JP5003158B2 - 含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液 - Google Patents

Description

本発明は、コンピュータ等の外部メモリとして使用される磁気ディスク装置に搭載される磁気記録媒体の表面に塗布する潤滑剤溶液に関し、より詳しくは潤滑性能に優れ、長期の使用において高い信頼性を与える磁気記録媒体用潤滑溶液に関する。

コンピュータ等の情報処理装置において、磁気ディスク装置が外部記録装置として広く用いられている。磁気ディスク装置を使用すると、磁気ディスク上で磁気ヘッドを走査して、磁気ディスクにおいて情報の記録や読出しを行うことができる。

しかしながら近年、磁気ディスクの高密度記録化等が進むにつれて、さまざまな問題が生じている。例えば、長期間の運転における潤滑剤の分解は記録部分における環境が苛酷になるにつれ、より深刻な問題となっている。

一般的に磁気ディスクの潤滑剤としては、末端基を−ＣＨ₂ＯＨに変換したペルフルオロ化されたポリエーテル化合物として下式（Ａ）で表される化合物（ただし、ｈおよびｉは、それぞれ１以上の整数を示す。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_x1−（ＣＦ₂Ｏ）_y1−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ （Ａ） ｘ１およびｙ１は独立に整数を表す。
化合物（Ａ）を基材表面に塗布して化合物（Ａ）の被膜が形成した表面においては、被膜の一部が欠損したときに、欠損部周辺の化合物（Ａ）が欠損部を覆うことによって該欠損部を修復する性質（自己修復性）に優れることが文献上知られている。また自己修復性には、化合物（Ａ）の分子末端に存在する−ＣＨ₂ＯＨ基が関与していることも知られている。

化合物（Ａ）等のペルフルオロ化されたポリエーテル化合物が高温条件で使用されるようになるにつれ、より低い蒸気圧を有する化合物が望まれている。低い蒸気圧を達成する試みとして、高分子量化が行われているが、上記化合物（Ａ）を高分子量化すると、粘度が著しく上昇して、塗布が困難になる問題があった。また高分子量化により単位体積当たりの−ＣＨ₂ＯＨ基の比率が低くなり、自己修復性が低下する問題があった。

これらの問題を解決する化合物として、下式（Ｂ）で示される化合物（ただしｈおよびｉは、それぞれ１以上の整数を示す。）も提案されているが、化合物（Ｂ）も粘度が高い問題があった。
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_x2−（ＣＦ₂Ｏ）_y2−ＣＦ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＨ （Ｂ）
ｘ２およびｙ２は、独立に整数を表す。
さらに、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、いずれも分子構造中に−ＯＣＦ₂Ｏ−単位を必須とする。この単位は化合物の分解反応の原因となる単位であり、該単位を有する化合物は使用により劣化がおこる問題があった（たとえば、非特許文献２、非特許文献３、および非特許文献４参照）。

−ＯＣＦ₂Ｏ−単位が存在しない化合物としては、式（Ａ）の末端−ＣＨ₂ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基である化合物が報告されている。しかし、末端が−ＣＯＯＨ基である化合物は、高温条件下におかれると−ＣＯＯＨ末端が脱ＣＯ₂して極性の末端基を喪失する問題、自己修復性が低下する問題があった。また、−ＣＯＯＨ基を有する化合物の−ＣＯＯＨ基の酸性は大であるため、腐食の原因となる問題があった。

一方で、ディスク表面に汚染物質が付着していた場合、磁気ディスク装置の運転中にその汚染物質が周囲に飛散し、磁気ヘッドの腐食等の不具合を引き起こす問題がある。上記汚染物質の付着の原因は様々であると考えられるが、大きな原因の一つとして、磁気ディスク表面に潤滑目的で形成される潤滑剤層に由来すると考察される。すなわち、潤滑剤層が厚く、不均一である場合は、磁気ヘッドと潤滑剤層の厚い部分が接触し、潤滑剤層が飛散するおそれがあると考えられる。

従来、潤滑剤層は、例えば、フッ素樹脂系潤滑剤を、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３という。）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣという。）、テトラデカフルオロヘキサン、ヘキサデカフルオロヘプタンなどのパーフルオロカーボン（以下、ＰＦＣという。）等のフッ素系溶媒に溶解した組成物をディスク表面に塗布することにより形成されている。

Ｒ１１３は不燃性かつ低毒性であって、可溶力があり、化学的安定性にも優れていることから、広く利用されてきたが、オゾン層破壊の可能性が高い化合物として規制対象になっている。
また、ＰＦＣやＨＦＣも、１９９７年の第３回気候変動枠組条約締約国会議において採択された京都議定書において、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化二窒素、メタン、六フッ化硫黄（ＳＦ₆）とともに削減対象となった化合物であるため、その使用も制限される方向にある。

一方、磁気ディスク表面に塗布する潤滑剤の溶媒として、含フッ素エーテルであるＨＦＥ７１００（３Ｍ社製品名）を使用する方法が記載されている（特許文献２参照）。しかし、上記含フッ素エーテルは、潤滑剤の種類によっては必ずしも充分な溶解性を示すものではなく、さらに異性体の組成比が変化することで、安定した乾燥性を示さないおそれがあった。

特開平６−４４５５７号公報（第２頁） 特開２００１−１８７７９６号公報（実施例２） 「Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．」、１９９９年、第９５巻、第５１頁−第７０頁 Ｗ．Ｆｏｎｇら、「ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ」、１９９９年３月、第３５巻、第２号、第９１１頁−第９１２頁 Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，１９９７年、第４６６頁−第４６８頁 Ｐ．Ｈ．Ｋａｓａｉ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９２年、第２５巻、第６７９１頁

本発明は、優れた潤滑性を付与し、化学的安定性に優れた潤滑剤と、それらに対して適度な溶解力を有し、取扱いが容易で乾燥特性に優れ、かつオゾン層の破壊に影響を及ぼさない溶剤とを含有する磁気記録媒体用の潤滑剤溶液の提供を目的とする。

＜１＞ 潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液であって、潤滑剤が下記式（１）で表される含フッ素ポリエーテル化合物からなり、含フッ素アルキルエーテルが、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
（Ｘ−）_eＹ（−Ｚ）_f （１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ：下記式（２）で表される基（ここで、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜１００の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは１〜２００の整数。）。
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a・（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_b−（ＣＨ₂）_c−
−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （２）
Ｚ：下記式（３）で表される基（ここで、Ｒ^Fは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。ｇは３〜２００の整数。）。
Ｒ^FＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_g− （３）
Ｙ：（ｅ＋ｆ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｅ＋ｆ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基を示し、該基中には−ＯＣＦ₂Ｏ−構造は存在しない。
ｅ、ｆ：ｅは２以上の整数、ｆは０以上の整数、（ｅ＋ｆ）は２〜２０の整数。
ｅが２以上である場合のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｆが２以上である場合のＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （４）
ただし、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²に含まれる炭素数の合計は３〜６。

＜２＞ 前記式（２）におけるａおよびｂが０、ｃが１、かつｄが３〜２００であるか、または、前記式（２）におけるａおよびｂの一方が１以上であり他方が０であり、ｃが１、かつｄが３〜２００である上記＜１＞に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

＜３＞ 式（１）で表される含フッ素ポリエーテル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００〜１００万である上記＜１＞または＜２＞に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

＜４＞ 前記式（１）における（ｅ＋ｆ）が２〜５である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

＜５＞ 前記式（１）におけるｆが０である、請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

＜６＞ 前記含フッ素ポリエーテル化合物の濃度が、０．０１〜５０質量％である上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

＜７＞前記式（４）で示される含フッ素アルキルエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルである上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。

本発明における潤滑剤は、低い蒸気圧および粘性を有し、使用時の劣化の問題がない。
また本発明の潤滑剤溶液は自己修復性に優れ、かつ、潤滑油として磁気記録媒体に適した潤滑膜を提供する。
そして、潤滑剤の溶剤である含フッ素アルキルエーテルは、オゾン層へ影響を及ぼさない化合物であるとともに、前記潤滑剤に対して適度な溶解力を有し、乾燥特性に優れる。
よって、極めて薄い均一な潤滑剤層を形成することができ、汚染物質の発生を防ぐことができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
〔Ａ〕含フッ素ポリエーテル化合物
本発明においては、式（１）で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑剤として用い、化合物（１）のように記す。また式（２）で表わされる基を基（２）のように記す。他の式においても同様に記す。
本発明は下記化合物（１）を提供する。
（Ｘ−）_eＹ（−Ｚ）_f （１）
化合物（１）中のＸは下式（２）で表される１価の基を示す。
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a・（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_b−（ＣＨ₂）_c−
−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （２）

ここで、ａは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−単位の数を示し、０〜１００の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が特に好ましい。ｂは−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）−単位の数を示し、０〜１００の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が特に好ましい。ａとｂとの組み合わせとしては、ａもｂも０である場合、ａが０でありｂが１以上（ｂは１であるのが好ましい。）である場合、ａが１以上（ａは１であるのが好ましい）でありｂが０である場合が好ましい。ｃは−（ＣＨ₂）−単位の数を示し、１〜１００の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｃが２以上である場合、ｃは偶数であるのが、製造のしやすさの点で好ましい。

ｄは−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）−単位の数を示し、１〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜２００の整数がより好ましく、３〜７０の整数が特に好ましく、５〜５０の整数がさらに好ましい。ａ、ｂ、ｃ、およびｄのいずれかが０である場合には、該単位は存在しないことを意味する。
式（２）における「−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a・（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_b−」部分の表記は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−単位および−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）−単位の両単位がそれぞれ１単位以上存在する場合の並び方が、限定されないことを意味する。すなわち、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−単位および−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）−単位がそれぞれ１つずつ存在する場合には、水酸基に結合する単位は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−単位であっても−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）−単位であってもよい。

また−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−単位および−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）−単位が存在し、かつ、少なくとも一方の単位が２単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよく、ブロック状であるのが好ましく、水酸基末端から式（２）で表記した各単位の順列でブロック状に配列しているのがより好ましい。
基（２）としては、以下の例が挙げられる。
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （１−１）
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （１−２）
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （１−３）
ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （１−４）

式（１）中のＺは式（３）で表わされる１価の基を示す。
Ｒ^FＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_g− （３）
ここで、Ｒ^Fは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、該ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。Ｒ^Fの構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造がより好ましい。Ｒ^Fの炭素数は１〜１６が好ましい。

Ｒ^Fの具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_s−（ここで、ｓは０〜１５の整数を示す）、
Ｃ_y ^F−（ＣＦ₂）_t−（ここで、Ｃ_y ^Fはペルフルオロシクロヘキシル基を示し、ｔは１〜１４の整数を示す）、
Ａ_d ^F−（ＣＦ₂）_t−（ここで、Ａ_d ^Fはペルフルオロ化されたアダマンタンのフッ素原子の１個が結合手となった基を示し、ｔは１〜１０の整数を示す）。
ｇは−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−単位の数を示し、３〜２００の整数を示し、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。

基（３）としては、以下の例が挙げられる。
ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_g− （３−１）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_g− （３−２）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_g− （３−３）

化合物（１）は、Ｙにｅ個の１価の基（Ｘ）およびｆ個の１価の基（Ｚ）が結合した化合物である。Ｙは（ｅ＋ｆ）価の基であり、かつ、ペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ化飽和炭化水素基である。後者の基である場合には、Ｙ中には−ＯＣＦ₂Ｏ−構造は存在しない。

Ｙの価数を特定するｅおよびｆは、それぞれＸの数であるｅ、Ｚの数であるｆに対応する。ｅは２以上の整数であり、２〜２０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｆは０以上の整数であり、ｆは０〜１７の整数が好ましく、０〜７の整数がより好ましい。ｅが２以上である場合のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｆが２以上である場合のＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｙの価数である（ｅ＋ｆ）は、２〜２０の整数であり、２〜１０の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。

Ｙにおける（ｅ＋ｆ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基とは、炭素原子とフッ素原子のみからなる飽和の基である。たとえばペルフルオロ化２価飽和炭化水素基とは、ペルフルオロアルキレン基である。Ｙがエーテル性酸素原子を含む基である場合の該エーテル性酸素原子の数は、１個または２個以上であり、１〜３個が好ましい。Ｙの炭素数は１〜５０が好ましい。Ｙの具体例は、化合物（１）の例中に示される。

化合物（１）は、１種の化合物としても存在しうるが、ａ〜ｄ、およびｇの数がそれぞれ異なる２種以上の化合物からなる組成物としても存在し、通常、後者の方が入手しやすい。
化合物（１）が化合物（１）の２種以上からなる組成物である場合、基（２）におけるａの平均は０〜２の整数が好ましく、ｂの平均は０〜２の整数が好ましく、ｃの数は、１〜５が好ましく、ｄの平均は３〜１００の正数が好ましく、基（３）におけるｇの平均は３〜１００の正数が好ましい。

化合物（１）の数平均分子量は５００〜１００万が好ましく、１０００〜２万がより好ましい。また化合物（１）が２種以上の化合物の混合物からなる場合、化合物（１）の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．２５がより好ましい。化合物（１）の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定でき、測定条件は、後述する実施例中に記載した条件が採用できる。

本発明における化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のＸおよびＺは前記と同じ意味を示す。ｋは１〜１０の整数を示し、同一分子中にｋが２個以上存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明の化合物（１）中には−（ＯＣＦ₂Ｏ）−で表される単位は存在しない。−（ＯＣＦ₂Ｏ）−単位が存在しない化合物とは、式（１）の化合物の構造中に−（ＯＣＦ₂Ｏ）−単位が実際に存在しない化合物である。また該単位が仮に存在していたとしても通常の分析手法（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ等）の検出限界以下の量で存在することを意味する。

本発明の化合物（１）は、該化合物（１）に対応する炭素骨格を有する多価ポリエチレングリコールからＷＯ０２／４３９７等に記載される方法と同様の方法で製造できる。原料となる多価ポリエチレングリコールとしては、種々の構造、分子量のものが安価に市販されており、容易に入手できる。また、多価アルコールにエチレンオキシドを付加することによって容易に合成できる。

具体的には、化合物（１）におけるｃが１である化合物は以下の方法で製造できる。
ただし、下式中ａ〜ｆ、Ｒ^F、およびＹは前記の意味と同じ意味を示す。Ｙ^HはＹと同一の基、または、Ｙのフッ素原子の１部または全部が水素原子に置換された基を示す。ＲはＲ^Fと同一の基、またはＲ^Fのフッ素原子の１部または全部が水素原子に置換された基を示し、Ｒ^Fと同一の基が好ましい。Ｒ^bは、１価の含フッ素有機基を示し、ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^bFは、１価のペルフルオロ化有機基を示し、Ｒ^bと同一のペルフルオロアルキル基またはＲ^bと同一のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^cはアルキル基を示す。Ｘ¹は塩素原子またはフッ素原子を示す。

すなわち、下記化合物（Ｄ１）を下記化合物（Ｄ２）と反応させて下記化合物（Ｄ３）を得て、該化合物（Ｄ３）をペルフルオロ化して下記化合物（Ｄ４）を得て、該化合物（Ｄ４）においてエステル結合の分解反応を行って下記化合物（Ｄ５）を得る。つぎに化合物（Ｄ５）に下記化合物（Ｄ６）を反応させて下記化合物（Ｄ７）を得て、または化合物（Ｄ５）を加水分解して下記化合物（Ｄ８）を得て、つぎに化合物（Ｄ７）を還元およびエステル結合の分解反応を行なって、または化合物（Ｄ８）を還元して、下記化合物（１−Ａ）を得る。また化合物（Ｄ７）は、化合物（Ｄ４）と式Ｒ^c−ＯＨ（ただし、Ｒ^cは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物とをエステル交換反応することによっても得られる。該化合物（１−Ａ）は、化合物（１）におけるｃが１であり、ａおよびｂが０である化合物である。

化合物（１）において、ｃが２以上であり、ａおよびｂが０である下記化合物（１−Ｂ）は、以下の方法で製造することができる。すなわち、前記方法における化合物（Ｄ５）にヨウ素（Ｉ₂）またはＬｉＩ等を反応させることにより、末端−ＣＯＦ基を−Ｉ（ヨウ素原子）に変換して化合物（Ｄ９）を得る。次に化合物（Ｄ９）に任意のモル数のエチレンを付加反応させて化合物（Ｄ１０）とした後に、化合物（Ｄ１０）の末端ヨウ素原子を発煙硫酸またはベタインによってアルコール化する方法によって得ることができる。
なお、化合物（Ｄ１０）および化合物（１−Ｂ）におけるｈは、反応で付加されたエチレンの個数を表す。ｈは０〜１００であるのが好ましく、本発明における溶媒への溶解度の点からは、０〜１０が特に好ましい。

ａが１以上である化合物（１）は、前記の方法で得た化合物（１−Ａ）または化合物（１−Ｂ）に、それぞれ、エチレンカーボネ−トおよび／またはエチレンオキシドを付加することにより得られる。またｂが１以上である化合物（１）は、化合物（１−Ａ）または化合物（１−Ｂ）に、それぞれ、グリシジルアルコールを付加することによって得られる。

エチレンカーボネ−トおよび／またはエチレンオキシドの付加反応は、公知の方法および条件にならって実施できる。ここで化合物（１−Ａ）または化合物（１−Ｂ）のフッ素含有量が高い場合には、付加反応に用いるエチレンカーボネ−トおよび／またはエチレンオキシドとの相溶性が低いため、付加反応の反応系が２相分離することがある。相分離が起こると、反応時間が長くなり効率的ではないため、相溶性を高めるための溶媒を反応系中に添加して反応を行うのが好ましい。該溶媒としては、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）が挙げられる。

該製造方法の出発物質である化合物（Ｄ１）は、通常の場合、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−単位の数が異なる２種以上の混合物であるものが入手しやすい。混合物である化合物（Ｄ１）を用いて上記製造方法を実施した場合には、生成する化合物（１）もまた混合物として生成する。

化合物（１）の製造方法における各反応工程は、公知の反応の手法および条件（たとえばＷＯ０２／４３９７号等に記載される方法）にならって実施できる。また化合物（Ｄ５）の化合物（Ｄ７）および化合物（Ｄ８）への反応工程も、公知の方法にしたがって実施できる。たとえば、化合物（Ｄ７）および化合物（Ｄ８）の製造における還元工程は、特開平１０−７２５６８号公報（段落００２１）等に記載される方法にしたがって実施できる。該還元工程は、ＮａＢＨ₄、ボラン−ＴＨＦ、リチウムアルミニウムヒドリド等の還元剤を用いて実施するのが好ましい。

上記方法で得た化合物（１）を含む生成物は、通常の場合、目的に応じた精製処理を行って高純度の化合物（１）を得た後に目的とする用途に用いるのが好ましい。

本発明の潤滑剤溶液における化合物（１）の含有割合は、従来、一般的に使用されている割合とすることができるが、０．０１〜５０質量％とするのが好ましく、さらには０．０１〜５質量％、特には０．０１〜１質量％とするのが好ましい。

〔Ｂ〕含フッ素アルキルエーテル
潤滑剤溶液を構成する含フッ素アルキルエーテルは、潤滑剤の溶解性や乾燥性、環境への影響などの点で、重要な役割を果たしている。本発明における含フッ素アルキルエーテルは式（４）で示される化合物である。
Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （４）
Ｒ¹とＲ²の両方に電気陰性度の大きなフッ素原子を持つことで、安定性に優れた構造となる。
ただし、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²に含まれる炭素数の合計は３〜６である。
Ｒ¹およびＲ²に含まれる炭素数の合計が６以下では、含フッ素アルキルエーテルの沸点が高すぎず、乾燥を短時間で行える点で好適である。また、この炭素数の合計が３以上では、沸点が低すぎず、潤滑剤溶剤の調製のような取扱いが容易となる点で好適である。

本発明における含フッ素アルキルエーテルは、テトラフルオロエチレンと含フッ素アルキルアルコールを触媒存在下で反応することにより合成できる。なかでも容易に合成できる点で１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ３４７という）または２，２，３，３−テトラフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン（以下、ＨＦＥ４５８という。）が好ましく、ＨＦＥ３４７がより好ましい。

本発明の潤滑剤溶液において、含フッ素アルキルエーテルがＨＦＥ３４７である場合の好ましい潤滑剤としては、以下の含フッ素ポリエーテル化合物が挙げられる。以下の含フッ素ポリエーテル化合物において、ｄ¹〜ｄ¹³は、式（２）におけるｄに対応する整数であり、ｇ¹〜ｇ⁴は式（３）におけるｇに対応する整数である。

本発明では、１種の含フッ素アルキルエーテルを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の潤滑剤溶液における含フッ素アルキルエーテル含有割合は、５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは９０〜９９．９９質量％である。

〔Ｃ〕その他の成分
本発明の潤滑剤溶液は、前記含フッ素ポリエーテル化合物および前記含フッ素アルキルエーテルを含有するとともに、目的に応じてその他の成分を含有することができる。
例えば、溶解力を高めるために、または揮発速度を調節するために、含フッ素アルキルエーテル以外の有機溶剤（以下、他の有機溶剤という。）をさらに含有させることができる。

他の有機溶剤の好ましい例としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類（ただし、式（４）で示される含フッ素エーテルを除く。）、エステル類、およびハロゲン化炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明の潤滑剤溶液は、潤滑剤と上記含フッ素アルキルエーテルとからなることが好ましいが、必要に応じては他の有機溶剤を含んでいてもよい。他の有機溶剤を含む場合、溶剤全量に対する他の有機溶剤の含有割合は、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。他の有機溶剤の含有量の下限は、該他の有機溶剤を添加する目的を達成し得る最低限の量である。本発明の溶剤に共沸組成が存在する場合には、その共沸組成での使用が好ましい。

炭化水素類としては、炭素数５〜１５の鎖状または環状の飽和または不飽和炭化水素類が好ましい。具体的にはｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられる。より好ましくは、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが挙げられる。

アルコール類としては、炭素数１〜１６の鎖状または環状の飽和または不飽和アルコール類が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコールが挙げられる。なかでもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。

ケトン類としては、炭素数３〜９の鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類が好ましい。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。なかでもアセトン、メチルエチルケトンが好ましい。

エーテル類としては、炭素数２〜８の鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類が好ましい。具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、ジオキサン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。

エステル類としては、炭素数２〜１９の鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類が好ましい。具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。なかでも酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。

ハロゲン化炭化水素類としては、炭素数１〜６の飽和または不飽和の塩素化または塩素化フッ素化炭化水素類が好ましい。具体的には塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン、デカフルオロペンタンが挙げられる。
また、その他の成分として、ラジカルスカベンジャー（たとえば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製商品名：Ｘ−１ｐ。）等が挙げられる。

〔Ｄ〕本発明の潤滑剤溶液の磁気記録媒体への適用
本発明の潤滑剤溶液は、磁気記録媒体用潤滑剤として用いられる。
一般的な磁気記録媒体である磁気ディスクの層構成（基本構成）は、一般的に、下から順に、非磁性の基板、下地層、磁気記録層（磁性層ともいう）、保護膜、および潤滑剤層を有している。このような磁気ディスクの一例を挙げると、非磁性の基板は、例えばアルミニウム基板からなり、その表面にメッキにより付着させたＮｉＰ膜を有しており、さらにその表面は高度に平滑とすべく超仕上げされている。下地層は、通常、非磁性の金属であるＣｒ系合金からなる。Ｃｒ系合金は、例えば、ＣｒＭｏ合金である。磁気記録層は、通常、強磁性の金属であるＣｏＣｒ系合金からなる。ＣｏＣｒ系合金は、例えば、ＣｏＣｒＴａ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＴａＮｂ等である。

次に、磁気記録層の上には、磁気記録層を磁気ヘッドの衝撃による破損等から保護するため、保護膜が設けられている。保護膜は、通常、各種のカーボン材料、例えばアモルファスカーボン等から形成されているため、カーボン保護膜と呼ばれている。また、カーボン保護膜の上には、磁気ディスクにおけるヘッドの円滑な浮上等を図る目的で、液体の潤滑剤溶液が塗布され、潤滑剤層が形成される。なお、上述した磁気ディスクの層構成は基本構成であり、実際の層構成としては、より複雑な構成をとっているものが多い。

本発明の潤滑剤溶液の磁気記録媒体への塗布方法としては、例えば、ラングミュアーブロジェット膜形成法、浸漬法、またはスピンナーによる回転塗布等の方法を適宜用いることができる。例えば浸漬法では、潤滑剤溶液に、カーボン保護膜によって被覆された磁気ディスクを適度な速度で浸漬し、適度な浸漬時間を保った後、適度な速度で引き上げる。
これによりカーボン保護膜上に潤滑剤を吸着させ、含フッ素アルキルエーテルを乾燥させることにより、潤滑剤の膜を保護膜上に形成することができる。潤滑剤の塗布膜厚は、塗布条件、溶液濃度、洗浄条件によって調節することができる。

本発明の、磁気記録媒体用潤滑剤の塗布方法において、潤滑剤溶液は、塗布後の潤滑剤層の厚さが１〜４ｎｍ、より好ましくは１〜２．５ｎｍとなるように塗布するのが好ましい。上記潤滑剤層の厚さが１〜４ｎｍでは、潤滑性が充分であり、スティック現象の発生を防止できる点で好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
なお、以下において、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₃をＲ−４１９と記す。
また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。

また、平均分子量は数平均分子量（Ｍ_n）で表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した。
ＧＰＣの測定方法は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載する方法にしたがった。具体的には、Ｒ−２２５（旭硝子社製商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）およびヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）の（９９：１）混合溶媒を移動相として用い、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を２本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、Ｍ_w／Ｍ_nで表される分子量分布が１．１未満である分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテル４種および分子量分布が１．１以上である分子量が１３００のペルフルオロポリエーテル１種を用いて分析した。ただし、Ｍ_wは質量平均分子量を、Ｍ_nは数平均分子量を示す。移動相流速を１．０ｍＬ／分、カラム温度を３７℃とし、検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。

［実施例１］エステル化反応の例
市販のポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂製、ユニオックスＧ−１２００）の２５ｇとＲ−２２５の５０ｇ、ＮａＦの２．８８ｇをフラスコに入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌して、窒素をバブリングさせた。そこにＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｆの３４．３ｇを、内温を１０℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧ろ過し、その後、回収液を真空乾燥機（１００℃、６６６．５Ｐａ（絶対圧））で１２時間乾燥した。ここで得た粗液をＲ−２２５の１００ｍＬに溶解し、飽和重曹水の１０００ｍＬで３回水洗を行い、有機相を回収した。

さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌を行った。その後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターでＲ−２２５を留去し、室温で液体のポリマーの５２．８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果、得られたポリマーは下記化合物（Ｄ３−１）であることを確認した。ただし、（ｄ¹⁴＋ｄ¹⁵＋ｄ¹⁶）の平均値は２７．０。Ｒ^fは−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃。Ｍ_nは２６００であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ₃，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４〜３．８，４．５。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ₃，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。

［実施例２］実施例１で得た化合物（Ｄ３−１）のフッ素化例
（例２−１）反応溶媒がＲ−１１３である例
５００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、Ｒ−１１３の３１２ｇを加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速１６．９７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。

次に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、実施例１で得た生成物（Ｄ３−１）の１５ｇをＲ−１１３の２００ｇに溶解した溶液を１１時間かけて注入した。

次に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
反応終了後、粗液を回収し、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０ｈ）にて留去して、室温で液体の生成物の２１．４ｇを得た。該生成物を分析した結果は、実施例１で得た化合物（Ｄ３−１）中の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された下記化合物（Ｄ４−１）であることを確認した。化合物（Ｄ３−１）中の水素原子数に対応する化合物（Ｄ４−１）のフッ素原子数の割合は９９．９モル％以上であった。また、平均分子量（Ｍ_n）は４６００であった。すなわち、下式中の（ｄ¹⁴＋ｄ¹⁵＋ｄ¹⁶）はＭ_nが４６００となる値である。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−８６．０，−８９．５，−９０．０〜−９２．０，−１２０．０〜−１３９．０，−１４２．０〜−１４６．０。

（例２−２）反応溶媒がＲ−４１９である例
例２−１におけるＲ−１１３をＲ−４１９に変えた以外は、同様に反応を行った。生成物を分析した結果、例２−１の生成物と同一の化合物（Ｄ４−１）の生成を確認した。

（例２−３）反応溶媒がＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃である例
例２−１におけるＲ−１１３をＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃に変えた以外は、同様に反応を行った。生成物を分析した結果、例２−１の生成物と同一の化合物（Ｄ４−１）の生成を確認した。

［実施例３］実施例２の例２−１で得た化合物（Ｄ４−１）の熱分解例
スターラーチップを投入した５０ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した。該丸底フラスコに１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの２５ｇ、ＫＦの０．２０ｇおよび、実施例２の例２−１で得た化合物（Ｄ４−１）の２０ｇを加えて激しく撹拌し、１２０℃に保った。丸底フラスコ出口には、２０℃に保持した冷却器、およびドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、窒素シールを行った。
８時間後内温を室温まで下げ、続いて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および反応副性物を留去した。３時間後、室温で液体の生成物の１３．３ｇを得た。
生成物を分析した結果、下記化合物（Ｄ５−１）の生成を確認した。化合物（Ｄ４−１）中のエステル結合の総数に対する、生成物中の−ＣＯＦ基数の割合は９９モル％以上であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−７８．１，−８９．５，−９０．０〜−９２．０，−１３５．０〜−１３９．０。

［実施例４］実施例３で得た化合物（Ｄ５−１）のメチルエステル化例
（例４−１）エステル化反応による製造例
実施例３で得た化合物（Ｄ５−１）が入った丸底フラスコにＫＦの０．９ｇ、Ｒ−１１３の５．０ｇを投入し、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノールの０．５ｇを、内温を２５℃以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
８時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過し、ＫＦを除去した。続いて、エバポレーターにてＲ−１１３、および過剰のメタノールを完全に除去して室温で液状の生成物の１３．５ｇを得た。
生成物を分析した結果、下記化合物（Ｄ７−１）の生成を確認した。化合物（Ｄ５−１）中の−ＣＯＦ基の全てがメチルエステル化された。平均分子量（Ｍ_n）は３２００であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９５，５．９〜６．４。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７８．３，−８９．５，−９０．０〜−９２．０，−１３５．０〜−１３９．０。

（例４−２）エステル交換反応による製造例
スターラーチップを投入した５０ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した。実施例２の例２−１と同様の方法で得た化合物（Ｄ４−１）の２０．０ｇとメタノールの１．０ｇを加えて、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。丸底フラスコ出口は窒素シールを行った。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、および反応副性物を留去した。３時間後、室温で液体の生成物の１３．６ｇを得た。
生成物を分析した結果、化合物（Ｄ７−１）の生成を確認した。生成物の平均分子量（Ｍ_n）は３２００であった。化合物（Ｄ４−１）中のエステル結合数に対する生成物中の−ＣＯＯＣＨ₃基数は９９．９モル％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９５，５．９〜６．４。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７８．３，−８９．５，−９０．０〜−９２．０，−１３５．０〜−１３９．０。

［実施例５］実施例４で得た化合物（Ｄ７−１）の変換例
実施例４の例４−２の方法で得た化合物（Ｄ７−１）の１３．０ｇとＲ−２２５の２４０ｍＬとテトラヒドロフランの２００ｍＬを混ぜ、ボラン・テトラヒドロフラン錯体の４．０ｇを窒素気流下で加え、室温で一夜撹拌した。溶媒をエバポレーターで留去し、残存物に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて、Ｒ−２２５で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物の１１．９５ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液：Ｒ−２２５／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）で精製した。¹Ｈ−ＮＭＲ、および¹⁹ＦＮＭＲによって下記化合物（１−Ｃ）の生成を確認した。また化合物中には−（ＯＣＦ₂Ｏ）−単位が実質的に含まれていなことを確認した。平均分子量（Ｍ_n）は３０００であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９４。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８０．１，−８８．２。

［実施例６］化合物（１−Ｃ）の安定性試験例
窒素雰囲気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）下、１０℃／ｍｉｎの割合で２５℃から５００℃まで昇温した際の、実施例５で得た化合物（１−Ｃ）（２５ｍｇ）の質量減少を示差熱天秤上で測定した結果、質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。
さらに、γ−アルミナ微粉（０．５ｇ、日揮化学社製、Ｎ−６１１Ｎ）を存在させた場合の、表記化合物（２５ｍｇ）の安定性試験を行った場合でも、質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。

［比較例１］公知のペルフルオロポリエーテルの安定性試験
−ＯＣＦ₂Ｏ−構造を必須とするペルフルオロポリエーテル（アウジモント社製、フォンブリンＺ ＤｉＯＬ４０００）を用いて、実施例６と同様の方法で安定性試験を行った結果、γ−アルミナ微粉の存在下では該エーテルは２５０℃で全量が分解し、低分子量化合物となって気化した。

［実施例７〜１６、比較例２〜４］
表１に示すＨＦＥ３４７、もしくはＨＦＥ４５８を有効成分として含有する溶剤および、比較例としてＨＦＥ−７１００（３Ｍ社製）、Ｒ−２２５を用いて、潤滑剤を、潤滑剤溶液における濃度が０．５質量％となるようにして希釈した。潤滑剤としては、実施例５で得た含フッ素ポリエーテル化合物である化合物（１−Ｃ）を用いた。
このようにして得られた潤滑剤溶液を鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板表面に塗布し、溶剤を風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成した。このときの溶剤の乾燥性および得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。

塗膜の状態の評価は、◎；良好な塗膜であった、○；ほぼ良好な塗膜であった、△；部分的にムラが見られた、×；かなりムラが見られた、で表した。また、乾燥性の評価は、◎；直ちに乾燥した、○；１０分間以内に乾燥した、△；１時間以内に乾燥した、×；１時間で乾燥しなかった、で表した。結果を表１に示す。括弧内は混合質量比を示す。

本発明の、化合物１−Ｃ、ＨＦＥ３４７もしくはＨＦＥ４５８を含有する溶液を塗布した場合は良好な塗膜状態および乾燥性を示したが、ＨＦＥ−７１００もしくはＲ−２２５を用いた場合にはムラが見られ、ＨＦＥ−７１００を使用すると乾燥時間がやや長かった。

本発明は、磁気記録媒体用の潤滑剤溶液として有効である。

なお、２００４年７月２７日に出願された日本特許出願２００４−２１８６８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. 潤滑剤と含フッ素アルキルエーテルとを含有する磁気記録媒体用潤滑剤溶液であって、潤滑剤が下記式（１）で表される含フッ素ポリエーテル化合物からなり、含フッ素アルキルエーテルが、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
   （Ｘ−）_eＹ（−Ｚ）_f （１）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｘ：下記式（２）で表される基（ここで、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜１００の整数、ｃは１〜１００の整数、ｄは１〜２００の整数。）。
   ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a・（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ）_b−（ＣＨ₂）_c−
   −ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_dＯ− （２）
   Ｚ：下記式（３）で表される基（ここで、Ｒ^Fは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。ｇは３〜２００の整数。）。
   Ｒ^FＯ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_g− （３）
   Ｙ：（ｅ＋ｆ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｅ＋ｆ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基を示し、該基中には−ＯＣＦ₂Ｏ−構造は存在しない。
   ｅ、ｆ：ｅは２以上の整数、ｆは０以上の整数、（ｅ＋ｆ）は２〜２０の整数。
   ｅが２以上である場合のＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｆが２以上である場合のＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （４）
   ただし、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²に含まれる炭素数の合計は３〜６。
2. 前記式（２）におけるａおよびｂが０、ｃが１、かつｄが３〜２００であるか、または、前記式（２）におけるａおよびｂの一方が１以上であり他方が０であり、ｃが１、かつｄが３〜２００である請求項１に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
3. 式（１）で表される含フッ素ポリエーテル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５００〜１００万である請求項１または２に記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
4. 前記式（１）における（ｅ＋ｆ）が２〜５である、請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
5. 前記式（１）におけるｆが０である、請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
6. 前記含フッ素ポリエーテル化合物の濃度が、０．０１〜５０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。
7. 前記式（４）で示される含フッ素アルキルエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体用潤滑剤溶液。