DE69315593T2 - Fluorinierte monomere und polymere - Google Patents

Fluorinierte monomere und polymere

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft neue, partiell fluorierte Alkenylvinylethermonomere, die zu neuen Polymeren (co)polymerisiert werden können, die Ringstrukturen enthalten, die ahloriert werden können. Die Polymere sind für Folien und Beschichtungen geeignet. Beansprucht werden auch neue Zwischenstufen für die Herstellung der Monomere.
    • Technischer Hintergrund
  • Die fraglichen Monomere, insbesondere fluorierte ω-Alkenylvinylether, können zu unvernetzten (löslichen), semikristallinen Polymeren polymerisiert werden. Im US-Patent 4,897,457 wird berichtet, daß perfluorierte ω-Alkenylvinylether zu Polymeren polymensiert werden können, die amorph sind und Ringstrukturen enthalten.
  • JE. Fearn et al., J. Polym. Sci. A-1, Vol 4, S. 131-140 (1966), und D.W. Brown et al., J. Polym. Sci. A-2, Vol 7, S. 601-608 (1969), berichten, daß bestimmte perfluorierte α,ω-Diene zu löslichen ringhaltigen Polymeren polymerisiert werden können. Diese Polymere werden nicht als kristallin beschrieben.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub2;- OCF=CF&sub2;.
  • Diese Erfindung betrifft außerdem eine Verbindung der Formel CF&sub2;ClCFClCF&sub2;CH&sub2;OCF=CF&sub2;.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Polymer, das die Repetiereinheiten
  • oder beide umfaßt, wobei die Gruppen X beide Wasserstoff oder Chlor sind.
    • Einzelheiten der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft bestimmte partiell fluorierte ω-Alkenylvinylether und durch radikalische Polymerisation hergestellte Polymere. Die Polymere sind semikristallin mit einem hohen Schmelzpunkt und sind dennoch in ausgewählten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, und sie können chloriert werden, so daß neue Perhalogenpolymere entstehen. Alle diese Polymere sind insbesondere für Folien und Beschichtungen geeignet.
  • Die ω-Alkenylvinylether haben die Formel CF&sub2;=CF(CF&sub2;)nCH&sub2;OCF=CF&sub2;, wobei n 1 ist. Diese Verbindung kann durch Telomerisieren von 1,2-Dichloriodtrifluorethan mit Tetrafluarethylen (TFE) hergestellt werden. Ein Molekül TFE wird an die Iodverbindung addiert, und man erhält das Monomer, bei dem n gleich 1 ist. Wenn zwei Moleküle TFE an die Iodverbindung addiert würden, würde man das Monomer erhalten, bei dem n gleich 3 ist [wegen einer Diskussion dieser Reaktion, siehe J.E. Fearn, J. Natl. Bureau Stds., Teil A, Vol 75, S. 41-56 (1971)]. Dann wird das resultierende Iodid mit Oleum und Quecksilber(II)oxid umgesetzt, wobei das entsprechende Acylfluorid entsteht, das mit LiAlH&sub4; zum Alkohol reduziert wird. Dann wird durch Reaktion mit einer starken Base, wie NaH, das Alkoxid des Alkohols gebildet, und das Alkoxid wird mit TFE unter Bildung von Vinylethern umgesetzt, bei denen es sich um die beanspruchten Zwischenstufen CF&sub2;ClCFCl (CF&sub2;)nCH&sub2;OCF=CF&sub2; handelt, wobei n gleich 1 ist. Dann wird durch Dechlorierung, etwa mit Zinkmetall, die ω-Alkenyl-Doppelbindung gebildet. Nähere Einzelheiten sind in den Beispielen zu finden.
  • Die radikalische (Co)polymerisation der fluorierten ω-Alkenylvinylether kann durch Mittel erfolgen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation von Fluorolefinen (einschließlich Vinylethern) bekannt sind, siehe zum Beispiel US-Patent 4,897,457 und H.F. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 16, John Wiley and Sons, New York, 1989, S. 577-648. Die Polymerisation kann also mit dem unverdünnten Monomer, in einem Lösungsmittel oder in nichtwäßriger Suspension, wäßriger Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Zu den geeigneten Radikalinitiatoren gehören Bis(perfluorpropionyl)peroxid und Bis(4-t-butylcyclohexylperoxy)dicarbonat. Typische (Co)Polymerisationen sind in den Beispielen 8-10 beschrieben.
  • Zu den geeigneten Comonomeren gehören fluorierte und unfluorierte Monomere, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Methylvinylether, Propylen, Ethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)mOCF=CF&sub2;, wobei m gleich 1, 2 oder 3 ist. Bevorzugte Comonomere sind Tetrafluorethylen und Perfluor(propylvinylether). Bevorzugt sind auch die Homopolymere der erfindungsgemäßen fluorierten ω-Alkenylvinylether. Bevorzugte Homopolymere und Copolymere sind auch solche, bei denen n in dem verwendeten fluorierten ω-Alkenylvinylether Monomer gleich 1 ist (was die entsprechende Polymer-Repetiereinheit ergibt)
  • "Umfassen" bedeutet hier in dem Anspruch in bezug auf die Polymere, die die Repetiereinheiten
  • oder beide enthalten, daß das Polymer diese Einheit(en) enthält und gegebenenfalls noch andere Einheiten (von Comonomeren) enthalten kann.
  • Die hier hergestellten Polymere eignen sich zum Herstellen von Formteilen sowie für Beschichtungen und Einkapselungsmittel. Wenn X Wasserstoff ist, eignen sie sich insbesondere als Beschichtungen und Einkapselungsmittel, denn auch wenn sie einen hohen Fluorgehalt, einen hohen Schmelzpunkt und gute thermische Stabilität haben mögen, sind sie doch in bestimmten üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Ethylacetat, Aceton, Diglyme, Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylformamid, löslich. Lösungen der Polymere können verwendet werden, um Gegenstände in herkömmlicher Weise zu beschichten oder einzukapseln.
  • Wenn X Chlor ist, sind die Polymere thermisch stabiler und in (per)halogenierten Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (F-113), löslich.
  • Polymere, bei denen X Chlor ist, werden durch Chlorierung von Polymeren, bei denen X Wasserstoff ist, hergestellt. Die Chlorierung wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das wasserstoffhaltige Polymer mit Chlor in Kontakt bringt, vorzugsweise in Gegenwart aktinischer Strahlung (z.B. Licht von einer Sonnenlampe)
  • In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • DMF - N,N-Dimethylformamid
  • GC - Gaschromatographie
  • GPC - Gelpermeationschromatographie
  • Mw - Gewichtsmittel des Molekulargewichts
  • TFE - Tetrafluorethylen
  • TGA - thermogravimetrische Analyse
    • Beispiel 1 Synthese von 3,4-Dichlor-1-iodperfluorbutan
  • Ein Gemisch von 400 g 1,2-Dichlor-1-iodtrifluorethan, 140 g Tetrafluorethen und 4 g Benzoylperoxid wurde in einem 1-1-Autoklaven 4,5 Stunden bei 130ºC erhitzt. Eine GC-Analyse des Reaktionsgemischs (458 g) zeigte 37% Ausgangsstoff, 51% des gewünschten Produkts und 7% 5,6-Dichlor-1-iodperfluorhexan an. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer 91-cm-Drehbandkolonne destilliert, was 18,6 g einer niedrigsiedenden Fraktion, Sdp. 80-99ºC (hauptsächlich Ausgangsstoff), 138,6 g Ausgangsstoff, Sdp. 100-102ºC, 50,1 g Gemisch aus Ausgangsstoff und gewünschtem Produkt, Sdp&sub4; 103-140ºC, und 211 g reines gewünschtes Produkt, Sdp. 140-142ºC, ergab.
    • Beispiel 2 Synthese von 3,4-Dichlorderbutyrylfluorid
  • Ein 1-l-Dreihalskolben mit Rührstab und Kühler wurde mit 3,0 g HgO (gelb), 125 ml 20%igem Oleum, 25 ml 65%igem Oleum und 75,6 g 3,4-Dichlor-1-iodperfluorbutan beschickt. Nachdem das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 110ºC erhitzt worden war, wurde der Kühler durch einen Destillationsaufsatz mit einem mit Eiswasser gekühlten 250-ml-Vorlagekolben ersetzt. Flüchtige Stoffe wurden aufgefangen, mit 98%iger Schwefelsäure gewaschen, um Schwefeltrioxid zu entfernen, und erneut destilliert, was 40,3 g 3,4- Dichlorperfluorbutyrylfluorid ergab, Sdp. 72-75ºC, 99,8% GC-Reinheit.
    • Beispiel 3 Synthese von 1,1-Dihydro-2,2,3,4,4-pentafluor-3,4-dichlorbutanol
  • Ein 1-1-Dreihalskolben mit einem Rührstab, einem Kühler und einem Tropftrichter wurde mit 74,4 g 3,4-Dichlorperfluorbutyrylfluorid und 500 ml wasserfreiem Ether beschickt. Lithiumaluminiumhydrid in Ether (1,0 M, 160 ml) wurde bei -26 bis -30ºC im Verlaufe einer Stunde zugetropft. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei -30ºC bis Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser und 10%iger HCl abgelöscht. Die Etherschicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert. Die kombinierten Etherschichten wurden mit Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Verdampfen des Ethers wurde ein Rückstand destilliert, was 67,4 g Alkohol ergab, Sdp. 141-151ºC. Anal. : Berechnet für C&sub4;H&sub3;F&sub5;Cl&sub2;O: C 20,61; H 1,29; F 40,79; Cl 30,44. Gefunden: C 20,48; H 1,37; F 40,96; Cl 29,74. Die GC-Analyse dieses Alkohols ergab zwei Peaks in einem Verhältnis von 20:80. Erneute Destillation mit einer Drehbandkolonne ergab ein bei 138-153ºC destillierendes und ein bei 153-154ºC destillierendes Material. Letzteres zeigte bei der GC nur einen Peak mit einer Reinheit von 99,7%.
  • ¹&sup9;F NMR(CDCl&sub3;)
  • -63.8 (m, 2F), -116.6 (m, 2F), -132.0 (m, 1F); ¹H NMR(CDCl&sub3;): 4.15 (td, J = 14.7 Hz, J = 7.3 Hz, 2H), 2.82 (br, 1H).
  • IR (unverdünnt) : 3360 (vs), 1215 (s), 1160 (s), 1110 (s), 1035 (s). Anal. : Berechnet für C&sub4;H&sub3;F&sub5;Cl&sub2;O: C 20,61; H 1,29; F 40,79. Gefunden: C 20,86; H 1,49; F 40,48.
    • Beispiel 4 Synthese von 1,1-Dihydro-2,2,3,4,4-pentafluor-3,4-dichlorbutyltrifluorvinylether
  • Zu einer gerührten Lösung von 5,2 g NaH (80% NaH in Mineralöl) und 150 ml wasserfreiem Ether gab man bei 0ºC im Verlaufe von 30 Minuten langsam 27,8 g 3,4-Dichlor-2,2,3,4,4-pentafluorbutanol. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das resultierende Gemisch 1,5 Stunden bei 0ºC bis Raumtemperatur gerührt und dann in ein 300-ml-Schüttelrohr gegossen. Das Rohr wurde mit N&sub2; gespült und mit TFE auf einen Druck von 2,41 MPa bis 2,76 MPa gebracht und dann 15 Stunden auf 50ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 10 ml Methanol abgelöscht und in 50 ml Wasser gegossen. Die Etherschicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit Ether extrahiert. Die kombinierten Etherschichten wurden über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Verdampfen des Ethers wurde unter reduziertem Druck ein Rückstand destilliert, was 20,8 g des gewünschten Produkts ergab, Sdp. 74ºC/73 mm Hg.
  • ¹&sup9;F NMR(CDCl&sub3;): -63.7 to -64.0 (m, 2F), -115.0 (m, 2F), -121.3 (dd, 3 = 98.5 Hz, J = 59.1 Hz, 1F), -127.1 (dd, J = 108.8 Hz, J = 98.7 Hz, 1F), -131.8 (m, 1F), -137.8. (dd, J = 108.6 Hz, J = 59.1 Hz, 1F); ¹H NMR(CDCl&sub3;) : 4.47 (t, J = 14.0 Hz).
  • Hochauflösendes Massenspektrum: Berechnet für C&sub6;H&sub2;F&sub8;Cl&sub2;O: 311,9355. Gefunden: 311,9321.
    • Beispiel 5 Synthese von 1,1-Dihydro-2,2,3.4,4-pentafluor-3-butenyltrifluorvinylether (DPBTVE)
  • Ein Zweihalskolben mit einem Rührstab und einem Kühler, auf den eine Stickstoffzuleitung aufgesetzt war, wurde mit 3,5 g säuregewaschenem Zinkpulver und 15 ml wasserfreiem DMF beschickt. Nachdem das Gemisch auf 90ºC erhitzt worden war, wurden langsam 1, g 1,2-Dibromethan hinzugefügt, und dann wurde weitere 10 Minuten gerührt. 1,1-Dihydro-2,2,3,4,4-pentafluor-3,4-dichlorbutyltrifluorvinylether (7,0 g) wurde im Verlaufe von 30 Minuten mit einer Spritze langsam hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Der Kühler wurde durch einen Destillationsaufsatz ersetzt, und 3,85 g flüchtige Stoffe wurden unter partiellem Vakuum (200 mm Hg) in einer Kühlfalle mit Trockeneis/Aceton aufgefangen. Erneute Destillation ergab 3,50 g des gewünschten Produkts, Sdp. 84-85ºC, 99,0% GC-Reinheit.
  • ¹H NMR(CDCl&sub3;): 4.32 (t, J = 11.3 Hz); ¹&sup9;F NMR(CDCl&sub3;): -91.9 (ddt, J = 57.7 Hz, J = 36.6 Hz, J = 5.4 Hz, 1F), -107.9 (ddt, J = 115.7 Hz, J = 57.B Hz, J = 31.1 Hz, 1F), -111.3 (m, 2F), -121.5 (dd, J = 99.4 Hz, J = 59.0 Hz, 1F), -127.8 (dd, J = 109.0 Hz, J = 99.5 Hz, 1F), -137.4 (dd, J = 109.0 Hz, J = 59.0 Hz, 1F), -190.2 (ddt, J = 115.5 Hz, J = 36.7 Hz, J = 14.7 Hz, 1F).
  • IR (unverdünnt) : 2980 (w), 1845 (w), 1790 (vs), 1320 (m), 1175 (vs), 1040 (v). Anal.: Berechnet für C&sub6;H&sub2;F&sub8;O: C 29,75; H 0,83. Gefunden: C 30,15; H 0,85. Beispiel 6 Polymerisation von 1.1-Dihydro-2,2,3,4,4-pentafluor- 3-butenyltrifluorvinylether mit Bis(perfluordrodionyl)peroxid als Initiator
  • Eine 25-ml-Glasampulle mit einem mit Teflon (eingetragenes Warenzeichen der E. 1. du Pont de Nemours and Company) ummantelten Rührstab wurde mit 13,5 mg Bis(perfluorpropionyl)peroxid in 0,18 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 1,0 g der Titelverbindung beschickt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem die Ampulle sechsmal abwechselnd evakuiert und mit Ar-Gas gespült worden war, wurde der Inhalt der verschlossenen Ampulle 15 Stunden bei 45 bis 50ºC gerührt. Der resultierende weiße Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst, durch Zugabe von Methanol wieder ausgefällt und im Vakuum bei 85ºC getrocknet, was 0,90 g Polymer ergab.
  • Das IR-Spektrum dieses Polymers zeigt bei etwa 1790 cm&supmin;¹ keine Absorption, die man Doppelbindungen in dem Polymer zuschreiben könnte. Eine ¹H-NMR- und ¹&sup9;F-NMR-Analyse dieses Polymers in Aceton-d&sub6; zeigt die cyclische Struktur an.
  • ¹H NMR (vs TMS): 5.2-4.8 (br); ¹&sup9;F NMR(vs. CFCl&sub3;): -112.5 to -122.0 (m, 7F), -178.0 to -183.0 (m, 1F).
  • Dieses Polymer ist in Aceton, Ethylacetat, Diglyme, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich und ist in 1,1,2-Trichlortrifluorethan, Chloroform, Toluol und Methanol unlöslich. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 126,9ºC mit einem Schmelzpunkt von 347ºC. Die logarithmische Viskositätszahl dieses Materials in DMF bei 25ºC beträgt 0,945 dl/g; es konnte nach Entfernen des Lösungsmittels aus seiner Lösung in DMF als farblose und transparente dünne Folie auf einer Glasplatte ausgebreitet erhalten werden. Die GPC-Analyse zeigt an, daß Mw 404 000 beträgt und Mn 190 000 beträgt. Bei der TGA zeigt das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 485ºC unter Stickstoff und von 360ºC in Luft, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wird.
    • Beispiel 7 Polymerisation von 1,1-Dihydro-2,2,3,4,4-pentafluor-3-butenyltrifluorvinylether (DPBTVE) mit Di(4-t-butylcyclohexylderoxy)dicarbonat als Initiator
  • Eine 25-ml-Glasampulle mit einem mit Teflon ummantelten Rührstab wurde mit 20 mg Di(4-t-butylcyclohexylperoxy)dicarbonat und 1,17 g DPBTVE beschickt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem die Ampulle sechsmal abwechselnd evakuiert und mit Ar-Gas gespült worden war, wurde der Inhalt der verschlossenen Ampulle 2 Stunden bei 45 bis 50ºC gerührt. Ein Polymer (1,02 g) wurde erhalten.
  • Dieses Polymer ist in Aceton, Ethylacetat, Diglyme, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich und ist in 1,1,2-Trichlortrifluorethan, Chloroform, Toluol und Methanol unlöslich. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 120,4ºC mit einem Schmelzpunkt von 356,4ºC. Bei der TGA zeigt das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 480ºC unter Stickstoff und von 370ºC in Luft, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wird.
    • Beispiel 8 Copolymerisation von DPBTVE mit Perfluorpropylvinylether (PPVE)
  • Eine 25-ml-Glasampulle mit einem mit Teflon ummantelten Rührstab wurde mit 20 mg Di(4-t-butylcyclohexylperoxy)dicarbonat, 1,0 g DPBTVE und 0,5 g PPVE beschickt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem die Ampulle sechsmal abwechselnd evakuiert und mit Ar-Gas gespült worden war, wurde der Inhalt der verschlossenen Ampulle über Nacht bei 40ºC gerührt. Der resultierende weiße Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst, durch Zugabe von Methanol wieder ausgefällt und im Vakuum bei 100ºC getrocknet, was 0,93 g Polymer ergab. Dieses Polymer wurde in Aceton-d&sub6; gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR- Spektrum zu messen, aus dem hervorging, daß das Polymer ein Copolymer war, das aus Einheiten mit der von DPBTVE abgeleiteten cyclischen Struktur und Einheiten mit der von PPVE abgeleiteten Struktur in einem Verhältnis von 88 zu 12 bestand.
  • Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 100ºC mit einem Schmelzpunkt von 301ºC. Die GPC-Analyse zeigt an, daß Mw 71 200 beträgt und Mn 18 100 beträgt. Bei der TGA zeigt das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 470ºC unter Stickstoff und von 350ºC in Luft, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wird.
    • Beispiel 9 Copolymerisation von DPBTVE mit Perfluor (2,2-dimethyl- 1,3-dioxol) (PDD)
  • Eine 25-ml-Glasampulle mit einem mit Teflon ummantelten Rührstab wurde mit 20 mg Di(4-t-butylcyclohexylperoxy)dicarbonat, 0,8 g DPBTVE und 0,5 g PDD beschickt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem die Ampulle sechsmal abwechselnd evakuiert und mit Ar-Gas gespült worden war, wurde der Inhalt der verschlossenen Ampulle über Nacht bei 40ºC gerührt. Der resultierende weiße Feststoff wurde in 10 ml Ethylacetat gelöst; bei Zugabe von 8 ml Methanol wurde keine Fällung beobachtet. Verdampfen der Lösungsmittel ergab einen farblosen und transparenten Feststoff, der über Nacht bei 100ºC im Vakuum getrocknet wurde, was 0,95 g Polymer ergab. Dieses Polymer wurde in Aceton-d&sub6; gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen, aus dem hervorging, daß das Polymer ein Copolymer war, das aus Einheiten mit der von DPBTVE abgeleiteten cyclischen Struktur und Einheiten mit der von PDD abgeleiteten Struktur in einem Verhältnis von 90 zu 10 bestand.
  • Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 106,5ºC mit einem Schmelzpunkt von 341,2ºC. Die GPC-Analyse zeigt an, daß Mw 74 100 beträgt und Mn 19 200 beträgt. Bei der TGA zeigt das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 460ºC unter Stickstoff und von 360ºC in Luft, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wird.
    • Beispiel 10 Copolymerisation von DPBTVE mit 3,4-Dichlor-2,2,3,4,4- pentafluorbutyltrifluorvinylether
  • Eine 25-ml-Glasampulle mit einem mit Teflon ummantelten Rührstab wurde mit 20 mg Di(4-t-butylcyclohexylperoxy)dicarbonat, 0,6 g DPBTVE und 0,4 g 3,4-Dichlor-2,2,3,4,4-pentafluorbutyltrifluorvinylether beschickt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem die Ampulle sechsmal abwechselnd evakuiert und mit Ar-Gas gespült worden war, wurde der Inhalt der verschlossenen Ampulle über Nacht bei 40ºC gerührt. Der gebildete farblose und transparente Feststoff wurde in 10 ml Ethylacetat gelöst; bei Zugabe von 8 ml Methanol wurde keine Fällung beobachtet. Nach Verdampfen der Lösungsmittel wurde der Rückstand 4 Stunden bei 80ºC im Vakuum getrocknet, was 0,90 g Polymer ergab. Dieses Polymer wurde in Aceton-d&sub6; gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen, aus dem hervorging, daß das Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit mit der von DPBTVE abgeleiteten cyclischen Struktur und einer Einheit mit der von 3,4- Dichlor-2,2,3,4,4-pentafluorbutyltrifluorvinylether abgeleiteten Struktur in einem Verhältnis von 87 zu 13 bestand.
  • Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 79,9ºC. Die GPC- Analyse zeigt an, daß Mw 74 100 beträgt und Mn 19 200 beträgt. Bei der TGA zeigt das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 300ºC unter Stickstoff und von 360ºC in Luft, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wird.
    • Beispiel 11 Copolymerisation von 1,1-Dihydropentafluor-3-butenyltrifluorvinylether und Chlortrifluorethen (CTFE)
  • Eine 25-ml-Glasampulle mit einem mit Teflon ummantelten Rührstab wurde mit 0,2 ml 5%igem Bis (perfluorpropionyl)peroxid in F113 und 1,20 g DPBTVE beschickt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Nachdem die Ampulle viermal abwechselnd evakuiert und mit N&sub2;-Gas gespült worden war, wurden 0,5 ml (0,7 g) CTFE in die Ampulle übergeführt, die auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs gekühlt war, und dann wurde die Ampulle verschlossen. Der Inhalt der verschlossenen Ampulle wurde über Nacht bei 40ºC gerührt. Der resultierende weiße Feststoff wurde in 4 ml Ethylacetat gelöst, und bei Zugabe von 100 ml Methanol bei Raumtemperatur wurde keine Fällung (nur eine schwache weiße Trübung) beobachtet. Beim Abkühlen auf 0ºC wurde die Lösung sehr klar. Nachdem die Lösung jedoch auf 50ºC erwärmt worden war, fiel ein weißer Feststoff aus, der abfiltriert und bei 120ºC im Vakuum getrocknet wurde, was 0,4 g Polymer ergab. Nach Entfernen des Lösungsmittels von der Mutterlauge wurden noch 0,3 g Polymer erhalten. Das Polymer wurde in Aceton-d&sub6; gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen, aus dem hervorging, daß das Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit mit der von DPBTVE abgeleiteten cyclischen Struktur und einer Einheit mit der von CTFE abgeleiteten Struktur in einem Stoffmengenverhältnis von 47,7 zu 52,3 bestand.
  • Das Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur von 105,7ºC und keinen Schmelzpunkt. Die GPC-Analyse zeigte an, daß Mw 229 000 beträgt und Mn 108 000 beträgt (P/D = 2,12)4 Bei der TGA zeigte das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 440ºC unter Stickstoff und von 335ºC in Luft, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wurde. Beim Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung in Aceton wurde eine flexible und starke transparente dünne Folie auf einer Glasplatte ausgebreitet erhalten.
    • Beispiel 12
  • Chlorgas wurde durch einen mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühler, der mit einer N&sub2;-Zuleitung verbunden war, langsam in ein Gemisch von 0,4 g des Polymers von Beispiel 6 in 3,0 g Fluorolube einkondensiert. Nach 14 Stunden Rühren bei 120 bis 140ºC unter Bestrahlung mit einer Sonnenlampe wurde das Reaktionsgemisch mit F113 verdünnt und durch Zugabe von Aceton zur Fällung gebracht. Durch Filtration wurde ein weißer Feststoff gewonnen, der dann in F113 wieder aufgelöst wurde. Nach Zugabe von Aceton wurde der Feststoff abfiltriert und bei 100ºC im Vakuum getrocknet, was 0,27 g chloriertes Polymer ergab. ¹H-NMR (F113) zeigte keine Protonen an, und IR (KBr) zeigte C-Cl-Banden bei 775, 730 und 685 cm&supmin;¹ an. Das Polymer hat Glasübergangstemperaturen von 155ºC und 82ºC mit geringer Wärmekapazität. Bei der TGA zeigte das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei Temperaturen von etwa 400ºC in Luft oder N&sub2;, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wurde.
    • Beispiel 13
  • Chlorgas wurde durch einen mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühler, der mit einer N&sub2;-Zuleitung verbunden war, langsam in ein Gemisch von 0,50 g des Polymers von Beispiel 8 und 3,5 g Fluorolube einkondensiert. Nach 14 Stunden Rühren bei 120 bis 140ºC unter Bestrahlung mit einer Sonnenlampe wurde das Reaktionsgemisch mit F113 verdünnt und durch Zugabe von Aceton zur Fällung gebracht. Durch Filtration wurde ein weißer Feststoff (0,53 g) gewonnen, der bei 100ºC im Vakuum getrocknet wurde. Dieses Polymer war in F113, CF&sub2;ClCFClCF&sub2;CFCl&sub2; und CCl&sub4; löslich, aber in CHCl&sub3;, DMF und Aceton unlöslich. ¹H-NMR (F113) zeigte keine Protonen an. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 131ºC. Bei der TGA zeigte das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei einer Temperatur von etwa 415ºC in Luft oder N&sub2;, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wurde.
    • Beispiel 14
  • Chlorgas wurde durch einen mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühler, der mit einer N&sub2;-Zuleitung verbunden war, langsam in ein Gemisch des Polymers von Beispiel 11 und 3,0 g Fluorolube einkondensiert. Nach 14 Stunden Rühren bei 120 bis 130ºC unter Bestrahlung mit einer Sonnenlampe wurde das Reaktionsgemisch mit F113 verdünnt und durch Zugabe von Aceton zur Fällung gebracht. Durch Filtration wurde ein weißer Feststoff (0,20 g) gewonnen, der bei 110ºC im Vakuum getrocknet wurde. Das Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur von 128ºC. Bei der TGA zeigte das Polymer einen Gewichtsverlust von 10% bei einer Temperatur von etwa 412ºC in Luft und von 420ºC in N&sub2;, wenn es mit 20ºC/Minute erhitzt wurde.

Claims (9)

1. Verbindung der Formel CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub2;OCF=CF&sub2;.
2. Verbindung der Formel CF&sub2;ClCFClCF&sub2;CH&sub2;OCF=CF&sub2;.
3. Polymer, das die Repetiereinheiten
oder beide umfaßt, wobei die Gruppen X beide Wasserstoff oder Chlor sind.
4. Polymer gemäß Anspruch 3, bei dem es sich um ein Homopolymer handelt.
5. Polymer gemäß Anspruch 3, bei dem es sich um ein Copolymer handelt.
6. Polymer gemäß Anspruch 5, wobei es sich bei einem Comonomer um eines oder mehrere der Monomere Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluor (methylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Methylvinylether, Propylen, Ethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)mOCF=CF&sub2;, wobei m 1,2 oder 3 ist, handelt.
7. Polymer gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem Comonomer um Tetrafluorethylen oder Perfluor (propylvinylether) handelt.
8. Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei X Wasserstoff ist.
9. Polymer gemäß Anspruch 3, wobei X Chlor ist.
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