CN115667197A - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和物品 - Google Patents

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和物品 Download PDF

Info

Publication number
CN115667197A
CN115667197A CN202180035666.9A CN202180035666A CN115667197A CN 115667197 A CN115667197 A CN 115667197A CN 202180035666 A CN202180035666 A CN 202180035666A CN 115667197 A CN115667197 A CN 115667197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
fluorine
containing ether
optionally
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180035666.9A
Other languages
English (en)
Inventor
青山元志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN115667197A publication Critical patent/CN115667197A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/196—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明的含氟醚化合物用下述式(1)或下述式(2)表示。Q1{‑(Rf12)m2‑O‑(Rf11O)m1‑A1}n1式(1){A1‑(ORf11)m1‑O‑(Rf12)m2‑}n2Q2‑[(Rf12)m2‑O‑(Rf11O)m1‑(Rf12)m2‑Q3]p‑(Rf12)m2‑O‑(Rf11O)m1‑(Rf12)m2‑Q2‑{(Rf12)m2‑O‑(Rf11O)m1‑A1}n2式(2)其中，Q1、Q2、Q3、Rf11、Rf12、A1、n1、n2、m1、m2和p如说明书中记载。

Description

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和 物品
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和物品。
背景技术
含氟醚聚合物的低折射率、低介电常数、拒水/拒油性、耐热性、耐化学药品性、化学稳定性、润滑性、氧溶解性、透明性等各特性优异，被用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料、医疗用材料、表面处理剂等各种领域。
例如，具有聚氟聚醚链的含氟醚化合物示出高的润滑性、耐热性、拒水拒油性等，因此，适合作为适于润滑剂、表面处理剂等用途的油或脂使用。
另外，含氟醚聚合物的氧溶解度高，作为高氧溶解度液体期待作为人工血液等医疗用材料的应用。
专利文献1中公开了包含环状醚的含氟聚合物的制造方法，认为该含氟聚合物具有高耐热性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/131677号
发明内容
发明要解决的问题
如上述，含氟醚化合物可以赋予上述各种物性，因此，在各种环境下能使用的含氟醚化合物的要求正在提高。近年来，随着机械部件的小型化、高性能化、轻量化等而有使用环境温度愈发上升的倾向，正在寻求耐热性更优异的含氟醚化合物。
本发明的目的在于，提供：耐热性优异的含氟醚化合物、高氧溶解度液体、能形成耐热性优异的表面层的含氟醚组合物和涂布液、以及具备耐热性优异的表面层的物品。
用于解决问题的方案
本发明提供：具有下述[1]～[8]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体、和物品。
[1]一种含氟醚化合物，其用下述式(1)或下述式(2)表示。
Q1{-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n1 式(1)
{A1-(ORf11)m1-O-(Rf12)m2-}n2Q2-[(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q3]p-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q2-{(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n2 式(2)
其中，
Q1为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k1的碳环，且k1为3以上的整数，
Q2为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k2的碳环，且k2为3以上的整数，多个存在的Q2彼此任选相同或不同，
Q3为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k3的碳环，且k3为3以上的整数，
Rf11和Rf12各自独立地为碳数1～6的氟亚烷基，Rf11或Rf12存在多个的情况下，该Rf11或Rf12各自独立地任选相同或不同，
A1为碳数1～20的氟烷基、或-Rf21-C(＝O)-NR1R2，且A1存在多个的情况下，多个存在的A1任选相同或不同，
Rf21为碳数1～6的亚烷基或氟亚烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、氟原子、任选具有双键的烷基或任选具有双键的氟烷基，
n1为1～k1的整数，
n2为0～k2-1的整数，且多个存在的n2彼此任选相同或不同，
m1为1～500的整数，且多个存在的m1彼此任选相同或不同，
m2各自独立地为0或1，多个存在的m2彼此任选相同或不同，
p为0～100的整数。
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，多个存在的m2中，至少一者为0。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，前述碳环为脂肪族碳环。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其重均分子量Mw为1500以上。
[5]一种含氟醚组合物，其包含：[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物中的1种以上、和其他含氟醚化合物。
[6]一种涂布液，其包含：[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]所述的含氟醚组合物、和液体介质。
[7]一种高氧溶解度液体，其包含：[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物、和液体介质。
[8]一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层是由[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]所述的含氟醚组合物形成的。
发明的效果
根据本发明，提供：耐热性优异的含氟醚化合物、高氧溶解度液体、能形成耐热性优异的表面层的含氟醚组合物和涂布液、以及具备耐热性优异的表面层的物品。
具体实施方式
本说明书中，将用式(1)表示的化合物记作化合物1、用式(2)表示的化合物记作化合物2。用其他式表示的化合物也同样记载。
本说明书中的以下的术语的含义如以下所述。
“聚氟聚醚”只要没有特别限定，就包括醚为1个者，即、包括“聚氟醚”。
“表面层”是指，形成于基材表面的层。
含氟醚化合物所具有的聚氟聚醚链的重复单元数是由1H-NMR和19F-NMR求出氧氟亚烷基单元的数而算出的平均值。
含氟醚化合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散度(Mw/Mn)是根据凝胶渗透色谱(GPC)法、以聚苯乙烯换算求出的值。
表示数值范围的“～”是指，包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物(以下，也记作“本化合物”)是用下式(1)或下式(2)表示的化合物。
Q1{-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n1 式(1)
{A1-(ORf11)m1-O-(Rf12)m2-}n2Q2-[(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q3]p-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q2-{(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n2 式(2)
其中，
Q1为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k1的碳环，且k1为3以上的整数，
Q2为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k2的碳环，且k2为3以上的整数，多个存在的Q2彼此任选相同或不同，
Q3为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k3的碳环，且k3为3以上的整数，
Rf11和Rf12各自独立地为碳数1～6的氟亚烷基，Rf11或Rf12存在多个的情况下，该Rf11或Rf12各自独立地任选相同或不同，
A1为碳数1～20的氟烷基、或-Rf21-C(＝O)-NR1R2，且A1存在多个的情况下，多个A1任选相同或不同，
Rf21为碳数1～6的亚烷基或氟亚烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、氟原子、任选具有双键的烷基或任选具有双键的氟烷基，
n1为1～k1的整数，
n2为0～k2-1的整数，且多个存在的n2彼此任选相同或不同，
m1为1～500的整数，且多个存在的m1彼此任选相同或不同，
m2各自独立地为0或1，多个存在的m2彼此任选相同或不同，
p为0～100的整数。
上述化合物1具有1个碳环(Q1)、和具备氟烷基或酰胺基(A1)的聚氟聚醚链，具有前述碳环与前述聚氟聚醚链连接的结构。
另外，上述化合物2具有如下结构：2个以上的碳环借助聚氟聚醚链连接、2个以上的碳环(Q2)分别与具备氟烷基或酰胺基(A1)的1个以上的聚氟聚醚链连接。
本化合物1和本化合物2共通地具有：不具有杂原子的碳环、和具备氟烷基或酰胺基(A1)的聚氟聚醚链。
本化合物通过在分子内具有环结构，从而成为高沸点且对摩擦等优异的含氟醚化合物。进一步该环结构为不具有杂原子的碳环，因此，与包含环状醚等的含氟醚化合物相比，化学稳定性、耐热性优异。另外，本化合物还取决于分子量，为较高沸点的液态(油状)的化合物。对于本化合物，例如重均分子量为1000以上、优选为1200以上、更优选为1500以上，具有优异的耐热性。
另外，本化合物是具有聚氟聚醚链的化合物，具备含氟醚聚合物所具有的低折射率、低介电常数、拒水/拒油性、耐热性、耐化学药品性、化学稳定性、氧溶解性、透明性等各特性，另一方面表明，使用本化合物而形成的表面层的润滑性稍低。因此，本化合物通过用作智能手机等小型设备的壳体的表面处理剂，从而还有在赋予指纹去除性的同时能够防止该电子设备的滑落的特征。
作为Q1、Q2和Q3中的碳环，各自独立地可以举出芳香族碳环、脂肪族碳环。
芳香族碳环可以为苯环那样的单环，也可以为萘环、蒽环等稠合环。从本化合物的润滑性、透明性的方面出发，优选苯环。
对于脂肪族碳环，从合成的容易性、化学稳定性的方面出发，碳数(k1)优选3～8、更优选3～6、进一步优选4～6。构成脂肪族碳环的碳原子可以具有双键、三键。
作为碳环，例如可以举出下述的结构。
Figure BDA0003945723030000061
作为Q1、Q2和Q3中的碳环，从耐热性、作为本化合物的含氟醚化合物的前述各特性的观点出发，优选碳数(k1)为3～8的脂肪族碳环，其中，更优选不具有双键和三键的碳环。
Q1、Q2和Q3中的碳环任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基。
作为烷基，优选碳数1～5的直链状、或具有支链的烷基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、叔丁基等。作为氟烷基，可以举出前述烷基的氢原子的至少一部分被氟取代而成者。
从拒水拒油性的方面出发，优选具有氟原子、或氟烷基作为取代基。进一步从合成的容易性等的观点出发，优选具有氟原子作为取代基。即，Q1、Q2和Q3中的碳环优选均为全氟的碳环，特别优选为全氟环烷基的碳环。
碳环Q1与n1个的聚氟聚醚链键合。最多2个聚氟聚醚链可以与构成碳环Q1的1个碳原子键合。从耐热性、合成容易性的方面出发，其中，键合于1个碳原子的聚氟聚醚链优选1个。从耐热性等的方面出发，n1优选1～6(其中上限设为直至k1)，n1更优选1～4、进一步优选1～2。
碳环Q2至少跟与其他碳环连接的1个聚氟聚醚链键合，进一步可以与具备A1的聚氟聚醚链键合。这些聚氟聚醚链最多2个可以与构成碳环Q2的1个碳原子键合。从耐热性、合成容易性的方面出发，其中，键合于1个碳原子的聚氟聚醚链优选为1个。从耐热性等的方面出发，具备A1的聚氟聚醚链的键合数n2优选0～5(其中上限设为直至k2-1)，n2更优选0～3、进一步优选0～1。
碳环Q3跟与其他碳环连接的2个聚氟聚醚链键合。最多2个聚氟聚醚链可以与构成碳环Q3的1个碳原子键合。从耐热性等的方面出发，其中，键合于1个碳原子的聚氟聚醚链优选为1个。
式(2)中的p表示[(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q3]的重复数。化合物2具有p+2个的碳环。p可以根据本化合物的用途等而适宜调整。从合成的容易性等的方面出发，p优选0～80、更优选0～70。
作为Q1、Q2和Q3的具体例，可以举出下式者。其中，＊表示与Rf12(m2为1时)、或O(m2为0时)连接的原子键。而且下式的氟原子任选被氢原子、烷基、或氟烷基所取代。
Figure BDA0003945723030000071
“(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1”表示聚氟聚醚链。
Rf12为碳数1～6的氟亚烷基，且任选为直链状或具有支链。作为Rf12的具体例，可以举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-等。
从抑制与环结构的立体位阻、改善耐热性的方面出发，Rf12中的氟亚烷基优选碳数为1～6的直链氟亚烷基、更优选碳数1～4、进一步优选碳数1～2。
m2为0时，碳环与聚氟醚链的氧原子键合。另外，m2为1时，碳环与聚氟醚链的碳原子键合。任意情况下，本化合物均具备含氟醚化合物各特性。从耐热性的观点出发，m2优选0。
(Rf11O)m1优选用下式(F1)表示的结构。
[(R11O)m11(R12O)m12(R13O)m13(R14O)m14(R15O)m15(R16O)m16]式(F1)
其中，
R11为碳数1的氟亚烷基，
R12为碳数2的氟亚烷基，
R13为碳数3的氟亚烷基，
R14为碳数4的氟亚烷基，
R15为碳数5的氟亚烷基，
R16为碳数6的氟亚烷基，
m11、m12、m13、m14、m15、m16分别表示0或1以上的整数，m11+m12+m13+m14+m15+m16为1～500的整数。
需要说明的是，式(F1)中的(OR11)～(OR16)的键合顺序是任意的。式(F1)的m11～m16分别表示(OR11)～(OR16)的个数，不表示配置。例如(OR15)m5表示(OR15)的数量为m5个，不表示(OR15)m5的嵌段配置结构。同样地，(OR11)～(OR16)的记载顺序不表示各单元的键合顺序。
(Rf11O)m1优选至少其一部分中具有下述结构。
{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}、
(OCF2CF2)m23、
(OCF2CF2CF2)m24、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25、
{(OCF2CF2CF2)m26(OCF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26(OCF2CF2)m27}、
{(OCF2CF(CF3))m28(OCF2)m29(OCF2CF2)m30}、
{(OCF2CF(CF3))m28(OCF2CF2)m29(OCF2)m30}、
{(OCF2CF(CF3))m28(OCF2CF2CF2)m29(OCF2)m30}、
{(OCF2CF(CF3))m28(OCF2CF2CF2)m29(OCF2CF2)m30}、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m31、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m31、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m31、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m31、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m31、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m31、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m31、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m31、
(OCF(CF3)CF2)m32、
(OCF2CF(CF3))m32。
其中，m21、m22、m23、m24、m25、m26、m27、m28、m29、m30、m31和m32为1以上的整数，上限值根据m1的上限值而调整。
需要说明的是，{(OCF2)m21(OCF2CF2)m22}表示m21个(OCF2)与m22个(OCF2CF2)无规配置。
对于聚氟聚醚链“(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1”，从耐化学药品性、低折射率性等含氟醚化合物的各特性的方面出发，用下述数学式(1)表示的氟化率优选60％以上、更优选80％以上、进一步优选实质上为100％、即、为全氟聚醚。
数学式(1)：氟化率(％)＝(氟原子的数量)/{(氟原子的数量)+(氢原子的数量}×100
A1为碳数1～20的氟烷基、或-Rf21-C(＝O)-NR1R2。A1具有氟烷基、或特定的酰胺基，因此，本化合物的耐热性优异。
A1中的氟烷基可以为直链状也可以具有支链。氟烷基可以从碳数1～20中根据用途等而适宜选择。其中碳数优选1～12、更优选1～6、进一步优选1～4。
Rf21为碳数为1～6的亚烷基、氟亚烷基，可以为直链状也可以具有支链。作为碳数为1～6的亚烷基的具体例，可以举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-等。碳数为1～6的氟亚烷基可以举出与前述Rf12同样者，优选方式也同样。
R1和R2各自独立地为氢原子、氟原子、任选具有双键的烷基或任选具有双键的氟烷基。该烷基和氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4、进一步优选1～3。作为任选具有双键的烷基和任选具有双键的氟烷基的具体例，可以举出-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CF3、-CH＝CH2、-CF＝CF2、-CH2CH2CH3、-CH2CH＝CH、-CF2CF＝CF等。
从耐热性优异的方面出发，本化合物的重均分子量优选1000以上、更优选1200以上、进一步优选1500以上。另一方面，重均分子量的上限没有特别限定，从制造的容易性等的方面出发，优选500000以下、更优选200000以下、进一步优选100000以下。
另外，作为本化合物整体，用前述数学式(1)表示的氟化率优选60％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上。
作为本化合物的具体例，例如可以举出以下的化合物。其中，o1～o11表示重复单元数，在m1(1～500)的范围内适宜调整。
Figure BDA0003945723030000111
Figure BDA0003945723030000121
＜本化合物的制造方法＞
作为前述本化合物1的制造方法，例如可以举出如下方法：在具有碳环的化合物中加成具有聚氟醚链的化合物的方法(I)；将具有聚氟醚链和1个双键的化合物的2分子进行环化加成的方法(II)；等。
另外，作为前述本化合物2的制造方法，例如可以举出如下方法：将具有碳环的化合物的2分子借助具有聚氟醚链的化合物而连接的方法(III)；使具有聚氟醚链和2个双键的化合物进行环化加聚的方法(IV)等。以下，列举一例对各制造方法进行说明。
(方法(I))
作为方法(I)的一例，可以举出如下方法：使下述化合物A1与下述化合物B1反应，合成化合物1。
Q1(-(Rf12)m2-OH)n1 式(A1)
CF2＝CF-(Rf42)m42-O-(Rf41O)m41-A1 式(B1)
Q1{-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n1 式(1)
其中，Rf41为碳数1～6的氟亚烷基，Rf41存在多个的情况下，该Rf41任选相同或不同，
Rf42为碳数1～4的氟亚烷基，
m41为0～499的整数，
m42为0或1，
Q1、Rf11、Rf12、A1、m1、m2、n1如前所述，优选方式也如前所述。
需要说明的是，化合物B1的CF2＝CF-(Rf42)m42O-(Rf41O)m41是成为化合物(1)的(Rf11O)m1的部分。
方法(I)中，例如：在碱性化合物的存在下，在反应容器中投入化合物A1和化合物B1，根据需要边加压边加热，从而可以制造化合物1。反应温度例如可以设为30～150℃。反应容器和反应时间可以根据反应规模等而适宜调整。
(方法(II))
作为方法(II)的一例，可以举出如下方法：使下述化合物B2的2分子进行环化加成，合成化合物11。
CF2＝CF-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1 式(B2)
Figure BDA0003945723030000141
其中，
Rf11、Rf12、A1、m1、m2如前所述，优选方式也如前所述。
需要说明的是，化合物B2的2分子可以为彼此相同的分子，也可以为Rf11、Rf12、A1、m1、m2中的任意者不同的2种分子。化合物B2的2分子为相同分子的情况下，对于得到的化合物11，在式(11)中多个存在的Rf11、Rf12、A1、m1、m2各自均为相同。化合物B2的2分子为不同的情况下，对于得到的化合物11，在式(11)中多个存在的Rf11、Rf12、A1、m1、m2中的至少一者不同。
方法(II)中，例如：在反应容器中投入化合物B2，根据需要边加压边加热，从而可以制造化合物11。反应温度例如可以设为30～250℃。反应容器和反应时间可以根据反应规模等而适宜调整。
(方法(III))
作为方法(III)的一例，可以举出如下方法：使下述化合物A2的2分子与下述化合物B3反应，合成化合物21。
式(A2)
{A1-(ORf11)m1-O-(Rf12)m2-}n2Q2-(Rf12)m2-OH
式(B3)
CF2＝CF-(Rf44)m44-O-(Rf43O)m43-(Rf45)m45-CF＝CF2
式(21)
{A1-(ORf11)m1-O-(Rf12)m2-}n2Q2-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q2-{(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n2
其中，
Rf43为碳数1～6的氟亚烷基，Rf43存在多个的情况下，该Rf43任选相同或不同，
Rf44和Rf45各自独立地为碳数1～4的氟亚烷基，
m43为0～498的整数，
m44和m45各自独立地为0或1，
Q2、Rf11、Rf12、A1、m1、m2、n2如前所述，优选方式也如前所述。
需要说明的是，化合物B3是成为化合物21的(Rf11O)m1的部分(其中末端的氧原子源自化合物A2)。
方法(III)中，化合物21可以在与前述方法(I)同样的反应条件下合成。
(方法(IV))
作为方法(IV)的一例，可以举出如下方法：使下述化合物B4的2分子以上热环化加聚，合成化合物22，然后加成氟，从而合成化合物23。
式(B4)
CF2＝CF-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-O-(Rf12)m2-CF＝CF2
化合物22
Figure BDA0003945723030000151
化合物23
Figure BDA0003945723030000152
其中，
Rf表示(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-O-(Rf12)m2，Rf11、Rf12、m1、m2、p如前所述，优选方式也如前所述。
方法(IV)中，化合物22可以在与前述方法(II)同样的反应条件下合成。
上述方法(I)～方法(IV)均为一例。作为变形例，例如可以向化合物A1～A2、化合物B1～B4中，导入本化合物中能包含的取代基。另外，例如，也可以在具有碳环的化合物中加成聚氟醚链的一部分后，以公知的方法进行聚合延长聚氟醚链。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下，也记作“本组合物”)包含：作为本化合物的含氟醚化合物的1种以上、和除本化合物以外的其他含氟醚化合物。本组合物可以包含例如化合物1和化合物2这两者作为本化合物。需要说明的是，本组合物不含后述的液体介质。
作为其他含氟醚化合物，可以举出不可避免地包含的化合物、根据用途等而组合使用的化合物这两者。
作为与本化合物组合而使用的化合物，除公知的含氟油之外，还可以举出具有反应性甲硅烷基等的含氟醚化合物等。
使用本化合物作为表面处理剂的情况下，优选与具有反应性甲硅烷基等的含氟醚化合物组合而使用。具有反应性甲硅烷基等的含氟醚化合物的反应性甲硅烷基键合于基材表面，形成密合性优异的表面层。本化合物与该具有反应性甲硅烷基等的含氟醚化合物的相溶性优异，因此，容易保持在表面层，容易长时间保持拒水拒油性。
作为含氟油，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟化乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
另外，作为具有反应性甲硅烷基等的含氟醚化合物，例如可以举出作为表面处理剂市售的含氟醚化合物。本组合物包含公知的含氟醚化合物的情况下，有时发挥补充本化合物的特性的等新的作用效果。
作为公知的含氟醚化合物，例如可以举出下述文献中的记载者。
日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本专利第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅酮化合物、
日本专利第4138936号公报中记载的氟改性氢化聚合物、
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书中、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基聚合物、
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物、
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚硅烷化合物、
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基聚合物改性硅烷、
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/163282号中记载的含氟醚化合物。
另外，作为含氟化合物的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550、DAIKININDUSTRIES,LTD.,制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。
本组合物中，本化合物与公知的含氟醚化合物组合的情况下，含有比率可以根据用途等而适宜调整。本组合物中的本化合物的含有比率其中优选10～90质量％、更优选20～80质量％、进一步优选25～75质量％。通过设为上述范围，从而可以充分发挥本化合物的特性，且也可以充分得到组合使用的含氟醚化合物的特性。
作为不可避免地包含的化合物，可以举出本化合物的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下，也记作“副产含氟醚化合物”)。
作为副产含氟醚化合物，例如可以举出未反应的含氟化合物。
本组合物包含副产含氟醚化合物的情况下，该副产含氟醚化合物也可以通过纯化而去除，但在可以充分发挥本化合物的特性的范围内也可以包含于本组合物中。由此，可以简化副产含氟醚化合物的纯化工序。
不组合公知的含氟醚化合物的情况下，本组合物中的本化合物的含量在本组合物中、优选60质量％以上且低于100质量％、更优选70质量％以上且低于100质量％、特别优选80质量％以上且低于100质量％。
副产含氟醚化合物的含量在本组合物中、优选超过0质量％且40质量％以下、更优选超过0质量％且30质量％以下、特别优选超过0质量％且20质量％以下。
本化合物的含量和副产含氟醚化合物的含量如果为前述范围内，则表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、耐滑动性、耐光性和耐化学药品性进一步优异。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下，也记作“本涂布液”)包含：本化合物或本组合物、和液体介质。本涂布液可以为溶液也可以为分散液。
作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以为含氟有机溶剂也可以为非氟有机溶剂，可以包含两种溶剂。
作为含氟有机溶剂，例如可以举出氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇。
作为氟化烷，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可以举出C6F13H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours Company制、Vertrel(注册商标)XF)。
作为氟化芳香族化合物，例如可以举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯。
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可以举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)。
作为氟化烷基胺，例如可以举出全氟三丙胺、全氟三丁胺。
作为氟醇，例如可以举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
作为非氟有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、和仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可以举出烃、醇、酮、醚、酯。
液体介质可以为混合有2种以上的混合介质。
本化合物或本组合物的含量在本涂布液中优选0.001～10质量％、特别优选0.01～1质量％。
液体介质的含量在本涂布液中优选90～99.999质量％、特别优选99～99.99质量％。
[高氧溶解度液体]
本发明的高氧溶解度液体(以下，也记作“本高氧溶解度液体”)包含：本化合物、和液体介质。
作为液体介质，可以举出与前述涂布液同样者。通过与液体介质组合，从而与氧的亲和性高、成为流动性优异的高氧溶解度液体。
本高氧溶解度液体通过用大量的水稀释，从而期待对人工血液等的应用。
[物品]
本发明的物品(以下，也记作“本物品”)在基材的表面具有表面层，所述表面层由本化合物或本组合物形成。表面层可以形成于基材的表面的一部分，也可以形成于基材的全部表面。表面层可以以膜状扩散在基材的表面，也可以以点状分散存在。
表面层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。表面层的厚度如果为1nm以上，则容易充分得到基于表面处理的效果。表面层的厚度如果为100nm以下，则利用效率高。使用薄膜解析用X射线衍射计(RIGAKU公司制、ATX-G)，根据X射线反射率法得到反射X射线的干涉谱图，由干涉谱图的振动周期可以算出表面层的厚度。
作为基材，可以举出要求赋予耐热性、耐滑动性的基材。例如可以举出：有时载置在其他物品(例如载置台)上的基材，通过在该基材的与其他物品的接触面形成上述表面层，从而可以使该物品的耐热性和耐滑动性优异。
作为基材的材料，可以举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、它们的复合材料。玻璃可以经化学增强。也可以在基材的表面形成SiO2膜等基底膜。
作为基材，触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜透镜是适合的，触摸面板用基材是特别适合的。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
另外，作为基材，还优选移动电话(例如智能手机)、移动信息终端(例如平板电脑终端)、游戏机、遥控器等设备中的外壳部分(除显示部)中使用的玻璃或树脂薄膜。
[物品的制造方法]
本物品例如可以以下述的方法制造。
·通过使用了本化合物或本组合物的干式涂布法对基材的表面进行处理，在基材的表面(具体而言，与其他物品的接触面)形成由化合物1或化合物2或本组合物形成的表面层的方法。
·通过湿式涂布法将本涂布液涂布于基材的表面并干燥，在基材的表面形成由本化合物或本组合物形成的表面层的方法。
作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀、CVD、溅射等手法。作为干式涂布法，从抑制本化合物的分解的方面、和装置的简便性的方面出发，优选真空蒸镀法。真空蒸镀时，可以使用铁、铜等金属多孔体中浸渗有本化合物或本组合物的粒料状物质。也可以使用：使本涂布液浸渗于铁、铜等金属多孔体，使液体介质干燥，浸渗有本化合物或本组合物的粒料状物质。
作为湿式涂布法，例如可以举出旋涂法、线图法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“％”只要没有特别限定就是“质量％”。需要说明的是，例1～4、7～8、11～18为涉及本化合物的实施例，例5、6、9、10为比较例。
[例1]
(例1-1)
在250mL的金属制反应器中，放入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(化合物1-1)100g，以160℃搅拌300小时。使反应器内为25℃，将得到反应液在减压下、以130℃进行薄膜蒸馏，从而去除低沸点成分，得到化合物1-2 63g。
式1-2
Figure BDA0003945723030000221
x1的平均值：10、多分散度(Mw/Mn)：1.50。
化合物1-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)
δ(ppm)：-83(44F)、-116(2F)、-124(46F)、-128(20F)、-131(20F)、-137(12F)、-139(10F)。
(例1-2)
在500mL的金属制反应器中，放入ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下，记作“CFE-419”。)的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入例1-1中得到的化合物1-2的CFE-419溶液(浓度：10％、化合物1-2：60g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物1-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物1-2后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物1-359g。
式1-3
Figure BDA0003945723030000222
x1的平均值：10、多分散度：1.52。
化合物1-3的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)
δ(ppm)：-83(48F)、-87(6F)、-124(44F)、-128(20F)、-131(20F)、-137(10F)、-139(10F)。
[例2]
(例2-1)
在250mL的金属制反应器中，放入CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2 100g，以160℃搅拌250小时。使反应器内为25℃，将得到反应液在减压下、以130℃进行薄膜蒸馏，从而去除低沸点成分，得到化合物2-157g。
式2-1
Figure BDA0003945723030000231
x2的平均值：8、多分散度：1.47。
化合物2-1的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)
δ(ppm)：-83(36F)、-116(2F)、-124(36F)、-127(36F)、-128(16F)、-131(16F)、-137(10F)、-139(8F)。
(例2-2)
例1-2中，将化合物1-2变更为例2-1中得到的化合物2-1的55g，除此之外，与例1-2同样地得到化合物2-259g。
式2-2
Figure BDA0003945723030000232
x2的平均值：8、多分散度：1.48。
化合物2-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)
δ(ppm)：-83(40F)、-87(6F)、-124(34F)、-127(36F)、-128(16F)、-131(16F)、-137(8F)、-139(8F)。
[例3]
(例3-1)
依据国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1中记载的方法，得到化合物3-1。
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH式3-1
(例3-2)
在100mL的金属制反应器中，放入例3-1中得到的化合物3-1的30g，以175℃搅拌。将得到的有机相浓缩，得到化合物3-2的18g。
式3-2
Figure BDA0003945723030000241
(例3-3)
在200mL的茄型瓶中，放入例3-2中得到的化合物3-2的15g、碳酸钾的3.6g，以120℃搅拌，加入化合物3-1的75g，以120℃搅拌2小时。使茄型瓶内为25℃，加入AC-2000和盐酸并分液，将有机相浓缩。将得到的反应粗液用柱色谱法纯化，得到化合物3-3的63g。
式3-3
Figure BDA0003945723030000242
x3+x4的平均值：8。
(例3-4)
在300mL的茄型瓶中，放入化合物3-3的50g、CF2＝CFOCF2CF2CF3的14.3g、碳酸钾的2.5g，以40℃搅拌2小时。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物3-4的58g。
式3-4
Figure BDA0003945723030000251
x3+x4的平均值：8、多分散度：1.40。
化合物3-4的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(10H)、4.6(20H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-85(24F)、-91(20F)、-120(16F)、-126(16F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(8F)。
(例3-5)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物3-4的CFE-419溶液(浓度：10％、化合物3-4：50g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物3-4中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物3-4后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.5g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物3-556g。
式3-5
Figure BDA0003945723030000261
x3+x4的平均值：8、多分散度：1.38。
化合物3-5的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(44F)、-87(40F)、-124(40F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
[例4]
(例4-1)
在300mL的茄型瓶中，放入前述化合物3-2的50g、CF2＝CFOCF2CF2CF3的71.7g、碳酸钾的12.4g，以40℃搅拌2小时。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物4-1的95.8g。
式4-1
Figure BDA0003945723030000262
化合物4-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(2H)、4.6(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-85(8F)、-91(4F)、-120(4F)、-126(4F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(2F)。
(例4-2)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物4-1的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物4-1：90g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物4-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物4-1后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物4-296g。
式4-2
Figure BDA0003945723030000271
化合物4-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(8F)、-87(4F)、-124(4F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(2F)。
[例5]
准备下述化合物5-1(商品名：Fomblin M03、Solvay制、多分散度：1.40)。
式5-1
Figure BDA0003945723030000272
X6/X5＝1.06、数均分子量：4028、多分散度：1.40。
[例6]
(例6-1)
依据国际公开第2017/038830号中记载的方法，得到化合物6-1。
式6-1
Figure BDA0003945723030000281
x7的平均值：9。
(例6-2)
在300mL的茄型瓶中，放入化合物6-1的50g、CF2＝CFOCF2CF2CF3的7.1g、碳酸钾的2.5g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物6-2的58g。
式6-2
Figure BDA0003945723030000282
x7的平均值：9、由GPC得到的多分散度：1.35。
化合物6-2的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(11H)、4.6(20H)、3.4(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-85(22F)、-91(22F)、-120(20F)、-126(20F)、-129(2F)、-144(11F)。
(例6-3)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物6-2的CFE-419溶液(浓度：10％、化合物6-2：50g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物6-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物6-2后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.5g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物6-357g。
式6-3
Figure BDA0003945723030000291
x7的平均值：9、由GPC得到的多分散度：1.36。
化合物6-3的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-81(3F)、-83(22F)、-87(44F)、-124(40F)、-129(2F)。
[例7]
(例7-1)
在250mL的金属制反应器中，放入CF2＝CFOCF2CF2CF3 50g、F2C＝CFOCF2CF2CF2CH2OH52.3g，以160℃搅拌。使反应器内为25℃，将得到的粗液用柱色谱法纯化，得到化合物7-130.7g。
式7-1
Figure BDA0003945723030000292
(例7-2)
在300mL的茄型瓶中，放入化合物7-1的30g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的13.6g、碳酸钾的7.6g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物7-2的42.7g。
式7-2
Figure BDA0003945723030000301
化合物7-2的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(2H)、4.6(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(8F)、-85(4F)、-91(4F)、-120(4F)、-124(4F)、-126(4F)、-127(4F)、-128(4F)、-129(4F)、-131(4F)、-137(2F)、-139(2F)、-144(2F)。
(例7-3)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物7-2的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物7-2：40g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物7-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物7-2后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物7-341g。
式7-3
Figure BDA0003945723030000302
化合物7-3的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(16F)、-87(8F)、-124(12F)、-127(4F)、-128(4F)、-129(4F)、-131(4F)、-137(2F)、-139(2F)。
[例8]
(例8-1)
在250mL的金属制反应器中，放入CF2＝CF-O-CF(CF3)CF2-O-CF2CF2CF350g、F2C＝CFOCF2CF2CF2CH2OH 32.2g，以160℃搅拌。使反应器内为25℃，将得到的粗液用柱色谱法纯化，得到化合物8-124.7g。
式8-1
Figure BDA0003945723030000311
化合物8-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-83(5F)、-85(2F)、-87(2F)、-120(2F)、-126(2F)、-128(2F)、-129(2F)、-131(3F)、-137(1F)、-139(1F)。
(例8-2)
在300mL的茄型瓶中，放入化合物8-1的20g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的7.0g、碳酸钾的3.9g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物8-2的26.4g。
式8-2
Figure BDA0003945723030000312
化合物8-2的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(2H)、4.6(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(14F)、-85(4F)、-87(4F)、-91(4F)、-120(4F)、-124(4F)、-126(4F)、-127(4F)、-128(4F)、-129(4F)、-131(6F)、-137(2F)、-139(2F)、-144(2F)。
(例8-3)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物8-2的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物8-2：25g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物8-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物8-2后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物8-326g。
式8-3
Figure BDA0003945723030000321
化合物8-3的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(22F)、-87(12F)-124(12F)、-127(4F)、-128(4F)、-129(4F)、-131(6F)、-137(2F)、-139(2F)。
[例9]
(例9-1)
在300mL的茄型瓶中，放入CF2＝CF-O-CF2CF2CF3的50g、1,4-丁二醇的16.9g、碳酸钾的25.9g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物9-120.1g。
式9-1
Figure BDA0003945723030000331
(例9-2)
在300mL的茄型瓶中，放入化合物9-1的20g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的13.9g、碳酸钾的7.7g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物9-2的33.2g。
式9-2
Figure BDA0003945723030000332
化合物9-2的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(4H)、3.5(8H)、1.7(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(4F)、-85(4F)、-91(8F)、-124(4F)、-127(4F)、-129(4F)、-144(4F)。
(例9-3)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物9-2的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物9-2：30g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物9-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物9-2后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物9-338g。
式9-3
Figure BDA0003945723030000341
化合物9-3的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(16F)、-87(16F)、-124(12F)、-127(4F)、-129(4F)。
[例10]
(例10-1)
在300mL的茄型瓶中，放入CF2＝CF-O-CF(CF3)CF2-O-CF2CF2CF3 50g、1,4-丁二醇的10.4g、碳酸钾的16.0g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物10-118.1g。
式10-1
Figure BDA0003945723030000342
(例10-2)
在300mL的茄型瓶中，放入化合物10-1的18g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的8.5g、碳酸钾的4.8g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物10-2的26.0g。
式10-2
Figure BDA0003945723030000351
化合物10-2的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(4H)、3.5(8H)、1.7(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(14F)、-87(4F)、-91(8F)、-124(4F)、-127(4F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(4F)。
(例10-3)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物10-2的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物10-2：25g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物10-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物10-2后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物10-330g。
式10-3
Figure BDA0003945723030000352
化合物10-3的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(6F)、-83(22F)、-87(20F)、-124(12F)、-127(4F)、-129(4F)、-131(2F)。
[例11]
(例11-1)
在3000mL的茄型瓶中，放入1,2-苯二醇的50g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的3400g、碳酸钾的62.7g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物11-1199.9g。
式11-1
Figure BDA0003945723030000361
化合物11-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.9(2H)、6.2(2H)、6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(8F)、-91(4F)、-116(2F)、-124(10F)、-137(2F)、-144(2F)。
(例11-2)
在3000mL的金属制反应器中，放入CFE-419的1000mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物11-1的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物11-1：190g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物11-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物11-1后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。
投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物11-2243g。
式11-2
Figure BDA0003945723030000362
化合物11-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(12F)、-87(14F)、-124(8F)、-127(4F)、-131(4F)、-190(2F)。
[例12]
(例12-1)
例11-1中，使用1,3-苯二醇的50g代替1,2-苯二醇的50g，除此之外，与例11-1同样地得到化合物12-1191.7g。
式12-1
Figure BDA0003945723030000371
化合物12-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：7.1(1H)、6.6(2H)、6.5(1H)、6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(8F)、-91(4F)、-116(2F)、-124(10F)、-137(2F)、-144(2F)。
(例12-2)
例11-2中，使用化合物12-1的190g代替化合物11-1的190g，除此之外，与例11-2同样地得到化合物12-2243g。
式12-2
Figure BDA0003945723030000372
化合物12-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(12F)、-87(14F)、-124(8F)、-127(6F)、-131(2F)、-190(2F)。
[例13]
(例13-1)
在3000mL的茄型瓶中，放入邻苯二甲醇的50g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的2709g、碳酸钾的49.9g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物13-1157.5g。
式13-1
Figure BDA0003945723030000381
化合物13-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：7.3(2H)、7.1(2H)、6.0(2H)、4.6(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(8F)、-91(4F)、-116(2F)、-124(10F)、-137(2F)、-144(2F)。
(例13-2)
在3000mL的金属制反应器中，放入CFE-419的1000mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物13-1的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物13-1：150g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物13-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物13-1后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物13-2187g。
式13-2
Figure BDA0003945723030000391
化合物13-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(12F)、-87(18F)、-124(8F)、-127(4F)、-131(4F)、-184(2F)。
[例14]
(例14-1)
在3000mL的茄型瓶中，放入1,4-苯二醇的50g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的3400g、碳酸钾的62.7g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物14-1191.7g。
式14-1
Figure BDA0003945723030000392
化合物14-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.9(4H)、6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(8F)、-91(4F)、-116(2F)、-124(10F)、-137(2F)、-144(2F)。
(例14-2)
在3000mL的金属制反应器中，放入CFE-419的1000mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物14-1的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物14-1：190g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物14-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物14-1后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物14-2243g。
式14-2
Figure BDA0003945723030000401
化合物14-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(12F)、-87(14F)、-124(8F)、-127(8F)、-190(2F)。
[例15]
(例15-1)
在3000mL的茄型瓶中，放入对苯二甲醇的50g、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的2709g、碳酸钾的49.9g，以40℃搅拌。追加盐酸，并分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。将硫酸镁过滤除去，将粗液浓缩，得到化合物15-1157.5g。
式15-1
Figure BDA0003945723030000402
化合物15-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.9(4H)、6.0(2H)、4.7(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(8F)、-91(4F)、-116(2F)、-124(10F)、-137(2F)、-144(2F)。
(例15-2)
在3000mL的金属制反应器中，放入CFE-419的1000mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。投入化合物15-1的CFE-419溶液(浓度：30％、化合物15-1：150g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物15-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。投入化合物15-1后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。投入苯后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物15-2187g。
式15-2
Figure BDA0003945723030000411
化合物15-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-83(12F)、-87(18F)、-124(8F)、-127(8F)、-184(2F)。
[例16]
(例16-1)
在50mL的茄型瓶中，加入例3-3中得到的化合物3-3的20g、氟化钠的粉末7.1g、AC-2000的20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的20g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。使茄型瓶内为25℃后，以过滤去除氟化钠粉末。将过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000减压蒸馏去除，得到化合物16-1的24g。
式16-1
Figure BDA0003945723030000421
x8+x9的平均值：8。
化合物16-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：6.0(8H)、5.0(4H)、4.6(16H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(18F)、-91(16F)、-119(4F)、-120(16F)、-126(20F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(8F)。
(例16-2)
在500mL的金属制反应器中，放入CFE-419的250mL，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释20体积％的氟气体鼓泡。用3小时投入例16-1中得到的化合物16-1的CFE-419溶液(浓度：10％、化合物16-1：20g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物16-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。化合物16-1的投入结束后，间断地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物16-2的21g。
式16-2
Figure BDA0003945723030000431
x8+x9的平均值：8。
化合物16-2的NMR光谱；
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(38F)、-87(32F)、-124(40F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
(例16-3)
在50mL的茄型瓶中，放入例16-2中得到的化合物16-2的20g、氟化钠的1.8g、AC-2000的20mL，在冰浴中搅拌。放入甲醇的1.4g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱法纯化。得到化合物16-3的14g。
式16-3
Figure BDA0003945723030000432
x8+x9的平均值：6。
化合物16-3的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-80(2F)、-83(34F)、-87(32F)、-119(4F)、-124(36F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
(例16-4)
在50mL的茄型瓶中，放入例16-3中得到的化合物16-3的6g、H2NCH2CH＝CH2的0.4g、AC-2000的6mL，以0℃搅拌24小时。将反应粗液用柱色谱法纯化。得到化合物16-4的3.8g。
式16-4
Figure BDA0003945723030000441
x8+x9的平均值：6。
化合物16-4的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：9.3(2H)、5.8(2H)、5.2(2H)、5.1(2H)、4.3(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-80(2F)、-83(34F)、-87(32F)、-117(4F)、-124(36F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
[例17]
在50mL的茄型瓶中，放入例16-3中得到的化合物16-3的6g、H2NCH(CH3)2的0.4g、AC-2000的6mL，以0℃搅拌24小时。将反应粗液用柱色谱法纯化。得到化合物17-1的4.0g。
式17-1
Figure BDA0003945723030000451
x8+x9的平均值：6。
化合物17-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：8.1(2H)、3.8(2H)、1.0(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-80(2F)、-83(34F)、-87(32F)、-117(4F)、-124(36F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
[例18]
在50mL的茄型瓶中，放入例16-3中得到的化合物16-3的8g、HN(CH2CH3)2的1.6g、AC-2000的6mL，以0℃搅拌24小时。将反应粗液用柱色谱法纯化。得到化合物18-1的3.2g。
式18-1
Figure BDA0003945723030000452
x8+x9的平均值：6。
化合物18-1的NMR光谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.3(8H)、1.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-80(2F)、-83(34F)、-87(32F)、-110(4F)、-124(36F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
[评价]
＜重量减少率评价＞
对于例1～18中得到的含氟醚化合物，用热量/差热分析装置(TG/DTA)，在下述条件下进行测定，根据重量减少率成为50％时的温度，由下述评价基准评价耐热性。将结果示于表1。另外，表1中一并示出含氟醚化合物的分子量(或数均分子量)。
(装置条件)
测定开始温度：25℃
最高温度：500℃
升温速度：10℃/分钟
(评价基准)
S：50％重量减少的温度为230℃以上
A：50％重量减少的温度为220℃以上且低于230℃
B：50％重量减少的温度为215℃以上且低于220℃
C：50％重量减少的温度为210℃以上且低于215℃
D：50％重量减少的温度为200℃以上且低于210℃
E：50％重量减少的温度低于200℃
[表1]
表1
Figure BDA0003945723030000471
示出具备不具有杂原子的碳环、和氟烷基或酰胺基的本化合物的耐热性优异。
＜物品的制造和评价＞
使用使表2所示的含氟醚化合物与以下述方法制作的化合物1-3a-1以质量比计为1：1的混合物，利用下述干式涂布法或湿式涂布法对基材的表面进行处理，制造具有表面处理层的基材。使用化学增强玻璃作为基材。对于得到的具有表面处理层的基材，以下述方法进行评价。将结果示于表2。
(化合物1-3a-1的制作方法)
根据国际公开2013/121984号的实施例中的例1-6的记载，得到化合物1-3a-1。需要说明的是，式(1-3a-1)中，n的平均值为7。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3 式(1-3a-1)
(干式涂布法)
干式涂布使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、制品名：VTR-350M)而进行(真空蒸镀法)。将含氟醚化合物的各混合物的0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿，进行排气使真空蒸镀装置内为1×10-3Pa以下。将配置有混合物的舟皿以升温速度10℃/分以下的速度加热，在利用石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开闸门，开始向基材的表面成膜。在膜厚成为约50nm的时刻关闭闸门，结束向基材的表面的成膜。对沉积有混合物的基材以200℃加热处理30分钟，之后，用作为含氟溶剂的AK-225(制品名、AGC株式会社制)清洗，从而得到具有表面处理层的基材。
(湿式涂布法)
将表2所示的含氟醚化合物的各混合物与作为介质的Novec-7200(制品名、3M公司制)混合，制备固体成分浓度0.05％的涂布液。使基材浸渍于该涂布液(浸涂法)，放置30分钟后，提拉基材。使基材以200℃干燥30分钟，用作为含氟溶剂的AK-225(制品名、AGC株式会社制)清洗，从而得到具有表面处理层的基材。
(评价方法)
用载荷变动型摩擦摩耗试验系统(新东科学株式会社制、制品名：HHS2000)，在接触面积3cm×3cm、载荷：0.98N的条件下测定表面层对人工皮肤(IDEMITSU TECHNOFINE COLTD,制、制品名：PBZ13001)的动摩擦系数。动摩擦系数越大，耐滑动性越优异。
○(良)：动摩擦系数为0.5以上。
△(可)：动摩擦系数为0.3以上且低于0.5。
×(不可)：动摩擦系数低于0.3。
[表2]
表2
涂布方法 含氟醚化合物1 含氟醚化合物2 耐滑动性
例19 干式 化合物1-3a-1 化合物5-1 ×
例20 湿式 化合物1-3a-1 化合物5-1 ×
例21 干式 化合物1-3a-1 化合物3-5 ○
例22 湿式 化合物1-3a-1 化合物3-5 ○
本申请要求基于2020年5月20日申请的日本申请特愿2020-88258的优先权，将其公开的全部引入至此。
产业上的可利用性
本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予耐热性、耐滑动性、拒水拒油性的各种用途。例如可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、换热器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、洗手间用防污涂层；对边导通边需要拒液的构件的涂层；换热机的拒水/防水/滑水涂层；振动筛、气缸内部等表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例，可以举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板、或者对它们的表面实施了防反射膜处理者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人手指或者手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、洗手间、浴室、盥洗室、厨房等用水的装饰建筑材料、电路板用防水涂层、换热机的拒水/防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水/拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水/拒水涂层、送电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水/拒水涂层、电波吸收材料、吸声材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、洗手间用防污涂层、换热机的拒水/防水/滑水涂层、振动筛、气缸内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层。

Claims (8)

1.一种含氟醚化合物，其用下述式(1)或下述式(2)表示，
Q1{-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n1式(1)
{A1-(ORf11)m1-O-(Rf12)m2-}n2Q2-[(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q3]p-(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-(Rf12)m2-Q2-{(Rf12)m2-O-(Rf11O)m1-A1}n2式(2)
其中，
Q1为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k1的碳环，且k1为3以上的整数，
Q2为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k2的碳环，且k2为3以上的整数，多个存在的Q2彼此任选相同或不同，
Q3为任选具有氟原子、烷基或氟烷基作为取代基的碳数k3的碳环，且k3为3以上的整数，
Rf11和Rf12各自独立地为碳数1～6的氟亚烷基，Rf11或Rf12存在多个的情况下，该Rf11或Rf12各自独立地任选相同或不同，
A1为碳数1～20的氟烷基、或-Rf21-C(＝O)-NR1R2，且A1存在多个的情况下，多个存在的A1任选相同或不同，
Rf21为碳数1～6的亚烷基或氟亚烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、氟原子、任选具有双键的烷基或任选具有双键的氟烷基，
n1为1～k1的整数，
n2为0～k2-1的整数，且多个存在的n2彼此任选相同或不同，
m1为1～500的整数，且多个存在的m1彼此任选相同或不同，
m2各自独立地为0或1，多个存在的m2彼此任选相同或不同，
p为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，多个存在的m2中，至少一者为0。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，所述碳环为脂肪族碳环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟醚化合物，其重均分子量Mw为1500以上。
5.一种含氟醚组合物，其包含：权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物中的1种以上、和其他含氟醚化合物。
6.一种涂布液，其包含：权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求5所述的含氟醚组合物、和液体介质。
7.一种高氧溶解度液体，其包含：权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物、和液体介质。
8.一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层是由权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求5所述的含氟醚组合物形成的。
CN202180035666.9A 2020-05-20 2021-05-13 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和物品 Pending CN115667197A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020088258 2020-05-20
JP2020-088258 2020-05-20
PCT/JP2021/018254 WO2021235319A1 (ja) 2020-05-20 2021-05-13 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、高酸素溶解度液体、及び物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115667197A true CN115667197A (zh) 2023-01-31

Family

ID=78708376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180035666.9A Pending CN115667197A (zh) 2020-05-20 2021-05-13 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230108820A1 (zh)
JP (1) JPWO2021235319A1 (zh)
KR (1) KR20230012543A (zh)
CN (1) CN115667197A (zh)
WO (1) WO2021235319A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5243025A (en) * 1988-09-12 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reaction of perfluoroolefins with bis(silyl) ethers to produce fluorinated compounds
CN109310965A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 孚洛飞生物技术有限公司 氟表面活性剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131677A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ジエン化合物、含フッ素重合体及びそれらの製造方法
JPWO2020162371A1 (ja) * 2019-02-08 2021-12-09 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
WO2020166488A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品
CN113891919A (zh) * 2019-05-31 2022-01-04 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的基材
TW202128832A (zh) * 2019-11-13 2021-08-01 日商大金工業股份有限公司 含有氟聚醚基之化合物的製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5243025A (en) * 1988-09-12 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reaction of perfluoroolefins with bis(silyl) ethers to produce fluorinated compounds
CN109310965A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 孚洛飞生物技术有限公司 氟表面活性剂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GLAZKOV, A. A.等: "（Cycloaddition of perfluorovinyl ethers to dienes", IZVESTIYA AKADEMII NAUK SSSR, SERIYA KHIMICHESKAYA, vol. 10, pages 2372 - 2373 *
GOPAL, H等: "The synthesis of perfluoro(alkyletherphenyl) phosphines", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 14, no. 6, pages 511 - 518, XP055869057, DOI: 10.1016/S0022-1139(00)82526-9 *
I. WLASSICS: "2π + 2π cycloaddition kinetics of some fluoro olefins and fluoro vinyl ethers", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 125, no. 10, pages 1519 - 1528, XP004579060, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2004.06.014 *
V.G. MELNIKOV等: "Interrelation Between the Structure of Perfluoropolyalkylether Derivatives in Rust-Protective Materials", vol. 48, no. 10, pages 846 - 853 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021235319A1 (ja) 2021-11-25
KR20230012543A (ko) 2023-01-26
US20230108820A1 (en) 2023-04-06
JPWO2021235319A1 (zh) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111032733B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
CN113412250B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法和含氟化合物的制造方法
US11634374B2 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition, coating liquid, article and its production method
CN111051383B (zh) 含氟醚化合物、组合物及物品
CN111032732B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
WO2005068534A1 (ja) 含フッ素ポリエーテル化合物
WO2004035656A1 (ja) ペルフルオロポリエーテル誘導体
JP5929919B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物、その製造方法、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
CN111511802B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
CN113165346B (zh) 含氟醚化合物、组合物及物品
CN113165345B (zh) 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法
Bongiovanni et al. New perfluoropolyether urethane methacrylates as surface modifiers: Effect of molecular weight and end group structure
WO2020166488A1 (ja) 組成物および物品
WO2020166487A1 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
KR101936282B1 (ko) 과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물
CN113912834B (zh) 一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其在防指纹涂料和防指纹涂层中的应用
JP2014021316A (ja) ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
JP5110944B2 (ja) 新規な架橋性のエーテル系含フッ素化合物およびその製造方法
CN115667197A (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、高氧溶解度液体和物品
WO2018216777A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物
CN116194225A (zh) 组合物、带表面层的基材、带表面层的基材的制造方法、化合物和化合物的制造方法
WO2024038870A1 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
WO2024080313A1 (ja) 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法
KR101498327B1 (ko) 신규한 불소계 고분자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination