WO2005068534A1

WO2005068534A1 - 含フッ素ポリエーテル化合物

Info

Publication number: WO2005068534A1
Application number: PCT/JP2005/000256
Authority: WO
Inventors: Daisuke Shirakawa; Kazuya Oharu; Takashi Okazoe
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-12
Publication date: 2005-07-28
Also published as: TW200538509A; EP1705203A4; RU2373229C2; KR20060123221A; KR101089078B1; TWI349023B; EP1705203B1; CN100392000C; CN1906228A; JPWO2005068534A1; ATE432954T1; RU2006129281A; EP1705203A1; DE602005014734D1; US20060252910A1; US7795375B2; JP5028801B2

Abstract

　低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題を防ぎ、潤滑剤、表面改質剤等、または界面活性剤等として有用に用いうる化合物を提供する。　次式（Ｘ−）ｘＹ（−Ｚ）ｚで表わされる含フッ素ポリエーテル化合物。　ただし、Ｘは次式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ・（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−で表される基（ａは０～１００の整数、ｂは０～１００の整数、ｃは１～１００の整数、ｄは１～２００の整数。）、Ｚは次式ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−で表わされる基（ＲＦは炭素数１～２０の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基等、ｇは３～２００の整数。）、Ｙは（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基等、ｘは２以上の整数、ｚは０以上の整数、（ｘ＋ｚ）は３～２０の整数。

Description

含フッ素ポリエーテル化合物

技術分野

[0001] 本発明は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤等として有用な新規な含フッ素ポリエーテルィ匕合物に関する。

背景技術

[0002] ペルフルォロ化されたポリエーテルィ匕合物は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤等として広く使用される。たとえば、末端基を CH OHに変換したィ匕合物として

2

下式 (I)で表される化合物（ただし、 hおよび iは、それぞれ 1以上の整数を示す。）が知られている (たとえば、非特許文献 1参照)。

HO-CH CF O— (CF CF O) (CF O)— CF CH OH (I)

2 2 2 2 h 2 i 2 2

該化合物 (I)を基材表面に塗布することにより形成した被膜の一部が欠損したときには、欠損部周辺の化合物 (I)が欠損部を覆い、該欠損部を修復する性質（自己修復性)があることが文献上知られて、る。また自己修復性には、化合物 (I)の分子末端に存在する CH OH基が関与してヽることも知られてヽる。

2

[0003] 化合物 (I)等のペルフルォロ化されたポリエーテルィ匕合物が高温条件で使用されるようになるにつれ、より低い蒸気圧を有する化合物が望まれている。低い蒸気圧を達成する試みとして、高分子量ィ匕が行われている。しかし、上記化合物 (I)を高分子化すると、粘度が著しく上昇して、塗布が困難になる問題があった。また高分子量化により単位体積当たりの CH OH基の比率が低くなり、自己修復性が低下する問題が

2

めつ 7こ。

[0004] これらの問題を解決する化合物として、下式 (II)で示される化合物（ただし hおよび i は、それぞれ 1以上の整数を示す。）も提案されているが粘度が高カゝつた。

HO-CH CH (OH) CF O—（CF CF O) 一（CF O)一 CF CH (OH) CH—OH

2 2 2 2 h 2 i 2 2

(II)

[0005] さらに、化合物 (I)および化合物（II)は、いずれも分子構造中に- OCF 0-単位を

2

必須とする。該単位は化合物の分解反応の原因となる単位であり、該単位を有する化合物は使用により劣化がおこる問題があった (たとえば、非特許文献 2、非特許文献 3、および非特許文献 4参照)。

[0006] -OCF O 単位が存在しないペルフルォロ化されたポリエーテル化合物としては、

2

末端が- COOH基である化合物が報告されている (たとえば、非特許文献 5参照)。しかし、末端が COOH基である化合物は、高温条件下におかれると COOH末端が脱 COして極性の末端基を喪失する問題、および、自己修復性が低下する問題

2

があった。また、 COOH基を有する化合物の COOH基の酸性は大であるため、腐食の原因となる問題があった。

[0007] 非特許文献 1 : C. Tonelliら、 J. Fluorine Chem. 、 95卷、 1999年、 51— 70頁非特許文献 2 :W. Fongら、「IEEE Transactions on Magnetics」、 35卷 2号、 1999年 3月、 911— 912頁

非特許文献 3 :J. Scheirs著、「Modern FluoropolymersJ、 John Wiley & So ns Ltd. , 1997年、 466— 468頁

非特許文献 4: P. H. Kasaiゝ「Macromolecules」、 25卷、 1992年、 6791頁非特許文献 5 :Kyle W. Felllingら、 Fluorine Chem. 、 125卷、 2004年、 74

9— 754頁。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記の問題を解決する目的でなされたものであり、低い蒸気圧および粘性を有し、化学的な安定性に優れ、使用時の劣化の問題のない新規な含フッ素ポリエーテル化合物の提供を目的とする。また本発明は自己修復性に優れ、かつ、潤滑油またはコーティング剤等として有用に用いうる含フッ素ポリエーテルィ匕合物、および該化合物を含む溶剤組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は以下の発明を提供する。

1.下式 (A)で表わされる含フッ素ポリエーテルィ匕合物。

(X-) Y(-Z) (A)

x z

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 X:下式 (X)で表される基（ここで、 aは 0— 100の整数、 bは 0— 100の整数、 cは 1 一 100の整数、 dは 1一 200の整数を示す。 ) o

HO-(CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) (CH )

2 2 a 2 2 b 2 c

CF O (CF CF O) (X)

2 2 2 d

Z：下式 (Z)で表わされる基（ここで、 R^Fは炭素数 1一 20のペルフルォロアルキル基または該ペルフルォロアルキル基の炭素炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基 (ただし、該基中には OCF O 構造は存在しない。）を示す。 gは 3— 20

2

0の整数を示す。 )。

R^F0 (CF CF O) (Z)

2 2 g

Y: (x+z)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基、または、炭素炭素原子間にェ一テル性酸素原子が挿入された (x+z)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基を示し、該基中には OCF O 構造は存在しない。

2

x、 z :xは 2以上の整数であり、 zは 0以上の整数であり、（x+z)は 3— 20の整数である。 Xが 2以上である場合の式 (X)で表される基はそれぞれ同一であっても異なつて、てもよく、 zが 2以上である場合の式 (Z)で表される基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

[0010] 2.式 (X)で表される基が下式 (X— 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基から選ばれるいずれかの基である上記 1に記載の化合物。ただし、 dは前記と同じ意味を示す。

HOCH CF 0 (CF CF O)一（X— 1)

2 2 2 2 d

HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) (X~2)

2 2 2 2 2 2 d

HOCH CH CF 0 (CF CF O)一（X— 3)

2 2 2 2 2 d

HOCH CH OCH CF O (CF CF O) (X~4)

2 2 2 2 2 2 d

[0011] 3.式 (A)で表される化合物が下式 (A— 1)で表される化合物または下式 (A— 2)で表される化合物である上記 2に記載の化合物。ただし、 X^1C>は式 (X— 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基力選ばれる!/、ずれかの基を示し、 Y³はペルフルォロアルカントリィル基を示し、 Y⁴はペルフルォロアルカンーテトライル基を示す。

(X¹⁰-) Y³ (A-1) (X¹⁰-) Y⁴ (A - 2)

4

[0012] 4.式 (A)で表される化合物が下式 (A— 3)で表される化合物である上記 2に記載の化合物。ただし、 X^1C>は式 (X— 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基力選ばれるいずれかの基を示し、 Y³はペルフルォロアルカントリィル基を示し、 Zは前記と同じ意味を示す。

(X¹⁰-) Y -Z (A-3)

2

[0013] 5.式 (A)で表される化合物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで測定した分子量が 500— 100万であり、かつ、分子量分布が 1. 0-1. 5である上記 1一 4のいずれかに記載の含フッ素ポリエーテルィ匕合物。

[0014] 6.上記 1一 5のいずれかに記載の含フッ素ポリエーテルィ匕合物と有機溶媒とを含む溶液組成物。

[0015] 7.溶液組成物中の含フッ素ポリエーテル化合物の濃度力 0. 01— 50質量％である上記 6に記載の溶液組成物。

[0016] 8.上記 1一 5のいずれかに記載の含フッ素ポリエーテルィ匕合物を必須成分とする潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤。

発明の効果

[0017] 本発明によれば、潤滑剤、表面改質剤等、または界面活性剤等として有用な新規な含フッ素ポリエーテルィ匕合物が提供される。本発明の含フッ素ポリエーテルィ匕合物は、低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題が少ない性質を有する。また本発明の含フッ素ポリエーテルィ匕合物は、自己修復性に優れる化合物である。発明を実施するための最良の形態

[0018] 本明細書にぉ、ては、式 (A)で表わされる含フッ素ポリエーテルィ匕合物をィ匕合物（ A)のように記す。また式 (X)で表わされる基を基 (X)のように記す。他の式においても同様に記す。

本発明は下記化合物 (A)を提供する。本発明の化合物 (A)中には OCF O 構

2 造は存在しない。

(X-) Y(-Z) (A)

化合物 (A)中の Xは下式 (X)で表される 1価の基を示す。 HO— (CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) (CH ) CF— 0 (CF CF O)

2 2 a 2 2 b 2 c 2 2 2 d

(X)

ここで、 aは—（CH CH O)—単位の数を示し、 0— 100の整数であり、 0— 10の整

2 2

数が好ましぐ 0— 2が特に好ましぐ 0または 1がとりわけ好ましい。

[0019] bは— (CH CH (OH) CH O)—単位の数を示し、 0— 100の整数であり、 0— 10の

2 2

整数が好ましぐ 0— 2が特に好ましぐ 0または 1がとりわけ好ましい。

[0020] aと bとの組み合わせとしては、 aも bも 0である場合、 aが 0であり bが 1以上（bは 1であるのが好ましい。）である場合、 aが 1以上（aは 1であるのが好ましい）であり bが 0である場合が好ましい。

[0021] cは— (CH )—単位の数を示し、 1

2 一 100の整数であり、 1一 10の整数が好ましぐ 1 または 2が特に好ましい。 cが 2以上である場合、 cは偶数であるの力製造のしゃすさの点で好ましい。

[0022] dは— (CF CF O)—単位の数を示し、 1

2 2 一 200の整数であり、 3— 100の整数が好ましぐ 3— 200の整数力 S特〖こ好ましく、 3— 70の整数がとりわけ好ましぐ 5— 50の整数がさらに好ましい。 a、 b、および cのいずれかが 0である場合には、該単位は存在しないことを意味する。

[0023] 式 (X)においては、 a力、 b力、 cが 1、および dが 3— 200である基 (X)、 aおよび b の一方が 1以上であり他方が 0であり、 cが 1、および dが 3— 200である基 (X)が好ましい。

[0024] 式 (X)における「一 (CH CH O) · (CH CH (OH) CH O)一」部分の表記は、一（C

2 2 a 2 2 b

H CH O)—単位および—(CH CH (OH) CH O)—単位の両単位がそれぞれ 1単位

2 2 2 2

以上存在する場合の並び方が、限定されないことを意味する。すなわち、 (CH CH

2

O)—単位および- (CH CH (OH) CH O)-単位がそれぞれ 1つずつ存在する場合

2 2 2

には、水酸基に結合する単位は、 (CH CH O)—単位であっても— (CH CH (OH)

2 2 2

CH O) 単位であってもよい。

2

[0025] また一（CH CH O)—単位および (CH CH (OH) CH O)—単位が存在し、かつ、

2 2 2 2

少なくとも一方の単位が 2単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよぐブロック状であるのが好ましぐ水酸基末端力式 (X)で表記した各単位の順列でブロック状に配列して、るのが特に好ま、。

[0026] 基 (X)としては、以下の例が挙げられる。ただし、 dは前記と同じ意味を示す。

HOCH CF 0 (CF CF O)一（X— 1)

2 2 2 2 d

HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) (X~2)

2 2 2 2 2 2 d

HOCH CH CF 0 (CF CF O)一（X— 3)

2 2 2 2 2 d

HOCH CH OCH CF O (CF CF O) (X~4)

2 2 2 2 2 2 d

このうち基 (X)としては、基 (X— 1)または基 (X— 2)が製造のしゃすさ、および化合物が分解しにくぐ安定である点で好ましい。

[0027] 式 (A)中の Zは下式 (Z)で表わされる 1価の基を示す。

R^F-0-(CF CF O) - (Z)

2 2 g

ここで、 R^Fは炭素数 1一 20のペルフルォロアルキル基、または、炭素数 1一 20の炭素炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルォロアルキル基 (ただし、該基中には、 -OCF O 単位は存在しない。）示す。 R^Fの構造としては、直鎖構

2

造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましぐ直鎖構造が特に好ましい。 R^Fの炭素数は 1一 20が好ましぐ 1一 16が特に好ましい。

[0028] R^Fの具体例としては、以下の基が挙げられ、基 (R^F1)が好ましい。ただし、 sは 0— 1 5の整数を示し、 C ^Fはペルフルォロシクロへキシル基を示し、 tは 0— 15の整数を示 y

し、 A ^Fはペルフルォロ化ァダマンタンチル基を示し、 tは 0— 15の整数を示す。

CF (CF )一（R )

3 2 s ゝ

C ^F-(CF )

2

A ^r-(CF )―

d 2 t。

[0029] gは— (CF CF O)—単位の数を示し、 3 200の整数を示し、 3 100の整数が好

2 2

ましぐ 3— 70の整数が特に好ましぐ 5— 50の整数がとりわけ好ましい。

[0030] 基 (Z)としては、以下の例が挙げられる。

CF O—（CF CF O) (Z-1)

3 2 2 g

CF (CF )— O— (CF CF O)一（Z— 2)

3 2 2 2 2 g

CF (CF )— O— (CF CF O)一（Z— 3) 化合物 (A)は、 Yに x個の 1価の基 (X)および ζ個の 1価の基 (Υ)が結合した化合物であり、 Υは（χ + ζ)価の基である。

[0031] Υの価数である（χ+ζ)は 3以上の整数であり、 3— 20の整数が好ましぐ 3— 10の整数が特に好ましい。（χ+ζ)の値は、化合物 (Α)の用途に応じて適宜調節するのが好ましぐ化合物 (Α)を後述する潤滑剤として使用する場合の（χ+ζ)は 3— 10の整数が好ましぐ 3または 4がとりわけ好ましぐ 3がさらに好ましい。 Υの価数が 3または 4 である化合物 (特に 3である化合物）は、製造がしゃすぐ沸点も適切であり、かつ自己修復性に優れる。

[0032] 基 (X)の数 (X)は 2以上の整数であり、 3— 20の整数が好ましぐ 3— 10の整数が特に好ましぐ 3または 4がとりわけ好ましい。基 (Ζ)の数 (ζ)は 0以上の整数であり、 ζ は 0— 17の整数が好ましぐ 0— 7の整数が特に好ましぐ 0 (すなわち基 (Ζ)は存在しない）または 1がとりわけ好ましい。 Xが 2以上である場合の基 (X)はそれぞれ同一であっても異なっていてもよぐ ζが 2以上である場合の基 (Ζ)はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

[0033] Υの炭素数は 1一 50が好ましぐ 1一 20が特に好ましぐとりわけ 3— 5が好ましい。

Υが（χ+ζ)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基である場合の該基とは、炭素原子とフッ素原子のみからなる（χ+ζ)価の飽和の基である。 Υがエーテル性酸素原子を含む基である場合の該エーテル性酸素原子の数は、 1個または 2個以上であり、 1一 3 個が好ましい。該エーテル性酸素原子は、炭素-炭素原子間に存在することから、 X と Ζに結合する Υの末端部分にはエーテル性酸素原子は存在しない。また化合物 (Α )中には OCF Ο 構造が存在しないことから、 Υ中には OCF Ο 構造は存在しな

2 2

い。また、 Υ中のエーテル性酸素原子は結合末端の炭素原子には結合しない。 Υはエーテル性酸素原子を含まな、基である（χ+ζ)価のペルフルォロ化飽和炭化水素基が好ましい。 3価の基 (Υ)としては、ペルフルォロアルカントリィル基、 4価の基 (Υ )としては、ペルフルォロアルカンーテトライル基が特に好ましぐ炭素数 1一 20のこれらの基がとりわけ好ましぐさらに炭素数 3— 5のこれらの基が好ましい。

[0034] Ζが存在せず、基 (Υ)が 3価の基 (Υ³)である場合の化合物 (Α)としては、下記化合物 (Α— 1)が好ましヽ。ただし、 X^1C)は基 (X— 1)一基 (X— 4)で表される基から選ばれる！、ずれかの基を示し、 Y³はペルフルォロアルカントリィル基を示す。

(X¹⁰-) Y³ (A-1)

3

[0035] 化合物 (A— 1)としては、 X^1C>が基 (X— 1)または基 (X— 2)である場合の下記化合物が好ましい。

(HOCH CF 0 (CF CF O) -) Y³ (A— 11)

2 2 2 2 d 3

(HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) -) Y³ (A— 12)

2 2 2 2 2 2 d 3

[0036] Zが存在せず、基 (Y)が 4価の基 (Υ⁴)である場合の化合物 (Α)としては、下記化合物 (Α— 2)が好ましヽ。ただし、 X^1C)は基 (X— 1)一基 (X— 4)で表される基から選ばれる！ヽずれかの基を示し、 Y⁴はペルフルォロアルカンーテトライル基を示す。

(X¹⁰-) Y⁴ (A-2)

4

[0037] 化合物 (A— 2)としては、 X^1C>が基 (X— 1)または基 (X— 2)である場合の下記化合物

(A— 21)または下記化合物 (A— 22)が好ま Uヽ。

(HOCH CF 0 (CF CF O) -) Y⁴ (A— 21)

2 2 2 2 d 4

(HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) -) Y⁴ (A— 22)

2 2 2 2 2 2 d 4

[0038] Zが存在する場合、基 (Y)が 3価の基 (Y³)である下記化合物 (A-3)が好まし、。ただし、 X^1C)は式 (X— 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基力選ばれる、ずれかの基を示し、 Y³はペルフルォロアルカントリィル基を示し、 Zは式 (Z)で表される基を示す。

(X¹⁰-) Y -Z (A-3)

2

[0039] 化合物 (A— 3)としては、 X^1C>が基 (X— 1)または基 (X— 2)である場合の下記化合物

(A— 31)および下記化合物 (A— 32)が好ましヽ。

(HOCH CF 0 (CF CF O) -) Y³— Z (A— 31)

2 2 2 2 d 2

(HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) -) Y³— Z (A— 32)

2 2 2 2 2 2 d 2

上記の式中、 Y³ (ペルフルォロアルカン-トリィル基）としては、下記の基が挙げられる。 [0040] [化 1] F 2 F 2 C■ 2

C F ₂

Y⁴ (ペルフルォロアルカン-テトライル基）としては、下記の基が挙げられる。

[0041] [化 2]

C F ₂

~* C ί 2 ~ ~

C F ₂ 上記以外の基 (Y)の例は、化合物 (A)の例中に示される。

[0042] 化合物 (A)は、 1種の化合物として存在しても、 2種以上の化合物としても存在してもよい。後者の例としては、化合物 (A)中に存在する基 (X)および Zまたは基 (Z)が異なる 2種以上の化合物を含む組成物としても存在する例が挙げられる。

[0043] 化合物 (A)が化合物 (A)の 2種以上力もなる組成物である場合、基 (X)における a の平均は 0— 2の正数が好ましぐ 0が特に好ましい。 bの平均は 0— 2の正数が好ましい。 cの平均は 1が好ましい。 dの平均は 3— 100の正数が好ましい。 gの平均は 3— 1 00の正数が好ましい。

[0044] 化合物（A)の分子量は 500— 10万が好ましぐ 1000— 2万が特に好ましい。また化合物 (A)が 2種以上の化合物の混合物力もなる場合、化合物 (A)の分子量分布 ( M ZM )は 1. 0-1. 5力好ましく、 1. 0— 1. 25力特に好ましい。分子量および分 w n

子量分布が該範囲にある場合には、粘度が低ぐ蒸発成分が少なぐ溶媒に溶解した際の均一性に優れる利点がある。化合物 (A)の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定でき、測定条件は、後述する実施例中に記載した条件が採用できる。

[0045] 本発明における化合物 (A)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中の Xおよび Zは前記と同じ意味を示す。 kは 1 10の整数を示し、同一分子中に kが 2個以上存在する場合は、互いに同一であっても異なって、てもよ、。 [0046] [化 3]

[0047] 本発明の化合物 (A)中には (OCF O)—で表される単位は存在しない。 (OCF

2 2

O) -単位が存在しなヽィ匕合物とは、通常の分析手法 (¹⁹F-NMR等)では該単位の存在が検出できない化合物を意味する。

[0048] 本発明の化合物 (A)は、該化合物 (A)に対応する炭素骨格を有する多価ポリェチレングリコールカも本発明者による WO02Z4397等に記載される方法と同様の方法で製造できる。原料となる多価ポリエチレングリコールとしては、種々の構造、分子量のものが安価に市販されており、容易に入手できる。また、多価アルコールにェチレンオキサイドを付加することによって容易に合成できる。

[0049] 具体的には、化合物 (A)における cが 1である化合物は以下の方法で製造できる。

ただし、下式中の記号は前記の意味と同じ意味を示す。 Y^Hは Yと同一の基、または、 Υのフッ素原子の 1部または全部が水素原子に置換された基を示す。 Rは R^Fと同一の基、またはのフッ素原子の 1部または全部が水素原子に置換された基を示し、 R ^Fと同一の基が好ましい。 R^bは、 1価の含フッ素有機基を示し、ペルフルォロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含有するペルフルォロアルキル基 (ただし、該基中には OCF O 単位は存在しない。）が好ましい。 R^bFは、 1価のペルフルォロ化有機

2

基を示し、 R^bと同一のペルフルォロアルキル基または R^bと同一のエーテル性酸素原子を含有するペルフルォロアルキル基が好ましい。 R^eはアルキル基を示す。 X¹は塩素原子またはフッ素原子を示す。

[0050] すなわち、下記化合物（D1)を下記化合物（D2)と反応させて下記化合物（D3)を得て、該化合物（D3)をペルフルォロ化して下記化合物（D4)を得て、該化合物（D4 )においてエステル結合の分解反応を行って下記化合物（D5)を得る。つぎに化合物（D5)に下記化合物（D6)を反応させて下記化合物（D7)を得て、または化合物（ D5)を加水分解して下記化合物（D8)を得て、つぎに化合物（D7)を還元およびェステル結合の分解反応を行なって、または化合物（D8)をそれぞれ還元して、下記化合物 (A - 4)を得る。また化合物（D7)は、化合物（D4)と式 R^e - OH (ただし、 R^eは前記と同じ意味を示す。 )で表される化合物とをエステル交換反応することによつても得られる。該化合物 (A— 4)は、化合物 (A)における cが 1であり、 aおよび bが 0である化合物である。

[0051] [化 4]

[HOCH₂ CH₂ O (CH₂ CH₂ O) _d -] _XY^H [- (OCH₂ CH₂ ) _g OR] _z (Dl)

丄+RbCOX¹ (D2)

[R^bCOOCH₂ CH₂ O (CH₂ CH₂ O) _d_] _XY^H [一 (OCH₂ CH₂ ) _s OR] _z (D3)

I

[R^hFCOOCF₂ CF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d -] _XY (— Z) _z (D4)

I

[FCOCF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d— ] _XY (— Z) _z (D5)

|+R^cOH (D6) または +H₂0

[R^cOCOCF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d— ] _SY (_Z) , (D7)

[HOCOCF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d_]. _XY (— Z) _z (D8)

4

[HOCH₂ CF₂ O (CF₂ CF₂ O) _d -] _XY (—Z) _z (A- 4)

[0052] 化合物 (A)において、 cが 2以上であり、 aおよび bが 0である下記化合物 (A— 5)は、前記方法における化合物（D5)にヨウ素 (I )または Lil等を反応させることにより、末

2

端- COF基を- 1 (ヨウ素原子）に変換して化合物 (D9)を得る。つぎに化合物 (D9)に任意のモル数のエチレンを付加反応させて化合物（D10)とした後に、化合物（D10 )の末端ヨウ素原子を発煙硫酸またはべタインによってアルコールィ匕する方法によつて得ることができる。

[0053] [化 5]

(D 5)

I L i I または 1 ₂

[ I C F ₂ O (C F ₂ C F₂ O) _d -] _XY (一 Z) _z (D 9)

I エチレン

[ I (CH₂ CH₂ ) _hC F ₂ O (C F ₂ C F ₂ O) _d_] _XY (_ Z) _z (D l 0)

I

[HO (CH₂ CH₂ ) _hCF ₂ O (C F ₂ C F ₂ O) _d -] _XY (— Z) ₂ (A- 5)

[0054] aが 1以上である化合物 (A)は、前記の方法で得た化合物 (A-4)または化合物 (A -5)に、それぞれ、エチレンカーボネートおよび Zまたはエチレンオキサイドを付カロすることにより得られる。また bが 1以上である化合物 (A)は、化合物 (A— 4)または化合物 (A— 5)に、それぞれ、グリシジルアルコールを付加することによって得られる。

[0055] エチレンカーボネートおよび Zまたはエチレンオキサイドの付加反応は、公知の方法および条件にならって実施できる。ここでィ匕合物 (A— 4)または化合物 (A— 5)のフッ素含有量が高い場合には、付加反応に用いるエチレンカーボネートおよび Zまたはエチレンオキサイドとの相溶性が低いため、付加反応の反応系が 2相分離することがある。相分離が起こると、反応時間が長くなり効率的ではないため、相溶性を高めるための溶媒を反応系中に添加して反応を行うのが好ましい。該溶媒としては、ヒドロフルォロカーボン類 (HCFC類）が挙げられる。

[0056] 該製造方法の出発物質である化合物（D1)は、通常の場合、— (CH CH O)-単

2 2 位の数が異なる 2種以上の混合物であるものが入手しやすい。混合物である化合物（ D1)を用いて上記製造方法を実施した場合には、生成する化合物 (A)もまた混合物として生成する。

[0057] 化合物 (A)の製造方法における各反応工程は、公知の反応の手法および条件 (たとえば WO02Z4397号パンフレット等に記載される方法）にならつて実施できる。また化合物（D5)の化合物（D7)および化合物（D8)への反応工程も、公知の方法にしたがって実施できる。たとえば、化合物（D7)およびィ匕合物（D8)の製造における還元工程は、特開平 10-72568号公報 (段落 0021)等に記載される方法にしたがつて実施できる。該還元工程は、 NaBH、ボラン THF、リチウムアルミニウムヒドリド

4

等の還元剤を用いて実施するのが好まし、。

上記方法で得たィ匕合物 (A)を含む生成物は、通常の場合、目的に応じた精製処理を行って高純度の化合物 (A)を得た後に目的とする用途に用いるのが好ましい。

[0058] 精製処理によって、生成物中に含まれる金属不純物、陰イオン不純物、および反応副生物 (たとえば、水酸基数の異なる副生物等)を除去するのが好ましい。精製処理の手法としてはイオン吸着ポリマーによって、金属不純物、陰イオン不純物等を除去する公知の方法、および超臨界抽出による方法が挙げられる。

[0059] また生成処理に、カラムクロマトグラフィを採用した場合には、副生成物等を効率的に除去できることから工業的に有利である。カラムクロマトグラフィの固定相としては、シリカゲル、活性アルミナ、酸化マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、およびケィ酸マグネシゥム（たとえば商品名： Forisil)等が挙げられ、細孔の平均直径が 200オングストローム未満であるものを用いるのが好ましい。移動相としては、一般の非極性溶媒および極性溶媒を用いることができ、さらに必要に応じてこれらの溶媒の比率を変えて極性を変化させるのが好ましい。また本発明の化合物 (A)は含フッ素化合物であり一般にはフッ素系溶媒に対する溶解性に優れるが、カラムクロマトグラフィにおける移動相にフッ素系溶媒は必須ではな、。

[0060] 非極性溶媒としてはへキサンおよびオクタン等の炭化水素系溶媒; R— 113および R— 225等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒等が挙げられる。極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒；へキサフルォロイソプロパノール等のハロゲン化アルコール；アセトン、よびメチルェチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸等のカルボン酸溶媒；ァセトニトリル等の-トリル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のアルキルスルホキシド等、が挙げられる。

[0061] 本発明の方法で得られる化合物 (A)は、潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤として有用な化合物である。すなわち本発明は含フッ素ポリエーテルィ匕合物 (A)を必須成分とする潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤を提供する。 [0062] 潤滑剤としては、磁気ディスク用のダイヤモンド状炭素保護膜 (DLC膜)上に塗布する潤滑剤が挙げられる。表面改質剤としては、ポリマーの表面に塗布してポリマーの屈折率を制御する、またはポリマーの耐薬品性を改善する等の用途に用いうる。

[0063] 化合物 (A)を潤滑剤または表面改質剤として使用する場合には、化合物 (A)を溶液組成物として用いるのが好ましい。溶液組成物とする場合の溶剤としては、ペルフルォロトリプロピルァミン、トリブチルァミン等のパーフルォロアミン類やバートレル（デュポン社製）などのパーフルォロアルカン類を用いるのが好まし、。溶液組成物中の化合物 (A)の濃度は、用途に応じて適宜調節でき、 0. 01— 50質量％が好ましぐ 0 . 01— 20質量⁰ /₀がより好ましい。

[0064] 化合物 (A)を含む溶液組成物は、溶液、懸濁液、または乳化液の、ずれであってもよぐ溶液であるのが好ましい。また溶剤としては、後述するコーティング (たとえばディップコート工程におけるコーティング）に適した沸点を持つ溶剤を用いるのが好ましい。溶液組成物中には、化合物 (A)と溶剤以外の成分 (以下、他の成分という）が含まれて、てもよ、。化合物 (A)を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルス力ベンジャー（たとえば、 Dow Chemicals社製商品名：X— lp。）等が挙げられる。化合物 (A)をコーティング材料として用いる場合には、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤が挙げられ、これらは基材と化合物（ A)との接着性を向上させうる。

[0065] 化合物 (A)を潤滑剤または表面改質剤として使用する場合には、化合物 (A)または化合物 (A)を含む溶液組成物を基材表面に塗布し、乾燥することによって化合物 (A)の薄膜を形成させて、目的とする機能を発現させるのが好ま、。

[0066] 塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア 'プロジェット法、および真空蒸着法などの方法が挙げられ、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましい。

[0067] スピンコート法、ディップコート法により塗布する場合には、溶液組成物として用いるのが好ましい。溶液組成物においては、ハンドリンクのしゃすさ、沸点、入手しやすさ等を適宜考慮して溶剤を選択するのが好ましヽ。

[0068] 本発明の化合物 (A)を用いて形成した薄膜は、透明であり、屈折率が低ぐまたは耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。また該薄膜は、高い潤滑性を保持し、かつ自己修復性を有する。該薄膜の膜厚は、通常 0. 001— 50 /z mが好ましい。基材の形状および材質は特に限定されなヽ。本発明の化合物 (A)を含む溶液組成物を塗布した基材の用途としては、ハードディスク基板、光ファイバ、鏡、太陽電池、光ディスク、タツチパネル、感光および定着ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓用反射防止フィルムなどの各種フィルムなどが挙げられる。

[0069] 化合物 (A)を界面活性剤として用いる例としては、塗料の表面張力を低下させる添加剤またはレべリング剤、研磨液のレべリング剤などが挙げられる。塗料に添加する場合には、塗料に対する化合物 (A)の量が 0. 01— 5質量％程度になるように添カロするのが好ましい。

[0070] 化合物 (A)は上記以外の他の用途にも有用に用いうる。化合物 (A)を他の用途に用いる場合においては、化合物 (A)をそのまま用いても、または溶液組成物等の形態で用いてもよい。他の用途としては、電線被覆材、撥インク剤 (たとえば塗装用、ィンクジェットなどの印刷機器用）、半導体素子用接着剤 (たとえば LOC (リードオンチップ)テープ用接着剤、半導体用保護コート (たとえば防湿コート剤、半田用這い上力 Sり防止剤）、光学分野に用いる薄膜 (たとえばペリクル膜等)への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜)等が挙げられる。

本発明の化合物 (A)をこれらの用途に用いた場合には長期にわたり安定した性能を維持できる等の利点がある。

実施例

[0071] 以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、テトラメチルシランを TMS、 CC1 FCC1Fを R— 113、ジクロロペンタフルォ

2 2

口プロパンを R— 225、 CC1F CF CC1 CF CFを R— 419と記す。

2 2 2 2 3

また、 M は質量平均分子量を、 Mは数平均分子量を示す。平均分子量は Mを意味し、分子量分布は M /Mを意味する。

w n

[0072] 分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（以下、 GPCと記す。）によって測定した。 GPCによる測定は、特開 2001— 208736に記載する方法にしたがった。具体的には、 R— 225 (旭硝子社製商品名：アサヒクリン AK— 225SECグレード 1)およびへキサフルォロイソプロピルアルコール（HFIP)の（99： 1)混合溶媒を移動相として用い、 PLgel MIXED— Eカラム (ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を 2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、 M ZMが 1. 1未満であ w n

る分子量が 2000— 10000のペルフルォロポリエーテル 4種および M /Mが 1. 1 w n 以上である分子量が 1300のペルフルォロポリエーテル 1種を用いて分析した。移動相流速を 1. OmL、カラム温度を 37°Cとし、検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。

'H-NMR OOO. 4MHZ)の基準物質には TMSを用い、¹⁹ F— NMR (282. 7MHZ )の基準物質には CFC1を用いた。 NMRの溶媒は特に記載しない限り R— 113を用

3

いた。

[例 1]エステル化反応の例

式 HC (CH OH)で表されるトリオールに、公知の方法でエチレンォキシドを付カロ

2 3

し、つぎ【こ、 R— 225 (50g)、NaF (2. 88g)をフラス【こ人れ、内温を 25⁰G【こ保ちな力激しく撹拌して、窒素をパブリングさせて、下記化合物 (D2-1)を得る。そこに F COCF (CF ) OCF CF (CF ) 0 (CF ) F (34. 3g)を、内温を 10°C以下に保ちなが

3 2 3 2 3

ら 1. 0時間かけて滴下する。滴下終了後、室温で 24時間撹拌して、粗液を回収する。さらに粗液を減圧ろ過し、その後、回収液を真空乾燥機（100°C、 666. 5Pa (絶対圧)）で 12時間乾燥する。ここで得た粗液を R— 225 (100mL)に溶解し、飽和重曹水 (lOOOmL)で 3回水洗を行い、有機相を回収する。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウム（1. Og)を加え、 12時間撹拌を行う。その後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシゥムを除去し、エバポレーターで R— 225を留去し、室温で液体のポリマー（52 . 8g)を得る。 'H-NMR, ¹⁹F-NMRの結果、得られたポリマーは下記化合物（D3— 1)であることを確認する。ただし、（k+r+p)の平均値は 27. 0。 R^fは CF (CF ) OC

3

F CF (CF ) OCF CF CF 。 Mは 2600であり、 M /Mは 1. 15である。

2 3 2 2 3 n w n [0074] [ィ匕 6]

CH₂0(CH₂CH₂0)_kCH₂CH₂OH CH₂0(CH₂CH₂0)_kCH₂CH₂OCOR^f HC^— CH₂0(CH₂CH₂0)_rCH₂CH₂OH ~ HC^~CH₂0(CH₂CH₂0)_rCH₂CH₂OCOR^f

CH₂0(CH₂CH₂0)_pCH₂CH₂OH \cH₂0(CH₂CH₂0)_pCH₂CH₂OCOR^f

(D2-1) (D3-1)

[0075] — NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 3. 4—3. 8, 4. 5。

3

19

F— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :—76. 0

3 一一 81. 0,—81. 0一一 82. 0,—82

. 0― 82. 5, -82. 5― 85. 0,—128. 0― 129. 2,—131. 1 ,—144. 7。

[0076] [例 2]例 1で得た化合物（D3— 1)のフッ素化例

(例 2— 1)反応溶媒に R— 113を用いる例

500mLのハステロィ製オートクレーブに、 R— 113 (312g)を加えて撹拌し、 25。Cに保つ。オートクレーブガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレット充填層、および 20°Cに保持した冷却器を直列に設置する。 -20°Cに保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置する。窒素ガスを 1 . 0時間吹き込んだ後、窒素ガスで 20%に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を、流速 16. 97LZhで 1時間吹き込む。

[0077] つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例 1で得た生成物（D3— 1)

( 15g)を R-113 (200g)に溶解した溶液を 11時間かけて注入する。

つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 R— 1 13溶液を6111し注入する。さらに、窒素ガスを 1. 0時間吹き込む。

[0078] 反応終了後、粗液を回収し、溶媒を真空乾燥 (60°C、 6. Oh)にて留去して、室温で液体の生成物（21. 4g)を得る。該生成物を分析した結果は、例 1で得たィ匕合物（ D3-1)中の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された下記化合物（D4— 1)であることを確認する。化合物（D3—1)中の水素原子数に対する化合物（D4-1) のフッ素原子数の 99. 9モル⁰ /₀以上であった。 Mは 4600であることから下式中の（k +r+p)は M力 S4600となる値である。また、 M /Mは 1. 20である。 [0079] [化 7]

.CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CF₂OCOR

FC^CF₂0(CF₂CF₂0>_rCF₂CF₂OCOR^f (D4-1 )

\cF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂CF₂OCOR^f

[0080] ^H—NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

1⁹F— NMR δ (ppm) :—77. 5― 86. 0,—88. 2、 -92. 0, -120. 0一一 139. 0, -142. 0― 146. 0, -181. 5― 184. 5。

[0081] (例 2— 2)反応溶媒が R— 419を用いる例

例 2— 1における R— 113を R— 419に変えた以外は、同様に反応を行う。生成物を分祈した結果、例 2 - 1の生成物と同一の化合物（D4 - 1)の生成を確認する。

[0082] 列 2— 3)反応溶媒が FCOCF (CF ) OCF CF (CF ) OCF CF CFである ί列

3 2 3 2 2 3

ί列 2— 1における R— 113を FCOCF (CF ) OCF CF (CF ) OCF CF CFに変えた

3 2 3 2 2 3 以外は、同様に反応を行う。生成物を分析した結果、例 2— 1の生成物と同一の化合物（D4 - 1)の生成を確認する。

[0083] [例 3]例 2— 1で得た化合物 (D4— 1)の熱分解例

スターラーチップを投入した 50mLの丸底フラスコを充分に窒素置換する。該丸底フラスコに 1, 1, 3, 4ーテトラクロ口へキサフルォロブタン（25g)、KF (0. 20g)および、例 2— 1で得た化合物（D4— 1) (20g)を加えて激しく撹拌し、 120°Cに保つ。丸底フラスコ出口には、 20°Cに保持した冷却器、およびドライアイスエタノール冷却管を直列に設置し、窒素シールを行う。

8時間後内温を室温まで下げ、続いて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および反応副性物を留去する。 3時間後、室温で液体の生成物（13. 3 g)を得る。

生成物を分析した結果、下記化合物 (D5-1)の生成を確認する。化合物 (D4-1) 中のエステル結合の総数に対する、生成物中の COF基数の割合は 99モル％以上である。 [0084] [化 8]

CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂COF

FC— CF₂0(CF₂CF₂0)_rCF₂COF

\cF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂COF

(D5-1)

[0085] 'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) : 12. 7,—78. 1,—88. 2― 92. 0,—135. 0― 139. 0, -181. 5― 184. 5。

[0086] [例 4]例 3で得たィ匕合物（D5— 1)のメチルエステル化例

(例 4 1)エステルイ匕反応による製造例

例 3で得たィ匕合物（D5— 1)が入った丸底フラスコに KF (0. 9g)、R—113 (5. Og)を投入し、内温を 25°Cに保ちながら激しく撹拌する。さらに、メタノール (0. 5g)を内温を 25°C以上に保ちながらゆっくりと滴下する。

8時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過し、 KFを除去する。続いて、エバポレーターにて R— 113、および過剰のメタノールを完全に除去して室温で液状の生成物（13. 5g)を得る。

生成物を分析した結果、下記化合物 (D7-1)の生成を確認する。化合物 (D5-1) 中の COF基の全て力メチルエステル化されている。 Mは 3200であり、 M /Mは 1. 17である。

[0087] [化 9]

CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂COOCH₃

FC— CF₂0(CF₂CF₂0)rCF₂COOCH3 (D7-1 )

、CF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂COOCH₃

[0088] 'H-NMR δ (ppm) : 3. 95, 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—78. 3,—88. 2― 92. 0,—135. 0― 139. 0,—181. 5― 184. 5。

[0089] (例 4 2)エステル交換反応による製造例

スターラーチップを投入した 50mLの丸底フラスコを充分に窒素置換する。例 2— 1 と同様の方法で得たィ匕合物（D4— 1) (20. Og)とメタノール（1. Og)をカ卩えて、室温にてパブリングを行いながら、激しく撹拌した。丸底フラスコ出口は窒素シールを行う。

8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、および反応副性物を留去する。 3時間後、室温で液体の生成物（13. 6g)を得る。生成物を分析した結果、化合物（D7 - 1)の生成を確認する。生成物の Mは 3200 であった。化合物（D4— 1)中のエステル結合数に対する生成物中の COOCH基

3 数は 99. 9モル⁰ /₀である。

'H-NMR δ (ppm) : 3. 95, 5. 9—6. 4。

[0090] [例 5]例 4で得たィ匕合物（D7— 1)の変換例

例 4—2の方法で得た化合物（D7—1) ( 13. Og)と R— 225 (240mL)とテトラヒドロフラン（200mL)を混ぜ、ボラン'テトラヒドロフラン錯体 (4. Og)を窒素気流下で加え、室温で一夜撹拌する。溶媒をエバポレーターで留去し、残存物に 2molZLの塩酸をカロえて、 R - 225で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物（1 1. 95g)を得る。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液: R 225Zへキサフルォロイソプロピルアルコール）で精製する。 'H-NMR,および¹⁹ FNMRによって下記化合物（A - 11a)の生成を確認する。またィ匕合物中には— (OCF O) -単位が実質的に含まれていないことを確認する

2

o Mは 3000であり、 M /Mは 1. 12である。

[0091] [化 10]

[0092] Ή-NMR δ (ppm) : 3. 94。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—80. 1 ,—88. 2― 90. 5,—135. 0― 139. 0,—181. 5― 184. 5。

[0093] [例 6]例 5で得たィ匕合物 (A— 1 la)へのエチレンカーボネート付加反応例

例 5で得た化合物（A— 11a) ( 10. Og)、R— 419 ( 10mL)、およびエチレンカーボネ Hi. Og)を丸底フラスコ（50mL)に投入して撹拌する。つぎに窒素雰囲気下でポタジゥムフルオリド (0. 9g)をカ卩え、フラスコ上部に 20°Cに冷却した還流装置を設置し、装置出口を窒素で置換した状態で 150°Cに加熱しながら、 36時間撹拌して反応粗液を得る。該液をフィルター（孔径 0.： L m、 PTFE製)を通して加圧ろ過して、ろ別して得たろ液の溶媒をエバポレーターで留去すると、 25°Cで液体の薄黄色化合物 ( 10. 80g)を生成物として得る。

[0094] 該生成物を¹ H— NMRおよび¹⁹ F— NMRで分析した結果、化合物 (A— 1 la)の CF

CH OH基が CF CH OCH CH OH基に変換された下記化合物（A— l ib)の生

2 2 2 2 2 2

成を確認する。反応に用いたィ匕合物 (A— 11a)の CF CH OH基に対する生成物

2 2

中の CF CH OCH CH OH基の割合は 97. 3モル％であり、生成物は末端基の

2 2 2 2

異なる 2種以上の混合物力なっている。 Mは 3050であり、 M /Mは 1. 25である。また¹⁹ F-NMRによって、該化合物 (A-l lb)中には- (OCF O) -構造が存在しな

2

いことを確認する。

[0095] [化 1 1]

CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CH₂OCH₂CH₂OH

FC— CF₂0(CF2CF₂0)_rCF₂CH₂OCH₂CH₂OH (A-11 b)

、CF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂CH₂OCH₂CH₂OH

[0096] 'H-NMR δ (ppm) : 4. 31、 3. 9, 3. 76。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—77. 0,—88. 2― 90. 5,—135. 0― 139. 0,—181. 5― 184. 5。

[0097] [例 7]例 5で得た化合物（A— 1 la)への 2, 3 エポキシ 1 プロパノール付加反応例

窒素雰囲気下の丸底フラスコ（250mL)に例 5と同様の方法で得たィ匕合物 (A— 11 a) ( 10g)、および 2—メチルー 2 プロパノール（5. Og)を投入し、均一混合するまで撹拌する。丸底フラスコ出口に 20°Cの出口を窒素ガスで置換した還流管を設置する。

[0098] 次に t ブトキシドカリウム（0. 20g)をオートクレーブに投入し、 70°Cに加熱して 30 分間撹拌する。さらに内温を 70°Cに保持して、 2, 3 エポキシ 1 プロパノール (0. 8g)を 2時間かけて滴下し、 12時間撹拌する。丸底フラスコを 25°Cに冷却し窒素ガスで置換してから、 0. 2gZLの塩酸（50mL)を滴下して 2層分離液を得る。該液の有機層を回収し R— 225 (50mL)を加えた溶液を、蒸留水（500mL)で 2回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水してから、エバポレーターで溶媒を留去すると、 25°Cで液体の薄黄色化合物（10. 68g)を生成物として得る。

[0099] 生成物を¹ H— NMRおよび¹⁹ F— NMRで分析した結果、化合物（A— 1 lb)中の C F CH OH基が CF CH OCH CH (OH) CH OHに変換された下記化合物（A—

2 2 2 2 2 2

12a)の生成を確認する。反応に用いた化合物 (A— l ib)中の CF CH OH基に対

2 2

する生成物中の CF CH OCH CH (OH) CH OHの割合は 92· 5モノレ％であり、

2 2 2 2

生成物は末端基の異なる 2種以上の混合物力もなつている。 ¹⁹F— NMRによって、一 ( OCF O)-構造が存在しない化合物であることを確認する。また Mは 3060であり、

2 n

M /Mは 1. 28である。

w n

[0100] [化 12]

,CF₂0(CF₂CF₂0)_KCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

FC—— CF₂0(CF₂CF₂0)_RCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH ⁽" ^{1 2A)}

、CF₂0(CF₂CF₂0)_PCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

[0101] 'H-NMR δ (ppm) : 3. 45, 3. 67, 4. 67。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—77. 1,—88. 2― 90. 5,—135. 0― 139. 0,—181. 5― 184. 5。

[0102] [例 8]化合物 (A— 1 la)をコーティングした例

例 5で得た化合物（A— 11a) (lg)およびペルフルォロ（tーブチル）ァミン（99g、トクャマ社製、 IL-263)をガラス製フラスコ中に投入し 2時間撹拌して無色透明な均一溶液を得る。該溶液をスピン速度 700rpmのアルミ板上に 20秒スピンコートし、 80°C で 1時間加熱処理した結果、アルミ板上に厚さが 0. 05 mの均一な透明の膜が形成する。アルミ板表面の摩擦係数は著しく低下している。

[0103] [例 9]化合物 (A— 1 la)の安定性試験例

窒素雰囲気（lOOmLZmin)下、 10°CZminの割合で 25°Cから 500°Cまで昇温した際の、例 5で得たィ匕合物 (A— 11a) (25mg)の質量減少を示差熱天秤上で測定した結果、 300°Cまで重量減少が認められず、質量減少プロフィールは一定であることから優れた安定性を示す。

[0104] さらに、 γ アルミナ微粉 (0. 5g、日揮ィ匕学社製、 N— 61 IN)を存在させた場合の、表記化合物（25mg)の安定性試験を行った場合でも、質量減少プロフィールは γ アルミナ微粉が存在しな、場合と同様であり、ルイス酸触媒存在下におヽても優れた安定性を示す。

[0105] [例 10]公知のペルフルォロポリエーテルの安定性試験（比較例）

-OCF Ο 構造を必須とするペルフルォロポリエーテル (ァウジモント社製、フォン

2

ブリン Z DiOL4000)を用いて、例 9と同様の方法で安定性試験を行った結果、 γ— アルミナ微粉の存在下では該エーテルは 240— 250°Cで全量が分解し、低分子量化合物となって気化した。

[0106] [例 11]

(例 11 1)化合物 (A— 1 Id)の製造例および評価例

例 1の化合物（D2— 1)を市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂製、ュ-オックス G1200)に変更し、例 1、例 2— 1、例 3、例 4 1、例 5の反応と同じ反応を行い、化合物 (A - l id)を得た。各例において得た化合物の構造と、 NMR^ ベクトルは以下のとおりであった。化合物 (A— l id)中には (OCF O) 単位が含ま

2

れていないことを確認した。化合物 (A— l id)の Mは 3000であった。さらに該化合物 (A— l id)を用いて、例 8および例 9と同様の評価を行い、化合物 (A— 11a)と同じ結論を得た。化合物（A— l id)の Mは 2600であり、 M /Mは 1. 14であった。

[0107] [化 13]

,CH₂0(CH₂CH₂0)_kCH₂CH₂OCOR^f

― 0(CH₂CH₂0)_rCH₂CH₂OCOR^f

CH₂0(CH₂CH₂0)_pCH₂CH₂OCOR^f

(D3-2)

(D4-2) (D5-2) CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CH₂OH

FC- — 0(CF₂CF₂0)_rCF₂CH₂OH

CF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂CH₂OH

(D7-2) (A - 11d)

[0108] 化合物（D3— 2)の NMRスペクトル

— NMR (溶媒： CDCリ δ (ppm) : 3. 4—3. 8, 4. 5。

19-

F— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :—76. 0、 -81. 0, -81. 0― 82. 0, -82 . 0― 82. 5, -82. 5― 85. 0,—128. 0― 129. 2,—131. 1,—144. 7。

[0109] 化合物（D4— 2)の NMR ^ベクトル

'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—77. 5― 86. 0,—88. 2― 92. 0,—120. 0― 139. 0, -142. 0― 146. 0。

[0110] 化合物（D5— 2)の NMR ^ベクトル

'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) : 12. 7,—78. 1,—88. 2― 92. 0,—135. 0― 139. 0。

[0111] 化合物（D7— 2)の NMR ^ベクトル

'H-NMR δ (ppm) : 3. 95, 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—78. 3,—88. 2― 92. 0,—135. 0― 139. 0。

[0112] 化合物（A— 1 Id)の NMRスペクトル 'H-NMR δ (ppm) : 3. 94。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—80. 1 , —88. 2― 90. 5, —135. 0― 139. 0。

[01 13] (例 1 1 2)

例 6における化合物 (A 1 la)を例 11—1で製造したィ匕合物 (A 1 Id)に変更して例 6と同様に反応を行、、下記化合物 (A— 1 le)を得た。化合物 (A— 1 le)の Mは 3 050であった。 M /Mは 1. 26であった。 ¹⁹F— NMRによって、該化合物（A— l ie) w n

中には- (OCF O) -構造が存在しな、ことを確認した。

2

[01 14] [化 14]

,CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CH₂OCH₂CH₂OH

FC—— 0(CF₂CF₂0)_rCF₂CH₂OCH₂CH₂OH (A-11e)

CF₂0(CF₂CF₂0)_pCF₂CH₂OCH₂CH₂OH

[01 15] 'H-NMR δ (ppm) : 4. 31、 3. 9, 3. 76。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—77. 0, —88. 2― 90. 5, —135. 0― 139. 0。

[01 16] (例 1 1 3)

例 7における化合物 (A 1 la)を例 11 1で製造したィ匕合物 (A 1 Id)に変更して例 7と同様に反応を行い、下記化合物 (A— 12b)を得た。化合物 (A— 12b)の Mは 3 060であった。 M /Mは 1. 29であった。

w n

また¹⁹ F-NMRによって、化合物 (A-12b)中には- (OCF O) -構造が存在しない

2

ことを確認した。

[01 17] [化 15]

,CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

FC—— 0(CF₂CF₂0)_rCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH (A-12b)

\cF₂0(CF₂CF₂0)pCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

[01 18] 'H-NMR δ (ppm) : 3. 45, 3. 67, 4. 67。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—77. 1 , —88. 2― 90. 5, —135. 0― 139. 0。

[01 19] [例 12] (例 12— 1)化合物 (A— 21a)の製造例

例 1の化合物（D3— 1)を下記化合物（D3— 3)に変更し、例 1、例 2-1、例 3、例 4 1、例 5の反応を同様に行い、化合物 (A— 21a)を得た。各例において得たィ匕合物の構造と、 NMR ^ベクトルは以下のとおりであった。化合物（A— 21a)中には—(OCF

2

O)—単位が含まれていないことを確認した。化合物（A— 21a)の Mは 26003600であった。さらに該化合物 (A— 21a)を用いて、例 8および例 9と同様の評価を行い、化合物 ( A— 2 la)と同じ結論を得た。化合物 (A— 21a)の M /Mは 1. 21であった。

w n

C (CH 0 (CH CH O) CH CH OCOR ) (D3-3)

2 2 2 k 2 2 4

→ C (CF 0 (CF CF O) CF CF OCOR^f) (D4-3)

2 2 2 k 2 2

→ C (CF 0 (CF CF O) CF COF) (D5-3)

2 2 2 k 2 4

→ C (CF 0 (CF CF O) CF COOCH ) (D7-3)

→ C (CF 0 (CF CF O) CF CH OH) (A— 21a)

2 2 2 k 2 2

[0120] 化合物（D3— 3)の NMR ^ベクトル

— NMR (溶媒： CDCリ δ (ppm) : 3. 4一 3. 8, 4. 5。

19-

F— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :—76. 0、 -81. 0, -81. 0 -82. 0, -82

. 0― 82. 5, -82. 5― 85. 0,—128. 0― 129. 2,—131. 1, 144. 7₀ [0121] 化合物（D4— 3)の NMR ^ベクトル

'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—65. 2― 68. 8,—77. 5― 86. 0,—88. 2― 92. -120. 0― 139. 0, -142. 0― 146. 0。

[0122] 化合物（D5— 3)の NMR ^ベクトル

'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) : 12. 7,—60. 2― 68. 8,—78. 1,—88. 2― 92. 0 35. 0― 139. 0。

[0123] 化合物（D7— 3)の NMR ^ベクトル

'H-NMR δ (ppm) : 3. 95, 5. 9—6. 4。

19 V_τ

-NMR δ (ppm) :-63. 2― 65. 8,—78. 3,—88. 2― 92. 0,—135 139. 0。 [0124] 化合物（A— 21a)の NMRスペクトル

'H-NMR δ (ppm) : 3. 94。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—64. 2― 65. 8,—80. 1 ,—88. 2― 90. 5,—135. 0 ― 139. 0。

[0125] (例 12— 2)

例 6における化合物 (A 11a)を例 12— 1で製造したィ匕合物 (A 21a)に変更して例 6と同様に反応を行い、下記化合物 (A— 2 lb)を得た。化合物 (A— 21b)の Mは 2 670であった。 M /Mは 1. 30であった。

w n

また¹⁹ F— NMRによって、該化合物 (A— 21b)中には (OCF O) 構造が存在しな

2

いことを確認した。

C (CF O (CF CF O) CF CH OCH CH OH) (A— 21b)

2 2 2 k 2 2 2 2 4

'H-NMR δ (ppm) : 4. 31、 3. 9, 3. 76。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—64. 2― 65. 8,—77. 0,—88. 2― 90. 5,—135. 0 ― 139. 0。

[0126] (例 12— 3)

例 7における化合物 (A 11a)を例 12— 1で製造したィ匕合物 (A 21a)に変更して例 7と同様に反応を行、、下記化合物 (A— 22a)を得た。化合物 (A— 22a)の Mは 2 650であった。 M /Mは 1. 34であった。

w n

また¹⁹ F-NMRによって、化合物 (A-22a)中には- (OCF O) -構造が存在しないこ

2

とを確認した。

[0127] C (CF O (CF CF O) CF CH OCH CH (OH) CH OH) (A— 22a)

2 2 2 k 2 2 2 2 4

'H-NMR δ (ppm) : 3. 45, 3. 67, 4. 67。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—64. 2― 65. 8,—77. 1 ,—88. 2― 90. 5,—135. 0 ― 139. 0。

[0128] [例 13]

(例 13—1)化合物 (A 31a)の製造例および評価例

例 1の化合物（D3— 1)を下記化合物（D3-4)に変更し、例 1、例 2-1、例 3、例 4 1、例 5の反応を同様に行い、化合物 (A 3 la)を得た。なお、化合物（D3— 4)の原料であるポリオキシエチレングリセロールエーテル（D2— 4)は、特許（PERFECTの基本特許）に記載の方法を用いて得たィ匕合物（DO— 4)に公知の方法で 2, 3 ェポキシ 1-プロパノールを付カ卩して (D1-4)とし、さらにエチレンォキシドを付加することで得た。各例において得た化合物の構造と、 NMRスペクトルは以下のとおりであつた。化合物 (A-31a)中には- (OCF O) 単位が含まれていないことを確認した。化

2

合物（A— 31a)の Mは 2900であった。さらに該化合物（ A— l id)を用いて、例 8および例 9と同様の評価を行い、化合物 (A— 11a)と同じ結論を得た。化合物 (A— 31a) の M /Mは 1. 13であった。

[0129] [化 16]

R

(D34)

(D4 (D5-4)

CF₂OCF₂CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₃ ^ CF₂OCF₂CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF3 0(CF₂CF₂0)_rCF₂COOCH₃ ~ FC—— 0(CF₂CF₂0)_rCF₂CH₂OH

CF₂0(CF₂CF₂0)pCF₂COOCH₃ CF₂0(CF₂CF₂0)pCF₂CH₂OH (D ^) (A - 31 a)

[0130] 化合物（D3— 4 2)の NMRスペクトル

ェ!!— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 3. 4、 -3. 8, 3. 95, 4. 5。

19-

F— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :—54. 0― 56. 0, -76. 0― 81. 0,—81

3

. 0― 82. 0, -82. 0― 82. 5,—82. 5— -85. 0, -87. 0一一 92. 0,—128. 0 ― 129. 2, -131. 1 , -144. 7。

[0131] 化合物（D4— 4 2)の NMRスペクトル

'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。 ¹⁹F— NMR δ (ppm) :—54. 0― 56. 0,—77. 5― 86. 0,—88. 2― 92. 0, -120. 0― 139. 0, -142. 0― 146. 0。

[0132] 化合物（D5— 4 2)の NMRスペクトル

'H-NMR δ (ppm) : 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) : 12. 7,—54. 0― 56. 0,—78. 1,—88. 2― 92. 0,— 1 35. 0― 139. 0。

[0133] 化合物（D7— 4 2)の NMRスペクトル

'H-NMR δ (ppm) : 3. 95, 5. 9—6. 4。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—54. 0― 56. 0,—78. 3,—88. 2― 92. 0,—135. 0 ― 139. 0。

[0134] 化合物（A— 1 Id)の NMRスペクトル

'H-NMR δ (ppm) : 3. 94。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—54. 0― 56. 0,—80. 1,—88. 2― 90. 5。

[0135] (例 13— 2)

例 6における化合物 (A 11a)を例 13—1で製造したィ匕合物 (A—31a)に変更して例 6と同様に反応を行い、下記化合物 (A-3 lb)を得た。化合物 (A-31b)の Mは 2 950であった。 M /Mは 1. 19であった。

w n

また¹⁹ F— NMRによって、該化合物 (A— 31b)中には (OCF O) 構造が存在しな

2

いことを確認した。

[0136] [化 17]

, CF₂OCF₂CF₂0(CF₂CF₂0)_kCF₃

FC—— 0(CF₂CF₂0)_rCF₂CH₂OCH₂CH₂OH (A-31b)

CF₂0(CF₂CF₂0)pCF₂CH₂OCH₂CH₂OH

[0137] 'H-NMR δ (ppm) : 4. 31、 3. 9, 3. 76。

¹⁹F— NMR δ (ppm) :—54. 0― 56. 0,—77. 0,—88. 2― 90. 5,—135. 0 ― 139. 0。

[0138] (例 11 3) 例 7における化合物 (A— 11a)を例 13— 1で製造したィ匕合物 (A— 31a)に変更して例 7と同様に反応を行、、下記化合物 (A— 32a)を得た。化合物 (A— 32a)の Mは 2 960であった。 M /Mは 1. 21であった。

w n

また¹⁹ F-NMRによって、化合物（A-32a)中には— (OCF O) -構造が存在しない

2

ことを確認した。

[0139] [化 18]

,CF₂OCF₂CF²0(CF²CF²0)_kCF³

FC—— 0(CF₂CF₂0)_rCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH (A-32a)

、CF₂0(CF₂CF₂0)pCF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

[0140] NMR δ (ppm) : 3. 45, 3. 67, 4. 67。

1⁹F— NMR δ (ppm) :—54. 0― 56. 0,—77. 1 ,—88. 2― 90. 5,—135. 0 ― 139. 0。

産業上の利用可能性

[0141] 本発明は、潤滑剤、表面改質剤等、または界面活性剤等として有用な新規な含フッ素ポリエーテルィ匕合物を提供する。本発明の含フッ素ポリエーテルィ匕合物は、低い蒸気圧および粘性を有し、化学的な安定性が高く使用時の劣化の問題が少ない性質を有する。また本発明の含フッ素ポリエーテル化合物は、自己修復性に優れる化合物であることから、上記用途に有用に用いうる。

なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2004— 5586号（2004年 1月 13日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 下式 (A)で表わされる含フッ素ポリエーテルィ匕合物。

(X-) Y (-Z) (A)

x z

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

X：下式 (X)で表される基（ここで、 aは 0— 100の整数、 bは 0— 100の整数、 cは 1 一 100の整数、 dは 1一 200の整数を示す。 ) o

HO- (CH CH O) · (CH CH (OH) CH O) (CH )

2 2 a 2 2 b 2 c

CF O (CF CF O) (X)

2 2 2 d

2

0の整数を示す。 )。

R^FO (CF CF O) (Z)

2 2 g

2

[2] 式 (X)で表される基が下式 (X— 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基力選ばれるいずれかの基である請求項 1に記載の化合物。ただし、 dは前記と同じ意味を示す。

HOCH CF 0 (CF CF O)一（X— 1)

2 2 2 2 d

HOCH CH (OH) CH OCH CF 0 (CF CF O) (X~2)

2 2 2 2 2 2 d

HOCH CH CF 0 (CF CF O)一（X— 3)

2 2 2 2 2 d

HOCH CH OCH CF O (CF CF O) (X~4)

2 2 2 2 2 2 d

[3] 式 (A)で表される化合物が下式 (A— 1)で表される化合物または下式 (A— 2)で表される化合物である請求項 2に記載の化合物。ただし、 X^1C>は式 (X - 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基力選ばれる!/、ずれかの基を示し、 Y³はペルフルォロアルカン-トリィル基を示し、 Y⁴はペルフルォロアルカン-テトライル基を示す。

(X¹⁰-) Y³ (A-1)

3

(X¹⁰-) Υ⁴ (A-2)

4

[4] 式 (A)で表される化合物が下式 (A— 3)で表される化合物である請求項 2に記載の化合物。ただし、 X^1C>は式 (X— 1)で表される基一下式 (X— 4)で表される基力選ばれるいずれかの基を示し、 Y³はペルフルォロアルカントリィル基を示し、 Zは前記と同じ意味を示す。

(X¹⁰-) Y -Z (A-3)

2

[5] 式 (A)で表される化合物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで測定した分子量力 00— 100万であり、かつ、分子量分布が 1. 0-1. 5である請求項 1一 4のいずれかに記載の含フッ素ポリエーテルィ匕合物。

[6] 請求項 1一 5のいずれかに記載の含フッ素ポリエーテルィ匕合物と有機溶媒とを含む溶液組成物。

[7] 溶液組成物中の含フッ素ポリエーテルィ匕合物の濃度力 0. 01— 50質量％である請求項 6に記載の溶液組成物。

[8] 請求項 1一 5のヽずれかに記載の含フッ素ポリエーテル化合物を必須成分とする潤滑剤、表面改質剤、または界面活性剤。