WO2010134509A1 - 含フッ素１，６－ジエン型エーテル化合物及び含フッ素重合物 - Google Patents

含フッ素１，６－ジエン型エーテル化合物及び含フッ素重合物 Download PDF

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diene
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俊夫 久保田
弘一 野内
偉大 長澤
明 広岡
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国立大学法人茨城大学
日産化学工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing 1,6-diene ether compound, a fluorine-containing polymer obtained using the same, and a method for producing the same.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Cytop (registered trademark) and Teflon (registered trademark) AF are amorphous and solvent-soluble transparent polymers, which are used for low-reflective films, etc., but have a low glass transition point and their uses. Subject to restrictions.
  • octafluorocyclopentene is an industrially produced cycloolefin, but its use as a monomer is very few because of poor polymerizability.
  • the present applicant has already reported that a fluorine-containing polymer having a high glass transition point can be obtained by polymerizing a 1,6-diene ether compound obtained by reacting OFCP with homoallyl alcohol. (See Patent Document 1). However, a material satisfying all the characteristics of refractive index, heat resistance and glass transition point has not yet been obtained.
  • the present inventors have used a specific fluorine-containing 1,6-diene ether compound as a raw material monomer, so that a low refractive index, a high glass transition point, a high The inventors have found that a highly functional fluorine-containing polymer exhibiting transparency and solvent solubility can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a fluorine-containing polymer obtained by 5 A fluorine-containing polymer comprising a structural unit represented by the formula [3] and / or the formula [4], (Wherein R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.) 6). 5 a fluorine-containing polymer, wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms; 7).
  • a thin film comprising any of the fluoropolymers 4 to 7, 10.
  • Two or three 1,6-diene ether compounds, or two or three 1,6-diene ether compounds and a 1,6-diene ether compound represented by the formula [2] are used as radical generators.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is a high-functional polymer exhibiting a low refractive index, a high glass transition point, high transparency, and solvent solubility, and many uses are expected as a coating material and a bulk material. For example, it is effective for applications in advanced technology fields such as optical materials such as low-reflection films and cladding of optical waveguides, semiconductor materials such as pellicles and resists in semiconductor lithography, and protective film materials, insulating film materials, and water-repellent materials. is there.
  • This fluorine-containing polymer provides a material that gives desired properties by adjusting not only high transparency, high heat resistance, low refractive index, low dielectric constant, and low surface energy but also refractive index and heat resistance. .
  • the 1,6-diene ether compound of the present invention is a compound represented by the above formula [1].
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 1 include a linear alkyl group, a linear fluoroalkyl group, a branched alkyl group, a branched fluoroalkyl group, a cyclic alkyl group, a cyclic fluoroalkyl group, and a phenyl group.
  • a linear alkyl group, a linear fluoroalkyl group, a branched alkyl group, a branched fluoroalkyl group, a cyclic alkyl group, and a cyclic fluoroalkyl group are preferable, and low refractive index From the viewpoint of obtaining a polymer having a high molecular weight, a linear fluoroalkyl group, a branched fluoroalkyl group, and a cyclic fluoroalkyl group are more preferable. preferable.
  • linear, branched or cyclic alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, tert-butyl, cyclobutyl, 1-methylcyclopropyl, 2-methylcyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -Methylcyclobutyl, 2-methylcyclobutyl, 3-methylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclopropyl, 2,3-dimethylcyclopropyl
  • linear, branched or cyclic fluoroalkyl group include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 2,2, 3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, nonafluorobutyl group, 4, 4,4-trifluorobutyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,4 5,5-octafluoropentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3, 3,4,4,5,5,6,6- Perfluoro hexyl group,
  • the method for producing the 1,6-diene ether compound of the present invention is not particularly limited. As an example, there may be mentioned a method comprising a first step of producing a homoallyl alcohol derivative and a second step of producing a 1,6-diene ether compound using this homoallyl alcohol derivative as one raw material.
  • the first step for producing a homoallyl alcohol derivative can be carried out by a method of reacting an aldehyde with an allyl metal compound or a method of reducing in a reaction system after reacting a carboxylic acid ester with an allyl metal compound.
  • the method of reacting an aldehyde and an allyl metal compound is to produce a homoallyl alcohol derivative by nucleophilic addition of an allyl metal compound to an aldehyde.
  • allyl metal compound to be used examples include allyl magnesium halide, allyl aluminum halide, allyl lithium, allyl trialkyl tin, allyl tin halide, allyl trialkyl silicon, allyl silicon halide, allyl trialkoxy silicon, among others. It is preferable to use allylmagnesium bromide.
  • the amount of the allyl metal compound used is preferably 0.1 to 10 mol times, more preferably 0.2 to 5 mol times relative to the aldehyde.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, etc .
  • diethyl ether diisopropyl ether, dibutyl ether
  • Ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 2-butanol, etc.
  • the amount of the solvent is usually 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the aldehyde, but 1 to 20 parts by mass is preferable from the viewpoint of safety, economy and the like.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 100 to 200 ° C., preferably ⁇ 20 to 30 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 12 to 24 hours.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary. Examples of the purification method include a silica gel column chromatography method, a distillation method, and the like, but a distillation method is preferred because of the ease of operation.
  • the method in which the carboxylic acid ester and the allyl metal compound are reacted and then reduced in the reaction system is a method in which a reaction intermediate formed by nucleophilic addition of the allyl metal compound to the carboxylic acid ester is converted into a metal reducing agent or a Mayan wine.
  • a homoallylic alcohol derivative is produced by reduction by addition of a reaction accelerator that promotes Pondolf-Varley reduction.
  • allyl metal compound to be used examples include allyl magnesium halide, allyl aluminum halide, allyl lithium, allyl trialkyl tin, allyl tin halide, allyl trialkyl silicon, allyl silicon halide, allyl trialkoxy silicon, among others. It is preferable to use allylmagnesium bromide.
  • the amount of the allyl metal compound used is preferably 0.1 to 10 moles, more preferably 0.2 to 5 moles, relative to the carboxylic acid ester.
  • the types of metal reducing agents used include aluminum hydride compounds such as lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride; hydrogen such as sodium borohydride and lithium borohydride.
  • aluminum hydride compounds such as lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride
  • hydrogen such as sodium borohydride and lithium borohydride.
  • alkali metal hydrides such as borohydride compounds, sodium hydride and potassium hydride.
  • sodium borohydride is preferably used.
  • the amount of the metal reducing agent used is preferably 0.1 to 10 mol times, more preferably 0.2 to 5 mol times based on the carboxylic acid ester.
  • the reaction accelerator to be used include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 2-butanol. Among them, 2-propanol is preferable.
  • solvents can be used as long as they do not affect the reaction, but aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, etc .; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, Ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene can be used.
  • the amount of the solvent is usually 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carboxylic acid ester, but 1 to 20 parts by mass is preferable from the viewpoint of safety and economy.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 100 to 200 ° C., preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 12 to 24 hours.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary. Examples of the purification method include a silica gel column chromatography method, a distillation method, and the like, but a distillation method is preferred because of the ease of operation.
  • the second step is a step of obtaining the 1,6-diene ether compound by reacting the homoallyl alcohol derivative obtained in the first step with OFCP in the presence of a base.
  • a homoallyl alcohol derivative is led to its alkoxide by a base, and this alkoxide is reacted with OFCP to obtain a 1,6-diene ether compound.
  • the amount of OFCP used is preferably 0.1 to 10 mol times, more preferably 0.2 to 5 mol times relative to the homoallyl alcohol derivative.
  • Usable bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide; hydrogen Examples thereof include alkali metal hydrides such as sodium hydride, among which potassium hydroxide is preferable.
  • the amount of the base used is preferably 0.5 to 10 mol times, more preferably 1 to 5 mol times the homoallylic alcohol derivative of the substrate.
  • a solvent may or may not be used.
  • the type thereof is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl
  • ethers such as ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 100 to 200 ° C., preferably ⁇ 20 to 20 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary. Examples of the purification method include a silica gel column chromatography method, a distillation method, and the like, but a distillation method is preferred because the operation is simple.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention is obtained by polymerizing 1,6-diene ether compounds represented by the following formula [1] in the presence of a radical generator, or 1,6 represented by the formula [1]. It can be obtained by polymerizing a diene ether compound and a 1,6-diene ether compound represented by the formula [2] in the presence of a radical generator.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compounds represented by the formula [1] may be used alone or in combination of two or more. That is, the fluorine-containing polymer of the present invention is obtained by polymerizing a homopolymer obtained by polymerizing one type of compound represented by the formula [1] and two or more types of compounds represented by the formula [1].
  • the radical generator is not particularly limited, and examples thereof include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ditert-butyl peroxide, Peroxides such as dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxypivalate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2,2'-azobis
  • the temperature of the polymerization reaction can be appropriately selected according to the type of radical generator used, but is preferably 60 to 120 ° C.
  • the polymerization time is preferably 4 to 48 hours.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention exhibits a low refractive index as described above, but the refractive index at a wavelength of 633 nm is preferably 1.30 to 1.45.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention described above can be used as a varnish because it is solvent-soluble.
  • the solvent used for the preparation of the varnish is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer and, if necessary, the additive added can be dissolved or dispersed uniformly, but particularly the fluorine-containing polymer is uniformly dissolved. Those are preferred.
  • the solid content concentration in the varnish is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer is uniformly dissolved or dispersed, but the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.8. 1 to 20% by mass.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the varnish include ester series such as diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • ester series such as diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • Solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone and cyclohexanone; propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; cellosolv solvents such as methyl cellosolve and methyl cellosolve acetate; Ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isopentyl alcohol; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents cyclohexylene and the like; dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chlorinated hydrocarbon solvents trichlorethylene, and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more as required.
  • the thin film can be formed by applying the above-described varnish to a substrate or the like and then heating as necessary.
  • the coating method is arbitrary, and examples thereof include a roll coating method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a flow coating method, a bar coating method, a spray coating method, a die coating method, a spin coating method, and a dip coating method.
  • the optimum coating method can be determined in consideration of the balance of productivity, film thickness controllability, yield, and the like.
  • the manufacturing method of a thin film is not limited to the said coating method, You may use other methods, such as a vapor deposition method.
  • Measurement solvent CDCl 3 (Example 5), (CD 3 ) 2 CO (Example 6) Reference substance: Tetramethylsilane (0 ppm) [2] 19 F NMR (1) Synthesis Example 1 and Examples 1 and 3 Equipment: R-1200F manufactured by Hitachi, Ltd. Measurement solvent: diethyl ether Reference material: trifluoroacetic acid (0 ppm) (2) Example 5 Equipment: INOVA-400 manufactured by Varian Technologies Japan Limited Measuring solvent: CDCl 3 Reference substance: trifluoroacetic acid (0 ppm) [3] Gel permeation chromatography (GPC) (1) Examples 2 and 4 Equipment: LC-2000 Plus series manufactured by JASCO Corporation Column: Polymer Laboratories Ltd.
  • Example 2 Homofluoropolymerization of 1- (1,1,1-trifluoro-4-penten-2-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene Glass polymerization To the tube, 1- (1,1,1-trifluoro-4-penten-2-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene obtained in Example 1 was added. 33 g (1.0 mmol) and 2 mg of benzoyl peroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 25% water content) (0.5 mol%) were added, (1) degassing under cooling at -78 ° C., and (2) room temperature melting 3 Repeated and sealed.
  • benzoyl peroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 25% water content
  • the obtained polymer was dissolved in a small amount of tetrahydrofuran, dropped into methanol, reprecipitated and decanted, and then the solvent contained was distilled off under reduced pressure to give 1- (1,1,1- 0.071 g (22% yield) of a polymer of trifluoro-4-penten-2-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 15,800.
  • Example 4 Single bulk polymerization of 1- (1-cyclohexyl-3-buten-1-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene 1- (1-Cyclohexyl-3-buten-1-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene obtained in 3 and 0.3 mg of benzoyl peroxide (Kishida Chemical Co., Ltd., 25% water content) (0.5 mol%) was added, and (1) degassing under cooling at -78 ° C and (2) room temperature melting were repeated three times and sealed. After polymerization at 80 ° C.
  • the obtained polymer was dissolved in a small amount of tetrahydrofuran and dropped into methanol. After reprecipitation and decantation, the solvent contained was distilled off under reduced pressure to give 1- (1-cyclohexyl-3- 0.048 g (yield 14%) of a polymer of buten-1-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained polymer was 11,600.
  • Example 6 Single bulk polymerization of 1- (4-penten-2-yloxy) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene A glass polymerization tube was obtained in Example 5.
  • Example 7 Measurement of refractive index 3 parts by mass of the polymer obtained in Example 2, Example 4 and Example 6 were each dissolved in 97 parts by mass of ethyl acetate, and a varnish having a solid content concentration of 3% by mass was obtained. Prepared. Each varnish was applied on a glass substrate by spin coating (300 rpm ⁇ 5 seconds, followed by 1,500 rpm ⁇ 30 seconds). The glass substrate is heated on a hot plate at 60 ° C. for 30 minutes to remove the solvent in the coating film, and the polymer coating films obtained in Example 2, Example 4 and Example 6 are obtained. It was.

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Abstract

　式［１］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物を用いて得られた含フッ素重合物は、低屈折率、高ガラス転移点、高透明性、溶剤可溶性を示す高機能ポリマーであり、コーティング材料やバルク材料として多くの用途が見込まれる。例えば、低反射膜や光導波路のクラッド等の光学材料、半導体リソグラフィーにおけるペリクルやレジスト等の半導体材料、さらには、保護膜材料、絶縁膜材料、撥水材料などの先端技術分野の用途に有効である。（式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）

Description

含フッ素１，６－ジエン型エーテル化合物及び含フッ素重合物
　本発明は、含フッ素１，６－ジエン型エーテル化合物、並びにこれを用いて得られる含フッ素重合物およびその製造方法に関する。
　フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い耐熱性や耐薬品性を示すが、結晶性であるため不透明である。
　また、サイトップ（登録商標）やテフロン（登録商標）ＡＦは、非晶質、かつ、溶剤可溶の透明ポリマーで、低反射膜などに利用されているが、ガラス転移点が低く、その用途に制限を受ける。
　一方、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）は、工業的に製造されているシクロオレフィンであるが、重合性に乏しいため、モノマーとしての利用例は非常に少ない。
　本出願人は、ＯＦＣＰとホモアリルアルコールとを反応させて得られる１，６－ジエン型エーテル化合物を重合することで、高いガラス転移点を有する含フッ素重合体が得られることを既に報告している（特許文献１参照）。
　しかし、屈折率、耐熱性およびガラス転移点の全ての特性を満足する材料は未だ得られていない。
特開２００７－３１４５８６号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低屈折率、高ガラス転移点、高透明性および溶剤可溶性の含フッ素重合物を与え得る含フッ素１，６－ジエン型エーテル化合物、並びにこれを用いて得られる含フッ素重合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素１，６－ジエン型エーテル化合物を原料モノマーとして用いることで、低屈折率、高ガラス転移点、高透明性および溶剤可溶性を示す高機能な含フッ素重合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　式［１］で表されることを特徴とする１，６－ジエン型エーテル化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
２．　前記Ｒ1が、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基である１の１，６－ジエン型エーテル化合物、
３．　前記Ｒ1が、炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基である２の１，６－ジエン型エーテル化合物、
４．　２もしくは３の１，６－ジエン型エーテル化合物同士の重合により、または２もしくは３の１，６－ジエン型エーテル化合物と式［２］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物との重合により得られることを特徴とする含フッ素重合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ５．　式［３］および／または式［４］で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）
６．　前記Ｒ1が、炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基である５の含フッ素重合物、
７．　波長６３３ｎｍにおける屈折率が、１．３０～１．４５である４～６のいずれかの含フッ素重合物、
８．　４～７のいずれかの含フッ素重合物を含むワニス、
９．　４～７のいずれかの含フッ素重合物を含む薄膜、
１０．　２もしくは３の１，６－ジエン型エーテル化合物同士、または２もしくは３の１，６－ジエン型エーテル化合物と式［２］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させることを特徴とする式［３］および／または式［４］で表される構造単位を含む含フッ素重合物の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）
を提供する。
　本発明の含フッ素重合物は、低屈折率、高ガラス転移点、高透明性、溶剤可溶性を示す高機能ポリマーであり、コーティング材料やバルク材料として多くの用途が見込まれる。例えば、低反射膜や光導波路のクラッド等の光学材料、半導体リソグラフィーにおけるペリクルやレジスト等の半導体材料、さらには、保護膜材料、絶縁膜材料、撥水材料などの先端技術分野の用途に有効である。
　この含フッ素重合物は、高透明、高耐熱、低屈折率、低誘電率、低表面エネルギーだけで無く、屈折率や耐熱性を調節することにより所望の特性を与える素材を提供するものである。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の１，６－ジエン型エーテル化合物は、上記式［１］で表される化合物である。
　式［１］において、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基を表す。
　Ｒ1の具体例としては、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、化合物の重合反応性の観点から、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基が好ましく、低屈折率の重合物を得る観点から直鎖状フルオロアルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状フルオロアルキル基がより好ましく、化合物の生体安全性の観点から、炭素原子数１～６のフルオロアルキル基が特に好ましい。
　上記直鎖状、分岐状または環状アルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチルシクロブチル基、２－メチルシクロブチル基、３－メチルシクロブチル基、１，２－ジメチルシクロプロピル基、２，３－ジメチルシクロプロピル基、１－エチルシクロプロピル基、２－エチルシクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロブチル基、２－エチルシクロブチル基、３－エチルシクロブチル基、１，２－ジメチルシクロブチル基、１，３－ジメチルシクロブチル基、２，２－ジメチルシクロブチル基、２，３－ジメチルシクロブチル基、２，４－ジメチルシクロブチル基、３，３－ジメチルシクロブチル基、１－ｎ－プロピルシクロプロピル基、２－ｎ－プロピルシクロプロピル基、１－イソプロピルシクロプロピル基、２－イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２－トリメチルシクロプロピル基、１，２，３－トリメチルシクロプロピル基、２，２，３－トリメチルシクロプロピル基、１－エチル－２－メチルシクロプロピル基、２－エチル－１－メチルシクロプロピル基、２－エチル－２－メチルシクロプロピル基、２－エチル－３－メチルシクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基はさらに置換されていてもよい。
　上記直鎖状、分岐状または環状フルオロアルキル基の代表的な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　なお、本発明の１，６－ジエン型エーテル化合物は、２５℃において液状であることが好ましい。
　本発明の１，６－ジエン型エーテル化合物の製造方法は特に限定されるものではない。その一例としては、ホモアリルアルコール誘導体を製造する第１工程と、このホモアリルアルコール誘導体を一原料として１，６－ジエン型エーテル化合物を製造する第２工程とを備える方法が挙げられる。
　ホモアリルアルコール誘導体を製造する第１工程は、アルデヒドとアリル金属化合物とを反応させる方法、またはカルボン酸エステルとアリル金属化合物とを反応させた後に反応系中で還元する方法により行うことができる。
　アルデヒドとアリル金属化合物とを反応させる方法は、アリル金属化合物をアルデヒドに求核付加させることにより、ホモアリルアルコール誘導体を製造するものである。
　使用するアリル金属化合物の種類としては、アリルマグネシウムハライド、アリルアルミニウムハライド、アリルリチウム、アリルトリアルキルスズ、アリルスズハライド、アリルトリアルキルケイ素、アリルケイ素ハライド、アリルトリアルコキシケイ素等が挙げられるが、中でもアリルマグネシウムブロミドを用いることが好ましい。
　アリル金属化合物の使用量は、アルデヒドに対して０．１～１０モル倍が好ましく、０．２～５モル倍がより好ましい。
　反応に用いる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用でき、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－ブタノール等のアルコール類などを用いることができる。
　溶媒量は、通常、アルデヒド１質量部に対し、０．１～１００質量部であるが、安全性、経済性等の観点から、１～２０質量部が好ましい。
　反応温度は、通常、－１００～２００℃であるが、－２０～３０℃が好ましい。
　反応時間は、通常、０．１～４８時間であるが、１２～２４時間が好ましい。
　反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
　精製法は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作の簡便さから蒸留による方法が好ましい。
　一方、カルボン酸エステルとアリル金属化合物とを反応させた後に反応系中で還元する方法は、アリル金属化合物をカルボン酸エステルに求核付加させることにより生成した反応中間体を、金属還元剤またはメーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元を促進する反応促進剤の添加により還元し、ホモアリルアルコール誘導体を製造するものである。
　使用するアリル金属化合物の種類としては、アリルマグネシウムハライド、アリルアルミニウムハライド、アリルリチウム、アリルトリアルキルスズ、アリルスズハライド、アリルトリアルキルケイ素、アリルケイ素ハライド、アリルトリアルコキシケイ素等が挙げられるが、中でもアリルマグネシウムブロミドを用いることが好ましい。
　アリル金属化合物の使用量は、カルボン酸エステルに対して０．１～１０モル倍が好ましく、０．２～５モル倍がより好ましい。
　使用する金属還元剤の種類としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウム化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素化合物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられるが、中でも水素化ホウ素ナトリウムを用いることが好ましい。
　金属還元剤の使用量は、カルボン酸エステルに対して０．１～１０モル倍が好ましく、０．２～５モル倍がより好ましい。
　使用する反応促進剤の種類としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－ブタノール等のアルコール類が挙げられるが、中でも２－プロパノールが好ましい。
　反応に用いる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用できるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
　溶媒量は、通常、カルボン酸エステル１質量部に対し、０．１～１００質量部であるが、安全性、経済性の観点から、１～２０質量部が好ましい。
　反応温度は、通常、－１００～２００℃であるが、－２０～１００℃が好ましい。
　反応時間は、通常、０．１～４８時間であるが、１２～２４時間が好ましい。
　反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
　精製法は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作の簡便さから蒸留による方法が好ましい。
　第２工程は、上記第１工程で得られたホモアリルアルコール誘導体と、ＯＦＣＰとを、塩基の存在下で反応させて、１，６－ジエン型エーテル化合物を得る工程である。
　この反応は、ホモアリルアルコール誘導体を塩基によってそのアルコキシドへと導き、このアルコキシドとＯＦＣＰとを反応させて１，６－ジエン型エーテル化合物を得るものである。
　この場合、ＯＦＣＰの使用量は、ホモアリルアルコール誘導体に対して０．１～１０モル倍が好ましく、０．２～５モル倍がより好ましい。
　使用可能な塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられるが、中でも水酸化カリウムが好ましい。
　塩基の使用量は、基質のホモアリルアルコール誘導体に対して０．５～１０モル倍が好ましく、１～５モル倍がより好ましい。
　この反応の際には、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を用いる場合、その種類は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
　溶媒の使用量は特に制限はないが、多量に使用することは経済性の面から好ましくない。
　反応温度は、通常、－１００～２００℃であるが、－２０～２０℃であることが好ましい。
　反応時間は、通常、０．１～２４時間であるが、１～５時間であることが好ましい。
　反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
　精製法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作が簡便であるため蒸留による方法が好ましい。
　本発明の含フッ素重合物は、下記式［１］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物同士をラジカル発生剤の存在下で重合させ、または式［１］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物と式[２]で表される１，６－ジエン型エーテル化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）
　この場合、式［１］で表される化合物は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　すなわち、本発明の含フッ素重合物には、１種類の式［１］で表される化合物を重合させてなるホモポリマー、２種以上の式［１］で表される化合物を重合させてなるコポリマー、１種類の式［１］で表される化合物と式［２］で表される化合物とを重合させてなるコポリマー、２種類以上の式［１］で表される化合物と式［２］で表される化合物とを重合させてなるコポリマーが含まれる。
　ラジカル発生剤存在下での重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、本発明においては、塊状重合を用いることが好ましい。
　上記ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバラート等の過酸化物類；２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチラート、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１′－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
　重合反応の温度は、使用するラジカル発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、６０～１２０℃が好ましい。
　重合時間は、４～４８時間が好ましい。
　以上のような重合反応によって、式［３］および／または式［４］で表される構造単位を含むと推測される、含フッ素重合物を得ることができる。
　この場合、含フッ素重合物において、式［３］および／または式［４］で表される構造単位の含有量は、重合物中１～１００質量％が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）
　本発明の含フッ素重合物は、上述のとおり低屈折率を示すものであるが、波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．３０～１．４５であることが好ましい。
　以上説明した本発明の含フッ素重合物は、溶剤可溶性であるためワニスとして用いることができる。
　ワニスの調製に用いられる溶剤は、含フッ素重合物および必要に応じて添加する添加剤が、均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素重合物を均一に溶解するものが好ましい。
　ワニス中の固形分濃度は、含フッ素重合物が均一に溶解または分散する範囲であれば特に限定されるものではないが、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％である。
　なお、本発明のワニスには、必要に応じ、目的とする特性を発揮する各種添加剤を加えてもよい。
　ワニスの調製に用いられる溶剤としては、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶剤；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶剤；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤；エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　上述したワニスを、基材等に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで薄膜を形成することができる。
　塗布方法は任意であり、例えば、ロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられ、これらの方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
　なお、薄膜の製造方法は、上記塗布法に限定されるものではなく、蒸着法等のその他の方法を用いてもよい。
　以下、合成例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。
［１］1Ｈ ＮＭＲ
（１）合成例１，２および実施例１，３
装置：日本電子（株）製　ＧＳＸ－４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
（２）実施例５，６
装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3（実施例５），（ＣＤ3）2ＣＯ（実施例６）
基準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
［２］19Ｆ ＮＭＲ
（１）合成例１および実施例１，３
装置：（株）日立製作所製　Ｒ－１２００Ｆ
測定溶媒：ジエチルエーテル
基準物質：トリフルオロ酢酸（０ｐｐｍ）
（２）実施例５
装置：バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製　ＩＮＯＶＡ－４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：トリフルオロ酢酸（０ｐｐｍ）
［３］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（１）実施例２，４
装置：日本分光（株）製　ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓ　ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｌｔｄ．製　ＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ×２本
カラム温度：３５℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：１．０ｍＬ／分
（２）実施例６
装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ－８０５１×２本　＋　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－Ｇ（ガードカラム）
リファレンスカラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－８００ＲＨ×２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：１．０ｍＬ／分
リファレンスカラム流速：０．２ｍＬ／分
［４］屈折率
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　高速分光エリプソメトリー　Ｍ２０００－ＶＩ
［合成例１］１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－オールの合成
　アルゴン雰囲気下、１．０Ｍアリルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液４０ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却したトリフルオロ酢酸エチル５．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ）に滴下した。この反応液をそのまま０℃で３０分間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。次に、この反応液に２－プロパノール５．０ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を加えて２４時間加熱還流した。その後、反応液に３．０Ｍ塩酸を加え、飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をクーゲルロールによる蒸留（オーブン温度１４０℃，大気圧下）で精製し、１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－オール３．８５ｇ（収率６９％）を得た。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：δ ２．２０～２．３０（１Ｈ，ｍ），２．３４～２．４３（１Ｈ，ｍ），２．４９～２．５５（１Ｈ，ｍ），３．９５～４．０３（１Ｈ，ｍ），５．２２～５．２７（２Ｈ，ｍ），５．７８～５．８９（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
19Ｆ ＮＭＲ（５６．４６ＭＨｚ）：δ －１．８３（３Ｆ，ｓ）ｐｐｍ．
［合成例２］１－シクロへキシル－３－ブテン－１－オールの合成
　アルゴン雰囲気下、１．０Ｍアリルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却したシクロヘキサンカルボキシアルデヒド２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に滴下した。この反応液をそのまま０℃で３０分間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに２４時間撹拌した。その後、反応液に３．０Ｍ塩酸を加え、飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をクーゲルロールによる減圧蒸留（オーブン温度１６０℃，４ｍｍＨｇ）で精製し、１－シクロへキシル－３－ブテン－１－オール２．７０ｇ（収率８８％）を得た。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：δ ０．９３～２１．４１（６Ｈ，ｍ），１．５３～１．９１（６Ｈ，ｍ），２．０７～２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２６～２．３８（１Ｈ，ｍ），３．３５～３．４６（１Ｈ，ｍ），５．１０～５．１３（１Ｈ，ｍ），５．１３～５．１７（１Ｈ，ｍ），５．７６～５．９４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
［実施例１］１－（１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　アルゴン雰囲気下、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）３．３９ｇ（１６ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後、この反応液へ、合成例１で得られた１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－オール１．１２ｇ（８ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応液をそのまま０℃で３０分間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに２４時間撹拌した。その後、反応液に３．０Ｍ塩酸を加え、飽和食塩水で３回洗浄した。得られた有機層から未反応のＯＦＣＰを留去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をクーゲルロールによる減圧蒸留（オーブン温度１４０℃，４ｍｍＨｇ）で精製し、１－（１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテン１．５５ｇ（収率５８％）を得た。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：δ ２．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈｚ），４．７６～４．８６（１Ｈ，ｍ），５．２６～５．３３（２Ｈ，ｍ），５．７１～５．８４（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
19Ｆ ＮＭＲ（５６．４６ＭＨｚ）：δ －７７．５～－８０．９（１Ｆ，ｍ），－５３．２～－５５．０（２Ｆ，ｍ），－３７．４～－４０．９（４Ｆ，ｍ），－０．８１（３Ｆ，ｓ）ｐｐｍ．
［実施例２］１－（１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの単独塊状重合
　ガラス製重合管に、実施例１で得られた１－（１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテン０．３３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド２ｍｇ（キシダ化学（株）製，２５％含水）（０．５ｍｏｌ％）を入れ、（１）－７８℃冷却下脱気、および（２）室温融解を３回繰り返し、封管した。８０℃で２４時間重合後、得られたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、１－（１，１，１－トリフルオロ－４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの重合物０．０７１ｇ（収率２２％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１５，８００であった。
［実施例３］１－（１－シクロヘキシル－３－ブテン－１－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　アルゴン雰囲気下、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）４．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム０．８４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後、この反応液へ合成例２で得られた１－シクロへキシル－３－ブテン－１－オール１．１０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応液をそのまま０℃で３０分間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに２４時間撹拌した。その後、反応液に３．０Ｍ塩酸を加え、飽和食塩水で３回洗浄した。得られた有機層から未反応のＯＦＣＰを留去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物をクーゲルロールによる減圧蒸留（オーブン温度１６０℃，４ｍｍＨｇ）で精製後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン）で精製し、１－（１－シクロヘキシル－３－ブテン－１－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテン１．６９ｇ（収率６４％）を得た。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：δ ０．９３～１．３９（６Ｈ，ｍ），１．５６～１．８８（６Ｈ，ｍ），１．９５～２．４８（２Ｈ，ｍ），３．３５～３．４６（１Ｈ，ｍ），５．１０～５．１３（１Ｈ，ｍ），５．１３～５．１７（１Ｈ，ｍ），５．７６～５．９４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
19Ｆ ＮＭＲ（５６．４６ＭＨｚ）：δ －８１．８～－８７．０（１Ｆ，ｍ），－５１．０～－５３．７（２Ｆ，ｍ），－３７．２～－４０．０（２Ｆ，ｍ），－３５．４～－３７．２（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ．
［実施例４］１－（１－シクロヘキシル－３－ブテン－１－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの単独塊状重合
　ガラス製重合管に、実施例３で得られた１－（１－シクロヘキシル－３－ブテン－１－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテン０．３５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド２ｍｇ（キシダ化学（株）製，２５％含水）（０．５ｍｏｌ％）を入れ、（１）－７８℃冷却下脱気、および（２）室温融解を３回繰り返し、封管した。８０℃で２４時間重合後、得られたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、１－（１－シクロヘキシル－３－ブテン－１－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの重合物０．０４８ｇ（収率１４％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１１，６００であった。
［実施例５］１－（４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　アルゴン雰囲気下、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）６．３６ｇ（３０ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム１．３９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後、この反応液へ４－ペンテン－２－オール１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応液をそのまま０℃で１０分間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに２４時間撹拌した。その後、反応液に３．０Ｍ塩酸を加え、飽和食塩水で３回洗浄した。得られた有機層から未反応のＯＦＣＰを留去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた粗生成物を減圧蒸留（バス温度１８０℃，４ｍｍＨｇ）で精製し、１－（４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテン５．０３ｇ（収率９１％）を得た。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ １．３５～１．４２（３Ｈ，ｍ），２．３０～２．５６（２Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，６Ｈｚ），５．０９～５．２２（２Ｈ，ｍ），５．６６～５．８５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）：δ －８５．４～－８５．７（１Ｆ，ｍ），－５３．９～－５４．１（２Ｆ，ｍ），－４０．６～－４０．９（２Ｆ，ｍ），－３８．８～－３９．０（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ．
［実施例６］１－（４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの単独塊状重合
　ガラス製重合管に、実施例５で得られた１－（４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテン０．８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド４ｍｇ（キシダ化学（株）製，２５％含水）（０．５ｍｏｌ％）を入れ、室温下（およそ２０℃）、４ｍｍＨｇで３０分間脱気し、封管した。８０℃で２４時間重合後、得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、１－（４－ペンテン－２－イルオキシ）－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロシクロペンテンの重合物０．６５ｇ（収率７８％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３６，７００であった。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ １．１５～１．６９（３Ｈ，ｍ），１．６９～３．４８（５Ｈ，ｍ），４．１９～４．７９（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
［実施例７］屈折率の測定
　実施例２、実施例４および実施例６で得られた重合物３質量部を、それぞれ酢酸エチル９７質量部に溶解させ、固形分濃度３質量％のワニスを調製した。このワニスをそれぞれガラス基板上にスピンコート法（３００ｒｐｍ×５秒間、引き続いて１，５００ｒｐｍ×３０秒間）によって塗布した。このガラス基板を、ホットプレート上６０℃にて３０分間加熱することで塗布膜中の溶媒を除去し、実施例２、実施例４および実施例６で得られた重合物の塗膜をそれぞれ得た。
　得られたそれぞれの塗膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、それぞれ１．３６（実施例２の重合物の塗膜）、１．４２（実施例４の重合物の塗膜）および１．３９（実施例６の重合物の塗膜）であった。

Claims (10)

  1. 　式［１］で表されることを特徴とする１，６－ジエン型エーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
  2. 　前記Ｒ1が、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基である請求項１記載の１，６－ジエン型エーテル化合物。
  3. 　前記Ｒ1が、炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基である請求項２記載の１，６－ジエン型エーテル化合物。
  4. 　請求項２もしくは３記載の１，６－ジエン型エーテル化合物同士の重合により、または請求項２もしくは３記載の１，６－ジエン型エーテル化合物と式［２］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物との重合により得られることを特徴とする含フッ素重合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　式［３］および／または式［４］で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）
  6. 　前記Ｒ1が、炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数１～１２のフルオロアルキル基である請求項５記載の含フッ素重合物。
  7. 　波長６３３ｎｍにおける屈折率が、１．３０～１．４５である請求項４～６のいずれか１項記載の含フッ素重合物。
  8. 　請求項４～７のいずれか１項記載の含フッ素重合物を含むワニス。
  9. 　請求項４～７のいずれか１項記載の含フッ素重合物を含む薄膜。
  10. 　請求項２もしくは３記載の１，６－ジエン型エーテル化合物同士、または請求項２もしくは３記載の１，６－ジエン型エーテル化合物と式［２］で表される１，６－ジエン型エーテル化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させることを特徴とする式［３］および／または式［４］で表される構造単位を含む含フッ素重合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は、置換されていてもよい炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）
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