JP5929919B2 - 含フッ素エーテル組成物、その製造方法、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法 - Google Patents
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Description
例えばタッチパネルにあっては、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくく、拭き取りによって指紋を容易に除去できる性能が長期間維持されることが求められる。
ペルフルオロポリエーテル鎖を主鎖とし、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を、防汚剤、潤滑剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている(特許文献1、2)。
末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、該加水分解性シリル基が基材の表面と化学結合するため、良好な耐久性を得やすい。
化合物(i):CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
化合物(ii):CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF3。
化合物(iii):CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH=CHCH3。
末端にアリル基を有する化合物を原料としていないため、末端に−OCH2CH(SiLnR3−n)CH3を有する副生成物は生成されない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、基材表面に良好な撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、簡便に製造が可能な含フッ素エーテル組成物の提供を目的とする。
また本発明は、該含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供を目的とする。
また本発明は、該含フッ素エーテル組成物と媒体とを含むコーティング液、および該コーティング液を用いて表面処理層を有する基材を製造する方法の提供を目的とする。
また本発明は、該含フッ素エーテル組成物を用いて表面処理層を有する基材を製造する方法の提供を目的とする。
[1] 下式(1)で表される含フッ素エーテル化合物からなり、基Bの異なる2種以上の該含フッ素エーテル化合物を含む組成物であり、該組成物中に存在する基Bの総計のうち、下式(5−1)で表される基の割合が90〜95モル%、下式(5−2)で表される基の割合が5〜10モル%である、含フッ素エーテル組成物。
A−O−RF−B ・・・(1)
式(1)中の記号は以下を示す。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB。
RF:下式(2)で表される連結基。
−(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e− ・・・(2)
式(2)中の記号は以下を示す。
b、c、dおよびe:それぞれ独立して、0以上の整数であり、かつ、b+c+d+eは5〜150である。ただし、式(2)中において、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックで結合してもよい。
B:下式(5−1)で表される基、下式(5−2)で表される基、下式(5−3)で表される基、または下式(5−4)で表される基。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn ・・・(5−1)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3 ・・・(5−2)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2 ・・・(5−3)。
−(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3 ・・・(5−4)。
式(5−1)〜(5−4)中の記号は以下を示す。
a:0または1。
X:FまたはCF3。
L:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0または1であり、m+n=3である。
[3] 前記Lが炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子である、[1]または[2]に記載の含フッ素エーテル組成物。
[4] 下式(3)で表される化合物と下式(4)で表される化合物とをラジカル発生剤存在下に反応させて、[1]に記載の含フッ素エーテル組成物を得る、含フッ素エーテル組成物の製造方法。
A1−O−RF−B1 ・・・(3)
HSiL1 mRn ・・・(4)
式(3)、(4)中の記号は以下を示す。
A1:前記式(1)におけるAと同じ炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB1。
RF:前記式(1)におけるRFと同じ基。
B1:前記式(5−3)で表される基。
L1:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
R:前記式(1)におけるRと同じ基。
mおよびn:前記式(1)におけるmおよびnとそれぞれ同じ数値。
[8] 前記液状媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のフッ素系有機溶媒を含む、[7]に記載のコーティング液。
[9] [1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
[10] [7]または[8]に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、前記液状媒体を除去する、表面処理層を有する基材の製造方法。
[11] 前記基材の表面の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[9]または[10]に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
[12] [1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
[13] [1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を入力面に有する、タッチパネル。
本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造することにより、基材の表面の撥水撥油性に優れるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても基材の表面の撥水撥油性が低下しにくい、表面処理層を有する基材が得られる。
該含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本発明の含フッ素エーテル化合物中の加水分解性シリル基(−SiLmRn)が加水分解反応することによってSi−OH基(シラノール基)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。
すなわち本発明における表面処理層は、本発明の含フッ素エーテル化合物が上記の反応によって相互にまた基材表面に結合して形成された、基材表面上の含フッ素エーテル残基から構成された層をいう。
本発明において、基Bの割合(基(5−1)〜基(5−4)の内訳)の算出は、1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準:TMS)で基(5−1)〜(5−4)を同定し、各基のモル比を算出する方法で行う。すなわち下記の「 」を付した部分の積分強度を水素原子の数で割ったものの比率から各基のモル比を算出する。基(5−4)についてはシス型(基(5−4c)という。)とトランス型(基(5−4t)という。)をそれぞれ同定し、それぞれのモル比を算出した。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH2「CH2」SiLmRn ・・・(5−1)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)「CH3」 ・・・(5−2)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH=「CH2」 ・・・(5−3)。
−(CF2)aCFXCH2OCH=「CH」CH3 ・・・(5−4)。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物からなり、Bの異なる2種以上の該含フッ素エーテル化合物を含む組成物である。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、後述の化合物(3)と後述の化合物(4)がそれぞれ実質的に1種類の化合物である場合に得られる、Bの異なる2種以上の化合物(1)の群からなる組成物に限られるものではない。例えば、2種以上の化合物(3)や2種以上の化合物(4)の少なくともいずれかを使用して得られる、Bの異なる2種以上の化合物(1)の群からなる組成物であってもよく、それぞれ別個に製造された化合物(1)を混合して得られた組成物であってもよい。よって、例えば、一群の化合物(1)において、RF、基(5−1)、基(5−2)、基(5−3)、基(5−4)、加水分解性シリル基(−SiLmRn)基は、それぞれ異なる2種以上の基が存在していてもよい。
製造が簡便でありかつ製造コストが低い点から、本発明の含フッ素エーテル組成物は、実質的に1種類の化合物(3)と実質的に1種類の化合物(4)から得られる、Bの異なる2種以上の化合物(1)の群からなる組成物であることが好ましい。以下、このようにして得られる組成物を例にして、本発明を説明する。
A−O−RF−B ・・・(1)
式(1)中の記号は以下を示す。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB。
RF:下式(2)で表される連結基。
−(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e− ・・・(2)
式(2)中の記号は以下を示す。
b、c、dおよびe:それぞれ独立して、0以上の整数であり、かつ、b+c+d+eは5〜150である。ただし、式(2)中において、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックに結合してもよい。
B:下式(5−1)で表される基、下式(5−2)で表される基、下式(5−3)で表される基、または下式(5−4)で表される基。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn ・・・(5−1)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3 ・・・(5−2)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2 ・・・(5−3)。
−(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3 ・・・(5−4)。
式(5−1)〜(5−4)中の記号は以下を示す。
a:0または1。
X:FまたはCF3。
L:加水分解性基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3である。
式(1)において、Lは加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端のSi−Lは、加水分解反応によりSi−OH基(シラノール基)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。またシラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との密着性が良好で、かつ、繰り返し摩擦による耐久性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
Lとして、工業的な製造が容易な点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
塗布時のアウトガスが少なく化合物(1)の保存安定性に優れる点で、加水分解性基Lは炭素数1〜4のアルコキシ基が特に好ましい。なかでも、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
mが2以上である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造が簡便な点で、互いに同じであることが好ましい。
Rは1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Rとしては、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。合成が簡便であるので好ましい。
加水分解性シリル基(−SiLmRn)において、nは0〜2の整数であり、m+n=3である。nは0または1が好ましく、0が特に好ましい。分子中にRが0または1であると、シラノール基と基材の表面との結合が形成されやすい。
本発明の含フッ素エーテル組成物を基材の表面処理に用いたときに、耐摩耗性に優れ、繰り返し摩耗によっても撥水撥油性が低下しにくい点から、Aは炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Aとしてのペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環構造を含む置換基を有していてもよい。
Aとしては、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2−が好ましく、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−が特に好ましい。
RFにおいて、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して、0または1以上の整数であり、かつ、b+c+d+eは5〜150である。b+c+d+eは8〜80がより好ましく、10〜50が特に好ましい。b+c+d+eが上記範囲であると耐摩擦性が良好になる。
なお、組成物におけるb、c、dおよびeの値は、それぞれ平均値で表す。
また、化合物(1)を安定に製造しやすい点では、化合物(1)が−O−CF2−O−CH2CH2CH2Si−の構造を含まないことが好ましい。すなわち、化合物(1)において、Bのトリメチレン基に結合している繰り返し単位は、繰り返し単位(CF2CF2O)、繰り返し単位(CF(CF3)CF2O)または繰り返し単位(CF2CF2CF2O)であることが好ましい。
−(CF2CF2O)b1− …(6−1)
(b1は5〜80の整数)、
−(CF(CF3)CF2O)c1− …(6−2)
(c1は5〜55の整数)、
−(CF2CF2CF2O)e1− …(6−3)
(e1は5〜55の整数)、
−(CF2CF2O)b2−(CF2O)d1− …(6−4)
(b2は4〜50の整数、d1は4〜50の整数)、
−(CF(CF3)CF2O)c2−(CF2O)d2− …(6−5)
(c2は4〜40の整数、d2は4〜40の整数)。
なかでも、単位分子量当たりの酸素原子の割合が多く、柔軟性が良好となり、油脂汚れの除去性能が高くなる点で、基(6−1)、基(6−3)または基(6−4)が好ましい。なお、基(6−1)においては、b1は6〜60がより好ましく、10〜40である基が特に好ましい。基(6−3)においては、e1は5〜50がより好ましく、8〜30である基が特に好ましい。基(6−4)においては、b2は8〜30、d1は8〜30である基が特に好ましい。
基(5−3)は、末端に−CH2CH=CH2を有する基であり、化合物(1)の生成反応(ヒドロシリル化反応)に用いた原料の末端基が未反応で残った基である。
基(5−4)は、末端に−CH=CHCH3を有する基であり、化合物(1)の生成反応(ヒドロシリル化反応)において副生成された基である。基(5−4)には、シス型(基(5−4c))とトランス型(基(5−4t))があり、通常これらが混在している。
該含フッ素エーテル組成物中に、式(1)における基Bが基(5−3)または基(5−4)である化合物、すなわち加水分解性シリル基を有しないペルフルオロエーテル化合物が含まれていてもよいが、含フッ素エーテル組成物中に存在する基Bの総計のうち基(5−3)および基(5−4)の割合は少ない方が好ましい。
なお、本発明の含フッ素エーテル組成物は、化合物(1)以外に、製造上不可避の不純物を含んでもよいものとする。
本発明の含フッ素エーテル組成物の平均分子量(Ma)は1,000〜10,000が好ましく、1,500〜10,000が特に好ましい。該平均分子量(Ma)が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。
また、本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、基材表面に、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性を有する表面処理層を形成することができる。
その理由については明確ではないが、以下のように考えられる。本発明の含フッ素エーテル組成物は、該組成物中の基Bの総計のうち、基(5−1)と基(5−2)との合計の割合が95モル%以上であり、かつ基(5−2)の割合が5〜10モル%である。
基(5−1)の加水分解性シリル基は第1級炭素原子に結合しており、基(5−2)の加水分解性シリル基は第2級炭素原子に結合している。このため、基(5−2)の加水分解性シリル基の方が加水分解反応性が高く、シラノール基となりやすい。含フッ素エーテル組成物中の加水分解性シリル基と基材との反応において、反応性が低すぎると含フッ素エーテル組成物の塗膜の硬化に時間がかかり、基板と表面処理層との密着性が不充分になるおそれがある。一方、反応性が高すぎると、含フッ素エーテル組成物の保存安定性が低下し、表面処理層の性能の低下につながるおそれがある。本発明の含フッ素エーテル組成物は、基(5−1)と基(5−2)とを上記のバランスで含むことにより、加水分解性シリル基と基材との反応性が適度に向上し、耐摩擦性に優れた表面処理層が形成されると考えられる。
さらに化合物(1)は極性基を有しないため、極性基を有する基材に適用した場合でも、含フッ素エーテル化合物の加水分解性シリル基と基材表面との化学結合が充分に得られやすい。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、下式(3)で表される、アリル基を有する化合物である化合物(3)と、下式(4)で表されるヒドロシラン化合物である化合物(4)とをヒドロシリル化反応させて、末端に加水分解性シリル基を導入する方法で製造することができる。
本発明では、該ヒドロシリル化反応において、反応の転化率が高いほど、未反応の基(5−3)が残存する量が低減し、含フッ素エーテル組成物の基Bの総計における、基(5−3)の割合が低減する。またヒドロシリル化反応の副生成物の生成が少ないほど、該基Bの総計における、基(5−4)の割合が低くなる。
HSiL1 mRn ・・・(4)
式(3)、(4)中の記号は以下を示す。
A1:前記式(1)におけるAと同じ炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB1。
RF:前記式(1)におけるRFと同じ基。
B1:前記式(5−3)で表される基。
L1:加水分解性基。
R:前記式(1)におけるRと同じ基。
mおよびn:前記式(1)におけるmおよびnとそれぞれ同じ数値。
なお、化合物(1)においてLがアルコキシ基である場合には、前記化合物(3)と、L1がYである化合物(4)とを反応させてヒドロシリル化した後、Yをアルコキシ基に置換する方法で、目的の化合物(1)を製造することができる。Yとしては塩素原子が特に好ましい。
なお、Yをアルコキシ基に置換する方法としては公知の方法を使用できる。例えば、Yが塩素原子の場合、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸トリアルキルエステルを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法等により、塩素原子をアルコキシ基に置換することができる。
A1−O−RF−B2 ・・・(7)
式(7)中の記号は以下を示す。
A1:前記式(1)におけるAと同じ炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB2。
RF:前記式(1)におけるRFと同じ基、
B2:下式(8)で表される基。
−(CF2)aCFXCH2OH ・・・(8)。
式(8)中の記号は以下を示す。
X:前記式(1)におけるXと同じ基。
a:前記式(1)におけるaと同じ数値。
ラジカル発生剤を用いることにより、遷移金属触媒を用いてヒドロシリル化反応を行う方法に比べて、副生成物の生成を抑えることができ、含フッ素エーテル組成物中に存在する基Bの総計のうち、基(5−4)の割合をほとんどゼロにまで低減させることができる。
同時に、副反応が進行することによって、基(5−4)が生成する。
基(5−4)は、シス型(基(5−4c))とトランス型(基(5−4t))の両方が生成する。
基(5−4)は二重結合を有するが、ヒドロシリル化に対する反応性は低く、ヒドロシリル化反応時に生成した基(5−4)は、該反応の終了後もそのまま残る。
すなわち、従来の遷移金属触媒存在下で上記ヒドロシリル化反応を行う方法では、目的の基(5−1)および基(5−2)の他に、基(5−4)が含まれる副生成物が得られる。遷移金属触媒を用いた場合、原料由来である基(5−3)は残存し難い。
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系ラジカル発生剤等の汎用のラジカル発生剤を用いることができる。これらのラジカル発生剤の使用に適した温度は0〜150℃の範囲内であり、ラジカル発生剤の種類に応じてそれぞれ適切な温度範囲が知られている。ラジカル発生剤としては、ヒドロシラン化合物(化合物(4))の水素引き抜き能に優れる点で、過酸化物系化合物が好ましい。
過酸化物系化合物としては、有機過酸化物が好ましく、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、ケトンペルオキシド等が挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
ジアシルペルオキシドとしては、ジベンゾイルペルオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
ペルオキシエステルとしては、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシ―2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシラウレート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
ペルオキシケタールとしては、2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等が挙げられる。
化合物(3)の前駆体として用いられる化合物(7)は、RFの構造に応じて公知の方法で製造することができる。市販のポリオキシアルキレン化合物を原料に、前記特許文献2等に記載の方法と同様の方法によっても得ることもできる。また、市販の末端アルコール型ペルフルオロポリエーテル化合物を用いてもよく、市販のペルフルオロポリエーテル化合物を製造する際の中間体を用いてもよい。
以下に具体例を示す。
化合物(1)におけるAがペルフルオロアルキル基(RF1)、aが0、XがFである場合は、下記工程(I―1)〜(I―5)により製造できる。
工程(I―1):下式(9−1)で表される反応により、エステル化合物を得る工程である。すなわち、片末端がアルキル基(RH1)で置換されたポリエチレングリコールをペルフルオロカルボン酸フロリド(RF2C(=O)F)と反応させて、エステル化する。なお、RF2はエーテル性酸素原子を含んでも良い、直鎖状または分岐状の、環構造を含んでも良い、ペルフルオロアルキル基を表す(以下、同様)。
ポリエチレングリコールとしては、b1の数、すなわち繰り返し単位(CH2CH2O)の数が異なる2種以上の混合物が入手しやすい。ポリエチレングリコールが混合物である場合、工程(I―1)以降に得られる化合物も、繰り返し単位(CH2CH2O)の数が異なる2種以上の混合物となる。
RH1−O−(CH2CH2O)b1−CH2CH2OH + RF2C(=O)F → RH1−O−(CH2CH2O)b1 −CH2CH2OC(=O)RF2 ・・・(9−1)。
ペルフルオロ化の方法としては、液相中にフッ素ガスを導入して反応させる液相フッ素化法等が挙げられる。
RH1−O−(CH2CH2O)b1−CH2CH2OC(=O)RF2 → RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2CF2OC(=O)RF2 ・・・(9−2)。
なお、RF1はRH1の水素原子がフッ素原子に置き換わったものを示す。
RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2CF2OC(=O)RF2 → RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)F ・・・(9−3)。
RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)F + RH2OH → RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)ORH2 ・・・(9−4)。
本工程におけるエステル化反応は、公知の方法(例えば、米国特許第3810874号明細書に記載の方法。)にしたがって実施できる。
なお、本工程で得られるエステル化合物は、工程(I―2)で得られるペルフルオロ化エステル化合物とRH2OHとを反応させることによっても得られる。
還元反応は、特開平10−72568号公報の段落[0021]等に記載の公知の方法にしたがって実施できる。該還元は、NaBH4、BH3−THF、LiAlH4等の還元剤を用いて実施することが好ましい。
RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)OCH3 → RF1−O−(CF2CF2O)b1−CF2CH2OH ・・・(9−5)。
工程(II―1):下式(10−1)で表される反応により、エステル化合物を得る工程である。すなわち、両末端が水酸基であるポリエチレングリコールをペルフルオロカルボン酸フロリド(RF2C(=O)F)と反応させて、エステル化する。
ポリエチレングリコールとしては、b1の数が異なる2種以上の混合物が入手しやすい。ポリエチレングリコールが混合物の場合、工程(II―1)以降に得られる化合物も、繰り返し単位(CH2CH2O)の数が異なる2種以上の混合物となる。
HOCH2CH2−O−(CH2CH2O)b1−CH2CH2OH + RF2C(=O)F → RF2C(=O)OCH2CH2−O−(CH2CH2O)b1−CH2CH2OC(=O)RF2 ・・・(10−1)。
RF2C(=O)OCH2CH2−O−(CH2CH2O)b1−CH2CH2OC(=O)RF2 → RF2C(=O)OCF2CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2CF2OC(=O)RF2 ・・・(10−2)。
RF2C(=O)OCF2CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2CF2OC(=O)RF2 → FC(=O)CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)F ・・・(10−3)。
FC(=O)CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)F + 2RH2OH → RH2OC(=O)CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)ORH2 ・・・(10−4)。
RH2OC(=O)CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2C(=O)ORH2
→ HOCH2CF2−O−(CF2CF2O)b1−CF2CH2OH ・・・(10−5)。
化合物(1)におけるAがC3F7−、aが0、Xが−CF3である場合は、下記工程(III―1)〜(III―3)により製造できる。
工程(III―1):下式(11−1)で表される反応により、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを開環重合して、酸フロリドを得る工程である。開環重合は、グライム等のエーテル系溶媒中で、アルカリ金属フッ化触媒(例えばKF、CsF等)を用いて行うことができる。
C3F7−O−(CF(CF3)CF2O)c1−CF(CF3)C(=O)F → C3F7−O−(CF(CF3)CF2O)c1−CF(CF3)C(=O)ORH2 ・・・(11−2)。
工程(III―3):下式(11−3)で表される反応により、工程(III―2)で得られたエステル化合物の還元反応によってアルコールを得る工程である。
C3F7−O−(CF(CF3)CF2O)c1−CF(CF3)C(=O)ORH2
→ C3F7−O−(CF(CF3)CF2O)c1−CF(CF3)CH2OH ・・・(11−3)。
化合物(1)におけるAがC3F7−、aが1、XがFである化合物、すなわちC3F7−O−(CF2CF2CF2O)e1−CF2CF2CH2OHとして、市販のデムナム(DEMNUM)SA(製品名、ダイキン工業社製)を用いることができる。
市販のフォンブリン(Fomblin)Z(製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)誘導体を用いることができる。フォンブリンZ誘導体は、下式(12−1)で表される反応により、テトラフルオロエチレンの光酸化重合によって得られる中間体を分解して両末端酸フロリドとした化合物を前駆体として、製造される。フォンブリンZ誘導体としては、両末端アルコール体や両末端カルボン酸体が挙げられる。
CF2=CF2 + O2 → FC(=O)−(CF2CF2O)b2−(CF2O)d1−C(=O)F ・・・(12−1)。
工程(IV−1):下式(13−1)で表される反応により、市販のフォンブリンZDIAC(両末端カルボン酸体、製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)の片末端を脱炭酸フッ素化する工程である。
該フッ素化は特開2011−116947号公報の段落[0036]等に記載の方法にしたがって実施できる。該反応では片末端がフッ素化されたものだけではなく、両末端がフッ素化されたものも生成し、さらには両末端がカルボン酸のままの化合物も残存することがある。これらの混合物はカルボン酸の極性によって、例えばシリカやアルミナを用いたカラムクロマトグラフィによって分取することができる。
HOC(=O)CF2−O−(CF2CF2O)b2−(CF2O)d1−CF2C(=O)OH → CF3−O−(CF2CF2O)b2−(CF2O)d1−CF2C(=O)OH ・・・(13−1)。
CF3−O−(CF2CF2O)b2−(CF2O)d1−CF2C(=O)OH →
CF3−O−(CF2CF2O)b2−(CF2O)d1−CF2CH2OH ・・・(13−2)。
前記式(12−1)において、テトラフルオロエチレンの代わりにヘキサフルオロプロピレンを用いて得られるフォンブリンY誘導体から製造することができる。該フォンブリンY誘導体は、前記(12−1)で得られる前駆体における繰り返し単位(CF2CF2O)が(CF(CF3)CF2O)に置き換わった化合物である。その他は、RFが基(6−4)である場合と同様に行うことができる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、ドライコーティング法によって基材を表面処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本発明の含フッ素エーテル組成物は、組成物中に存在する基Bの総計のうち、加水分解性シリル基を有する基(5−1)および基(5−2)の割合が高いため、真空蒸着法により密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適であり、真空蒸着法による表面処理に特に好適である。真空蒸着は公知の手法により行うことができる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。含フッ素エーテル組成物中の含フッ素エーテル化合物の分解を抑制すること、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
真空蒸着時、基材温度は室温(20〜25℃)から200℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が200℃以下であると、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は150℃以下がより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
含フッ素エーテル組成物を用い、ドライコーティング法によって基材の表面を処理する場合、該処理によって基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が上記範囲の下限値以上であると、表面処理による効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると利用効率が高い。なお、膜厚の測定は、例えば薄膜解析用X線回折計ATX−G(RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法により反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。
コーティング液の塗布方法は公知の手法を適宜用いることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
液状媒体を除去する方法は、コーティング液の塗布膜から液状媒体を蒸発除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。液状媒体を蒸発除去する温度は液状媒体の沸点以上であればよく、液状媒体の種類により適宜選択される。また、場合により減圧下で除去することもできるので、液状媒体の沸点未満の温度で液状媒体を蒸発除去することもできる。具体的な液状媒体を蒸発除去する温度としては、液状媒体の種類によるが、10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
液状媒体を蒸発除去した後に、基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が上記範囲の下限値以上であると、表面処理による効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると利用効率が高い。なお、膜厚の測定はドライコーティング法で形成される表面処理層の膜厚の測定方法と同様に行うことができる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
本発明のコーティング液は、本発明の含フッ素エーテル組成物と液状媒体とを含む。コーティング液は液状であればよく、溶液でもよく、分散液でもよい。
コーティング液は、本発明の含フッ素エーテル組成物と液状媒体とを混合することにより調製できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物はコーティング液中に0.001〜10質量%含まれることが好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
本発明における液状媒体の沸点は30〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。液状媒体としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としてはフッ素系有機溶媒でもよく、非フッ素系有機溶媒でもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。フッ素化アルカンにおけるフッ素原子と水素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の割合は70%以上でかつ少なくとも1個の水素原子を有する化合物が好ましい。市販品としては、例えばC6F13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C6F13C2H5(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。本発明において、フルオロアルキルエーテルとは、ジフルオロアルキルエーテルとアルキルフルオロアルキルエーテルを意味する。これら2種のエーテルにおけるフルオロアルキル基はポリフルオロアルキル基が好ましく、ポリフルオロアルキル基はペルフルオロアルキル基であってもよい。アルキルフルオロアルキルエーテルとしてはアルキルペルフルオロアルキルエーテルが好ましい。フルオロアルキルエーテルにおけるフッ素原子と水素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の割合は60%以上でかつ少なくとも1個の水素原子を有する化合物が好ましい。市販品としては、例えばCF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、C4F90CH3(ノベック−7100:製品名、3M社製)、C4F90C2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C6F130CH3(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては含フッ素エーテル組成物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、中でも、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては含フッ素エーテル組成物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
液状媒体としては上記有機溶媒の2種以上の混合物であってもよく、上記有機溶媒と他の液状媒体(上記以外の有機溶媒等)との混合物であってもよい。混合物の場合、上記有機溶媒から選択される少なくとも1種を、合計で液状媒体全体の90質量%以上含むことが、含フッ素エーテル組成物の溶解性を高める点で好ましい。
本発明のコーティング液は、液状媒体を90〜90.999質量%含有することが好ましく、99〜99.99質量%が特に好ましい。
また、コーティング液中では、含フッ素エーテル組成物の一部は部分加水分解縮合物となっていてもよい。部分加水分解縮合物とは、含フッ素エーテル化合物の2分子以上が加水分解縮合反応して多量体化した化合物をいう。すなわち、含フッ素エーテル化合物の加水分解性基が加水分解し、生成したシラノール基同士の脱水縮合反応によりシロキサン結合が生じて、含フッ素エーテル化合物が多量体化した化合物をいう。液状媒体に対する溶解性が低下しない程度に多量体化した部分加水分解縮合物は、含フッ素エーテル化合物と同様に、基材表面に良好な撥水撥油性を付与することができる。
コーティング液が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
コーティング液における、他の成分の含有量は10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
なお、本発明におけるコーティング液の固形分濃度とは、加熱前の溶液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱して液状媒体を蒸発除去した後の質量とから計算される。また、含フッ素エーテル組成物中の固形分濃度は、コーティング液の固形分濃度と、該コーティング液の製造に用いた含フッ素エーテル組成物および液状媒体等の仕込み量から算出可能である。
本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて基材を表面処理して表面処理層が形成されることにより、良好な撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、良好な撥水撥油性を有するとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力/表示装置(タッチパネル装置)の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、IC等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
タッチパネル用基材の材質は透光性を有する。本明細書において、「透光性を有する」とは、JIS R 3106に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。ガラスとしてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化ガラスが特に好ましい。透明樹脂基材としては、ポリカーボネートが好ましい。
また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本発明の含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することにより、良好な汚れ除去性が得られる。
上述のように、基Bの割合(基(5−1)〜(5−4)の内訳)の算出は、1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準:TMS)で基(5−1)〜(5−4)を同定し、各基のモル比を算出する方法で行った。
例えば、基(5−1)〜(5−4)において、XがFであり、LがClであり、mが3、nが0の場合、各基の「 」を付した部分のプロトンのケミカルシフト位置は、下記に「 (ppm)」で示す通り得られるため、各基の「 」を付した部分の積分強度を求め、該積分強度を水素原子の数で割ったものの比率から基(5−1)〜(5−4)のモル比を算出した。
基(5−1):−CF2CH2OCH2CH2「CH2」SiCl3・・・「1.5(ppm)」。
基(5−2):−CF2CH2OCH2CH(SiCl3)「CH3」・・・「1.3(ppm)」。
基(5−3):−CF2CH2OCH2CH=「CH2」・・・「5.3(ppm)」。
基(5−4c):−CF2CH2OCH=「CH」CH3・・・「4.6(ppm)」。
基(5−4t):−CF2CH2OCH=「CH」CH3・・・「4.9(ppm)」。
19F−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準:CDCl3)で繰り返し単位(CF2CF2O)、繰り返し単位(CF(CF3)CF2O)、繰り返し単位(CF2O)および繰り返し単位(CF2CF2CF2O)を同定し、その積分強度と末端基(例えば−OCF2CH2O−)の積分強度の比から繰り返し単位の数を算出する方法で行った。
[化合物(3)]
化合物(3−1):CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=7.0、Mn=1,020)。
化合物(3−2):CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=14.8、Mn=1,920)。
化合物(3−3):CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=19.3、Mn=2,440)。
化合物(3−4):CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2(c=6.0、Mn=1,350)。
化合物(3−5):CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2(b=14.6、Mn=1,950)。
化合物(3−6):CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)b(CF2O)dCF2CH2OCH2CH=CH2(b=16.7、d=21.1、Mn=3,590)。
化合物(4−1):HSiCl3。
化合物(4−2):HSi(OMe)3。
[ラジカル発生剤等]
(1):ジ−tert−ブチルペルオキシド(ラジカル発生剤)。
(2):ジベンゾイルペルオキシド(ラジカル発生剤)。
(3):ヘキサクロロ白金酸六水和物(触媒)。
(4):白金/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(触媒)。
[溶媒]
溶媒(1):1,3−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン。
溶媒(2):ペルフルオロヘキシルエタン。
密閉式耐圧容器(内容積50mL、PTFE製内筒)に、表1に示す仕込み量の化合物(3)、化合物(4)、ラジカル発生剤(または触媒)および溶媒を投入し、撹拌した。
次いで、密閉式耐圧容器を表1に示す反応温度の油浴に入れ、8時間撹拌した。得られた反応粗液から未反応の化合物(4)、触媒またはその分解物、および溶媒を留去して、表2に示す化合物(1)からなる含フッ素エーテル組成物(1)〜(13)を得た。得られた化合物(1)における、A、X、L、a〜e(平均値)、mおよびn、平均分子量(Ma)を表2に示す。
含フッ素エーテル組成物については、含フッ素エーテル組成物中に存在する基(5−1)〜(5−3)、(5−4c)、(5−4t)をそれぞれ同定し、これらの合計(基Bの総計)に対する割合をそれぞれ求めた。また含フッ素エーテル組成物中に存在する基Bの総計のモル量は、原料である化合物(3)中に存在する基(5−3)のモル量と等しいとして、化合物(3)の基(5−3)が基(5−1)、(5−2)、(5−4c)、(5−4t)に転化した割合(転化率、単位:モル%)を算出し、表2に示す。
なお、含フッ素エーテル組成物(1)、(7)および(9)の19F−NMR(溶媒:CDCl3)の測定結果は以下であった。
含フッ素エーテル組成物(1) δ(ppm):−56.3(3F、CF3−)、−78.2(2F、−OCF2CH2O−)、−89.5〜−91.4(28F、−CF2CF2O−)。
含フッ素エーテル組成物(7) δ(ppm):−79.0〜−62.3(38F、CF3−、CF2O−)、−129.3(2F、CF3CF2CF2O−)、−131.9〜−132.4(1F、−CF(CF3)CH2O−)、−143.9〜−144.7(6F、−CF(CF3)CF2O−)。
含フッ素エーテル組成物(9) δ(ppm):−51.9〜−55.3(40.8F、−OCF2O−)、−77.8〜−79.9(4F、−OCF2CH2O−)、−88.6〜−90.6(64.8F、−CF2CF2O−)。
一方、ラジカル発生剤等を用いなかった例10の場合、反応温度を120℃としたことにより反応は進行したものの、反応速度が遅いため転化率が低かった。また、例11〜13と比べると量は少ないが副反応による基(5−4)が生成した。
遷移金属触媒を用いた例11〜13では、反応は良好に進行し100モル%の転化率が得られたものの、副反応による基(5−4)が合計で18〜35モル%生成しており、基(5−1)および基(5−2)の生成量が低い結果となった。
例3で得た含フッ素エーテル組成物(3)は、該含フッ素エーテル組成物(3)を構成する化合物(1)の加水分解性シリル基がトリクロロシリル基である。本例では、この含フッ素エーテル組成物中のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に変換する反応を行った。
すなわち、滴下ロートを備えたフラスコ(内容積50mL)に含フッ素エーテル組成物(3)の11g(10mmol)と、溶媒として1,3−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンの10gを入れて室温で攪拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液8.6g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[mol:mol])を滴下した。滴下後、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に1gの活性炭を加えて1時間攪拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、トリメトキシシリル基に変換された含フッ素エーテル組成物(21)を得た。
この反応の前後において、化合物(1)の繰り返し単位の数、および含フッ素エーテル組成物中の基(5−1)および基(5−2)の含有割合に変化は見られなかった。
例5、6、7、8、9で得た含フッ素エーテル組成物(5)、(6)、(7)、(8)、(9)も、例21と同様にして、これらの組成物中のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に変換する反応を行い、含フッ素エーテル組成物(22)、(23)、(24)、(25)、(26)を得た。
この反応の前後において、いずれの含フッ素エーテル組成物においても、化合物(1)の繰り返し単位の数、および含フッ素エーテル組成物中の基(5−1)および基(5−2)の含有割合に変化は見られなかった。
例21〜26で得られた含フッ素エーテル組成物(21)〜(26)、例13で得られた含フッ素エーテル組成物(13)を用いて、基材の表面処理を行った。各例について下記のドライコーティング法と塗布法をそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表3に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。各組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度10℃/min以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒をこえた時点でシャッターを開けて基材表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了させた。含フッ素エーテル組成物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるC3HF5Cl2(AK−225:製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
(塗布法)
各例で得られた含フッ素エーテル組成物と、溶媒としてC4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05質量%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
<初期の水接触角>
ドライコーティング法および塗布法でそれぞれ表面処理した基材(表面処理層を有する基材)について、水接触角(初期)を下記の測定方法で測定した。
<初期の水転落角>
塗布法でそれぞれ表面処理した基材(表面処理層を有する基材)について、水転落角(初期)を下記の測定方法で測定した。
表面処理層を有する基材について、JIS L 0849に準拠して下記試験機を用い、下記試験条件で耐摩擦試験を行った。摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
試験機:往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)、
試験条件:セルロース製不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)を用い、荷重1kgで所定の摩擦回数だけ往復させた後、下記の方法により水接触角を測定した。
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、2μLの蒸留水の接触角を、接触角測定装置DM−500(協和界面科学社製)を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<水転落角の測定方法>
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面を水平に保持し、該表面上に50μLの水滴を滴下した後、基材を徐々に傾け、水滴が転落しはじめたときの基材表面と水平面との角度(転落角)を転落角測定装置SA−11(協和界面科学社製)を用いて測定した。
なお、表3中の( )内の数値は、ガラス表面に傷がつくことによって接触角の値にばらつきがある状態を示す。
また、含フッ素エーテル組成物(21)および(22)は、化合物(1)の繰り返し単位の種類は同じであるが、含フッ素エーテル組成物(22)の方が平均分子量(Ma)が大きい。含フッ素エーテル組成物(22)を用いた例32では、ドライコーティング法にて表面処理層を形成した基材は、10万回摩擦後でも高い接触角を保っており、特に耐久性に優れることを確認した。
含フッ素エーテル組成物(21)〜(26)を用いた例31〜36では、塗布法で表面処理層を形成した基材も、良好な撥水性を有することを確認した。
なお、2011年9月21日に出願された日本特許出願2011−206033号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下式(1)で表される含フッ素エーテル化合物からなり、基Bの異なる2種以上の該含フッ素エーテル化合物を含む組成物であり、該組成物中に存在する基Bの総計のうち、下式(5−1)で表される基の割合が90〜95モル%、下式(5−2)で表される基の割合が5〜10モル%である、含フッ素エーテル組成物。
A−O−RF−B ・・・(1)
式(1)中の記号は以下を示す。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB。
RF:下式(2)で表される連結基。
−(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e− ・・・(2)
式(2)中の記号は以下を示す。
b、c、dおよびe:それぞれ独立して、0以上の整数であり、かつ、b+c+d+eは5〜150である。ただし、式(2)中において、(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)、(CF2CF2CF2O)の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックで結合してもよい。
B:下式(5−1)で表される基、下式(5−2)で表される基、下式(5−3)で表される基、または下式(5−4)で表される基。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn ・・・(5−1)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3 ・・・(5−2)。
−(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2 ・・・(5−3)。
−(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3 ・・・(5−4)。
式(5−1)〜(5−4)中の記号は以下を示す。
a:0または1。
X:FまたはCF3。
L:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0または1であり、m+n=3である。 - 前記組成物中に存在する基Bの総計のうち、前記式(5−1)で表される基と前記式(5−2)で表される基との合計の割合が98〜100モル%である、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 前記Lが炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物。
- 下式(3)で表される化合物と下式(4)で表される化合物とをラジカル発生剤存在下に反応させて、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物を得る、含フッ素エーテル組成物の製造方法。
A1−O−RF−B1 ・・・(3)
HSiL1 mRn ・・・(4)
式(3)、(4)中の記号は以下を示す。
A1:前記式(1)におけるAと同じ炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、またはB1。
RF:前記式(1)におけるRFと同じ基。
B1:前記式(5−3)で表される基。
L1:アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基またはイソシアネート基。
R:前記式(1)におけるRと同じ基。
mおよびn:前記式(1)におけるmおよびnとそれぞれ同じ数値。 - 前記ラジカル発生剤が有機過酸化物である、請求項4に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 前記式(3)で表される化合物とL1が塩素原子である前記式(4)で表される化合物とを反応させた後、反応生成物のL1をアルコキシ基に変換して、Lがアルコキシ基である請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物を得る、請求項4または5に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
- 前記液状媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のフッ素系有機溶媒を含む、請求項7に記載のコーティング液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
- 請求項7または8に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、前記液状媒体を除去する、表面処理層を有する基材の製造方法。
- 前記基材の表面の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項9または10に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を入力面に有する、タッチパネル。
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