1,17 mMol 2,2,4trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 20 mMol Tetrafluorethylen eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakiuert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgeheizt und während 8 Stunden unter Rühren bei 40 ºC gehalten. Das rohe Reaktionsprodukt erschien als eine gelatineartige Masse. Der Reaktor wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gebracht, mit einer Vakuumpumpe verbunden und bei einem Druck von 10&supmin;³ mbar gehalten; dann durfte er sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei die sich entwickelnden Dämpfe mittels Kühlfallen bei -85 ºC, -120ºC und -196 ºC unterteilt wurden. Die Falle bei -85 ºC enthielt nur CFCl&sub2;CF&sub2;Cl. Die Falle bei -120 ºC enthielt 2,90 mMol CFCl&sub2;CF&sub2;Cl und 0,60 mMol nicht reagiertes Dioxol. Die Falle bei -196 ºC enthielt 3,27 Mol nicht reagiertes C&sub2;F&sub4;. Nach Destillation des Lösungsmittels und der nicht reagierten Monomere und Abeziehen des Polymers unter Vakuum bei 120 ºC während 3 Stunden, wurden 1,830 g Polymer isoliert. Die Gewichtsbilanz, bestimmt durch g.l.c. der Fallen, die die nicht reagierten Monomere enthielten, erlaubten, den molaren Prozentsatz des Dioxols in dem Polymer zu berechnen, wobei sich 3,3% ergaben.
Der Schmelzpunkt wurde durch DSC bestimmt: das Polymer schmolz bei 296,7 ºC mit einem Schmelz-ΔH von 7,5 cal/g; die Thermogravimetrie (TGA) zeigt einen Gewichtsverlust von 2 % bei 457 ºC und von 10 % bei 537 ºC. Der Kristallinitätsprozentsatz, berechnet aus dem Schmelz-ΔH, war 38 %. Das Polymer wurde in einen transparenten und starken Film formgepreßt (bei 330 ºC, 122 atm.).

Beispiel 11

Amorphes Copolymer zwischen TTD und C&sub2;F&sub4;

In einen 42 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien, wurden 3 ml CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 0,5 me einer 1,3 %igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 2,0 mMol 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 10,0 mMol Tetrafluorethylen eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgeheizt und für 8 Stunden unter Rühren bei 40 ºC gehalten. Das rohe Reaktionsprodukt erschien als eine gelatineartige Masse. Der Reaktor wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gebracht, mit einer Vakuumpumpe verbunden und bei einem Druck von 10&supmin;³ mbar gehalten; dann durfte er sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei die sich entwickelnden Dämpfe mittels Kühlfallen bei -85 ºC, -120 ºC und -196 ºC unterteilt wurden. Die Falle bei -85 ºC enthielt nur CFCl&sub2;CF&sub2;Cl. Die Falle bei -120 ºC enthielt 3,50 mMol CFCl&sub2;CF&sub2;Cl und 1,4 mMol unreagiertes Dioxol. Die Falle bei -196 ºC enthielt 7,98 Mol nicht reagiertes C&sub2;F&sub4;. Nach Destillation des Lösungsmittels und des nicht reagierten Monomers und Abziehen des Polymers unter Vakuum unter 120 ºC für 3 Stunden, wurden 0,335 g eines weißen, festen Polymers isoliert; die Polymerisationsausbeute war 24 %. Die Gewichtsbilanz bestimmt durch g.l.c. der Fallen, die die nicht reagierten Monomere enthielten, erlaubte den molaren Prozentsatz des Dioxols in dem Polymer zu bestimmen, wobei sich 22 % ergaben. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers, bestimmt durch DSC, war 74 ºC; die DSC- Spur zeigte keinen Schmelzpunkt: das Polymer war amorph. Die Thermogravimetrie (TGA) zeigte einen Gewichtsverlust von 2 % bei 410 ºC und von 10 % bei 457 ºC.

Beispiel 12

Amorphes Copolymer von TTD und C&sub2;F&sub4;

In einen 31 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien, wurden 1,0 ml CCl&sub2;CF&sub2;Cl, 110 ml einer 1,3 %igen Lösung Perfluorpropionylperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 5,0 mMol 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 10, mMol Tetrafluorethylen eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgeheizt und während 8 Stunden unter Rühren bei 40 ºC gehalten. Das rohe Reaktionsprodukt erschien als eine gelatineartige Masse. Der Reaktor wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gebracht, mit einer Vakuumpumpe verbunden und bei einem Druck von 10&supmin;³ mBar gehalten; dann durfte er sich auf Raumtemperatur aufwärmen, wobei die sich entwickelnden Dämpfe mittels Kühlfallen bei -85 ºC, -120 ºC und -196 ºC unterteilt wurden. Die Falle bei -85 ºC enthielt nur CFCl&sub2;CF&sub2;Cl. Die Falle bei -120 ºC enthielt 2,40 mMol CFCl&sub2;CF&sub2;Cl und 4,42 mMol nicht reagiertes Dioxol. Die Falle bei -196 ºC enthielt 8,8 Mol nicht reagiertes C&sub2;F&sub4;. Nach Destillation des Lösungsmittels und der nicht reagierten Monomere und Abziehen des Polymers unter Vakuum bei 120 ºC für 3 Stunden, wurden 0,240 g eines weißen, festen Polymers isoliert. Die Gewichtsbilanz, bestimmt durch g.l.c. der Fallen, die die nicht reagierten Monomere enthielten, erlaubten den molaren Prozentsatz des Dioxols in dem Polymer zu berechnen, wobei sich 32 % ergaben. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers, bestimmt durch DSC, war 82,0 ºC; die DSC-Spur zeigte keinen Schmelzpunkt: das Polymer war amorph. Die Thermogravimetrie (TGA) zeigte einen Gewichtsverlust von 2 % bei 381 ºC und von 10 % bei 421 ºC.

Beispiel 13

TTD-Homopolymer

In einen 18 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien, wurden 1,0 ml einer 7,0 %- igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl und 5,0 mMol 2,2,4- Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgeheizt und für 8 Stunden unter Rühren bei 60 ºC gehalten. Nach Destillation des Lösungsmittels und des nicht reagierten Monomers und Austreiben des Polymers unter Vakuum bei 80 ºC für 2 Stunden, wurden 0,550 g eines flüssigen, viskosen, transparenten, in CFCl&sub2;CF&sub2;Cl löslichen Polymers isoliert.
Aus der ¹&sup9;F-NMR-Analyse erschien es, daß im Durchschnitt 6 sich wiederholende TTD-Einheiten vorhanden waren, während die Endgruppen nur - CF&sub2;CF&sub3; - Einheiten, die vom Initiator stammten, waren; die vollständige Abwesenheit von - C(O)F-Gruppen wurde bemerkt; darüber hinaus zeigte die Infrarotanalyse das vollständige Fehlen von Carbonylprodukten, was zeigte, daß sich der TTD-Ring während der Polymerisation nicht öffnete.
Dieses Ergebnis ist von besonderem Interesse, weil es bekannt ist, daß während der Polymerisation die Fluordioxole des Standes der Technik einen gewissen Grad an dioxylischer Ringöffnung zeigen, und zwar unter Bildung von Carbonylgruppen, die in das Polymermolekül hineingehen mit nachfolgender Verringerung der thermischen Stabilität des Polymers. Dieses Phänomen ist in der internationalen Patent-anmeldung WO 91/04251, Seite 26 beschrieben.

Beispiel 14

TTD-Homopolymer

In einen 18 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien wurden 0,075 ml einer 7,0 %igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl und 5,0 mMol 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor während 48 Stunden unter Rührern bei 25 ºC gehalten. Nach Destillation des Lösungsmittels und des unreagierten Monomers und Abziehen des Polymers unter Vakuum bei 200 ºC während 5 Stunden, wurden 0,300 g eines weißen festen Polymers in Form eines Pulvers isoliert. Die Infrarotanalyse zeigte das vollständige Fehlen von Carbonylprodukten. Die Tg des Polymers, bestimmt durch DSC, war 162 ºC; die DSC-Spur zeigte keinen Schmelzpunkt: das Polymer war amorph. Die TGA zeigte einen Gewichtsverlust von 2 % bei 331 ºC und von 10 % bei 381 ºC.

Beispiel 15

Amorphes Copolymer von TTD und CF&sub2; = CH&sub2;

In einen 31 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien, wurden 3,0 ml CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 0,5 ml einer 1,3 %igen von Perfluorpropionylperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 2,0 mMol 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und 10,0 mMol Vinylidenfluorid eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgeheizt und während 8 Stunden unter Rühren bei 40 ºC gehalten. Der Reaktor wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gebracht, mit einer Vakuumpumpe verbunden und bei einem Druck von 10&supmin;³ mBar gehalten; dann durfte er sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei die sich entwickelnden Dämpfe mittels Kühlfallen bei -85 ºC, -120 ºC und -196 ºC unterteilt wurden. Die Falle bei -85 ºC enthielt nur CFCl&sub2;CF&sub2;Cl. Die Falle bei -120 ºC enthielt 4,20 mMol CFCl&sub2;CF&sub2;Cl und 1,3 mMol nicht reagiertes Dioxol. Die Falle bei -196 ºC enthielt 8,7 Mol nicht reagiertes CF&sub2;=CH&sub2;. Nach Destillation des Lösungsmittels und der nicht reagierten Monomere und Abziehen des Polymers unter Vakuum bei 120 ºC während 3 Stunden, wurden 0,230 g Polymer isoliert. Die Gewichtsbilanz, bestimmt durch g.I.c. der Fallen, die nicht reagierte Monomere enthielten, erlaubten den molaren Prozentsatz des Dioxols in dem Polymer zu berechnen, wobei sich 34 % ergaben. Die T&sub9; des P olymers, bestimmt durch DSC, war 33,5 ºC; die DSC-Spur zeigte keinen Schmelzpunkt: das Polymer war amorph. Die TGA zeigte einen Gewichtsverlust von 2 % bei 355 ºC und von 10 % bei 397 ºC.

Beispiel 16 (Vergleich)

Amorphes Copolymer zwischen RD und CF&sub2; = CF&sub2;

In einen 31 ml Glaspolymerisationsreaktor, ausgestattet mit Magnetrührer und Einlaß zum Zuführen und Abziehen der Reagenzien, wurden 1,0 ml CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 1,0 ml einer 1,3 %igen Lösung von Perfluorpropionolperoxid in CCl&sub2;FCF&sub2;Cl, 4,0 mMol Perfluordioxol PD und 8,0 mMol Tetrafluorethylen eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf -196 ºC gebracht und evakuiert. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Reaktor aufgewärmt und während 8 Stunden unter Rühren bei 40 ºC gehalten. Nach Destillation des Lösungsmittels und der nicht reagierten Monomere und Abziehen des Polymers unter Vakuum bei 120 ºC für 3 Stunden, wurden 1,2 g Polymer isoliert. Die Gewichtsbilanz, bestimmt durch g.I.c. der Fallen, die die nicht reagierten Monomere enthielten, erlaubten den molaren Prozentsatz des Dioxols in dem Polymer zu berechnen, wobei sich 32 % ergaben. Die Tg des Polymers, bestimmt durch DSC, war 90,0 ºC; die DSC-Spur zeigte einen Schmelzpunkt bei 314 ºC und einen Schmelz-ΔH von 3,8 cal/g: deshalb war das erhaltene Polymer nicht vollständig amorph.

Claims

1) Perfluordioxole der Formel

wobei RF ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder CF&sub3; sind.

2) Perfluordioxole nach Anspruch 1, wobei X&sub1; und X&sub2; F sind.

3) Perfluordioxole nach Anspruch 2 mit der Formel

4) Verfahren zum Herstellen der Perfluordioxole nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt:

1) Umsetzen eines Dioxols der Formel

(wobei X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder OF&sub3; sind) mit einer Fluoroxyverbindung der Formel RFOF (wobei RF ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist) bei einer Temperatur von -140ºC bis +60ºC unter Erhalt eines Dioxolans der Formel

2) Dehalogenieren des Dioxolans (III) durch Umsetzen mit einem Metall in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel.

5) Verfahren zum Herstellen der Perfluordioxole nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt:

1) Umsetzen eines Olefins der Formel

RF-O-CCl = CFCl (X)

(wobei RF eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist) mit einer Bisfluoroxyverbindung der Formel

CX&sub1;X&sub2;=(OF)&sub2; (XI)

(wobei X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder CF&sub3; sind) bei einer Temperatur von -140ºC bis -20ºC unter Erhalt eines Dioxolans der Formel

6) Verfahren zum Herstellen der Fluordioxole nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Umsetzung eines gasförmigen Stroms des Dioxolans der Formel

gegebenenfalls in Beimischung von dem Dioxolan der Formel

(wobei RF eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohienstoffatomen ist und X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden voneinander F oder CF&sub3; sind) mit KOH in festem Zustand bei einer Temperatur von 50º bis 150ºC umfaßt.

7) Homopolymere der Perfluordioxole der Formel (I) nach Anspruch 1 und Copolymere davon mit einem oder mehreren Comonomeren, die olefinisch ungesättigt sind.

8) Copolymere nach Anspruch 71 wobei die olefinisch ungesättigten Comonomere ausgewählt sind aus: Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorpropen, Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, Perfluor-1,3-dioxol, Perfluor(2,2-di-methyl)- 1,3-dioxol, CF&sub2; = CF-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub2;F, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Methyfacrylat, Methylmethacrylat und Ethylen.

9) Copolymere nach Anspruch 8, wobei das Comonomer Tetrafluorethylen oder Vinylfluorid ist.

10) Copolymere nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Perfluordioxol der Formel (I) 2,2,4-Trifluor-5-trifluor-methoxy-1,3-dioxol ist.

11) Thermoverarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen gebildet aus:

a) 0,5 bis 13 Gew.-% Perfluormethylvinylether;

b) 0,05 bis 3 Gew.-% ein oder mehrere fiuonerte Dioxole der Formel

wobei RF, X&sub1; und X&sub2; die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben; und

c) Tetrafluorethylen in einer solchen Menge, daß die Summe der Prozentsätze der verschiedenen Monomere gleich 100 Gew.-% ist.

12) Thermoverarbeitbare Copolymere des Tetrafluorethyfens nach Anspruch 11, gebildet aus:

a) 2 bis 9 Gew.-% Perfluormethytvinytether;

b) 0,1 bis 1,5 Gew.-% ein oder mehrere fluorierte Dioxole der Formel (I); und

13) Thermoverarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen nach Anspruch 11 oder 12, wobei das fluorierte Dioxol der Formel (I) 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol ist.

14) Verwendung der thermoverarbeitbaren Copolymere von Tetrafluorethylen nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 13 zum Beschichten elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion.