KR20140066183A - 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 및 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법 - Google Patents

함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 및 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재의 표면에 양호한 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하되지 않는 함불소 에테르 조성물을 제공한다. A-O-RF-B 로 나타내는, B 가 상이한 2 종 이상의 함불소 에테르 화합물을 포함하고, 기 B 의 총계 중, 기 (5-1) 의 비율이 90 ∼ 95 몰％, 기 (5-2) 의 비율이 5 ∼ 10 몰％ 인, 함불소 에테르 조성물. A 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 B. RF 는 -(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e- 이고, 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다. b, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, b＋c＋d＋e 는 5 ∼ 150.
기 (5-1) : -(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn
기 (5-2) : -(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3
기 (5-3) : -(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2
기 (5-4) : -(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3
[a 는 0 또는 1, X 는 F 또는 CF3, L 은 가수 분해성기, R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기, m 은 1 ∼ 3 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수, m ＋ n = 3 이다]

Description

함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 및 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING ETHER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, COATING FLUID, AND METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE HAVING SURFACE-TREATED LAYER}
본 발명은 기재 표면에 발수 발유성을 부여하는 표면 처리에 바람직하게 사용할 수 있는 함불소 에테르 조성물, 그 함불소 에테르 조성물의 제조 방법, 그 함불소 에테르 조성물을 포함하는 코팅액, 및 그 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 이용하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
함불소 화합물은 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 기재 표면에 발수 발유성을 부여하면 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 향상된다.
예를 들어 터치 패널에 있어서는, 손가락으로 반복 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않고, 닦아내는 것에 의해 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능이 장기간 유지되는 것이 요구된다.
함불소 화합물 중에서도, 퍼플루오로알킬 사슬의 도중에 에테르 결합 (-O-) 이 존재하는 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 주사슬로 하는 화합물은, 유연성이 우수한 화합물로, 특히 유지 오염의 제거성이 우수하다.
퍼플루오로폴리에테르 사슬을 주사슬로 하고, 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을, 방오제, 윤활제, 발수 발유제 등의 표면 처리제로서 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).
말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 그 가수 분해성 실릴기가 기재의 표면과 화학 결합하기 때문에, 양호한 내구성을 얻기 쉽다.
특허문헌 1 의 실시예 1 은, 백금 촉매 존재하, 말단에 알릴기를 갖는 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH2CH=CH2 와 트리클로로실란을 반응시켜 하기 화합물 (i) 을 제조한 예이다. 부생성물로서 하기 화합물 (ii), (iii) 이 생성되고, 이들의 몰비는, (i)/(ii)/(iii) = 85 몰％/2 몰％/13 몰％ 인 것이 기재되어 있다.
화합물 (i) : CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3.
화합물 (ii) : CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF3.
화합물 (iii) : CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)22OCF2CF2CH2OCH=CHCH3.
특허문헌 2 에는, 수소화나트륨 존재하, RF1O(CF2CF2O)aCF2CH2OH 와 Cl-CH2CH2CH2-SiLpR3-p 를 반응시켜, RF1O(CF2CF2O)aCF2CH2OCH2CH2CH2-SiLpR3 - p 를 주성분으로 하는 함불소 에테르 조성물을 얻은 예가 기재되어 있다 (단락 [0052], [0053] 참조).
말단에 알릴기를 갖는 화합물을 원료로 하고 있지 않기 때문에, 말단에 -OCH2CH(SiLnR3 -n)CH3 을 갖는 부생성물은 생성되지 않는다.
국제 공개 제2011/059430호 국제 공개 제2009/008380호
본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 함불소 에테르 조성물로는, 기재의 표면 처리에 사용했을 때에, 충분한 내마찰성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재 표면에 양호한 발수 발유성을 부여할 수 있음과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수 발유성이 잘 저하되지 않고, 간편하게 제조가 가능한 함불소 에테르 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 그 함불소 에테르 조성물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 그 함불소 에테르 조성물과 매체를 포함하는 코팅액, 및 그 코팅액을 이용하여 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 그 함불소 에테르 조성물을 이용하여 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하 [1] ∼ [13] 의 구성을 갖는 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 및 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법 등이다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로 이루어지고, 기 B 가 상이한 2 종 이상의 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물로, 그 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기의 비율이 90 ∼ 95 몰％, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기의 비율이 5 ∼ 10 몰％ 인, 함불소 에테르 조성물.
A-O-RF-B···(1)
식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A : 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B.
RF : 하기 식 (2) 로 나타내는 연결기.
-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-···(2)
식 (2) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
b, c, d 및 e : 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 또한, b＋c＋d＋e 는 5 ∼ 150 이다. 단, 식 (2) 중에 있어서, (CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2O), (CF2CF2CF2O) 의 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않고, 서로 랜덤하게 결합하거나 블록으로 결합하여도 된다.
B : 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (5-4) 로 나타내는 기.
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn ···(5-1).
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3···(5-2).
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2···(5-3).
-(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3···(5-4).
식 (5-1) ∼ (5-4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
a : 0 또는 1.
X : F 또는 CF3.
L : 가수 분해성기.
R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.
m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m ＋ n = 3 이다.
[2] 상기 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 상기 식 (5-1) 로 나타내는 기와 상기 식 (5-2) 로 나타내는 기의 합계의 비율이 98 ∼ 100 몰％ 인, [1] 에 기재된 함불소 에테르 조성물.
[3] 상기 L 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자인, [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 에테르 조성물.
[4] 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에 반응시켜, [1] 에 기재된 함불소 에테르 조성물을 얻는, 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
A1-O-RF-B1 ···(3)
HSiL1 mRn ···(4)
식 (3), (4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A1 : 상기 식 (1) 에 있어서의 A 와 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B1.
RF : 상기 식 (1) 에 있어서의 RF 와 동일한 기.
B1 : 상기 식 (5-3) 으로 나타내는 기.
L1 : 가수 분해성기.
R : 상기 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 기.
m 및 n : 상기 식 (1) 에 있어서의 m 및 n 과 각각 동일한 수치.
[5] 상기 라디칼 발생제가 유기 과산화물인, [4] 에 기재된 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과 L1 이 염소 원자인 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 반응시킨 후, 반응 생성물의 L1 을 알콕시기로 변환하여, L 이 알콕시기인 [1] 에 기재된 함불소 에테르 조성물을 얻는, [4] 또는 [5] 에 기재된 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
[7] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과 액상 매체를 포함하는, 코팅액.
[8] 상기 액상 매체가, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소계 유기 용매를 포함하는, [7] 에 기재된 코팅액.
[9] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을, 기재의 표면에 진공 증착하는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[10] [7] 또는 [8] 에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포한 후, 상기 액상 매체를 제거하는, 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[11] 상기 기재의 표면의 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인, [9] 또는 [10] 에 기재된 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
[12] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
[13] [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 입력면에 갖는, 터치 패널.
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 간편하게 제조가 가능하고, 기재 표면에, 양호한 발수 발유성을 부여할 수 있다. 기재 표면에, 그 함불소 에테르 조성물 또는 그 함불소 에테르 조성물을 포함하는 코팅액을 이용하여 표면 처리를 실시함으로써, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 기재가 얻어진다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 이용하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조함으로써, 기재 표면의 발수 발유성이 우수함과 함께, 내마찰성이 우수하고, 반복 마찰에 의해서도 기재의 표면의 발수 발유성이 잘 저하되지 않는, 표면 처리층을 갖는 기재가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 표면 처리층은, 본 발명의 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액으로 기재를 표면 처리함으로써, 기재의 표면 상에 형성되는 층이다.
그 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액에 의한 표면 처리에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 함불소 에테르 화합물 중의 가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 가 가수 분해 반응함으로써 Si-OH 기 (실란올기) 가 형성되고, 그 실란올기는 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되고, 또는 그 실란올기가 기재 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여 화학 결합 (기재-O-Si) 이 형성된다.
즉 본 발명에 있어서의 표면 처리층은, 본 발명의 함불소 에테르 화합물이 상기의 반응에 의해 서로 그리고 기재 표면에 결합하여 형성된, 기재 표면 상의 함불소 에테르 잔기로 구성된 층을 말한다.
본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물을, 화합물 (1) 이라고도 한다. 동일하게, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 화합물 (3) 이라고도 하고, 식 (4) 로 나타내는 화합물을 화합물 (4) 라고도 한다. 또한, 식 (5-1) 로 나타내는 기를 기 (5-1) 이라고도 하고, 동일하게, 식 (5-2) 로 나타내는 기를 기 (5-2), 식 (5-3) 으로 나타내는 기를 기 (5-3), 식 (5-4) 로 나타내는 기를 기 (5-4) 라고도 한다.
본 발명에 있어서, 기 B 의 비율 (기 (5-1) ∼ 기 (5-4) 의 내역) 의 산출은, 1H-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : TMS) 로 기 (5-1) ∼ (5-4) 를 동정하여, 각 기의 몰비를 산출하는 방법으로 실시한다. 즉 하기의 「 」 를 부여한 부분의 적분 강도를 수소 원자의 수로 나눈 것의 비율로부터 각 기의 몰비를 산출한다. 기 (5-4) 에 대해서는 시스형 (기 (5-4c) 라고 한다) 과 트랜스형 (기 (5-4t) 라고 한다) 을 각각 동정하여, 각각의 몰비를 산출하였다.
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2「CH2」SiLmRn ···(5-1).
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)「CH3」···(5-2).
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=「CH2」···(5-3).
-(CF2)aCFXCH2OCH=「CH」CH3···(5-4).
본 발명의 함불소 에테르 조성물 중에 존재하는 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물의 평균 분자량 (Ma) 은, NMR 분석법을 이용하여 이하의 방법으로 얻어지는 값이다. 즉, 19F-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : CFCl3) 로부터 RF 의 반복 단위를 동정 그리고 반복 단위의 수 (b ∼ e) 를 산출하여, 1 분자당 RF 의 분자량의 평균치를 산출한다. 다음으로, 1H-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : TMS) 로부터 말단기 A 및 B 의 동정 및 정량을 실시하여, 말단기의 몰수에 기초하여, 함불소 에테르 화합물의 평균 분자량 (Ma) 을 산출한다.
A1 이 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 후술하는 화합물 (3) 과 후술하는 화합물 (4) 가 각각 실질적으로 1 종류의 화합물인 경우, 그들로부터 발생하는 개개의 화합물 (1) 은 기 (5-1), 기 (5-2), 기 (5-4) 의 어느 하나를 갖는 화합물이 되고, 미반응의 기 (5-3) 을 갖는 화합물을 포함하여, 반응 생성물은 전체적으로 B 가 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 의 혼합물이 된다. A1 이 B1 인 후술하는 화합물 (3) 의 경우, 추가로 1 분자 중의 2 개의 B 가 상이한 화합물 (1) 이 생성되는 경우도 있다. 또한, 화합물 (3) 이 RF 에 있어서의 반복 단위의 수가 많은 고분자량체의 경우, 화합물 (3) 은 분자량 분포를 갖는 화합물군인 경우가 있지만, 이 경우에도 화합물 (3) 은 실질적으로 1 종류의 화합물인 것으로 간주한다. 따라서, 반응 생성물인 화합물 (1) 에 있어서, RF 에서 기인하는 분자량 분포를 가지고 있다고 해도 그 화합물은 1 종류의 화합물인 것으로 간주한다.
[함불소 에테르 조성물]
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로 이루어지고, B 가 상이한 2 종 이상의 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 후술하는 화합물 (3) 과 후술하는 화합물 (4) 가 각각 실질적으로 1 종류의 화합물인 경우에 얻어지는, B 가 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 의 군으로 이루어지는 조성물에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 2 종 이상의 화합물 (3) 이나 2 종 이상의 화합물 (4) 의 적어도 어느 것을 사용하여 얻어지는, B 가 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 의 군으로 이루어지는 조성물이어도 되고, 각각 별개로 제조된 화합물 (1) 을 혼합하여 얻어진 조성물이어도 된다. 따라서, 예를 들어, 1 군의 화합물 (1) 에 있어서, RF, 기 (5-1), 기 (5-2), 기 (5-3), 기 (5-4), 가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 기는, 각각 상이한 2 종 이상의 기가 존재하고 있어도 된다.
제조가 간편하고 또한 제조 비용이 낮은 점에서, 본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 실질적으로 1 종류의 화합물 (3) 과 실질적으로 1 종류의 화합물 (4) 로부터 얻어지는, B 가 상이한 2 종 이상의 화합물 (1) 의 군으로 이루어지는 조성물인 것이 바람직하다. 이하, 이와 같이 하여 얻어지는 조성물을 예로 하여, 본 발명을 설명한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 은, 직사슬형의 퍼플루오로폴리에테르의 양 말단에, 각각 기 A, B 가 결합한 퍼플루오로에테르 화합물이다.
A-O-RF-B···(1)
식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A : 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B.
RF : 하기 식 (2) 로 나타내는 연결기.
-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-···(2)
식 (2) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
b, c, d 및 e : 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 또한, b＋c＋d＋e 는 5 ∼ 150 이다. 단, 식 (2) 중에 있어서, (CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2O), (CF2CF2CF2O) 의 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않고, 서로 랜덤하게 결합하거나 블록으로 결합해도 된다.
B : 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (5-4) 로 나타내는 기.
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn ···(5-1).
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3···(5-2).
-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2···(5-3).
-(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3···(5-4).
식 (5-1) ∼ (5-4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
a : 0 또는 1.
X : F 또는 CF3.
L : 가수 분해성기.
R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.
m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m ＋ n = 3 이다.
기 (5-1), 기 (5-2) 는 말단에 -SiLmRn 으로 나타내는 가수 분해성 실릴기를 갖는다.
식 (1) 에 있어서, L 은 가수 분해성기이다. 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 화합물 (1) 의 말단의 Si-L 은, 가수 분해 반응에 의해 Si-OH 기 (실란올기) 가 된다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또한 실란올기는, 기재 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다. 화합물 (1) 은 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖기 때문에, 기재와의 밀착성이 양호하고, 또한, 반복 마찰에 의한 내구성이 양호하고, 기재의 표면의 발수 발유성화가 가능한 화합물이다.
L 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다.
L 로서 공업적인 제조가 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 특히 바람직하다.
도포시의 아웃 가스가 적고 화합물 (1) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 가수 분해성기 L 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 화합물 (1) 의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 에 있어서, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 이 바람직하고, 특히 3 이 바람직하다. 분자 중에 L 이 복수 존재함으로써, 기재의 표면과의 결합이 보다 강고해진다.
m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 제조가 간편한 점에서, 서로 동일한 것이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다. 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있다.
R 은 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 1 가의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 1 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
R 로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 인 알킬기가 특히 바람직하다. 합성이 간편하기 때문에 바람직하다.
가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 에 있어서, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m ＋ n = 3 이다. n 은 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. 분자 중에 R 이 0 또는 1 이면, 실란올기와 기재의 표면의 결합이 형성되기 쉽다.
가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 로서 바람직한 것은, -Si(OCH3)3, -SiCH3(OCH3)2, -Si(OCH2CH3)3, -SiCl3, -Si(OCOCH3)3, -Si(NCO)3 을 들 수 있다. 공업적인 제조에 있어서의 취급 용이성으로부터, 특히 -Si(OCH3)3 이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B 이다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물을 기재의 표면 처리에 사용했을 때에, 내마모성이 우수하고, 반복 마모에 의해서도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 점에서, A 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
A 로서의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리 구조를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 된다.
A 로는, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2- 가 바람직하고, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2- 가 특히 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, RF 는 상기 식 (2) 로 나타내는 연결기이다.
RF 에 있어서, b, c, d 및 e 는 각각 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이거, 또한, b＋c＋d＋e 는 5 ∼ 150 이다. b＋c＋d＋e 는 8 ∼ 80 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 이 특히 바람직하다. b＋c＋d＋e 가 상기 범위이면 내마찰성이 양호해진다.
또한, 조성물에 있어서의 b, c, d 및 e 의 값은, 각각 평균치로 나타낸다.
RF 는 (CF2CF2O) 의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (CF2CF2O) 라고도 한다), (CF(CF3)CF2O) 의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (CF(CF3)CF2O) 라고도 한다), (CF2O) 의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (CF2O) 라고도 한다), 및 (CF2CF2CF2O) 의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (CF2CF2CF2O) 라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진다.
RF 에 있어서, 반복 단위 (CF2CF2O), 반복 단위 (CF(CF3)CF2O), 반복 단위 (CF2O), 및 반복 단위 (CF2CF2CF2O) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 서로 랜덤하게 결합해도 되고, 블록으로 결합해도 된다.
또한, 화합물 (1) 을 안정적으로 제조하기 쉬운 점에서는, 화합물 (1) 이 -O-CF2-O-CH2CH2CH2Si- 의 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (1) 에 있어서, B 의 트리메틸렌기에 결합하고 있는 반복 단위는, 반복 단위 (CF2CF2O), 반복 단위 (CF(CF3)CF2O) 또는 반복 단위 (CF2CF2CF2O) 인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 바람직한 RF 로는, 이하의 식 (6-1) ∼ (6-5) 로 나타내는 기 (이하, 기 (6-1) ∼ 기 (6-5) 라고도 한다) 를 들 수 있다.
-(CF2CF2O)b1-···(6-1)
(b1 은 5 ∼ 80 의 정수),
-(CF(CF3)CF2O)c1-···(6-2)
(c1 은 5 ∼ 55 의 정수),
-(CF2CF2CF2O)e1-···(6-3)
(e1 은 5 ∼ 55 의 정수),
-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-···(6-4)
(b2 는 4 ∼ 50 의 정수, d1 은 4 ∼ 50 의 정수),
-(CF(CF3)CF2O)c2-(CF2O)d2-···(6-5)
(c2 는 4 ∼ 40 의 정수, d2 는 4 ∼ 40 의 정수).
그 중에서도, 단위 분자량당 산소 원자의 비율이 많아, 유연성이 양호해지고, 유지 오염의 제거 성능이 높아지는 점에서, 기 (6-1), 기 (6-3) 또는 기 (6-4) 가 바람직하다. 또한, 기 (6-1) 에 있어서는, b1 은 6 ∼ 60 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 인 기가 특히 바람직하다. 기 (6-3) 에 있어서는, e1 은 5 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 인 기가 특히 바람직하다. 기 (6-4) 에 있어서는, b2 는 8 ∼ 30, d1 은 8 ∼ 30 인 기가 특히 바람직하다.
식 (1) 은 B 를 말단에 포함한다. B 는, 기 (5-1) ∼ (5-4) 의 어느 것이다. 기 (5-1) 및 기 (5-2) 는 가수 분해성 실릴기 (-SiLmRn) 를 포함하는 기로, 기재와의 밀착성의 향상, 내마찰성의 향상에 기여한다.
기 (5-3) 은, 말단에 -CH2CH=CH2 를 갖는 기로, 화합물 (1) 의 생성 반응 (하이드로실릴화 반응) 에 사용한 원료의 말단기가 미반응으로 남은 기이다.
기 (5-4) 는, 말단에 -CH=CHCH3 을 갖는 기로, 화합물 (1) 의 생성 반응 (하이드로실릴화 반응) 에 있어서 부생성된 기이다. 기 (5-4) 에는, 시스형 (기 (5-4c)) 와 트랜스형 (기 (5-4t)) 가 있으며, 통상적으로 이들이 혼재되어 있다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물에 있어서, 함불소 에테르 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 기 (5-1) 의 비율이 90 ∼ 95 몰％, 기 (5-2) 의 비율이 5 ∼ 10 몰％ 이다. 즉, 기 (5-1) 과 기 (5-2) 의 합계의 비율은 95 몰％ 이상이다. 기 (5-1) 과 기 (5-2) 의 합계의 비율은 98 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 기 (5-2) 의 비율은 7 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다. 기 (5-1) 의 비율, 기 (5-2) 의 비율, 기 (5-1) 와 기 (5-2) 의 합계의 비율이 상기 범위이면, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성이 얻어진다.
그 함불소 에테르 조성물 중에, 식 (1) 에 있어서의 기 B 가 기 (5-3) 또는 기 (5-4) 인 화합물, 즉 가수 분해성 실릴기를 갖지 않는 퍼플루오로에테르 화합물이 포함되어 있어도 되는데, 함불소 에테르 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중 기 (5-3) 및 기 (5-4) 의 비율은 적은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 화합물 (1) 이외에, 제조 상 불가피한 불순물을 포함해도 되는 것으로 한다.
화합물 (1) 의 분자량은 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 이 특히 바람직하다. 그 분자량이 상기 범위이면, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성이 얻어진다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물의 평균 분자량 (Ma) 은 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 10,000 이 특히 바람직하다. 그 평균 분자량 (Ma) 이 상기 범위이면, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성이 얻어진다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 퍼플루오로에테르 구조를 갖는 화합물 (1) 의 2 종 이상으로 이루어지고, 그 조성물을 기재의 표면에 부착시키는 표면 처리를 실시함으로써, 기재 표면에 양호한 발수 발유성, 방오성 및 오염 제거성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 에테르 조성물에 의하면, 기재 표면에, 반복 마찰에 의해서도 성능이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
그 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 그 조성물 중의 기 B 의 총계 중, 기 (5-1) 과 기 (5-2) 의 합계의 비율이 95 몰％ 이상이고, 또한 기 (5-2) 의 비율이 5 ∼ 10 몰％ 이다.
기 (5-1) 의 가수 분해성 실릴기는 제 1 급 탄소 원자에 결합하고 있고, 기 (5-2) 의 가수 분해성 실릴기는 제 2 급 탄소 원자에 결합하고 있다. 이 때문에, 기 (5-2) 의 가수 분해성 실릴기가 가수 분해 반응성이 높아, 실란올기가 되기 쉽다. 함불소 에테르 조성물 중의 가수 분해성 실릴기와 기재의 반응에 있어서, 반응성이 지나치게 낮으면 함불소 에테르 조성물의 도막의 경화에 시간이 걸려, 기판과 표면 처리층의 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 반응성이 지나치게 높으면, 함불소 에테르 조성물의 보존 안정성이 저하되어, 표면 처리층의 성능의 저하로 연결될 우려가 있다. 본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 기 (5-1) 과 기 (5-2) 를 상기의 밸런스로 포함함으로써, 가수 분해성 실릴기와 기재의 반응성이 적당히 향상되어, 내마찰성이 우수한 표면 처리층이 형성되는 것으로 생각된다.
또한 화합물 (1) 은 극성기를 갖지 않기 때문에, 극성기를 갖는 기재에 적용한 경우에도, 함불소 에테르 화합물의 가수 분해성 실릴기와 기재 표면의 화학 결합이 충분히 얻어지기 쉽다.
[함불소 에테르 조성물의 제조 방법]
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 알릴기를 갖는 화합물인 화합물 (3) 과, 하기 식 (4) 로 나타내는 하이드로실란 화합물인 화합물 (4) 를 하이드로실릴화 반응시켜, 말단에 가수 분해성 실릴기를 도입하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 그 하이드로실릴화 반응에 있어서, 반응의 전화율이 높을수록, 미반응의 기 (5-3) 이 잔존하는 양이 저감하여, 함불소 에테르 조성물의 기 B 의 총계에 있어서의, 기 (5-3) 의 비율이 저감한다. 또한 하이드로실릴화 반응의 부생성물의 생성이 적을수록, 그 기 B 의 총계에 있어서의, 기 (5-4) 의 비율이 낮아진다.
A1-O-RF-B1 ···(3)
HSiL1 mRn ···(4)
식 (3), (4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A1 : 상기 식 (1) 에 있어서의 A 와 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B1.
RF : 상기 식 (1) 에 있어서의 RF 와 동일한 기.
B1 : 상기 식 (5-3) 으로 나타내는 기.
L1 : 가수 분해성기.
R : 상기 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 기.
m 및 n : 상기 식 (1) 에 있어서의 m 및 n 과 각각 동일한 수치.
식 (3) 에 있어서의 RF 가, 상기 식 (1) 에 있어서의 RF 와 동일한 기라는 것은, 그 화합물 (3) 을 이용하여 본 발명의 함불소 에테르 조성물을 제조하는 과정에서 RF 가 변화하지 않는 것을 의미한다. 식 (3) 에 있어서의 A1 이 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 및 식 (4) 에 있어서의 R, m, n 에 대해서도 동일하다. 화합물 (4) 중의 L1 은, 화합물 (1) 중의 L 과 동일한 종류의 기이거나, 상이한 종류의 기인 경우가 있다. 상이한 종류의 기인 경우에는, L1 은 Y (Y 는 할로겐 원자를 나타낸다) 이다.
또한, 화합물 (1) 에 있어서 L 이 알콕시기인 경우에는, 상기 화합물 (3) 과 L1 이 Y 인 화합물 (4) 를 반응시켜 하이드로실릴화한 후, Y 를 알콕시기로 치환하는 방법으로, 목적으로 하는 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. Y 로는 염소 원자가 특히 바람직하다.
또한, Y 를 알콕시기로 치환하는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, Y 가 염소 원자인 경우, 오르토포름산메틸 등의 오르토포름산트리알킬에스테르를 반응시켜 염소 원자를 알콕시기로 변환하는 방법, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜 염소 원자를 알콕시기로 변환하는 방법 등에 의해, 염소 원자를 알콕시기로 치환할 수 있다.
상기 화합물 (3) 은, 그 전구체인, 하기 식 (7) 로 나타내는 말단 수산기 함유 퍼플루오로에테르 화합물 (이하, 화합물 (7) 이라고도 한다) 의 수산기를 알릴화함으로써 얻어진다.
A1-O-RF-B2···(7)
식 (7) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
A1 : 상기 식 (1) 에 있어서의 A 와 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B2.
RF : 상기 식 (1) 에 있어서의 RF 와 동일한 기,
B2 : 하기 식 (8) 로 나타내는 기.
-(CF2)aCFXCH2OH···(8).
식 (8) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
X : 상기 식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 기.
a : 상기 식 (1) 에 있어서의 a 와 동일한 수치.
본 발명의 함불소 에테르 조성물의 제조 방법에 있어서, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 하이드로실릴화 반응은, 라디칼 발생제의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다.
라디칼 발생제를 사용함으로서, 천이 금속 촉매를 이용하여 하이드로실릴화 반응을 실시하는 방법에 비하여, 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 함불소 에테르 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 기 (5-4) 의 비율을 거의 제로로까지 저감시킬 수 있다.
즉, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 하이드로실릴화 반응을, 일반적으로 사용되는 천이 금속 촉매 존재하에서 실시하면, 천이 금속에 화합물 (4) 중의 수소 원자와 규소 원자가 결합하고, 추가로 천이 금속에 이중 결합이 배위하는 중간체를 거쳐, 이중 결합의 일방에 수소 원자가, 다른 일방에 규소 원자가 결합함으로써 하이드로실릴화 생성물이 얻어진다. 이 때, 기 (5-3) 의 말단의 탄소 원자에 규소가 결합한 기 (5-1), 및 그 말단의 탄소 원자에 수소 원자가 결합한 기 (5-2) 가 생성된다.
동시에, 부반응이 진행됨으로써, 기 (5-4) 가 생성된다.
기 (5-4) 는, 시스형 (기 (5-4c)) 과 트랜스형 (기 (5-4t)) 의 양방이 생성된다.
기 (5-4) 는 이중 결합을 갖지만, 하이드로실릴화에 대한 반응성은 낮아, 하이드로실릴화 반응시에 생성된 기 (5-4) 는, 그 반응의 종료 후에도 그대로 남는다.
즉, 종래의 천이 금속 촉매 존재하에서 상기 하이드로실릴화 반응을 실시하는 방법에서는, 목적으로 하는 기 (5-1) 및 기 (5-2) 외에, 기 (5-4) 가 포함되는 부생성물이 얻어진다. 천이 금속 촉매를 사용한 경우, 원료 유래인 기 (5-3) 은 잔존하기 어렵다.
이에 반하여, 본 발명에서는, 화합물 (3) 과 화합물 (4) 의 하이드로실릴화 반응을, 라디칼 발생제를 이용하여 실시함으로써, 기 (5-4) 가 거의 생성되지 않고, 목적으로 하는 기 (5-1) 및 기 (5-2) 가, 기 B 의 총계 중, 합계로 95 몰％ 이상 포함되는 조성물이 얻어진다.
(라디칼 발생제)
라디칼 발생제로는, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 라디칼 발생제 등의 범용의 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 이들 라디칼 발생제의 사용에 적합한 온도는 0 ∼ 150 ℃ 의 범위 내이고, 라디칼 발생제의 종류에 따라 각각 적절한 온도 범위가 알려져 있다. 라디칼 발생제로는, 하이드로실란 화합물 (화합물 (4)) 의 수소 인발능이 우수한 점에서, 과산화물계 화합물이 바람직하다.
과산화물계 화합물로는, 유기 과산화물이 바람직하고, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
디알킬퍼옥사이드로는, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-헥실퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드로는, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
디아실퍼옥사이드로는, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
퍼옥시에스테르로는, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
퍼옥시디카보네이트로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈로는, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 들 수 있다.
케톤퍼옥사이드로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
(전구체의 제조 방법)
화합물 (3) 의 전구체로서 사용되는 화합물 (7) 은, RF 의 구조에 따라 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 시판되는 폴리옥시알킬렌 화합물을 원료로, 상기 특허문헌 2 등에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 시판되는 말단 알코올형 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 사용해도 되고, 시판되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제조할 때의 중간체를 사용해도 된다.
이하에 구체예를 나타낸다.
＜RF 가 상기 기 (6-1) 인 경우＞
화합물 (1) 에 있어서의 A 가 퍼플루오로알킬기 (RF1), a 가 0, X 가 F 인 경우에는, 하기 공정 (I-1) ∼ (I-5) 에 의해 제조할 수 있다.
공정 (I-1) : 하기 식 (9-1) 로 나타내는 반응에 의해, 에스테르 화합물을 얻는 공정이다. 즉, 편 말단이 알킬기 (RH1) 로 치환된 폴리에틸렌글리콜을 퍼플루오로카르복실산플로라이드 (RF2C(=O)F) 와 반응시켜, 에스테르화한다. 또한, RF2 는 에테르성 산소 원자를 포함해도 되는, 직사슬형 또는 분기형의, 고리 구조를 포함해도 되는, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다 (이하, 동일).
폴리에틸렌글리콜로는, b1 의 수, 즉 반복 단위 (CH2CH2O) 의 수가 상이한 2 종 이상의 혼합물이 입수하기 쉽다. 폴리에틸렌글리콜이 혼합물인 경우, 공정 (I-1) 이후에 얻어지는 화합물도, 반복 단위 (CH2CH2O) 의 수가 상이한 2 종 이상의 혼합물이 된다.
RH1-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OH＋RF2C(=O)F → RH1-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2···(9-1).
공정 (I-2) : 하기 식 (9-2) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (I-1) 에서 얻어진 에스테르 화합물을 퍼플루오로화하여, 퍼플루오로화에스테르 화합물을 얻는 공정이다.
퍼플루오로화의 방법으로는, 액상 중에 불소 가스를 도입하여 반응시키는 액상 불소화법 등을 들 수 있다.
RH1-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2 → RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2···(9-2).
또한, RF1 은 RH1 의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 나타낸다.
공정 (I-3) : 하기 식 (9-3) 으로 나타내는 반응에 의해, 공정 (I-2) 에서 얻어진 퍼플루오로화에스테르 화합물에 있어서의 에스테르 결합의 분해 반응에 의해 산플로라이드를 얻는 공정이다.
RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2 → RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F···(9-3).
공정 (I-4) : 하기 식 (9-4) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (I-3) 에서 얻어진 산플로라이드와 알코올 (RH2OH) 을 에스테르화 반응시켜, 에스테르 화합물을 얻는 공정이다. 또한, RH2 는 알킬기를 나타낸다 (이하, 동일).
RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F＋RH2OH → RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)ORH2···(9-4).
본 공정에 있어서의 에스테르화 반응은, 공지된 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3810874호 명세서에 기재된 방법) 에 따라 실시할 수 있다.
또한, 본 공정에서 얻어지는 에스테르 화합물은, 공정 (I-2) 에서 얻어지는 퍼플루오로화에스테르 화합물과 RH2OH 를 반응시키는 것에 의해서도 얻어진다.
공정 (I-5) : 하기 식 (9-5) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (I-4) 에서 얻어진 에스테르 화합물의 환원 반응에 의해 알코올을 얻는 공정이다.
환원 반응은, 일본 공개특허공보 평10-72568호의 단락 [0021] 등에 기재된 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 그 환원은, NaBH4, BH3-THF, LiAlH4 등의 환원제를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)OCH3 → RF1-O-(CF2CF2O)b1-CF2CH2OH···(9-5).
화합물 (1) 에 있어서의 A 가 B2, a 가 0, X 가 F 인 경우에는, 양 말단이 수산기인 폴리에틸렌글리콜을 원료로 하여, 상기 공정 (I-1) ∼ (I-5) 와 동일하게, 하기 공정 (II-1) ∼ (II-5) 에 의해 제조할 수 있다.
공정 (II-1) : 하기 식 (10-1) 로 나타내는 반응에 의해, 에스테르 화합물을 얻는 공정이다. 즉, 양 말단이 수산기인 폴리에틸렌글리콜을 퍼플루오로카르복실산플로라이드 (RF2C(=O)F) 와 반응시켜, 에스테르화한다.
폴리에틸렌글리콜로는, b1 의 수가 상이한 2 종 이상의 혼합물이 입수하기 쉽다. 폴리에틸렌글리콜이 혼합물인 경우, 공정 (II-1) 이후에 얻어지는 화합물도, 반복 단위 (CH2CH2O) 의 수가 상이한 2 종 이상의 혼합물이 된다.
HOCH2CH2-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OH＋RF2C(=O)F → RF2C(=O)OCH2CH2-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2···(10-1).
공정 (II-2) : 하기 식 (10-2) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (II-1) 에서 얻어진 에스테르 화합물을 퍼플루오로화하여, 퍼플루오로화에스테르 화합물을 얻는 공정이다.
RF2C(=O)OCH2CH2-O-(CH2CH2O)b1-CH2CH2OC(=O)RF2 → RF2C(=O)OCF2CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2···(10-2).
공정 (II-3) : 하기 식 (10-3) 으로 나타내는 반응에 의해, 공정 (II-2) 에서 얻어진 퍼플루오로화에스테르 화합물에 있어서의 에스테르 결합의 분해 반응에 의해 산플로라이드를 얻는 공정이다.
RF2C(=O)OCF2CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2CF2OC(=O)RF2 → FC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F···(10-3).
공정 (II-4) : 하기 식 (10-4) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (II-3) 에서 얻어진 산플로라이드와 알코올 (RH2OH) 을 에스테르화 반응시켜, 에스테르 화합물을 얻는 공정이다.
FC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)F＋2RH2OH → RH2OC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)ORH2···(10-4).
공정 (II-5) : 하기 식 (10-5) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (II-4) 에서 얻어진 에스테르 화합물의 환원에 의해 알코올을 얻는 공정이다.
RH2OC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2C(=O)ORH2 → HOCH2CF2-O-(CF2CF2O)b1-CF2CH2OH···(10-5).
＜RF 가 상기 기 (6-2) 인 경우＞
화합물 (1) 에 있어서의 A 가 C3F7-, a 가 0, X 가 -CF3 인 경우에는, 하기 공정 (III-1) ∼ (III-3) 에 의해 제조할 수 있다.
공정 (III-1) : 하기 식 (11-1) 로 나타내는 반응에 의해, 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 개환 중합하여, 산플로라이드를 얻는 공정이다. 개환 중합은, 글라임 등의 에테르계 용매 중에서, 알칼리 금속 불화 촉매 (예를 들어 KF, CsF 등) 를 이용하여 실시할 수 있다.
[화학식 1]
공정 (III-2) : 하기 식 (11-2) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (III-1) 에서 얻어진 산플로라이드와 알코올 (RH2OH) 을 반응시켜 에스테르화하여, 에스테르 화합물을 얻는 공정이다.
C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)C(=O)F → C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)C(=O)ORH2···(11-2).
공정 (III-3) : 하기 식 (11-3) 으로 나타내는 반응에 의해, 공정 (III-2) 에서 얻어진 에스테르 화합물의 환원 반응에 의해 알코올을 얻는 공정이다.
C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)C(=O)ORH2 → C3F7-O-(CF(CF3)CF2O)c1-CF(CF3)CH2OH···(11-3).
＜RF 가 상기 기 (6-3) 인 경우＞
화합물 (1) 에 있어서의 A 가 C3F7-, a 가 1, X 가 F 인 화합물, 즉 C3F7-O-(CF2CF2CF2O)e1-CF2CF2CH2OH 로서, 시판되는 뎀넘 (DEMNUM) SA (제품명, 다이킨 공업 사 제조) 를 사용할 수 있다.
＜RF 가 상기 기 (6-4) 인 경우＞
시판되는 폼블린 (Fomblin) Z (제품명, 솔베이·솔렉시스사 제조) 유도체를 사용할 수 있다. 폼블린 Z 유도체는, 하기 식 (12-1) 로 나타내는 반응에 의해, 테트라플루오로에틸렌의 광 산화 중합에 의해 얻어지는 중간체를 분해하여 양 말단 산플로라이드로 한 화합물을 전구체로 하여 제조된다. 폼블린 Z 유도체로는, 양 말단 알코올체나 양 말단 카르복실산체를 들 수 있다.
CF2=CF2＋O2 → FC(=O)-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-C(=O)F···(12-1).
화합물 (1) 에 있어서의 A 가 상기 식 (8) 로 나타내는 기, a 가 0, X 가 F 인 화합물, 즉 HOCH2CF2-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2CH2OH 로서, 시판되는 폼블린 ZDOL (양 말단 알코올체, 제품명, 솔베이·솔렉시스사 제조) 을 사용할 수 있다.
화합물 (1) 에 있어서의 A 가 -CF3, a 가 0, X 가 F 인 화합물은, 하기 공정 (IV-1) ∼ (IV-2) 에 의해 제조할 수 있다.
공정 (IV-1) : 하기 식 (13-1) 로 나타내는 반응에 의해, 시판되는 폼블린 ZDIAC (양 말단 카르복실산체, 제품명, 솔베이·솔렉시스사 제조) 의 편 말단을 탈탄산 불소화하는 공정이다.
그 불소화는 일본 공개특허공보 2011-116947호의 단락 [0036] 등에 기재된 방법에 따라 실시할 수 있다. 그 반응에서는 편 말단이 불소화된 것뿐만 아니라, 양 말단이 불소화된 것도 생성하고, 나아가 양 말단이 카르복실산인 채의 화합물도 잔존하는 경우가 있다. 이들 혼합물은 카르복실산의 극성에 의해, 예를 들어 실리카나 알루미나를 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 분취할 수 있다.
HOC(=O)CF2-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2C(=O)OH → CF3-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2C(=O)OH···(13-1).
공정 (IV-2) : 하기 식 (13-2) 로 나타내는 반응에 의해, 공정 (IV-1) 에서 얻어진 화합물의 환원 반응에 의해 알코올을 얻는 공정이다.
CF3-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2C(=O)OH → CF3-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2CH2OH···(13-2).
＜RF 가 상기 기 (6-5) 인 경우＞
상기 식 (12-1) 에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 대신에 헥사플루오로프로필렌을 이용하여 얻어지는 폼블린 Y 유도체로부터 제조할 수 있다. 그 폼블린 Y 유도체는, 상기 (12-1) 에서 얻어지는 전구체에 있어서의 반복 단위 (CF2CF2O) 가 (CF(CF3)CF2O) 로 치환된 화합물이다. 그 외에는, RF 가 기 (6-4) 인 경우와 동일하게 실시할 수 있다.
[표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법]
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 기재를 표면 처리하여, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하는 방법에, 그대로 사용할 수 있다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 가수 분해성 실릴기를 갖는 기 (5-1) 및 기 (5-2) 의 비율이 높기 때문에, 진공 증착법에 의해 밀착성이 우수한 표면 처리층을 형성하는 데에 바람직하고, 진공 증착법에 의한 표면 처리에 특히 바람직하다. 진공 증착은 공지된 수법에 의해 실시할 수 있다. 진공 증착법은, 저항 가열법, 전자빔 가열법, 고주파 유도 가열법, 반응성 증착, 분자선 에피택시법, 핫 월 증착법, 이온 플레이팅법, 클러스터 이온빔법 등으로 세분할 수 있는데, 어느 방법도 적용할 수 있다. 함불소 에테르 조성물 중의 함불소 에테르 화합물의 분해를 억제하는 것, 및 장치의 간편함으로부터, 저항 가열법을 바람직하게 이용할 수 있다. 진공 증착 장치는 특별히 제한 없이, 공지된 장치를 이용할 수 있다.
진공 증착법을 사용하는 경우의 막형성 조건은, 적용하는 진공 증착법의 종류에 따라 상이한데, 저항 가열법의 경우, 증착 전 진공도는 1×10-2 ㎩ 이하가 바람직하고, 1×10-3 ㎩ 이하가 특히 바람직하다. 증착원의 가열 온도는, 증착원으로서 사용하는 함불소 에테르 조성물이 충분한 증기압을 갖는 온도이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 30 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 막형성 속도가 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 함불소 에테르 화합물의 분해가 발생하지 않고, 기재 표면에 발수 발유성이나 내마찰성을 부여할 수 있다.
진공 증착시, 기재 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃) 부터 200 ℃ 까지의 범위인 것이 바람직하다. 기재 온도가 200 ℃ 이하이면, 막형성 속도가 양호해진다. 기재 온도의 상한치는 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
함불소 에테르 조성물을 이용하여, 드라이 코팅법에 의해 기재의 표면을 처리하는 경우, 그 처리에 의해 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면 이용 효율이 높다. 또한, 막두께의 측정은, 예를 들어 박막 해석용 X 선 회절계 ATX-G (RIGAKU 사 제조) 를 이용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 그 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물은, 그 조성물을 포함하는 코팅액을 기재의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 그 도포막으로부터 액상 매체를 제거함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
코팅액의 도포 방법은 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로드젯법 또는 그라비아 코트법이 바람직하다.
액상 매체를 제거하는 방법은, 코팅액의 도포막으로부터 액상 매체를 증발 제거할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 수법을 적절히 사용할 수 있다. 액상 매체를 증발 제거하는 온도는 액상 매체의 비점 이상이면 되고, 액상 매체의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또한, 경우에 따라 감압하에서 제거할 수도 있기 때문에, 액상 매체의 비점 미만의 온도에서 액상 매체를 증발 제거할 수도 있다. 구체적인 액상 매체를 증발 제거하는 온도로는, 액상 매체의 종류에 따라 다르기는 하지만, 10 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
액상 매체를 증발 제거한 후에, 기재의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 막두께로서 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 표면 처리층의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면 이용 효율이 높다. 또한, 막두께의 측정은 드라이 코팅법으로 형성되는 표면 처리층의 막두께의 측정 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
상기 드라이 코팅법이나 코팅액을 사용하는 방법에 의해 기재 표면에 표면 처리층을 형성한 후에, 그 표면 처리층의 마찰에 대한 내구성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 함불소 에테르 화합물과 기재의 반응을 촉진시키기 위한 조작을 실시해도 된다. 이와 같은 조작으로는, 가열, 가습, 광 조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면 처리층이 형성된 기재를 가열하여, 가수 분해성 실릴기의 실란올기에 대한 가수 분해 반응, 기재 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성, 등의 반응을 촉진시킬 수 있다.
표면 처리 후, 표면 처리층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리층에 용제를 흘리는 방법이나, 용제를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법을 들 수 있다.
(코팅액)
본 발명의 코팅액은, 본 발명의 함불소 에테르 조성물과 액상 매체를 포함한다. 코팅액은 액상이면 되며, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.
코팅액은, 본 발명의 함불소 에테르 조성물과 액상 매체를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물은 코팅액 중에 0.001 ∼ 10 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜액상 매체＞
본 발명에 있어서의 액상 매체의 비점은 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 액상 매체로는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는 불소계 유기 용매이어도 되고, 비불소계 유기 용매이어도 된다.
불소계 유기 용매로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 불소화알칸에 있어서의 불소 원자와 수소 원자의 수의 합계에 대한 불소 원자의 수의 비율은 70 ％ 이상이고 또한 적어도 1 개의 수소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C6F13H (AC-2000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C6F13C2H5 (AC-6000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C2F5CHFCHFCF3 (버트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
플루오로알킬에테르로는 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 플루오로알킬에테르란, 디플루오로알킬에테르와 알킬플루오로알킬에테르를 의미한다. 이들 2 종의 에테르에 있어서의 플루오로알킬기는 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 폴리플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기이어도 된다. 알킬플루오로알킬에테르로는 알킬퍼플루오로알킬에테르가 바람직하다. 플루오로알킬에테르에 있어서의 불소 원자와 수소 원자의 수의 합계에 대한 불소 원자의 수의 비율은 60 ％ 이상이고 또한 적어도 1 개의 수소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000 : 제품명, 아사히 유리사 제조), C4F9OCH3 (노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C6F13OCH3 (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.
불소계 유기 용매로는 함불소 에테르 조성물의 용해성의 점에서, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르가 바람직하고, 그 중에서도, 플루오로알킬에테르가 특히 바람직하다.
비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 유기 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.
알코올계 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 바람직하다.
케톤계 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다.
에테르계 유기 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 바람직하다.
에스테르계 유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하다.
비불소계 유기 용매로는 함불소 에테르 조성물의 용해성의 점에서, 케톤계 유기 용매가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액상 매체로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하다. 특히, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르에서 선택되는 불소계 유기 용매가 바람직하다.
액상 매체로는 상기 유기 용매의 2 종 이상의 혼합물이어도 되고, 상기 유기 용매와 다른 액상 매체 (상기 이외의 유기 용매 등) 의 혼합물이어도 된다. 혼합물의 경우, 상기 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을, 합계로 액상 매체 전체의 90 질량％ 이상 포함하는 것이, 함불소 에테르 조성물의 용해성을 높이는 점에서 바람직하다.
본 발명의 코팅액은, 액상 매체를 90 ∼ 90.999 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 99 ∼ 99.99 질량％ 가 특히 바람직하다.
코팅액은, 함불소 에테르 조성물 및 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유해도 된다.
또한, 코팅액 중에서는, 함불소 에테르 조성물의 일부는 부분 가수 분해 축합물로 되어 있어도 된다. 부분 가수 분해 축합물이란, 함불소 에테르 화합물의 2 분자 이상이 가수 분해 축합 반응하여 다량체화한 화합물을 말한다. 즉, 함불소 에테르 화합물의 가수 분해성기가 가수 분해하여, 생성된 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의해 실록산 결합이 발생하여, 함불소 에테르 화합물이 다량체화한 화합물을 말한다. 액상 매체에 대한 용해성이 저하되지 않을 정도로 다량체화한 부분 가수 분해 축합물은, 함불소 에테르 화합물과 동일하게, 기재 표면에 양호한 발수 발유성을 부여할 수 있다.
코팅액이 함유되어 있어도 되는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기의 가수 분해와 축합 반응을 촉진시키는 산 촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
산 촉매로는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
코팅액에 있어서의, 다른 성분의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
코팅액의 고형분 농도는 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 코팅액의 고형분 농도란, 가열 전의 용액의 질량과 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 가열하여 액상 매체를 증발 제거한 후의 질량으로부터 계산된다. 또한, 함불소 에테르 조성물 중의 고형분 농도는, 코팅액의 고형분 농도와 그 코팅액의 제조에 사용한 함불소 에테르 조성물 및 액상 매체 등의 주입량으로부터 산출 가능하다.
(기재)
본 발명에 있어서, 표면 처리의 대상이 되는 기재는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재 표면의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 이들의 복합 재료를 들 수 있다.
본 발명의 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 이용하여 기재를 표면 처리하여 표면 처리층이 형성됨으로써, 양호한 발수 발유성이 부여됨과 함께, 그 표면이 반복 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성이 얻어진다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는, 표면 처리층을 갖는 기재는, 양호한 발수 발유성을 가짐과 함께, 그 표면이 반복 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 우수한 내마찰성을 갖기 때문에, 터치 패널을 구성하는 부재로서 바람직하다. 터치 패널이란, 손가락 등에 의한 접촉에 의해 그 접촉 위치 정보를 입력하는 장치와 표시 장치를 조합한 입력/표시 장치 (터치 패널 장치) 의, 입력 장치를 의미한다. 터치 패널은 기재와, 입력 검출 방식에 따라, 투명 도전막, 전극, 배선, IC 등으로 구성되어 있다. 기재의 표면 처리층을 갖는 면을 터치 패널의 입력면으로 함으로써, 양호한 지문 제거성을 갖는 터치 패널이 얻어진다.
터치 패널용 기재의 재질은 투광성을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 「투광성을 갖는다」 란, JIS R 3106 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다.
터치 패널용 기재의 재질로는, 유리 또는 투명 수지 기재가 바람직하다. 유리로는 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화 유리가 특히 바람직하다. 투명 수지 기재로는, 폴리카보네이트가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 기재로서 액정 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 최표면을 구성하는 디스플레이용 기재도 바람직하고, 본 발명의 함불소 에테르 조성물 또는 코팅액을 사용한 표면 처리에 의해 표면 처리층을 형성함으로써, 양호한 오염 제거성이 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 9, 예 21 ∼ 26 및 예 31 ∼ 36 은 실시예이고, 예 10 ∼ 13 및 예 37 은 비교예이다.
[기 B 의 비율의 측정 방법]
상기 서술한 바와 같이, 기 B 의 비율 (기 (5-1) ∼ (5-4) 의 내역) 의 산출은, 1H-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : TMS) 로 기 (5-1) ∼ (5-4) 를 동정하여, 각 기의 몰비를 산출하는 방법으로 실시하였다.
예를 들어, 기 (5-1) ∼ (5-4) 에 있어서, X 가 F 이고, L 이 Cl 이고, m 이 3, n 이 0 인 경우, 각 기의 「 」 를 부여한 부분의 프로톤의 케미컬 시프트 위치는, 하기에 「(ppm)」 으로 나타내는 바와 같이 얻어지기 때문에, 각 기의 「 」 를 부여한 부분의 적분 강도를 구하여, 그 적분 강도를 수소 원자의 수로 나눈 것의 비율로부터 기 (5-1) ∼ (5-4) 의 몰비를 산출하였다.
기 (5-1) : -CF2CH2OCH2CH2「CH2」SiCl3···「1.5 (ppm)」.
기 (5-2) : -CF2CH2OCH2CH(SiCl3)「CH3」···「1.3 (ppm)」.
기 (5-3) : -CF2CH2OCH2CH=「CH2」···「5.3 (ppm)」.
기 (5-4c) : -CF2CH2OCH=「CH」CH3···「4.6 (ppm)」.
기 (5-4t) : -CF2CH2OCH=「CH」CH3···「4.9 (ppm)」.
[RF 중의 반복 단위의 측정 방법]
19F-NMR (용매 : CDCl3, 내부 표준 : CDCl3) 로 반복 단위 (CF2CF2O), 반복 단위 (CF(CF3)CF2O), 반복 단위 (CF2O) 및 반복 단위 (CF2CF2CF2O) 를 동정하여, 그 적분 강도와 말단기 (예를 들어 -OCF2CH2O-) 의 적분 강도의 비로부터 반복 단위의 수를 산출하는 방법으로 실시하였다.
이하의 예에서 사용한 화합물은 이하와 같다. 하기에 있어서 b ∼ e 의 값은 평균치이다.
[화합물 (3)]
화합물 (3-1) : CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2 (b = 7.0, Mn = 1,020).
화합물 (3-2) : CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2 (b = 14.8, Mn = 1,920).
화합물 (3-3) : CF3O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2 (b = 19.3, Mn = 2,440).
화합물 (3-4) : CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)CH2OCH2CH=CH2 (c = 6.0, Mn = 1,350).
화합물 (3-5) : CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)bCF2CH2OCH2CH=CH2 (b = 14.6, Mn = 1,950).
화합물 (3-6) : CH2=CHCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)b(CF2O)dCF2CH2OCH2CH=CH2 (b = 16.7, d = 21.1, Mn = 3,590).
[화합물 (4)]
화합물 (4-1) : HSiCl3.
화합물 (4-2) : HSi(OMe)3.
[라디칼 발생제 등]
(1) : 디-tert-부틸퍼옥사이드 (라디칼 발생제).
(2) : 디벤조일퍼옥사이드 (라디칼 발생제).
(3) : 헥사클로로백금산 6 수화물 (촉매).
(4) : 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착물 (촉매).
[용매]
용매 (1) : 1,3-디(트리플루오로메틸)벤젠.
용매 (2) : 퍼플루오로헥실에탄.
[예 1 ∼ 13 : 함불소 에테르 조성물의 제조]
밀폐식 내압 용기 (내부 용적 50 ㎖, PTFE 제 내통) 에, 표 1 에 나타내는 주입량의 화합물 (3), 화합물 (4), 라디칼 발생제 (또는 촉매) 및 용매를 투입하여, 교반하였다.
이어서, 밀폐식 내압 용기를 표 1 에 나타내는 반응 온도의 유욕에 넣고, 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 미정제액으로부터 미반응의 화합물 (4), 촉매 또는 그 분해물, 및 용매를 증류 제거하여, 표 2 에 나타내는 화합물 (1) 로 이루어지는 함불소 에테르 조성물 (1) ∼ (13) 을 얻었다. 얻어진 화합물 (1) 에 있어서의, A, X, L, a ∼ e (평균치), m 및 n, 평균 분자량 (Ma) 을 표 2 에 나타낸다.
함불소 에테르 조성물에 대해서는, 함불소 에테르 조성물 중에 존재하는 기 (5-1) ∼ (5-3), (5-4c), (5-4t) 를 각각 동정하여, 이들의 합계 (기 B 의 총계) 에 대한 비율을 각각 구하였다. 또한 함불소 에테르 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계의 몰량은, 원료인 화합물 (3) 중에 존재하는 기 (5-3) 의 몰량과 동등한 것으로 하여, 화합물 (3) 의 기 (5-3) 이 기 (5-1), (5-2), (5-4c), (5-4t) 로 전화한 비율 (전화율, 단위 : 몰％) 을 산출하여, 표 2 에 나타낸다.
또한, 함불소 에테르 조성물 (1), (7) 및 (9) 의 19F-NMR (용매 : CDCl3) 의 측정 결과는 이하였다.
함불소 에테르 조성물 (1) δ (ppm) : -56.3 (3F, CF3-), -78.2 (2F, -OCF2CH2O-), -89.5 ∼ -91.4 (28F,-CF2CF2O-).
함불소 에테르 조성물 (7) δ (ppm) : -79.0 ∼ -62.3 (38F, CF3-, CF2O-), -129.3 (2F, CF3CF2CF2O-), -131.9 ∼ -132.4 (1F, -CF(CF3)CH2O-), -143.9 ∼ -144.7 (6F, -CF(CF3)CF2O-).
함불소 에테르 조성물 (9) δ (ppm) : -51.9 ∼ -55.3 (40.8F, -OCF2O-), -77.8 ∼ -79.9 (4F, -OCF2CH2O-), -88.6 ∼ -90.6 (64.8F, -CF2CF2O-).
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 라디칼 발생제를 사용한 예 1 ∼ 9 의 함불소 에테르 조성물 (1) ∼ (9) 에서는, 기 (5-1) 의 함유 비율이 90 ∼ 93 몰％, 기 (5-2) 의 함유 비율이 7 ∼ 9 몰％ 였다. 그 기 (5-1) 과 기 (5-2) 의 합계가 98 ∼ 100 몰％ 이고, 부반응으로 생성되는 기 (5-4) 는 어느 예도, 1H-NMR 로 관측되지 않았다. 관측되지 않은 경우, 표에는 0 몰％ 라고 적는다.
한편, 라디칼 발생제 등을 이용하지 않은 예 10 의 경우, 반응 온도를 120 ℃ 로 한 것에 의해 반응은 진행되기는 하였지만, 반응 속도가 늦기 때문에 전화율이 낮았다. 또한, 예 11 ∼ 13 과 비교하면 양은 적지만 부반응에 의한 기 (5-4) 가 생성되었다.
천이 금속 촉매를 사용한 예 11 ∼ 13 에서는, 반응은 양호하게 진행되어 100 몰％ 의 전화율이 얻어지긴 하였지만, 부반응에 의한 기 (5-4) 가 합계로 18 ∼ 35 몰％ 생성되어 있어, 기 (5-1) 및 기 (5-2) 의 생성량이 낮은 결과가 되었다.
[예 21 : 함불소 에테르 조성물의 제조]
예 3 에서 얻은 함불소 에테르 조성물 (3) 은, 그 함불소 에테르 조성물 (3) 을 구성하는 화합물 (1) 의 가수 분해성 실릴기가 트리클로로실릴기이다. 본 예에서는, 이 함불소 에테르 조성물 중의 트리클로로실릴기를 트리메톡시실릴기로 변환하는 반응을 실시하였다.
즉, 적하 깔때기를 구비한 플라스크 (내부 용적 50 ㎖) 에 함불소 에테르 조성물 (3) 의 11 g (10 m㏖) 과, 용매로서 1,3-디(트리플루오로메틸)벤젠의 10 g 을 넣어 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸과 메탄올의 혼합 용액 8.6 g (오르토포름산트리메틸 : 메탄올 = 25 : 1 [㏖ : ㏖]) 을 적하하였다. 적하 후, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 잔류물에 1 g 의 활성탄을 첨가하여 1 시간 교반한 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하여, 트리메톡시실릴기로 변환된 함불소 에테르 조성물 (21) 을 얻었다.
이 반응 전후에 있어서, 화합물 (1) 의 반복 단위의 수, 및 함불소 에테르 조성물 중의 기 (5-1) 및 기 (5-2) 의 함유 비율에 변화는 볼 수 없었다.
[예 22 ∼ 26 : 함불소 에테르 조성물의 제조]
예 5, 6, 7, 8, 9 에서 얻은 함불소 에테르 조성물 (5), (6), (7), (8), (9) 도, 예 21 과 동일하게 하여, 이들 조성물 중의 트리클로로실릴기를 트리메톡시실릴기로 변환하는 반응을 실시하여, 함불소 에테르 조성물 (22), (23), (24), (25), (26) 을 얻었다.
이 반응 전후에 있어서, 어느 함불소 에테르 조성물에 있어서도, 화합물 (1) 의 반복 단위의 수, 및 함불소 에테르 조성물 중의 기 (5-1) 및 기 (5-2) 의 함유 비율에 변화는 볼 수 없었다.
[예 31 ∼ 37 : 표면 처리층의 형성 및 표면 처리층을 갖는 기재의 평가]
예 21 ∼ 26 에서 얻어진 함불소 에테르 조성물 (21) ∼ (26), 예 13 에서 얻어진 함불소 에테르 조성물 (13) 을 이용하여, 기재의 표면 처리를 실시하였다. 각 예에 대하여 하기의 드라이 코팅법과 도포법을 각각 이용하여 표면 처리층을 갖는 기재를 제조하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 표면 처리층을 갖는 기재에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(드라이 코팅법)
드라이 코팅은 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 이용하여 실시하였다 (진공 증착법). 각 조성물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1×10-3 ㎩ 이하로 배기하였다. 조성물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃／min 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막두께계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에 셔터를 열어 기재 표면에 대한 막형성을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재 표면에 대한 막형성을 종료시켰다. 함불소 에테르 조성물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 그 후, 함불소 용매인 C3HF5Cl2 (AK-225 : 제품명, 아사히 유리사 제조) 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.
(도포법)
각 예에서 얻어진 함불소 에테르 조성물과 용매로서 C4F9OC2H5 (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 질량％ 의 코팅액을 조제하였다. 기재를 그 코팅액에 딥핑하고 (딥 코트법), 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다. 기재를 200 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 함불소 용매인 AK-225 (제품명, 아사히 유리사 제조) 로 세정함으로써, 표면 처리층을 갖는 기재를 얻었다.
(평가 방법)
＜초기의 수접촉각＞
드라이 코팅법 및 도포법으로 각각 표면 처리한 기재 (표면 처리층을 갖는 기재) 에 대하여, 수접촉각 (초기) 을 하기의 측정 방법으로 측정하였다.
＜초기의 수전락각＞
도포법으로 각각 표면 처리한 기재 (표면 처리층을 갖는 기재) 에 대하여, 수전락각 (초기) 을 하기의 측정 방법으로 측정하였다.
＜내마찰성의 평가 방법＞
표면 처리층을 갖는 기재에 대하여, JIS L 0849 에 준거하여 하기 시험기를 이용하여, 하기 시험 조건으로 내마찰 시험을 실시하였다. 마찰 횟수를 증대시켰을 때의 발수성 (수접촉각) 의 저하가 작을수록 마찰에 의한 성능의 저하가 작고, 내마찰성이 우수하다.
시험기 : 왕복식 트래버스 시험기 (케이엔티사 제조),
시험 조건 : 셀룰로오스제 부직포 (벰코트 M-3 : 아사히 화성사 제조) 를 이용하여, 하중 1 ㎏ 으로 소정의 마찰 횟수만큼 왕복시킨 후, 하기 방법에 의해 수접촉각을 측정하였다.
＜수접촉각의 측정 방법＞
표면 처리층을 갖는 기재의, 표면 처리된 표면에 둔, 2 ㎕ 의 증류수의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 DM-500 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 기재의 표면 처리된 면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하여, 그 평균치를 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.
＜수전락각의 측정 방법＞
표면 처리층을 갖는 기재의, 표면 처리된 표면을 수평으로 유지하고, 그 표면 상에 50 ㎕ 의 물방울을 적하한 후, 기재를 서서히 기울여, 물방울이 전락하기 시작했을 때의 기재 표면과 수평면의 각도 (전락각) 를 전락각 측정 장치 SA-11 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 이용하여 측정하였다.
또한, 표 3 중 ( ) 내의 수치는, 유리 표면에 흠집이 발생하는 것에 의해 접촉각의 값에 편차가 있는 상태를 나타낸다.
Figure pct00004
표 3 의 결과에 나타내는 바와 같이, 촉매로서 라디칼 발생제를 이용하여 조제된 함불소 에테르 조성물 (21) ∼ (26) 을 사용한 예 31 ∼ 36 에서는, 드라이 코팅법으로 표면 처리층을 형성한 기재는, 5 만 회 마찰 후에도 높은 접촉각을 나타냈다. 한편, 천이 금속 촉매를 이용하여 조제된 함불소 에테르 조성물 (13) 을 사용한 예 37 에서는, 드라이 코팅법으로 표면 처리층을 형성한 기재는, 5 만 회 마찰 후에는 흠집이 발생하여, 내구성이 열등한 것을 확인하였다.
또한, 함불소 에테르 조성물 (21) 및 (22) 는, 화합물 (1) 의 반복 단위의 종류는 동일하지만, 함불소 에테르 조성물 (22) 가 평균 분자량 (Ma) 이 크다. 함불소 에테르 조성물 (22) 를 사용한 예 32 에서는, 드라이 코팅법으로 표면 처리층을 형성한 기재는, 10 만 회 마찰 후에도 높은 접촉각을 유지하고 있어, 특히 내구성이 우수한 것을 확인하였다.
함불소 에테르 조성물 (21) ∼ (26) 을 사용한 예 31 ∼ 36 에서는, 도포법으로 표면 처리층을 형성한 기재도, 양호한 발수성을 갖는 것을 확인하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 에테르 화합물로 이루어지는 조성물은, 기재 표면에 양호한 발수 발유성을 부여할 수 있는, 표면 처리제로서 사용된다. 이 표면 처리제에 의해 형성된 표면 처리층은, 표면 처리층 상의 오염을 닦아내기 쉬워져, 오염의 제거성이 높다. 예를 들어, 이 표면 처리층을 갖는 터치 패널에 있어서는, 손가락으로 반복 마찰되어도 발수 발유성이 잘 저하되지 않고, 닦아내는 것에 의해 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능이 장기간 유지된다.
또한, 2011년 9월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2011-206033호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 에테르 화합물로 이루어지고, 기 B 가 상이한 2 종 이상의 그 함불소 에테르 화합물을 포함하는 조성물로, 그 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기의 비율이 90 ∼ 95 몰％, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기의 비율이 5 ∼ 10 몰％ 인 함불소 에테르 조성물.
    A-O-RF-B···(1)
    식 (1) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
    A : 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B.
    RF : 하기 식 (2) 로 나타내는 연결기.
    -(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-···(2)
    식 (2) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
    b, c, d 및 e : 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, 또한, b＋c＋d＋e 는 5 ∼ 150 이다. 단, 식 (2) 중에 있어서, (CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2O), (CF2CF2CF2O) 의 반복 단위의 결합 순서는 한정되지 않고, 서로 랜덤하게 결합하거나 블록으로 결합하여도 된다.
    B : 하기 식 (5-1) 로 나타내는 기, 하기 식 (5-2) 로 나타내는 기, 하기 식 (5-3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (5-4) 로 나타내는 기.
    -(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn ···(5-1).
    -(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3···(5-2).
    -(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2···(5-3).
    -(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3···(5-4).
    식 (5-1) ∼ (5-4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
    a : 0 또는 1.
    X : F 또는 CF3.
    L : 가수 분해성기.
    R : 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기.
    m 및 n : m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, m ＋ n = 3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 중에 존재하는 기 B 의 총계 중, 상기 식 (5-1) 로 나타내는 기와 상기 식 (5-2) 로 나타내는 기의 합계의 비율이 98 ∼ 100 몰％ 인, 함불소 에테르 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 L 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자인 함불소 에테르 조성물.
  4. 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에 반응시켜, 제 1 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 얻는 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
    A1-O-RF-B1 ···(3)
    HSiL1 mRn ···(4)
    식 (3), (4) 중의 기호는 이하를 나타낸다.
    A1 : 상기 식 (1) 에 있어서의 A 와 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 B1.
    RF : 상기 식 (1) 에 있어서의 RF 와 동일한 기.
    B1 : 상기 식 (5-3) 으로 나타내는 기.
    L1 : 가수 분해성기.
    R : 상기 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 기.
    m 및 n : 상기 식 (1) 에 있어서의 m 및 n 과 각각 동일한 수치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물과 L1 이 염소 원자인 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 반응시킨 후, 반응 생성물의 L1 을 알콕시기로 변환하여, L 이 알콕시기인 제 1 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을 얻는 함불소 에테르 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물과 액상 매체를 포함하는 코팅액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 액상 매체가, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소계 유기 용매를 포함하는 코팅액.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물을, 기재의 표면에 진공 증착하는 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 코팅액을 기재의 표면에 도포한 후, 상기 액상 매체를 제거하는 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 기재 표면의 재질이, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료인 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 갖는 기재.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 에테르 조성물로 처리되어 이루어지는 표면 처리층을 입력면에 갖는 터치 패널.
KR1020147006128A 2011-09-21 2012-09-20 함불소 에테르 조성물, 그 제조 방법, 코팅액, 및 표면 처리층을 갖는 기재의 제조 방법 KR101969187B1 (ko)

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