TW201317298A

TW201317298A - 含氟醚組成物、其製造方法、塗佈液、及具表面處理層之基材的製造方法

Info

Publication number: TW201317298A
Application number: TW101134481A
Authority: TW
Inventors: Taiki Hoshino
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2013-05-01
Also published as: WO2013042733A1; CN103797071A; US20140202355A1; JP5929919B2; US9388315B2; KR20140066183A; CN103797071B; JPWO2013042733A1; KR101969187B1

Abstract

本發明提供一種可對基材表面賦予良好的撥水撥油性，同時耐摩擦性優異且即便經重複摩擦性能亦難以降低之含氟醚組成物。一種含氟醚組成物，係由以A-O-RF-B表示且含有2種以上B相異之含氟醚化合物，且基B之總計當中，基(5-1)之比率為90~95莫耳%，且基(5-2)之比率為5~10莫耳%。A係碳數1~6之全氟烷基或B。RF係-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-，且重複單元的鍵結順序未受限定。b、c、d及e分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為5~150。[化1]基(5-1)：-(CF2)aCFXCH2OCH2CH2CH2SiLmRn 基(5-2)：-(CF2)aCFXCH2OCH2CH(SiLmRn)CH3 基(5-3)：-(CF2)aCFXCH2OCH2CH=CH2 基(5-4)：-(CF2)aCFXCH2OCH=CHCH3[a為0或1；X為F或CF3；L為水解性基；R為氫原子或1價之烴基；m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。]

Description

含氟醚組成物、其製造方法、塗佈液、及具表面處理層之基材的製造方法

發明領域

本發明係有關於一種可適當使用於對基材表面賦予撥水撥油性之表面處理的含氟醚組成物、該含氟醚組成物的製造方法、含該含氟醚組成物之塗佈液及使用該含氟醚組成物或塗佈液來製造具表面處理層之基材之方法。

發明背景

由於含氟化合物顯示高潤滑性及撥水撥油性等，故適合使用於表面處理劑。若對基材表面賦予撥水撥油性，即容易拭除污垢且可提升污垢之除去性。

例如，針對觸控面板即要求即便以手指重複摩擦仍難使撥水撥油性降低且可長期間維持藉由拭除即可輕易除去指紋之性能。

即便在含氟化合物中，以全氟烷基鏈途中存在醚鍵(-O-)之全氟聚醚鏈為主鏈的化合物仍為柔軟性優異的化合物，尤其優於油脂污垢之除去性。

眾知可將以全氟聚醚鏈為主鏈且末端據水解性矽基之含氟醚化合物作為防污劑、潤滑劑及撥水撥油劑等表面處理劑使用(專利文獻1、2)。

由於末端具水解性矽基之含氟醚化合物中，該水解性矽基會與基材表面進行化學鍵結，因而易於獲得良好的耐久性。

專利文獻1之實施例1係在鉑觸媒存在下使末端具烯丙基之CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₂₂OCF₂CF₂CH₂OCH₂CH=CH₂與三氯矽烷起反應來製造下述化合物(i)之例。並記載了作為副產物生成下述化合物(ii)、(iii)且該等莫耳比為(i)/(ii)/(iii)=85莫耳%/2莫耳%/13莫耳%。

化合物(i)：CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₂₂OCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

化合物(ii)：CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₂₂OCF₂CF₃。

化合物(iii)：CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₂₂OCF₂CF₂CH₂OCH=CHCH₃。

專利文獻2中有記載在氫化鈉存在下使R^F1O(CF₂CF₂O)_aCF₂CH₂OH與Cl-CH₂CH₂CH₂-SiL_pR_3-p進行反應而獲得以R^F1O(CF₂CF₂O)_aCF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-SiL_pR_3-p為主成分之含氟醚組成物之一例(參照段落[0052]及[0053])。

由於未將末端具烯丙基之化合物作為原料，因此不會生成末端具-OCH₂CH(SiL_nR_3-n)CH₃之副產物。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/059430號

專利文獻2：國際公開第2009/008380號

發明概要

依據本發明人等之見解，在專利文獻1、2所記載之含氟醚組成物的情況下使用於基材表面處理時，有時會無法獲得充分的耐摩擦性。

本發明係有鑑於前述理由而發展者，其目的在於提供一種可對基材表面賦予良好的撥水撥油性，同時耐摩擦性優異且即便經重複摩擦仍難使撥水撥油性降低並可簡便製造的含氟醚組成物。

又，本發明目的在於提供該含氟醚組成物的製造方法。

又，本發明目的在於提供一種含有該含氟醚組成物及介質之塗佈液及使用該塗佈液製造具表面處理層之基材之方法。

又，本發明目的在於提供一種使用該含氟醚組成物製造具表面處理層之基材之方法。

本發明係具有以下[1]~[13]構成之含氟醚組成物、其製造方法、塗佈液及具表面處理層之基材的製造方法等。

[1]一種含氟醚組成物，係由以下式(1)表示之含氟醚化合物所構成且含有2種以上基B相異的該含氟醚化合物者；並且，存在於該組成物中之基B的總計當中，以下式(5-1)表示之基之比率為90~95莫耳%，以下式(5-2)表示之基之比率為5~10莫耳%；A-O-R^F-B………(1)式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~6之全氟烷基或B； R^F：以下式(2)表示之連結基；-(CF₂CF₂O)_b(CF(CF₃)CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂CF₂CF₂O)_e-………(2)式(2)中之記號表示如下：b、c、d及e：分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為5~150；惟，在式(2)中，(CF₂CF₂O)、(CF(CF₃)CF₂O)、(CF₂O)及(CF₂CF₂CF₂O)之重複單元的鍵結順序未受限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結；B：以下式(5-1)表示之基、以下式(5-2)表示之基、以下式(5-3)表示之基或以下式(5-4)表示之基；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH₂CH₂SiL_mR_n………(5-1)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH(SiL_mR_n)CH₃………(5-2)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH=CH₂………(5-3)；-(CF₂)_aCFXCH2OCH=CHCH₃………(5-4)；式(5-1)~(5-4)中之記號表示如下：a：0或1；X：F或CF₃；L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。

[2]如[1]記載之含氟醚組成物，其中前述存在於組成物中之基B的總計當中，前述以式(5-1)表示之基與前述以式(5-2)表示之基之合計比率為98~100莫耳%。

[3]如[1]或[2]記載之含氟醚組成物，其中前述L係碳數1~4之烷氧基或鹵素原子。

[4]一種含氟醚組成物的製造方法，係在自由基發生劑存在下，使以下式(3)表示之化合物與以下式(4)表示之化合物起反應而製得如[1]記載之含氟醚組成物者：A¹-O-R^F-B¹………(3) HSiL¹ _mR_n………(4)式(3)、(4)中之記號表示如下：A¹：與前述式(1)中之A相同之碳數1~6的全氟烷基，或是B¹；R^F：與前述式(1)中之R^F相同之基；B¹：前述以式(5-3)表示之基；L¹：水解性基；R：與前述式(1)中之R相同之基；m及n：分別與前述式(1)中之m及n相同之數值。

[5]如[4]記載之含氟醚組成物的製造方法，其中前述自由基發生劑係有機過氧化物。

[6]如[4]或[5]記載之含氟醚組成物的製造方法，其係在使前述以式(3)表示之化合物與L¹為氯原子之前述以式(4)表示之化合物起反應後，將反應生成物之L¹轉換成烷氧基，而製得L為烷氧基之如[1]記載之含氟醚組成物。

[7]一種塗佈液，含有如[1]~[3]中任一項記載之含氟醚組成物與液狀介質。

[8]如[7]記載之塗佈液，其中前述液狀介質含有選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種氟系有機溶媒。

[9]一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如[1]~[3]中任一項記載之含氟醚組成物真空蒸鍍於基材表面。

[10]一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如[7]或[8]記載之塗佈液塗佈至基材表面後，除去前述液狀介質。

[11]如[9]或[10]記載之具表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材表面之材質係金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、或該等的複合材料。

[12]一種具表面處理層之基材，該表面處理層係以如[1]~[3]中任一項記載之含氟醚組成物進行處理而成者。

[13]一種觸控面板，係於輸入面具有表面處理層，且該表面處理層係以如[1]~[3]中任一項記載之含氟醚組成物進行處理而成者。

本發明之含氟醚組成物可簡便製造，且可對基材表面賦予良好的撥水撥油性。藉由對基材表面使用該含氟醚組成物或含該含氟醚組成物之塗佈液進行表面處理，可製得耐摩擦性優異且即便經重複摩擦仍難使撥水撥油性降低之基材。

藉由使用本發明之含氟醚組成物或塗佈液製造具表面處理層之基材，可製得基材表面的撥水撥油性優異，同時耐摩擦性優異且即便經重複摩擦仍難使基材表面的撥水撥油性降低之具表面處理層之基材。

用以實施發明之形態

本發明之表面處理層係以本發明之含氟醚組成物或塗佈液將基材進行表面處理而形成於基材表面上之層。

如後述，在該含氟醚組成物或塗佈液所致之表面處理中，本發明之含氟醚化合物中的水解性矽基(-SiL_mR_n)藉由水解反應而形成Si-OH基(矽醇基)，該矽醇基在分子間進行反應而形成Si-O-Si鍵結，或該矽醇基與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應，而形成化學鍵結(基材-O-Si)。

即，本發明之表面處理層係由基材表面上的含氟醚殘基所構成之層，該基材表面上的含氟醚殘基係本發明之含氟醚化合物藉由上述反應相互鍵結形成或與基材表面鍵結形成者。

在本發明中，以式(1)表示之含氟醚化合物亦稱為化合物(1)。同樣地，以式(3)表示之化合物亦稱為化合物(3)，以式(4)表示之化合物亦稱為化合物(4)。又，以式(5-1)表示之基亦稱為基(5-1)，同樣地，以式(5-2)表示之基亦稱為基(5-2)，以式(5-3)表示之基亦稱為基(5-3)，以式(5-4)表示之基亦稱為基(5-4)。

在本發明中，基B之比率(基(5-1)~基(5-4)的細目)之算出係以¹H-NMR(溶媒：CDCl₃、內部標準：TMS)鑑定基(5-1)~(5-4)並算出各基之莫耳比的方法來進行。即，從將附有下述符號「」部分的積分強度除以氫原子的數量者之比率，算出各基之莫耳比。就基(5-4)分別鑑定順式(稱為基(5-4c))及反式(稱為基(5-4t))並算出各個莫耳比。

-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH₂「CH₂」SiL_mR_n………(5-1)。

-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH(SiL_mR_n)「CH3」………(5-2)。

-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH=「CH₂」………(5-3)。

-(CF₂)_aCFXCH₂OCH=「CH」CH₃………(5-4)。

本發明之存在於含氟醚組成物中且以式(1)表示之含氟醚化合物的平均分子量(Ma)係使用NMR分析法以下述方法求得之值。即，藉由¹⁹F-NMR(溶媒：CDCl₃、內部標準：CFCl₃)鑑定R^F的重複單元並算出重複單元之數量(b~e)而算出每一分子之R^F的分子量平均值。接下來，藉由¹H-NMR(溶媒：CDCl₃、內部標準：TMS)進行末端基A及B之鑑定及定量，並依據末端基之莫耳數算出含氟醚化合物的平均分子量(Ma)。

以A¹為碳數1~6之全氟烷之後述化合物(3)與後述化合物(4)各自實質上為1種化合物之情況而言，由其等生成之各化合物(1)即成為具有基(5-1)、基(5-2)及基(5-4)其中一者之化合物，且連同具未反應之基(5-3)的化合物，反應生成物係以整體為2種以上B相異之化合物(1)的混合物。以A¹為B之¹後述化合物(3)之情況而言，有時更會生成1分子中有2個B相異的化合物(1)。而，以化合物(3)為R^F中之重複單元的數量較多的高分子量體之情況而言，化合物(3)有時為具有分子量分布之化合物群，但即便在此狀態下，化合物(3)實質上仍視為1種化合物。所以，在反應生成物之化合物(1)中，即便具有源自於R^F之分子量分布，其化合物仍視為1種化合物。

[含氟醚組成物]

本發明之含氟醚組成物係由以式(1)表示之含氟醚化合物所構成且含有2種以上B相異之該含氟醚化合物的組成物。

本發明之含氟醚組成物並不限於可在後述化合物(3)及後述化合物(4)各自實質上為1種化合物之情況下製得且由2種以上B相異之化合物(1)群組所構成的組成物。例如，可為使用2種以上化合物(3)或2種以上化合物(4)之至少一者而製得且由2種以上B相異之化合物(1)群組所構成的組成物，亦可為分別將別個製造之化合物(1)混合而製得的組成物。所以，例如在一群化合物(1)中，R^F、基(5-1)、基(5-2)、基(5-3)、基(5-4)及水解性矽基(-SiL_mR_n)基分別存在有相異的2種以上之基亦可。

從製造簡便且製造成本低之觀點看來，本發明之含氟醚組成物以可從實質上1種化合物(3)及實質上1種化合物(4)製得且由2種以上B相異之化合物(1)群組所構成的組成物為佳。以下，以藉由上述方法製得之組成物為例來說明本發明。

以下式(1)表示之化合物(1)係在直鏈狀的全氟聚醚之兩末端分別鍵結有基A、B之全氟醚化合物。

A-O-R^F-B………(1)

式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~6之全氟烷基或B；R^F：以下式(2)表示之連結基； -(CF₂CF₂O)_b(CF(CF₃)CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂CF₂CF₂O)_e-………(2)

式(2)中之記號表示如下：b、c、d及e：分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為5~150。惟，在式(2)中，(CF₂CF₂O)、(CF(CF₃)CF₂O)、(CF₂O)及(CF₂CF₂CF₂O)之重複單元的鍵結順序未受限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結；B：以下式(5-1)表示之基、以下式(5-2)表示之基、以下式(5-3)表示之基或以下式(5-4)表示之基；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH₂CH₂SiL_mR_n………(5-1)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH(SiL_mR_n)CH₃………(5-2)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH=CH₂………(5-3)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH=CHCH₃………(5-4)；式(5-1)~(5-4)中之記號表示如下：a：0或1；X：F或CF₃；L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。

基(5-1)及基(5-2)末端具有以-SiL_mR_n表示之水解性矽基。

在式(1)中，L為水解性基。水解性基係藉由水解反應而成為羥基之基。即，化合物(1)之末端Si-L藉由水解反應成為Si-OH基(矽醇基)。矽醇基進一步在分子間進行反應而形成Si-O-Si鍵。又，矽醇基與基材表面之羥基(基材-OH) 進行脫水縮合反應而形成化學鍵結(基材-O-Si)。由於化合物(1)於末端具有水解性矽基，故為與基材之密著性良好且重複摩擦之耐久性良好又基材表面可撥水撥油性化的化合物。

就L而言，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基及異氰酸酯基(-NCO)等。就烷氧基而言以碳數1~4之烷氧基為佳。

從工業製造容易一點看來，就L而言以碳數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳。就鹵素原子而言則以氯原子尤佳。

在塗佈時之逸氣少且化合物(1)的保存穩定性優異之觀點上，水解性基L以碳數1~4之烷氧基尤佳。其中，化合物(1)在需要長期保存穩定性的情況下以乙氧基尤佳，在需使塗佈後之反應時間為短時間的情況下以甲氧基尤佳。

在水解性矽基(-SiL_mR_n)中，m為1~3之整數且以2或3為佳，又以3尤佳。藉由分子中存在複數L，可使與基材表面之鍵結較為堅固。

m為2以上時，存在於1分子中之複數L可彼此相同亦可彼此相異。在原料的入手容易性及製造簡便之觀點上，以彼此相同為佳。

在水解性矽基(-SiL_mR_n)中，R係氫原子或1價烴基。就1價烴基而言，可舉如烷基、環烷基、烯基或烯丙基等。

R以1價烴基為佳，且以1價飽和烴基尤佳。1價飽和烴基之碳數以1~6為佳，1~3較佳，且以1~2尤佳。

就R而言，以碳數1~6之烷基為佳，碳數1~3之烷基較佳，且以碳數1~2之烷基尤佳。因合成簡便，故為理想。

在水解性矽基(-SiL_mR_n)中，n為0~2之整數且m+n=3。n以0或1為佳，且以0尤佳。分子中若R為0或1，即容易形成矽醇基與基材表面之鍵結。

作為水解性矽基(-SiL_mR_n)理想者可舉如-Si(OCH₃)₃、-SiCH₃(OCH₃)₂、-Si(OCH₂CH₃)₃、-SiCl₃、-Si(OCOCH₃)₃及-Si(NCO)₃。從工業製造之操作容易性一點看來，以-Si(OCH₃)₃尤佳。

在式(1)中，A係碳數1~6之全氟烷基或B。

將本發明之含氟醚組成物使用於基材表面處理時，從耐摩耗性優異且即便經重複摩耗仍難使撥水撥油性降低之觀點看來，A以碳數1~6之全氟烷基為佳，且以碳數1~3之全氟烷基尤佳。

作為A的全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，亦可具有含環結構之取代基。

就A而言，以CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-及CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-為佳，且以CF₃-、CF₃CF₂-及CF₃CF₂CF₂-尤佳。

在式(1)中，R^F係以上式(2)表示之連結基。

在R^F中，b、c、d及e係分別獨立且為0或1以上之整數，且b+c+d+e為5~150。b+c+d+e以8~80較佳，且以10~50尤佳。b+c+d+e若在上述範圍，耐摩擦性即良好。

而，組成物中之b、c、d及e之值係分別以平均值表示。

R^F係由選自於由(CF₂CF₂O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF₂CF₂O))、(CF(CF₃)CF₂O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF(CF₃)CF₂O))、(CF₂O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF₂O))及(CF₂CF₂CF₂O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF₂CF₂CF₂O))所構成群組中之至少1種所構成。

在R^F中，重複單元(CF₂CF₂O)、重複單元(CF(CF₃)CF₂O)、重複單元(CF₂O)及重複單元(CF₂CF₂CF₂O)之鍵結順序並無限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結。

又，在容易穩定製造化合物(1)一點上，化合物(1)宜為不含-O-CF₂-O-CH₂CH₂CH₂Si-之結構。即，在化合物(1)中，鍵結於B之伸丙基的重複單元以重複單元(CF₂CF₂O)、重複單元(CF(CF₃)CF₂O)或重複單元(CF₂CF₂CF₂O)為佳。

作為式(1)中理想的R^F，可舉如以下以式(6-1)~(6-5)表示之基(以下亦稱為基(6-1)~基(6-5))。

-(CF₂CF₂O)_b1-………(6-1)

(b1為5~80之整數)；-(CF(CF₃)CF₂O)_c1-………(6-2)

(c1為5~55之整數)；-(CF₂CF₂CF₂O)_e1-………(6-3)

(e1為5~55之整數)；-(CF₂CF₂O)_b2-(CF₂O)_d1-………(6-4)

(b2為4~50之整數且d1為4~50之整數)；-(CF(CF₃)CF₂O)_c2-(CF₂O)_d2-………(6-5)

(c2為4~40之整數且d2為4~40之整數)。

其中，在每單元分子量之氧原子比率多且柔軟性良好又油脂污垢之除去性能高之觀點上，又以基(6-1)、基(6-3)或基(6-4)為佳。而，在基(6-1)中，b1為6~60較佳，且以10~40之基尤佳。在基(6-3)中，e1為5~50較佳，且以8~30之基尤佳。在基(6-4)中，以b2為8~30且d1為8~30之基尤佳。

式(1)末端含有B。B係基(5-1)~(5-4)其中一者。基(5-1)及基(5-2)係含水解性矽基(-SiL_mR_n)之基，有助於提升與基材之密著性及提升耐摩擦性。

基(5-3)係末端具有-CH₂CH=CH₂之基，即，係使用於化合物(1)生成反應(氫矽化反應)之原料之末端基未反應而殘留之基。

基(5-4)係末端具有-CH=CHCH₃之基，即在化合物(1)之生成反應(氫矽化反應)中副產之基。基(5-4)中有順式(基(5-4c))及反式(基(5-4t))，通常該等會混在一起。

在本發明之含氟醚組成物中，存於含氟醚組成物中之基B的總計當中，基(5-1)之比率佔90~95莫耳%且基(5-2)之比率佔5~10莫耳%。即，基(5-1)與基(5-2)之合計比率在95莫耳%以上。基(5-1)與基(5-2)之合計比率在98~100莫耳%較佳，且以100莫耳%尤佳。基(5-2)之比率以7~10莫耳%尤佳。基(5-1)之比率、基(5-2)之比率及基(5-1)與基(5-2)之合計比率若在上述範圍，即可獲得即便經重複摩擦仍難使性能降低的優異耐摩擦性。

該含氟醚組成物中，雖可含有式(1)中之基B為基(5-3) 或基(5-4)之化合物，即不具水解性矽基之全氟醚化合物，但存於含氟醚組成物中之基B的總計當中基(5-3)及基(5-4)之比率以少量為佳。

而，本發明之含氟醚組成物除化合物(1)以外亦可含有製造上無法避免的雜質。

化合物(1)之分子量以1,000~10,000為佳，且以1,500~10,000尤佳。該分子量若在上述範圍，即可獲得即便經重複摩擦仍難使性能降低的優異耐摩擦性。

本發明之含氟醚組成物的平均分子量(Ma)以1,000~10,000為佳，且以1,500~10,000尤佳。該平均分子量(Ma)若在上述範圍，即可獲得即便經重複摩擦仍難使性能降低的優異耐摩擦性。

本發明之含氟醚組成物係由2種以上具全氟醚結構的化合物(1)所構成，藉由進行使該組成物附著於基材表面之表面處理，可對基材表面賦予良好的撥水撥油性、防污性及污垢拭除性。

又，依據本發明之含氟醚組成物，可於基材表面形成具有即便經重複摩擦仍難使性能降低之優異耐摩擦性的表面處理層。

其理由雖不明確，但推測如下。本發明之含氟醚組成物在該組成物中之基B的總計當中，基(5-1)與基(5-2)之合計比率佔95莫耳%以上且基(5-2)之比率為5~10莫耳%。

基(5-1)的水解性矽基係鍵結於第1級碳原子，且基(5-2)的水解性矽基係鍵結於第2級碳原子。因此，基(5-2)的水解性矽基在水解反應性較高，較容易成為矽醇基。在含氟醚組成物中水解性矽基與基材之反應方面，反應性一旦過低，恐有含氟醚組成物的塗膜硬化耗費時間且基板與表面處理層之密著性變得不夠充分之虞。另一方面，反應性一旦過高，恐有含氟醚組成物之保存穩定性降低而牽涉到表面處理層的性能降低之虞。本發明之含氟醚組成物藉由在上述的平衡下含有基(5-1)與基(5-2)，可形成水解性矽基與基材之反應性適度提升且耐摩擦性優異的表面處理層。

此外，由於化合物(1)不具極性基，因此即便在適用於具極性基之基材的情況下，仍可充分獲得含氟醚化合物之水解性矽基與基材表面的化學鍵結。

[含氟醚組成物的製造方法]

本發明之含氟醚組成物可以下述方法製造：藉由使以下式(3)表示之屬於具烯丙基的化合物之化合物(3)及以下式(4)表示之屬於氫矽氧化合物的化合物(4)進行氫矽化反應，而將水解性矽基導入至末端。

在本發明中，在該氫矽化反應中反應的轉化率愈高，便愈可減低未反應之基(5-3)殘存之量，且含氟醚組成物之基B的總計當中基(5-3)之比率亦減低。又，氫矽化反應的副產物之生成愈少，該基B的總計當中基(5-4)之比率愈低。

A¹-O-R^F-B¹………(3)

HSiL¹ _mR_n………(4)

式(3)、(4)中之記號表示如下：A¹：與前述式(1)中之A相同之碳數1~6之全氟烷基，或是B¹；R^F：與前述式(1)中之R^F相同之基；B¹：前述以式(5-3)表示之基；L¹：水解性基；R：與前述式(1)中之R相同之基；m及n：分別與前述式(1)中之m及n相同之數值。

所謂式(3)中之R^F係與前述式(1)中之R^F相同之基，此表示在使用該化合物(3)製造本發明之含氟醚組成物的過程中，R^F不會產生變化。當式(3)中之A¹為碳數1~6之全氟烷基時，及式(4)中之R、m、n方面亦同。化合物(4)中之L¹有時為與化合物(1)中之L相同種類之基，有時為不同種類之基。當為不同種類之基時，L¹為Y(Y表示鹵素原子)。

而，在化合物(1)中L為烷氧基時，可藉由下述方法製造目的化合物(1)：使前述化合物(3)與L¹為Y之化合物(4)起反應並進行氫矽化後，將Y取代成烷氧基。作為Y以氯原子尤佳。

而，就將Y取代成烷氧基之方法而言可使用公知方法。例如，當Y為氯原子時，可藉由下述方法將氯原子取代成烷氧基：使原甲酸甲酯等原甲酸三烷酯起反應而將氯原子轉換成烷氧基之方法；及使甲氧鈉等烷氧鹼金屬起反應而將氯原子轉換成烷氧基之方法等。

前述化合物(3)可藉由將其前驅物之以下式(7)表示之末端含羥基的全氟醚化合物(以下亦稱為化合物(7))之羥基予以烯丙基化而獲得。

A¹-O-R^F-B²………(7)

式(7)中之記號表示如下：A¹：與前述式(1)中之A相同之碳數1~6的全氟烷基，或是B²；R^F：與前述式(1)中之R^F相同之基；B²：以下式(8)表示之基；-(CF₂)_aCFXCH₂OH………(8)

式(8)中之記號表示如下：X：與前述式(1)中之X相同之基；a：與前述式(1)中之a相同之數值。

在本發明之含氟醚組成物的製造方法中，化合物(3)與化合物(4)的氫矽化反應宜在自由基發生劑之存在下進行。

與使用過渡金屬觸媒進行氫矽化反應之方法相較下，藉由使用自由基發生劑可抑制副產物的生成，且可將存在於含氟醚組成物中之基B的總計當中基(5-4)之比率幾乎減低至零。

即，若在一般使用之過渡金屬觸媒存在下進行化合物(3)與化合物(4)的氫矽化反應，化合物(4)中之氫原子及矽原子會鍵結於過渡金屬，進一步經由雙鍵配位於過渡金屬的中間物，於雙鍵之一方鍵結氫原子且於另一方鍵結矽原子而獲得氫矽化生成物。此時會生成基(5-3)之末端碳原子鍵結有矽之基(5-1)及該末端碳原子鍵結有氫原子之基(5-2)。

同時，藉由副反應之進行而生成基(5-4)。

基(5-4)會生成順式(基(5-4c))及反式(基(5-4t))兩者。

基(5-4)具有雙鍵，且對氫矽化之反應性低，因此氫矽化反應時所生成之基(5-4)在該反應結束後會就此殘留。

即，在習知之過渡金屬觸媒存在下進行上述氫矽化反應之方法，除目的之基(5-1)及基(5-2)以外，還會獲得含基(5-4)之副產物。在使用過渡金屬觸媒的情況下，源自於原料的基(5-3)則難以殘存。

相對於此，在本發明中，藉由使用自由基發生劑進行化合物(3)與化合物(4)之氫矽化反應，可獲得幾乎不會生成基(5-4)且含有在基B總計當中合計佔95莫耳%以上之目的之基(5-1)及基(5-2)的組成物。

(自由基發生劑)

就自由基發生劑而言，可使用偶氮系化合物、過氧化物系化合物及氧化還原系自由基發生劑等通用的自由基發生劑。該等自由基發生劑使用的適用溫度為0~150℃範圍內，眾知因應自由基發生劑之種類，各自有適切的溫度範圍。在氫矽氧化合物(化合物(4))之氫摘取能優異一點上，自由基發生劑以過氧化物系化合物為佳。

就過氧化物系化合物而言，以有機過氧化物為佳，可舉如二烷基過氧化物、氫過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯、過氧縮酮及過氧酮等。

就二烷基過氧化物而言，可舉如二-三級丁基過氧化物、二-三級己基過氧化物、三級丁基異苯丙基過氧化物、二異苯丙基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷等。

就氫過氧化物而言，可舉如三級丁基氫過氧化物、異苯丙基氫過氧化物及1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等。

就二醯基過氧化物而言，可舉如二苯甲醯過氧化物、二(4-甲苯甲醯基)過氧化物、二異丁醯基過氧化物及二月桂醯基過氧化物等。

就過氧酯而言，可舉如三級丁基過氧乙酸酯、三級丁基過氧三甲基乙酸酯、三級丁基過氧基-2-己酸乙酯、三級丁基過氧月桂酸酯及三級丁基過氧苯甲酸酯等。

就過氧二碳酸酯而言，可舉如二-正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯及二-二級丁基過氧二碳酸酯等。

就過氧縮酮而言，可舉如2,2-二(三級丁基過氧基)丁烷及1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷等。

就過氧化酮而言，可舉如過氧化甲乙酮及過氧化丙酮乙醯等。

(前驅物之製造方法)

作為化合物(3)之前驅物使用的化合物(7)可因應R^F之結構以公知方法製造。亦可將市售的聚氧伸烷基化合物作為原料，以與前述專利文獻2等記載之方法相同的方法製得。又，亦可使用市售的末端醇型全氟聚醚化合物，或可使用製造市售的全氟聚醚化合物時之中間物。

以下顯示具體例。

<當R^F為前述基(6-1)>

當化合物(1)中之A為全氟烷基(R^F1)、a為0且X為F，可藉由下述步驟(I-1)~(I-5)製造。

步驟(I-1)：係藉由以下式(9-1)表示之反應而製得酯化合物之步驟。即，使一末端被烷基(R^H1)取代之聚乙二醇與全氟羧酸氟化物(R^F2C(=O)F)起反應而酯化。而，R^F2表示亦可含有醚性氧原子或亦可含有直鏈狀或支鏈狀之環結構的全氟烷基(以下皆同)。

就聚乙二醇而言，係以b1的數量即重複單元(CH₂CH₂O)數量不同的2種以上之混合物較易入手。當聚乙二醇為混合物時，步驟(I-1)以後製得之化合物亦成為重複單元(CH₂CH₂O)的數量不同的2種以上之混合物。

R^H1-O-(CH₂CH₂O)_b1-CH₂CH₂OH+R^F2C(=O)F

→ R^H1-O-(CH₂CH₂O)_b1-CH₂CH₂OC(=O)R^F2………(9-1)。

步驟(I-2)：係藉由以下式(9-2)表示之反應，將以步驟(I-1)製得之酯化合物全氟化而製得全氟化酯化合物之步驟。

就全氟化之方法而言，可舉如於液相中導入氟氣並使其反應之液相氟化法等。

R^H1-O-(CH₂CH₂O)_b1-CH₂CH₂OC(=O)R^F2

→ R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂CF₂OC(=O)R^F2………(9-2)。

而，R^F1表示R^H1之氫原子被氟原子取代者。

步驟(I-3)：係藉由以下式(9-3)表示之反應，以步驟(I-2)製得之全氟化酯化合物中的酯鍵之分解反應而製得酸氟化物之步驟。

R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂CF₂OC(=O)R^F2

→ R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)F………(9-3)。

步驟(I-4)：係藉由以下式(9-4)表示之反應，使以步驟(I-3)製得之酸氟化物與醇(R^H2OH)進行酯化反應而製得酯化合物之步驟。而，R^H2表示烷基(以下皆同)。

R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)F+R^H2OH

→ R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)OR^H2………(9-4)。

本步驟中之酯化反應可依照公知方法(例如美國專利第3810874號說明書中記載之方法)實施。

而，以本步驟製得之酯化合物亦可藉由使以步驟(I-2)製得之全氟化酯化合物與R^H2OH起反應而製得。

步驟(I-5)：係藉由以下式(9-5)表示之反應，以步驟(I-4)製得之酯化合物的還原反應而製得醇之步驟。

還原反應可依照日本特開平10-72568號公報中段落[0021]等記載之公知方法實施。該還原宜使用NaBH₄、BH₃-THF及LiAlH₄等還原劑來實施。

R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)OCH₃

→ R^F1-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂CH₂OH………(9-5)。

當化合物(1)中之A為B²、a為0且X為F，可以兩末端為羥基之聚乙二醇作為原料，與前述步驟(I-1)~(I-5)同樣地藉由下述步驟(II-1)~(II-5)製造。

步驟(II-1)：係藉由以下式(10-1)表示之反應而製得酯化合物之步驟。即，使兩末端為羥基之聚乙二醇與全氟羧酸氟化物(R^F2C(=O)F)起反應而酯化。

就聚乙二醇而言，以b1的數量不同的2種以上之混合物較容易入手。當聚乙二醇為混合物時，步驟(II-1)以後製得之化合物亦成為重複單元(CH₂CH₂O)的數量不同的2種以上之混合物。

HOCH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_b1-CH₂CH₂OH+R^F2C(=O)F → R^F2C(=O)OCH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_b1-CH₂CH₂OC(=O)R^F2………(10-1)。

步驟(II-2)：係藉由以下式(10-2)表示之反應，將以步驟(II-1)製得之酯化合物予以全氟化而製得全氟化酯化合物之步驟。

R^F2C(=O)OCH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)_b1-CH₂CH₂OC(=O)R^F2 → R^F2C(=O)OCF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂CF₂OC(=O)R^F2………(10-2)。

步驟(II-3)：係藉由以下式(10-3)表示之反應，利用步驟(II-2)製得之全氟化酯化合物中的酯鍵之分解反應來製得酸氟化物之步驟。

R^F2C(=O)OCF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂CF₂OC(=O)R^F2 → FC(=O)CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)F………(10-3)。

步驟(II-4)：係藉由以下式(10-4)表示之反應，使以步驟(II-3)製得之酸氟化物與醇(R^H2OH)進行酯化反應而製得酯化合物之步驟。

FC(=O)CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)F+2R^H2OH

→ R^H2OC(=O)CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)OR^H2………(10-4)。

步驟(II-5)：係藉由以下式(10-5)表式之反應，以步驟(II-4)製得之酯化合物的還原而製得醇之步驟。

R^H2OC(=O)CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂C(=O)OR^H2

→ HOCH₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b1-CF₂CH₂OH………(10-5)。

<當R^F為前述基(6-2)>

當化合物(1)中之A為C₃F₇-、a為0且X為-CF₃，可藉由下述步驟(III-1)~(III-3)製造。

步驟(III-1)：係藉由以下式(11-1)表示之反應，將六氟環氧丙烷予以開環聚合而製得酸氟化物之步驟。開環聚合可在甘二甲醚等醚系溶劑中使用氟化鹼金屬觸媒(例如KF、CsF等)進行。

步驟(III-2)：係藉由以下式(11-2)表示之反應，使以步驟(III-1)製得之酸氟化物與醇(R^H2OH)起反應、酯化而製得酯化合之步驟。

C₃F₇-O-(CF(CF₃)CF₂O)_c1-CF(CF3)C(=O)F

→ C₃F₇-O-(CF(CF₃)CF₂O)_c1-CF(CF₃)C(=O)OR^H2………(11-2)。

步驟(III-3)：係藉由以下式(11-3)表示之反應，利用步驟(III-2)製得之酯化合物的還原反應來製得醇之步驟。

C₃F₇-O-(CF(CF₃)CF₂O)_c1-CF(CF₃)C(=O)OR^H2

→ C₃F₇-O-(CF(CF₃)CF₂O)_c1-CF(CF₃)CH₂OH………(11-3)。

<當R^F為前述基(6-3)>

作為化合物(1)中之A為C₃F₇-、a為1且X為F之化合物即C₃F₇-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e1-CF₂CF₂CH₂OH，可使用市售的氟油(DEMNUM)SA(產品名；大金業公司製)。

<當R^F為前述基(6-4)>

可使用市售的FOMBLIN(全氟潤滑油脂)Z(產品名；SOLVAY SOLEXISS公司製)衍生物。FOMBLIN Z衍生物係可將兩末端酸氟化物的化合物作為前驅物而製造，且該兩末端酸氟化物係將以四氟乙烯之光氧化聚合製得之中間物藉由以下式(12-1)表示之反應來分解而製成。作為FOMBLIN Z衍生物，可舉如兩末端醇體或兩末端羧酸酯體。

CF₂=CF₂+O₂

→ FC(=O)-(CF₂CF₂O)_b2-(CF2O)_d1-C(=O)F………(12-1)。

作為化合物(1)中之A為以前述式(8)表示之基、a為0且X為F之化合物即HOCH₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b2-(CF₂O)_d1-CF₂CH₂OH，可使用市售的FOMBLIN ZDOL(兩末端醇體；產品名；SOLVAY SOLEXISS公司製)。

化合物(1)中之A為-CF₃、a為0且X為F之化合物可藉由下述步驟(IV-1)~(IV-2)製造。

步驟(IV-1)：係藉由以下式(13-1)表示之反應將市售的FOMBLIN ZDIAC(兩末端羧酸酯體；產品名；SOLVAY SOLEXISS公司製)之一末端予以脫碳酸氟化之步驟。

該氟化可依照日本特開2011-116947號公報之段落等中記載之方法實施。在該反應中，不僅會生成一末端業經氟化者，亦會生成兩末端業經氟化者，此外有時亦會殘存兩末端維持羧酸原狀的化合物。該等混合物可依據羧酸的極性藉由例如使用二氧化矽或氧化鋁之管柱層析法進行分類。

HOC(=O)CF₂-O-(CF₂CF₂O)_b2-(CF₂O)_d1-CF₂C(=O)OH

→ CF₃-O-(CF₂CF₂O)_b2-(CF₂O)_d1-CF₂C(=O)OH………(13-1)。

步驟(IV-2)：係藉由以下式(13-2)表示之反應，以步驟(IV-1)製得之化合物的還原反應而製得醇之步驟。

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_b2-(CF₂O)_d1-CF₂C(=O)OH

→ CF₃-O-(CF₂CF₂O)_b2-(CF2O)_d1-CF₂CH₂OH………(13-2)。

<當R^F為前述基(6-5)>

在前述式(12-1)中，可從使用六氟丙烯替代四氟乙烯而製得之FOMBLIN Y衍生物製造。該FOMBLIN Y衍生物係以前述(12-1)製得之前驅物中的重複單元(CF₂CF₂O)取代成(CF(CF₃)CF₂O)之化合物。其他，可與R^F為基(6-4)之情況相同進行。

[具表面處理層之基材的製造方法]

本發明之含氟醚組成物可直接使用於藉由乾式塗佈法將基材進行表面處理而製造具表面處理層之基材之方法。作為乾式塗佈法，可舉如真空蒸鍍、CVD及濺鍍等手法。本發明之含氟醚組成物係由於存在於組成物中之基B的總計當中具水解性矽基之基(5-1)及基(5-2)之比率高，因此適於藉由真空蒸鍍法形成密著性優異的表面處理層，尤其適於使用真空蒸鍍法的表面處理。真空蒸鍍可藉由公知手法進行。真空蒸鍍法可細分成電阻加熱法、電子束加熱法、高頻率感應加熱法、反應性蒸鍍、分子束外延法、熱壁式蒸鍍法、離子鍍法及簇離子束法等，可適用其中任一方法。由抑制含氟醚組成物中之含氟醚化合物的分解及裝置的簡便性而言，可適當利用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置並無特別限制，可利用公知的裝置。

使用真空蒸鍍法時的成膜條件會依適用之真空蒸鍍法的種類而有所不同，以電阻加熱法的情況而言，蒸鍍前真空度在1×10^-2Pa以下為佳，且在1×10^-3Pa以下尤佳。蒸鍍源的加熱溫度只要是作為蒸鍍源使用之含氟醚組成物具有充分的蒸氣壓之溫度即無特別限制。具體上以30~400℃為佳，且以50~300℃尤佳。加熱溫度若在上述範圍之下限值以上，成膜速度即良好。若在上述範圍之上限值以下，即不會產生含氟醚化合物之分解且可對基材表面賦予撥水撥油性及耐摩擦性。

真空蒸鍍時，基材溫度以室溫(20~25℃)至200℃為止之範圍為佳。基材溫度若在200℃以下，成膜速度即良好。基材溫度之上限值在150℃以下較佳，且在100℃以下尤佳。

在使用含氟醚組成物藉由乾式塗佈法處理基材表面的情況下，藉由該處理而形成於基材表面之表面處理層就膜厚而言以1~100nm為佳，且以1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚若在上述範圍之下限值以上，便可輕易地充分獲得表面處理之效果。若在上述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚的測定例如可使用薄膜解析用X射線繞射儀ATX-G(RIGAKU公司製)，藉由X射線反射率法獲得反射X射線之干涉圖樣而從該干涉圖樣之振動週期算出。

本發明之含氟醚組成物可藉由將含有該組成物之塗佈液塗佈至基材表面形成塗佈膜，並從該塗佈膜除去液狀介質而製造具表面處理層之基材。

塗佈液之塗佈方法可適宜使用公知手法。

就塗佈方法而言，宜為旋塗法、擦塗法、噴塗法、刷塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動塗佈法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法或凹版塗佈法。

除去液狀介質之方法只要是可從塗佈液之塗佈膜蒸發除去液狀介質之方法即可，可適宜使用公知的手法。蒸發除去液狀介質之溫度只要在液狀介質之沸點以上即可，可依照液狀介質之種類適宜選擇。又，亦可視情況在減壓下進行除去，因此亦可在低於液狀介質之沸點的溫度下蒸發除去液狀介質。具體的蒸發除去液狀介質之溫度依液狀介質之種類而異，以10~300℃為佳，且以20~200℃尤佳。

蒸發除去液狀介質後，形成於基材表面之表面處理層就膜厚而言以1~100nm為佳，且以1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚若在上述範圍之下限值以上，即可充分地輕易獲得表面處理之效果。若在上述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚的測定可以與以乾式塗佈法形成之表面處理層的膜厚測定方法相同的方式進行。

藉由上述乾式塗佈法或使用塗佈液之方法於基材表面形成表面處理層後，為了提升該表面處理層對摩擦的耐久性，亦可因應需求進行用以促進含氟醚化合物與基材之反應的操作。就上述操作，舉如有加熱、加濕及光照射等。例如，在具水分之大氣中將已形成表面處理層之基材加熱，可促進從水解性矽基形成矽醇基的水解反應、基材表面之羥基等與矽醇基之反應及因矽醇基之縮合反應所致之矽氧烷鍵的生成等反應。

表面處理後，亦可因應需求除去為表面處理層中之化合物且未與其他化合物或基材化學鍵結的化合物。就具體方法而言，可舉例如對表面處理層進行傾倒溶劑之方法或以浸泡於溶劑之布擦取之方法。

(塗佈液)

本發明之塗佈液含有本發明之含氟醚組成物與液狀介質。塗佈液只要為液狀即可，可為溶液亦可為分散液。

塗佈液可藉由混合本發明之含氟醚組成物與液狀介質而調製。

塗佈液中，宜含有0.001~10質量%的本發明之含氟醚組成物，且以0.1~1質量%尤佳。

<液狀介質>

本發明中之液狀介質的沸點以30~200℃為佳，且以40~150℃較佳。作為液狀介質以有機溶媒為佳。就有機溶媒而言，可為氟系有機溶媒亦可為非氟系有機溶媒。

作為氟系有機溶媒，可舉如氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺及氟烷醇等。

作為氟化烷，以碳數4~8之化合物為佳。氟化烷中，以相對於氟原子及氫原子的數量合計，氟原子的數量比率佔70%以上且具有至少1個氫原子之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C₆F₁₃H(AC-2000：產品名；旭硝子公司製)、C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：產品名；旭硝子公司製)及C₂F₅CHFCHFCF₃(Vertrel：產品名；杜邦公司製)等。

作為氟化芳香族化合物，可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯及雙(三氟甲基)苯等。

作為氟烷基醚以碳數4~12之化合物為佳。在本發明中，氟烷基醚表示二氟烷基醚及烷基氟烷基醚。該等2種醚中之氟烷基以多氟烷基為佳，多氟烷基亦可為全氟烷基。作為烷基氟烷基醚以烷基全氟烷基醚為佳。氟烷基醚中，以相對於氟原子及氫原子的數量合計，氟原子的數量比率佔60%以上且具有至少1個氫原子之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：產品名；旭硝子公司製)、C₄F₉OCH₃(Novec-7100：產品名；3M公司製)、C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：產品名；3M公司製)及C₆F₁₃OCH₃(Novec-7300：產品名；3M公司製)等。

作為氟化烷基胺，可舉例如全氟三丙胺及全氟三丁胺等。

作為氟烷醇，可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇及六氟異丙醇等。

作為氟系有機溶媒，在含氟醚組成物之溶解性一點以氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚為佳，其中又以氟烷基醚尤佳。

作為非氟系有機溶媒，以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳，可舉如烴系有機溶媒、醇系有機溶媒、酮系有機溶媒、醚系有機溶媒及酯系有機溶媒。

作為烴系有機溶媒，以己烷、庚烷及環己烷等為佳。

作為醇系有機溶媒，以甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等為佳。

作為酮系有機溶媒，以丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等為佳。

作為醚系有機溶媒，以二乙基醚、四氫呋喃及四乙二醇二甲基醚等為佳。

作為酯系有機溶媒，以醋酸乙酯及醋酸丁酯等為佳。

作為非氟系有機溶媒，在含氟醚組成物之溶解性一點以酮系有機溶媒尤佳。

作為本發明中之液狀介質，以選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、僅由氫原子及碳原子所構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶媒為佳。尤以選自於氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚之氟系有機溶媒為佳。

作為液狀介質，可為2種以上之上述有機溶媒的混合物，亦可為上述有機溶媒與其他液狀介質(上述以外之有機溶媒等)的混合物。當為混合物時，在提高含氟醚組成物之溶解性一點，宜含有合計佔液狀介質整體90質量%以上選自於上述有機溶媒之至少1種有機溶媒。

本發明之塗佈液宜含有90~90.999質量%之液狀介質，且以含99~99.99質量%尤佳。

塗佈液除含氟醚組成物與液狀介質以外，亦可在不損害本發明效果之範圍含有其成分。

又，在塗佈液中，含氟醚組成物之一部分為部分水解縮合物亦可。部分水解縮合物係含氟醚化合物之2分子以上進行水解縮合反應而多聚化之化合物。即指含氟醚化合物之水解性基水解並藉由所生成之矽醇基彼此的脫水縮合反應而生成矽氧烷鍵，使含氟醚化合物多聚化之化合物。與含氟醚化合物同樣地，以相對於液狀介質之溶解性不會降低的程度進行多聚化之部分水解縮合物可對基材表面賦予良好的撥水撥油性。

就塗佈液亦可含有之其他成分而言，可舉例如促進水解性矽基之水解及縮合反應之酸觸媒及鹼性觸媒等公知添加劑。

就酸觸媒而言，可舉如鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸及對甲苯磺酸等。

就鹼性觸媒而言，可舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨等。

塗佈液中其他成分之含量在10質量%以下為佳，且在1質量%以下尤佳。

塗佈液的固體成分濃度以0.001~10質量%為佳，且以0.01~1質量%尤佳。

而，本發明中之塗佈液的固體成分濃度係從加熱前之溶液質量及以120℃的對流式乾燥機加熱4小時並蒸發除去液狀介質後之質量計算。又，含氟醚組成物中之固體成分濃度可從塗佈液的固體成分濃度及該塗佈液製造時所用的含氟醚組成物與液狀介質等之饋入量算出。

(基材)

在本發明中，成為表面處理對象之基材只要是有要求撥水撥油性之賦予的基材即無特別限定。作為基材表面之材料，可舉如金屬、樹脂、玻璃、陶瓷及該等的複合材料。

藉由使用本發明之含氟醚組成物或塗佈液將基材表面處理而形成表面處理層，可賦予良好的撥水撥油性，同時可獲得即便重複摩擦該表面仍難使撥水撥油性降低之優異的耐摩擦性。所以，以上述方法製得的具表面處理層之基材具有良好的撥水撥油性，同時具有即便重複摩擦該表面仍難使撥水撥油性降低之優異的耐摩擦性，因此適合作為構成觸控面板之構件。觸控面板係已組合藉由手指等之接觸而輸入其接觸位置資訊之裝置及顯示裝置之輸入/顯示裝置(觸控面板裝置)的輸入裝置。觸控面板係因應基材及輸入檢測方式，由透明導電膜、電極、配線及IC等構成。藉由令基材中具表面處理層之面為觸控面板之輸入面，可製得具有良好的指紋除去性之觸控面板。

觸控面板用基材之材質具透光性。在本說明書中，「具透光性」係表示依照JIS R 3106之垂直入射型可見光穿透率在25%以上。

作為觸控面板用基材之材質，以玻璃或透明樹脂基材為佳。就玻璃而言，以鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃及石英玻璃為佳，且以化學強化玻璃尤佳。就透明樹脂基材而言以聚碳酸酯為佳。

又，作為本發明之基材，亦適合構成液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、電漿顯示器及EL顯示器等各種顯示器之最表面的顯示器用基材，藉由本發明之含氟醚組成物或使用塗佈液之表面處理形成表面處理層，可獲得良好的污垢除去性。

實施例

以下將使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，例1~9、例21~26及例31~36為實施例且例10~13及例37為比較例。

[基B之比率測定方法]

如上述，基B之比率(基(5-1)~(5-4)之細目)算出係以藉由¹H-NMR(溶媒：CDCl₃、內部標準：TMS)鑑定基(5-1)~(5-4)而算出各基之莫耳比的方法進行。

例如，在基(5-1)~(5-4)中X為F、L為Cl、m為3且n為0的情況下，各基中附有符號「」部分的質子化學位移位置係如下述以「(ppm)」表示而得，故可求算各基中附有符號「」部分的積分強度並從將該積分強度除以氫原子數量之比率算出基(5-1)~(5-4)之莫耳比。

基(5-1)：-CF₂CH₂OCH₂CH₂「CH₂」SiCl₃…「1.5(ppm)」；基(5-2)：-CF₂CH₂OCH₂CH(SiCl₃)「CH₃」…「1.3(ppm)」；基(5-3)：-CF₂CH₂OCH₂CH=「CH₂」…「5.3(ppm)」；基(5-4c)：-CF₂CH₂OCH=「CH」CH₃…「4.6(ppm)」；基(5-4t)：-CF₂CH₂OCH=「CH」CH₃…「4.9(ppm)」。

[R^F中之重複單元的測定方法]

以藉由¹⁹F-NMR(溶媒：CDCl₃、內部標準：CDCl₃)鑑定重複單元(CF₂CF₂O)、重複單元(CF(CF₃)CF₂O)、重複單元(CF₂O)及重複單元(CF₂CF₂CF₂O)，並從其積分強度與末端基(例如-OCF₂CH₂O-)之積分強度之比算出重複單元數量的方法進行。

在以下例中所用之化合物如以下所述。下述中，b~e之值為平均值。

[化合物(3)]

化合物(3-1)：CF₃O(CF₂CF₂O)_bCF₂CH₂OCH₂CH=CH₂(b=7.0且Mn=1,020)。

化合物(3-2)：CF₃O(CF₂CF₂O)_bCF₂CH₂OCH₂CH=CH₂(b=14.8且Mn=1,920)。

化合物(3-3)：CF₃O(CF₂CF₂O)_bCF₂CH₂OCH₂CH=CH₂(b=19.3且Mn=2,440)。

化合物(3-4)：CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_cCF(CF₃)CH₂OCH₂CH=CH₂(c=6.0且Mn=1,350)。

化合物(3-5)：CH₂=CHCH₂OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_bCF₂CH₂OCH₂CH=CH₂(b=14.6且Mn=1,950)。

化合物(3-6)：CH₂=CHCH₂OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_b(CF₂O)_dCF₂CH₂OCH₂CH=CH₂(b=16.7、d=21.1且Mn=3,590)。

[化合物(4)]

化合物(4-1)：HSiCl₃。

化合物(4-2)：HSi(OMe)₃。

[自由基發生劑等]

(1)：二-三級丁基過氧化物(自由基發生劑)。

(2)：二苯甲醯過氧化物(自由基發生劑)。

(3)：六氯鉑酸六水合物(觸媒)。

(4)：鉑/二乙烯四甲基二矽氧烷錯合物(觸媒)。

[溶媒]

溶媒(1)：1,3-二(三氟甲基)苯。

溶媒(2)：全氟己基乙烷。

[例1~13：含氟醚組成物之製造]

於密閉式耐壓容器(內容積50mL、PTFE製內筒)投入表1顯示之饋入量的化合物(3)、化合物(4)、自由基發生劑(或觸媒)及溶媒，並進行攪拌。

接下來，將密閉式耐壓容器放至表1顯示之反應溫度的油浴並攪拌8小時。從所製得之反應粗液餾去未反應之化合物(4)、觸媒或其分解物及溶媒，而獲得由表2顯示之化合物(1)所構成之含氟醚組成物(1)~(13)。所製得之化合物(1)中之A、X、L、a~e(平均值)、m及n以及平均分子量(Ma)顯示於表2。

就含氟醚組成物分別鑑定存在於含氟醚組成物中之基(5-1)~(5-3)、(5-4c)及(5-4t)，並分別求出該等相對於合計(基B之總計)的所佔比率。又，令存在於含氟醚組成物中之基B的總計莫耳量等於存在於原料化合物(3)中之基(5-3)的莫耳量，算出化合物(3)之基(5-3)轉化成基(5-1)、(5-2)、(5-4c)及(5-4t)之比率(轉化率；單位：莫耳%)並顯示於表2。

而，含氟醚組成物(1)、(7)及(9)之¹⁹F-NMR(溶媒：CDCl₃)的測定結果如下。

含氟醚組成物(1)：δ(ppm)：-56.3(3F、CF₃-)、-78.2(2F、-OCF₂CH₂O-)、-89.5~-91.4(28F、-CF₂CF₂O-)。

含氟醚組成物(7)：δ(ppm)：-79.0~-62.3(38F、CF₃-、CF₂O-)、-129.3(2F、CF₃CF₂CF₂O-)、-131.9~-132.4(1F、-CF(CF₃)CH₂O-)、-143.9~-144.7(6F、-CF(CF₃)CF₂O-)。

含氟醚組成物(9)：δ(ppm)：-51.9~-55.3(40.8F、-OCF₂O-)、-77.8~-79.9(4F、-OCF₂CH₂O-)、-88.6~-90.6(64.8F、-CF₂CF₂O-)。

如表2之結果顯示，在使用自由基發生劑之例1~9的含氟醚組成物(1)~(9)中，基(5-1)之含有比率為90~93莫耳%，基(5-2)之含有比率為7~9莫耳%。該基(5-1)與基(5-2)之合計為98~100莫耳%，且上述例中在¹H-NMR下皆未觀測到以副反應生成之基(5-4)。在未觀測到的情況下，表中係表記為0莫耳%。

另一方面，在未使用自由基發生劑等之例10中，雖藉由將反應溫度設為120℃使反應進行，但因反應速度太慢而使轉化率低。又，與例11~13相較下，量雖很少但有產生因副反應所致之基(5-4)。

在使用過渡金屬觸媒之例11~13中，其結果係雖然反應良好進行且有獲得100莫耳%之轉化率，但有生成合計18~35莫耳%之因副反應所致之基(5-4)，且基(5-1)及基(5-2)之生成量低。

[例21：含氟醚組成物之製造]

例3中所得之含氟醚組成物(3)中構成該含氟醚組成物(3)之化合物(1)的水解性矽基為三氯矽基。在本例中，進行將該含氟醚組成物中之三氯矽基轉換成三甲氧矽基的反應。

即，於備有滴下漏斗之燒瓶(內容積50mL)放入11g(10mmol)之含氟醚組成物(3)及10g之1,3-二(三氟甲基)苯作為溶劑，並在室溫下進行攪拌。滴下8.6g之原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液(原甲酸三甲酯：甲醇=25：1[mol：mol])。滴下後，在60℃下使其反應3小時。反應結束後減壓餾去溶劑等並於殘渣加入1g之活性碳攪拌1小時後，以0.5μm孔徑之膜濾器進行過濾而製得已轉換成三甲氧矽基之含氟醚組成物(21)。

在該反應前後，化合物(1)之重複單元數量及含氟醚組成物中基(5-1)及基(5-2)之含有比率未觀察到變化。

[例22~26：含氟醚組成物之製造]

例5、6、7、8、9中所得之含氟醚組成物(5)、(6)、(7)、(8)、(9)亦以與例21同樣的方式進行將該等組成物中之三氯矽基轉換成三甲氧矽基之反應而製得含氟醚組成物(22)、(23)、(24)、(25)、(26)。

在該反應前後，在上述任一含氟醚組成物中，化合物(1)之重複單元數量及含氟醚組成物中基(5-1)及基(5-2)之含有比率皆未觀察到變化。

[例31~37：表面處理層之形成及具表面處理層之基材的評估]

使用例21~26中所得之含氟醚組成物(21)~(26)及例13中所得之含氟醚組成物(13)，進行基材的表面處理。就各例分別使用下述乾式塗佈法及塗佈法製造具表面處理層之基材。基材係使用化學強化玻璃。以下述方法評估所製得的具表面處理層之基材。結果顯示於表3。

(乾式塗佈法)

乾式塗佈係使用真空蒸鍍裝置(ULVAC公司製、VTR-350M)進行(真空蒸鍍法)。將各組成物0.5g充填至真空蒸鍍裝置內之鉬製舟皿並將真空蒸鍍裝置內排氣至 1×10^-3Pa以下。在升溫速度10℃/min以下的速度加熱配置有組成物之舟皿，並在晶體振盪式膜厚計之蒸鍍速度超過1nm/秒的時間點開啟斷續器，開始對基材表面之成膜。在膜厚成為約50nm之時間點關閉斷續器，結束對基材表面之成膜。在200℃溫度下將已堆積含氟醚組成物之基材加熱處理30分鐘，其後以含氟溶媒C₃HF₅Cl₂(AK-225：產品名；旭硝子公司製)加以洗淨而製得具表面處理層之基材。

(塗佈法)

將各例中所得之含氟醚組成物與作為溶劑之C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：產品名；3M公司製)混合，調製出固體成分濃度0.05質量%之塗佈液。將基材浸漬於該塗佈液(浸塗法)放置30分鐘後取出基材。在200℃溫度下使基材乾燥30分鐘並以含氟溶媒AK-225(產品名；旭硝子公司製)加以洗淨而製得具表面處理層之基材。

(評估方法) <初始水接觸角>

就已以乾式塗佈法及塗佈法分別進行表面處理之基材(具表面處理層之基材)，以下述測定方法測定水接觸角(初始)。

<初始水降角>

就已以塗佈法分別進行表面處理之基材(具表面處理層之基材)，以下述測定方法測定水降角(初始)。

<耐摩擦性之評估方法>

就具表面處理層之基材，依據JIS L 0849使用下述試驗機在下述試驗條件下進行耐摩擦試驗。使摩擦次數增大時之撥水性(水接觸角)的降低愈小，摩擦所致之性能降低愈小且耐摩擦性優異。

試驗機：往復式導線試驗機(KNT公司製)；

試驗條件：使用纖維素製不織布(BEMCOT M-3：旭化成公司製)，在荷重1kg下使其往復足以預定的摩擦次數後，藉由下述方法測定水接觸角。

<水接觸角之測定方法>

使用接觸角測定裝置DM-500(協和界面科學公司製)測定置於具表面處理層之基材中經表面處理之表面的2μL之蒸餾水的接觸角。在基材中經表面處理之面的相異5處進行測定並算出其平均值。接觸角之算出係使用2 θ法。

<水降角之測定方法>

使用降角測定裝置SA-11(協和界面科學公司製)測定將具表面處理層之基材中經表面處理之表面保持水平並於該表面上滴下50μL之水滴後，將基材徐緩地傾斜且水滴開始降落時之基材表面與水平面之角度(降角)。

而，表3中符號()內之數值表示因玻璃表面有損傷造成接觸角之值有參差之狀態。

如表3結果顯示，在利用作為觸媒使用自由基發生劑調製之含氟醚組成物(21)~(26)的例31~36中，以乾式塗佈法形成於表面處理層之基材即便在5萬次摩擦後仍顯示出高的接觸角。另一方面，在利用使用過渡金屬觸媒調製之含氟醚組成物組成物(13)的例37中，以乾式塗佈法形成表面處理層之基材在5萬次摩擦後，確認有產生傷痕且耐久性劣等。

又，含氟醚組成物(21)及(22)中化合物(1)之重複單元的種類雖然相同，但含氟醚組成物(22)的平均分子量(Ma)較大。在使用含氟醚組成物(22)之例32中，以乾式塗佈法形成表面處理層之基材確認即便在10萬次摩擦後仍保持高的接觸角，且尤其優於耐久性。

在使用含氟醚組成物(21)~(26)之例31~36中，以塗佈法形成表面處理層之基材亦確認具良好的撥水性。

產業上之可利用性

由本發明之含氟醚化合物所構成的組成物可作為可對基材表面賦予良好的撥水撥油性的表面處理劑使用。藉由該表面處理劑所形成的表面處理層容易拭除表面處理層上之污垢且污垢的除去性高。例如，在具有該表面處理層之觸控面板，可長期間維持即便以手指重複摩擦仍難使撥水撥油性降低且可藉由拭除容易地除去指紋之性能。

而，在此係引用已於2011年9月21日提出申請之日本專利申請案2011-206033號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容且將之併用作為本發明說明書之揭示。

Claims

一種含氟醚組成物，係由以下式(1)表示之含氟醚化合物所構成且含有2種以上基B相異的該含氟醚化合物者；並且，存在於該組成物中之基B的總計當中，以下式(5-1)表示之基之比率為90~95莫耳%，以下式(5-2)表示之基之比率為5~10莫耳%；A-O-R^F-B………(1)式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~6之全氟烷基或B；R^F：以下式(2)表示之連結基；-(CF₂CF₂O)_b(CF(CF₃)CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂CF₂CF₂O)_e-………(2)式(2)中之記號表示如下：b、c、d及e：分別獨立為0以上之整數，且b+c+d+e為5~150；惟，在式(2)中，(CF₂CF₂O)、(CF(CF₃)CF₂O)、(CF₂O)及(CF₂CF₂CF₂O)之重複單元的鍵結順序未受限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結；B：以下式(5-1)表示之基、以下式(5-2)表示之基、以下式(5-3)表示之基或以下式(5-4)表示之基；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH₂CH₂SiL_mR_n………(5-1)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH(SiL_mR_n)CH₃………(5-2)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH₂CH=CH₂………(5-3)；-(CF₂)_aCFXCH₂OCH=CHCH₃………(5-4)；式(5-1)~(5-4)中之記號表示如下：a：0或1； X：F或CF₃；L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
如申請專利範圍第1項之含氟醚組成物，其中前述存在於組成物中之基B的總計當中，前述以式(5-1)表示之基與前述以式(5-2)表示之基之合計比率為98~100莫耳%。
如申請專利範圍第1或2項之含氟醚組成物，其中前述L係碳數1~4之烷氧基或鹵素原子。
一種含氟醚組成物的製造方法，係在自由基發生劑存在下，使以下式(3)表示之化合物與以下式(4)表示之化合物起反應而製得如申請專利範圍第1項之含氟醚組成物者：A¹-O-R^F-B¹………(3) HSiL¹ _mR_n………(4)式(3)、(4)中之記號表示如下：A¹：與前述式(1)中之A相同之碳數1~6的全氟烷基，或是B¹；R^F：與前述式(1)中之R^F相同之基；B¹：前述以式(5-3)表示之基；L¹：水解性基；R：與前述式(1)中之R相同之基； m及n：分別與前述式(1)中之m及n相同之數值。
如申請專利範圍第4項之含氟醚組成物的製造方法，其中前述自由基發生劑係有機過氧化物。
如申請專利範圍第4或5項之含氟醚組成物的製造方法，其係在使前述以式(3)表示之化合物與L¹為氯原子之前述以式(4)表示之化合物起反應後，將反應生成物之L¹轉換成烷氧基，而製得L為烷氧基之如申請專利範圍第1項之含氟醚組成物。
一種塗佈液，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟醚組成物與液狀介質。
如申請專利範圍第7項之塗佈液，其中前述液狀介質含有選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種氟系有機溶媒。
一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟醚組成物真空蒸鍍於基材表面。
一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如申請專利範圍第7或8項之塗佈液塗佈至基材表面後，除去前述液狀介質。
如申請專利範圍第9或10項之具表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材表面之材質係金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等的複合材料。
一種具表面處理層之基材，該表面處理層係以如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟醚組成物進行處理而成者。
一種觸控面板，係於輸入面具有表面處理層，且該表面處理層係以如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟醚組成物進行處理而成者。