JP5003158B2 - 含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液 - Google Patents

含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液 Download PDF

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Description

本発明は、コンピュータ等の外部メモリとして使用される磁気ディスク装置に搭載される磁気記録媒体の表面に塗布する潤滑剤溶液に関し、より詳しくは潤滑性能に優れ、長期の使用において高い信頼性を与える磁気記録媒体用潤滑溶液に関する。
コンピュータ等の情報処理装置において、磁気ディスク装置が外部記録装置として広く用いられている。磁気ディスク装置を使用すると、磁気ディスク上で磁気ヘッドを走査して、磁気ディスクにおいて情報の記録や読出しを行うことができる。
しかしながら近年、磁気ディスクの高密度記録化等が進むにつれて、さまざまな問題が生じている。例えば、長期間の運転における潤滑剤の分解は記録部分における環境が苛酷になるにつれ、より深刻な問題となっている。
一般的に磁気ディスクの潤滑剤としては、末端基を−CH2OHに変換したペルフルオロ化されたポリエーテル化合物として下式(A)で表される化合物(ただし、hおよびiは、それぞれ1以上の整数を示す。)が知られている(たとえば、非特許文献1参照)。
HO−CH2CF2O−(CF2CF2O)x1−(CF2O)y1−CF2CH2OH (A) x1およびy1は独立に整数を表す。
化合物(A)を基材表面に塗布して化合物(A)の被膜が形成した表面においては、被膜の一部が欠損したときに、欠損部周辺の化合物(A)が欠損部を覆うことによって該欠損部を修復する性質(自己修復性)に優れることが文献上知られている。また自己修復性には、化合物(A)の分子末端に存在する−CH2OH基が関与していることも知られている。
化合物(A)等のペルフルオロ化されたポリエーテル化合物が高温条件で使用されるようになるにつれ、より低い蒸気圧を有する化合物が望まれている。低い蒸気圧を達成する試みとして、高分子量化が行われているが、上記化合物(A)を高分子量化すると、粘度が著しく上昇して、塗布が困難になる問題があった。また高分子量化により単位体積当たりの−CH2OH基の比率が低くなり、自己修復性が低下する問題があった。
これらの問題を解決する化合物として、下式(B)で示される化合物(ただしhおよびiは、それぞれ1以上の整数を示す。)も提案されているが、化合物(B)も粘度が高い問題があった。
HO−CH2CH(OH)CF2O−(CF2CF2O)x2−(CF2O)y2−CF2CH(OH)CH2−OH (B)
x2およびy2は、独立に整数を表す。
さらに、化合物(A)および化合物(B)は、いずれも分子構造中に−OCF2O−単位を必須とする。この単位は化合物の分解反応の原因となる単位であり、該単位を有する化合物は使用により劣化がおこる問題があった(たとえば、非特許文献2、非特許文献3、および非特許文献4参照)。
−OCF2O−単位が存在しない化合物としては、式(A)の末端−CH2OH基が−COOH基である化合物が報告されている。しかし、末端が−COOH基である化合物は、高温条件下におかれると−COOH末端が脱CO2して極性の末端基を喪失する問題、自己修復性が低下する問題があった。また、−COOH基を有する化合物の−COOH基の酸性は大であるため、腐食の原因となる問題があった。
一方で、ディスク表面に汚染物質が付着していた場合、磁気ディスク装置の運転中にその汚染物質が周囲に飛散し、磁気ヘッドの腐食等の不具合を引き起こす問題がある。上記汚染物質の付着の原因は様々であると考えられるが、大きな原因の一つとして、磁気ディスク表面に潤滑目的で形成される潤滑剤層に由来すると考察される。すなわち、潤滑剤層が厚く、不均一である場合は、磁気ヘッドと潤滑剤層の厚い部分が接触し、潤滑剤層が飛散するおそれがあると考えられる。
従来、潤滑剤層は、例えば、フッ素樹脂系潤滑剤を、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(以下、R113という。)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン(以下、HFCという。)、テトラデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロヘプタンなどのパーフルオロカーボン(以下、PFCという。)等のフッ素系溶媒に溶解した組成物をディスク表面に塗布することにより形成されている。
R113は不燃性かつ低毒性であって、可溶力があり、化学的安定性にも優れていることから、広く利用されてきたが、オゾン層破壊の可能性が高い化合物として規制対象になっている。
また、PFCやHFCも、1997年の第3回気候変動枠組条約締約国会議において採択された京都議定書において、二酸化炭素(CO2)、一酸化二窒素、メタン、六フッ化硫黄(SF6)とともに削減対象となった化合物であるため、その使用も制限される方向にある。
一方、磁気ディスク表面に塗布する潤滑剤の溶媒として、含フッ素エーテルであるHFE7100(3M社製品名)を使用する方法が記載されている(特許文献2参照)。しかし、上記含フッ素エーテルは、潤滑剤の種類によっては必ずしも充分な溶解性を示すものではなく、さらに異性体の組成比が変化することで、安定した乾燥性を示さないおそれがあった。
特開平6−44557号公報(第2頁) 特開2001−187796号公報(実施例2) 「C.Tonelliら、J.Fluorine Chem.」、1999年、第95巻、第51頁−第70頁 W.Fongら、「IEEE Transactions on Magnetics」、1999年3月、第35巻、第2号、第911頁−第912頁 J.Scheirs著、「Modern Fluoropolymers」、John Wiley & Sons Ltd.,1997年、第466頁−第468頁 P.H.Kasai、「Macromolecules」、1992年、第25巻、第6791頁
本発明は、優れた潤滑性を付与し、化学的安定性に優れた潤滑剤と、それらに対して適度な溶解力を有し、取扱いが容易で乾燥特性に優れ、かつオゾン層の破壊に影響を及ぼさない溶剤とを含有する磁気記録媒体用の潤滑剤溶液の提供を目的とする。
<1> 潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液であって、潤滑剤が下記式(1)で表される含フッ素ポリエーテル化合物からなり、含フッ素アルキルエーテルが、下記式(4)で表される化合物であることを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
(X−)eY(−Z)f (1)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
X:下記式(2)で表される基(ここで、aは0〜100の整数、bは0〜100の整数、cは1〜100の整数、dは1〜200の整数。)。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−(CH2c
−CF2(OCF2CF2dO− (2)
Z:下記式(3)で表される基(ここで、RFは炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。gは3〜200の整数。)。
FO(CF2CF2O)g− (3)
Y:(e+f)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(e+f)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基を示し、該基中には−OCF2O−構造は存在しない。
e、f:eは2以上の整数、fは0以上の整数、(e+f)は2〜20の整数。
eが2以上である場合のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、fが2以上である場合のZはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
1−O−R2 (4)
ただし、R1およびR2は各々独立に、炭素数1〜4の含フッ素アルキル基であり、R1およびR2に含まれる炭素数の合計は3〜6。
<2> 前記式(2)におけるaおよびbが0、cが1、かつdが3〜200であるか、または、前記式(2)におけるaおよびbの一方が1以上であり他方が0であり、cが1、かつdが3〜200である上記<1>に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
<3> 式(1)で表される含フッ素ポリエーテル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が500〜100万である上記<1>または<2>に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
<4> 前記式(1)における(e+f)が2〜5である上記<1>〜<3>のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
<5> 前記式(1)におけるfが0である、請求項1〜4のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
<6> 前記含フッ素ポリエーテル化合物の濃度が、0.01〜50質量%である上記<1>〜<5>のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
<7>前記式(4)で示される含フッ素アルキルエーテルが、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルである上記<1>〜<6>のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液
本発明における潤滑剤は、低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題がない。
また本発明の潤滑剤溶液は自己修復性に優れ、かつ、潤滑油として磁気記録媒体に適した潤滑膜を提供する。
そして、潤滑剤の溶剤である含フッ素アルキルエーテルは、オゾン層へ影響を及ぼさない化合物であるとともに、前記潤滑剤に対して適度な溶解力を有し、乾燥特性に優れる。
よって、極めて薄い均一な潤滑剤層を形成することができ、汚染物質の発生を防ぐことができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
〔A〕含フッ素ポリエーテル化合物
本発明においては、式(1)で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤として用い、化合物(1)のように記す。また式(2)で表わされる基を基(2)のように記す。他の式においても同様に記す。
本発明は下記化合物(1)を提供する。
(X−)eY(−Z)f (1)
化合物(1)中のXは下式(2)で表される1価の基を示す。
HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−(CH2c
−CF2(OCF2CF2dO− (2)
ここで、aは−(CH2CH2O)−単位の数を示し、0〜100の整数であり、0〜10の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0または1が特に好ましい。bは−(CH2CH(OH)CH2O)−単位の数を示し、0〜100の整数であり、0〜10の整数が好ましく、0〜2がより好ましく、0または1が特に好ましい。aとbとの組み合わせとしては、aもbも0である場合、aが0でありbが1以上(bは1であるのが好ましい。)である場合、aが1以上(aは1であるのが好ましい)でありbが0である場合が好ましい。cは−(CH2)−単位の数を示し、1〜100の整数であり、1〜10の整数が好ましく、1または2がより好ましい。cが2以上である場合、cは偶数であるのが、製造のしやすさの点で好ましい。
dは−(OCF2CF2)−単位の数を示し、1〜200の整数であり、3〜100の整数が好ましく、3〜200の整数がより好ましく、3〜70の整数が特に好ましく、5〜50の整数がさらに好ましい。a、b、c、およびdのいずれかが0である場合には、該単位は存在しないことを意味する。
式(2)における「−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−」部分の表記は、−(CH2CH2O)−単位および−(CH2CH(OH)CH2O)−単位の両単位がそれぞれ1単位以上存在する場合の並び方が、限定されないことを意味する。すなわち、−(CH2CH2O)−単位および−(CH2CH(OH)CH2O)−単位がそれぞれ1つずつ存在する場合には、水酸基に結合する単位は、−(CH2CH2O)−単位であっても−(CH2CH(OH)CH2O)−単位であってもよい。
また−(CH2CH2O)−単位および−(CH2CH(OH)CH2O)−単位が存在し、かつ、少なくとも一方の単位が2単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよく、ブロック状であるのが好ましく、水酸基末端から式(2)で表記した各単位の順列でブロック状に配列しているのがより好ましい。
基(2)としては、以下の例が挙げられる。
HO−CH2CF2(OCF2CF2dO− (1−1)
HO−CH2CH2CF2(OCF2CF2dO− (1−2)
HO−CH2CH2OCH2CF2(OCF2CF2dO− (1−3)
HO−CH2CH(OH)CH2OCH2CF2(OCF2CF2dO− (1−4)
式(1)中のZは式(3)で表わされる1価の基を示す。
FO(CF2CF2O)g− (3)
ここで、RFは炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基、または、該ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。RFの構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造がより好ましい。RFの炭素数は1〜16が好ましい。
Fの具体例としては、以下の基が挙げられる。
CF3(CF2s−(ここで、sは0〜15の整数を示す)、
y F−(CF2t−(ここで、Cy Fはペルフルオロシクロヘキシル基を示し、tは1〜14の整数を示す)、
d F−(CF2t−(ここで、Ad Fはペルフルオロ化されたアダマンタンのフッ素原子の1個が結合手となった基を示し、tは1〜10の整数を示す)。
gは−(CF2CF2O)−単位の数を示し、3〜200の整数を示し、3〜100の整数が好ましく、3〜70の整数がより好ましく、5〜50の整数が特に好ましい。
基(3)としては、以下の例が挙げられる。
CF3−O−(CF2CF2O)g− (3−1)
CF3(CF22−O−(CF2CF2O)g− (3−2)
CF3(CF25−O−(CF2CF2O)g− (3−3)
化合物(1)は、Yにe個の1価の基(X)およびf個の1価の基(Z)が結合した化合物である。Yは(e+f)価の基であり、かつ、ペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ化飽和炭化水素基である。後者の基である場合には、Y中には−OCF2O−構造は存在しない。
Yの価数を特定するeおよびfは、それぞれXの数であるe、Zの数であるfに対応する。eは2以上の整数であり、2〜20の整数が好ましく、2〜10の整数がより好ましい。fは0以上の整数であり、fは0〜17の整数が好ましく、0〜7の整数がより好ましい。eが2以上である場合のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、fが2以上である場合のZはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Yの価数である(e+f)は、2〜20の整数であり、2〜10の整数が好ましく、2〜5の整数がより好ましい。
Yにおける(e+f)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基とは、炭素原子とフッ素原子のみからなる飽和の基である。たとえばペルフルオロ化2価飽和炭化水素基とは、ペルフルオロアルキレン基である。Yがエーテル性酸素原子を含む基である場合の該エーテル性酸素原子の数は、1個または2個以上であり、1〜3個が好ましい。Yの炭素数は1〜50が好ましい。Yの具体例は、化合物(1)の例中に示される。
化合物(1)は、1種の化合物としても存在しうるが、a〜d、およびgの数がそれぞれ異なる2種以上の化合物からなる組成物としても存在し、通常、後者の方が入手しやすい。
化合物(1)が化合物(1)の2種以上からなる組成物である場合、基(2)におけるaの平均は0〜2の整数が好ましく、bの平均は0〜2の整数が好ましく、cの数は、1〜5が好ましく、dの平均は3〜100の正数が好ましく、基(3)におけるgの平均は3〜100の正数が好ましい。
化合物(1)の数平均分子量は500〜100万が好ましく、1000〜2万がより好ましい。また化合物(1)が2種以上の化合物の混合物からなる場合、化合物(1)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜1.5が好ましく、1.0〜1.25がより好ましい。化合物(1)の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定でき、測定条件は、後述する実施例中に記載した条件が採用できる。
本発明における化合物(1)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のXおよびZは前記と同じ意味を示す。kは1〜10の整数を示し、同一分子中にkが2個以上存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005003158
本発明の化合物(1)中には−(OCF2O)−で表される単位は存在しない。−(OCF2O)−単位が存在しない化合物とは、式(1)の化合物の構造中に−(OCF2O)−単位が実際に存在しない化合物である。また該単位が仮に存在していたとしても通常の分析手法(19F−NMR等)の検出限界以下の量で存在することを意味する。
本発明の化合物(1)は、該化合物(1)に対応する炭素骨格を有する多価ポリエチレングリコールからWO02/4397等に記載される方法と同様の方法で製造できる。原料となる多価ポリエチレングリコールとしては、種々の構造、分子量のものが安価に市販されており、容易に入手できる。また、多価アルコールにエチレンオキシドを付加することによって容易に合成できる。
具体的には、化合物(1)におけるcが1である化合物は以下の方法で製造できる。
ただし、下式中a〜f、RF、およびYは前記の意味と同じ意味を示す。YHはYと同一の基、または、Yのフッ素原子の1部または全部が水素原子に置換された基を示す。RはRFと同一の基、またはRFのフッ素原子の1部または全部が水素原子に置換された基を示し、RFと同一の基が好ましい。Rbは、1価の含フッ素有機基を示し、ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましい。RbFは、1価のペルフルオロ化有機基を示し、Rbと同一のペルフルオロアルキル基またはRbと同一のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましい。Rcはアルキル基を示す。X1は塩素原子またはフッ素原子を示す。
すなわち、下記化合物(D1)を下記化合物(D2)と反応させて下記化合物(D3)を得て、該化合物(D3)をペルフルオロ化して下記化合物(D4)を得て、該化合物(D4)においてエステル結合の分解反応を行って下記化合物(D5)を得る。つぎに化合物(D5)に下記化合物(D6)を反応させて下記化合物(D7)を得て、または化合物(D5)を加水分解して下記化合物(D8)を得て、つぎに化合物(D7)を還元およびエステル結合の分解反応を行なって、または化合物(D8)を還元して、下記化合物(1−A)を得る。また化合物(D7)は、化合物(D4)と式Rc−OH(ただし、Rcは前記と同じ意味を示す。)で表される化合物とをエステル交換反応することによっても得られる。該化合物(1−A)は、化合物(1)におけるcが1であり、aおよびbが0である化合物である。
Figure 0005003158
化合物(1)において、cが2以上であり、aおよびbが0である下記化合物(1−B)は、以下の方法で製造することができる。すなわち、前記方法における化合物(D5)にヨウ素(I2)またはLiI等を反応させることにより、末端−COF基を−I(ヨウ素原子)に変換して化合物(D9)を得る。次に化合物(D9)に任意のモル数のエチレンを付加反応させて化合物(D10)とした後に、化合物(D10)の末端ヨウ素原子を発煙硫酸またはベタインによってアルコール化する方法によって得ることができる。
なお、化合物(D10)および化合物(1−B)におけるhは、反応で付加されたエチレンの個数を表す。hは0〜100であるのが好ましく、本発明における溶媒への溶解度の点からは、0〜10が特に好ましい。
Figure 0005003158
aが1以上である化合物(1)は、前記の方法で得た化合物(1−A)または化合物(1−B)に、それぞれ、エチレンカーボネ−トおよび/またはエチレンオキシドを付加することにより得られる。またbが1以上である化合物(1)は、化合物(1−A)または化合物(1−B)に、それぞれ、グリシジルアルコールを付加することによって得られる。
エチレンカーボネ−トおよび/またはエチレンオキシドの付加反応は、公知の方法および条件にならって実施できる。ここで化合物(1−A)または化合物(1−B)のフッ素含有量が高い場合には、付加反応に用いるエチレンカーボネ−トおよび/またはエチレンオキシドとの相溶性が低いため、付加反応の反応系が2相分離することがある。相分離が起こると、反応時間が長くなり効率的ではないため、相溶性を高めるための溶媒を反応系中に添加して反応を行うのが好ましい。該溶媒としては、ヒドロフルオロカーボン類(HCFC類)が挙げられる。
該製造方法の出発物質である化合物(D1)は、通常の場合、−(CH2CH2O)−単位の数が異なる2種以上の混合物であるものが入手しやすい。混合物である化合物(D1)を用いて上記製造方法を実施した場合には、生成する化合物(1)もまた混合物として生成する。
化合物(1)の製造方法における各反応工程は、公知の反応の手法および条件(たとえばWO02/4397号等に記載される方法)にならって実施できる。また化合物(D5)の化合物(D7)および化合物(D8)への反応工程も、公知の方法にしたがって実施できる。たとえば、化合物(D7)および化合物(D8)の製造における還元工程は、特開平10−72568号公報(段落0021)等に記載される方法にしたがって実施できる。該還元工程は、NaBH4、ボラン−THF、リチウムアルミニウムヒドリド等の還元剤を用いて実施するのが好ましい。
上記方法で得た化合物(1)を含む生成物は、通常の場合、目的に応じた精製処理を行って高純度の化合物(1)を得た後に目的とする用途に用いるのが好ましい。
本発明の潤滑剤溶液における化合物(1)の含有割合は、従来、一般的に使用されている割合とすることができるが、0.01〜50質量%とするのが好ましく、さらには0.01〜5質量%、特には0.01〜1質量%とするのが好ましい。
〔B〕含フッ素アルキルエーテル
潤滑剤溶液を構成する含フッ素アルキルエーテルは、潤滑剤の溶解性や乾燥性、環境への影響などの点で、重要な役割を果たしている。本発明における含フッ素アルキルエーテルは式(4)で示される化合物である。
1−O−R2 (4)
1とR2の両方に電気陰性度の大きなフッ素原子を持つことで、安定性に優れた構造となる。
ただし、R1およびR2は各々独立に、炭素数1〜4の含フッ素アルキル基であり、R1およびR2に含まれる炭素数の合計は3〜6である。
1およびR2に含まれる炭素数の合計が6以下では、含フッ素アルキルエーテルの沸点が高すぎず、乾燥を短時間で行える点で好適である。また、この炭素数の合計が3以上では、沸点が低すぎず、潤滑剤溶剤の調製のような取扱いが容易となる点で好適である。
本発明における含フッ素アルキルエーテルは、テトラフルオロエチレンと含フッ素アルキルアルコールを触媒存在下で反応することにより合成できる。なかでも容易に合成できる点で1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(以下、HFE347という)または2,2,3,3−テトラフルオロ−1−(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)プロパン(以下、HFE458という。)が好ましく、HFE347がより好ましい。
本発明の潤滑剤溶液において、含フッ素アルキルエーテルがHFE347である場合の好ましい潤滑剤としては、以下の含フッ素ポリエーテル化合物が挙げられる。以下の含フッ素ポリエーテル化合物において、d1〜d13は、式(2)におけるdに対応する整数であり、g1〜g4は式(3)におけるgに対応する整数である。
Figure 0005003158
本発明では、1種の含フッ素アルキルエーテルを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の潤滑剤溶液における含フッ素アルキルエーテル含有割合は、50〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは90〜99.99質量%である。
〔C〕その他の成分
本発明の潤滑剤溶液は、前記含フッ素ポリエーテル化合物および前記含フッ素アルキルエーテルを含有するとともに、目的に応じてその他の成分を含有することができる。
例えば、溶解力を高めるために、または揮発速度を調節するために、含フッ素アルキルエーテル以外の有機溶剤(以下、他の有機溶剤という。)をさらに含有させることができる。
他の有機溶剤の好ましい例としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類(ただし、式(4)で示される含フッ素エーテルを除く。)、エステル類、およびハロゲン化炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。本発明の潤滑剤溶液は、潤滑剤と上記含フッ素アルキルエーテルとからなることが好ましいが、必要に応じては他の有機溶剤を含んでいてもよい。他の有機溶剤を含む場合、溶剤全量に対する他の有機溶剤の含有割合は、通常40質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。他の有機溶剤の含有量の下限は、該他の有機溶剤を添加する目的を達成し得る最低限の量である。本発明の溶剤に共沸組成が存在する場合には、その共沸組成での使用が好ましい。
炭化水素類としては、炭素数5〜15の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素類が好ましい。具体的にはn−ペンタン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,4−ジメチルペンタン、n−オクタン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、4−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,3−ジメチルヘキサン、2−メチル−3−エチルペンタン、3−メチル−3−エチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、2−メチルヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−ノナン、2,2,5−トリメチルヘキサン、n−デカン、n−ドデカン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。より好ましくは、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタンが挙げられる。
アルコール類としては、炭素数1〜16の鎖状または環状の飽和または不飽和アルコール類が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコールが挙げられる。なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
ケトン類としては、炭素数3〜9の鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類が好ましい。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、2−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、2,4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。なかでもアセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
エーテル類としては、炭素数2〜8の鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類が好ましい。具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、ジオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。
エステル類としては、炭素数2〜19の鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類が好ましい。具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸sec−ヘキシル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。なかでも酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。
ハロゲン化炭化水素類としては、炭素数1〜6の飽和または不飽和の塩素化または塩素化フッ素化炭化水素類が好ましい。具体的には塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、1,1−ジクロロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2−ジクロロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、デカフルオロペンタンが挙げられる。
また、その他の成分として、ラジカルスカベンジャー(たとえば、Dow Chemicals社製商品名:X−1p。)等が挙げられる。
〔D〕本発明の潤滑剤溶液の磁気記録媒体への適用
本発明の潤滑剤溶液は、磁気記録媒体用潤滑剤として用いられる。
一般的な磁気記録媒体である磁気ディスクの層構成(基本構成)は、一般的に、下から順に、非磁性の基板、下地層、磁気記録層(磁性層ともいう)、保護膜、および潤滑剤層を有している。このような磁気ディスクの一例を挙げると、非磁性の基板は、例えばアルミニウム基板からなり、その表面にメッキにより付着させたNiP膜を有しており、さらにその表面は高度に平滑とすべく超仕上げされている。下地層は、通常、非磁性の金属であるCr系合金からなる。Cr系合金は、例えば、CrMo合金である。磁気記録層は、通常、強磁性の金属であるCoCr系合金からなる。CoCr系合金は、例えば、CoCrTa、CoCrPt、CoCrPtTaNb等である。
次に、磁気記録層の上には、磁気記録層を磁気ヘッドの衝撃による破損等から保護するため、保護膜が設けられている。保護膜は、通常、各種のカーボン材料、例えばアモルファスカーボン等から形成されているため、カーボン保護膜と呼ばれている。また、カーボン保護膜の上には、磁気ディスクにおけるヘッドの円滑な浮上等を図る目的で、液体の潤滑剤溶液が塗布され、潤滑剤層が形成される。なお、上述した磁気ディスクの層構成は基本構成であり、実際の層構成としては、より複雑な構成をとっているものが多い。
本発明の潤滑剤溶液の磁気記録媒体への塗布方法としては、例えば、ラングミュアーブロジェット膜形成法、浸漬法、またはスピンナーによる回転塗布等の方法を適宜用いることができる。例えば浸漬法では、潤滑剤溶液に、カーボン保護膜によって被覆された磁気ディスクを適度な速度で浸漬し、適度な浸漬時間を保った後、適度な速度で引き上げる。
これによりカーボン保護膜上に潤滑剤を吸着させ、含フッ素アルキルエーテルを乾燥させることにより、潤滑剤の膜を保護膜上に形成することができる。潤滑剤の塗布膜厚は、塗布条件、溶液濃度、洗浄条件によって調節することができる。
本発明の、磁気記録媒体用潤滑剤の塗布方法において、潤滑剤溶液は、塗布後の潤滑剤層の厚さが1〜4nm、より好ましくは1〜2.5nmとなるように塗布するのが好ましい。上記潤滑剤層の厚さが1〜4nmでは、潤滑性が充分であり、スティック現象の発生を防止できる点で好ましい。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
なお、以下において、テトラメチルシランをTMS、CCl2FCClF2をR−113、ジクロロペンタフルオロプロパンをR−225、CClF2CF2CCl2CF2CF3をR−419と記す。
また、NMRスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。
また、平均分子量は数平均分子量(Mn)で表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、GPCと記す。)によって測定した。
GPCの測定方法は、特開2001−208736号公報に記載する方法にしたがった。具体的には、R−225(旭硝子社製商品名:アサヒクリンAK−225SECグレード1)およびヘキサフルオロイソプロピルアルコール(HFIP)の(99:1)混合溶媒を移動相として用い、PLgel MIXED−Eカラム(ポリマーラボラトリーズ社製、商品名)を2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、Mw/Mnで表される分子量分布が1.1未満である分子量が2000〜10000のペルフルオロポリエーテル4種および分子量分布が1.1以上である分子量が1300のペルフルオロポリエーテル1種を用いて分析した。ただし、Mwは質量平均分子量を、Mnは数平均分子量を示す。移動相流速を1.0mL/分、カラム温度を37℃とし、検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。
[実施例1]エステル化反応の例
市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル(日本油脂製、ユニオックスG−1200)の25gとR−225の50g、NaFの2.88gをフラスコに入れ、内温を25℃に保ちながら激しく撹拌して、窒素をバブリングさせた。そこにFCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF23Fの34.3gを、内温を10℃以下に保ちながら1.0時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で24時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧ろ過し、その後、回収液を真空乾燥機(100℃、666.5Pa(絶対圧))で12時間乾燥した。ここで得た粗液をR−225の100mLに溶解し、飽和重曹水の1000mLで3回水洗を行い、有機相を回収した。
さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウムの1.0gを加え、12時間撹拌を行った。その後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターでR−225を留去し、室温で液体のポリマーの52.8gを得た。1H−NMR、19F−NMRの結果、得られたポリマーは下記化合物(D3−1)であることを確認した。ただし、(d14+d15+d16)の平均値は27.0。Rfは−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。Mnは2600であった。
Figure 0005003158
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):3.4〜3.8,4.5。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−76.0〜−81.0,−81.0〜−82.0,−82.0〜−82.5,−82.5〜−85.0,−128.0〜−129.2,−131.1,−144.7。
[実施例2]実施例1で得た化合物(D3−1)のフッ素化例
(例2−1)反応溶媒がR−113である例
500mLのハステロイ製オートクレーブに、R−113の312gを加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−20℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−20℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20モル%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスと記す。)を、流速16.97L/hで1時間吹き込んだ。
次に、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、実施例1で得た生成物(D3−1)の15gをR−113の200gに溶解した溶液を11時間かけて注入した。
次に、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、R−113溶液を6mL注入した。さらに、窒素ガスを1.0時間吹き込んだ。
反応終了後、粗液を回収し、溶媒を真空乾燥(60℃、6.0h)にて留去して、室温で液体の生成物の21.4gを得た。該生成物を分析した結果は、実施例1で得た化合物(D3−1)中の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された下記化合物(D4−1)であることを確認した。化合物(D3−1)中の水素原子数に対応する化合物(D4−1)のフッ素原子数の割合は99.9モル%以上であった。また、平均分子量(Mn)は4600であった。すなわち、下式中の(d14+d15+d16)はMnが4600となる値である。
Figure 0005003158
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):5.9〜6.4。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.5〜−86.0,−89.5,−90.0〜−92.0,−120.0〜−139.0,−142.0〜−146.0。
(例2−2)反応溶媒がR−419である例
例2−1におけるR−113をR−419に変えた以外は、同様に反応を行った。生成物を分析した結果、例2−1の生成物と同一の化合物(D4−1)の生成を確認した。
(例2−3)反応溶媒がFCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3である例
例2−1におけるR−113をFCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3に変えた以外は、同様に反応を行った。生成物を分析した結果、例2−1の生成物と同一の化合物(D4−1)の生成を確認した。
[実施例3]実施例2の例2−1で得た化合物(D4−1)の熱分解例
スターラーチップを投入した50mLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。該丸底フラスコに1,1,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの25g、KFの0.20gおよび、実施例2の例2−1で得た化合物(D4−1)の20gを加えて激しく撹拌し、120℃に保った。丸底フラスコ出口には、20℃に保持した冷却器、およびドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、窒素シールを行った。
8時間後内温を室温まで下げ、続いて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および反応副性物を留去した。3時間後、室温で液体の生成物の13.3gを得た。
生成物を分析した結果、下記化合物(D5−1)の生成を確認した。化合物(D4−1)中のエステル結合の総数に対する、生成物中の−COF基数の割合は99モル%以上であった。
Figure 0005003158
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):5.9〜6.4。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):12.7,−78.1,−89.5,−90.0〜−92.0,−135.0〜−139.0。
[実施例4]実施例3で得た化合物(D5−1)のメチルエステル化例
(例4−1)エステル化反応による製造例
実施例3で得た化合物(D5−1)が入った丸底フラスコにKFの0.9g、R−113の5.0gを投入し、内温を25℃に保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノールの0.5gを、内温を25℃以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
8時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過し、KFを除去した。続いて、エバポレーターにてR−113、および過剰のメタノールを完全に除去して室温で液状の生成物の13.5gを得た。
生成物を分析した結果、下記化合物(D7−1)の生成を確認した。化合物(D5−1)中の−COF基の全てがメチルエステル化された。平均分子量(Mn)は3200であった。
Figure 0005003158
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):3.95,5.9〜6.4。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.3,−89.5,−90.0〜−92.0,−135.0〜−139.0。
(例4−2)エステル交換反応による製造例
スターラーチップを投入した50mLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。実施例2の例2−1と同様の方法で得た化合物(D4−1)の20.0gとメタノールの1.0gを加えて、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。丸底フラスコ出口は窒素シールを行った。
8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、および反応副性物を留去した。3時間後、室温で液体の生成物の13.6gを得た。
生成物を分析した結果、化合物(D7−1)の生成を確認した。生成物の平均分子量(Mn)は3200であった。化合物(D4−1)中のエステル結合数に対する生成物中の−COOCH3基数は99.9モル%であった。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):3.95,5.9〜6.4。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.3,−89.5,−90.0〜−92.0,−135.0〜−139.0。
[実施例5]実施例4で得た化合物(D7−1)の変換例
実施例4の例4−2の方法で得た化合物(D7−1)の13.0gとR−225の240mLとテトラヒドロフランの200mLを混ぜ、ボラン・テトラヒドロフラン錯体の4.0gを窒素気流下で加え、室温で一夜撹拌した。溶媒をエバポレーターで留去し、残存物に2mol/Lの塩酸を加えて、R−225で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物の11.95gを得た。粗生成物をシリカゲルカラム(溶離液:R−225/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール)で精製した。1H−NMR、および19FNMRによって下記化合物(1−C)の生成を確認した。また化合物中には−(OCF2O)−単位が実質的に含まれていなことを確認した。平均分子量(Mn)は3000であった。
Figure 0005003158
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:R−113,基準:TMS)δ(ppm):3.94。
19F−NMR(282.65MHz,溶媒:R−113,基準:CFCl3)δ(ppm):−80.1,−88.2。
[実施例6]化合物(1−C)の安定性試験例
窒素雰囲気(100mL/min)下、10℃/minの割合で25℃から500℃まで昇温した際の、実施例5で得た化合物(1−C)(25mg)の質量減少を示差熱天秤上で測定した結果、質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。
さらに、γ−アルミナ微粉(0.5g、日揮化学社製、N−611N)を存在させた場合の、表記化合物(25mg)の安定性試験を行った場合でも、質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。
[比較例1]公知のペルフルオロポリエーテルの安定性試験
−OCF2O−構造を必須とするペルフルオロポリエーテル(アウジモント社製、フォンブリンZ DiOL4000)を用いて、実施例6と同様の方法で安定性試験を行った結果、γ−アルミナ微粉の存在下では該エーテルは250℃で全量が分解し、低分子量化合物となって気化した。
[実施例7〜16、比較例2〜4]
表1に示すHFE347、もしくはHFE458を有効成分として含有する溶剤および、比較例としてHFE−7100(3M社製)、R−225を用いて、潤滑剤を、潤滑剤溶液における濃度が0.5質量%となるようにして希釈した。潤滑剤としては、実施例5で得た含フッ素ポリエーテル化合物である化合物(1−C)を用いた。
このようにして得られた潤滑剤溶液を鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。
塗膜の状態の評価は、◎;良好な塗膜であった、○;ほぼ良好な塗膜であった、△;部分的にムラが見られた、×;かなりムラが見られた、で表した。また、乾燥性の評価は、◎;直ちに乾燥した、○;10分間以内に乾燥した、△;1時間以内に乾燥した、×;1時間で乾燥しなかった、で表した。結果を表1に示す。括弧内は混合質量比を示す。
Figure 0005003158
本発明の、化合物1−C、HFE347もしくはHFE458を含有する溶液を塗布した場合は良好な塗膜状態および乾燥性を示したが、HFE−7100もしくはR−225を用いた場合にはムラが見られ、HFE−7100を使用すると乾燥時間がやや長かった。
本発明は、磁気記録媒体用の潤滑剤溶液として有効である。

なお、2004年7月27日に出願された日本特許出願2004−218687号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液であって、潤滑剤が下記式(1)で表される含フッ素ポリエーテル化合物からなり、含フッ素アルキルエーテルが、下記式(4)で表される化合物であることを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
    (X−)eY(−Z)f (1)
    ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
    X:下記式(2)で表される基(ここで、aは0〜100の整数、bは0〜100の整数、cは1〜100の整数、dは1〜200の整数。)。
    HO−(CH2CH2O)a・(CH2CH(OH)CH2O)b−(CH2c
    −CF2(OCF2CF2dO− (2)
    Z:下記式(3)で表される基(ここで、RFは炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。gは3〜200の整数。)。
    FO(CF2CF2O)g− (3)
    Y:(e+f)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された(e+f)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基を示し、該基中には−OCF2O−構造は存在しない。
    e、f:eは2以上の整数、fは0以上の整数、(e+f)は2〜20の整数。
    eが2以上である場合のXはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、fが2以上である場合のZはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    1−O−R2 (4)
    ただし、R1およびR2は各々独立に、炭素数1〜4の含フッ素アルキル基であり、R1およびR2に含まれる炭素数の合計は3〜6。
  2. 前記式(2)におけるaおよびbが0、cが1、かつdが3〜200であるか、または、前記式(2)におけるaおよびbの一方が1以上であり他方が0であり、cが1、かつdが3〜200である請求項1に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
  3. 式(1)で表される含フッ素ポリエーテル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が500〜100万である請求項1または2に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
  4. 前記式(1)における(e+f)が2〜5である、請求項1〜3のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
  5. 前記式(1)におけるfが0である、請求項1〜4のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
  6. 前記含フッ素ポリエーテル化合物の濃度が、0.01〜50質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
  7. 前記式(4)で示される含フッ素アルキルエーテルが、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテルである請求項1〜6のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
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