TW201512244A

TW201512244A - 含氟聚醚化合物、潤滑劑、液狀組成物及物品

Info

Publication number: TW201512244A
Application number: TW103127597A
Authority: TW
Inventors: Akira Isobe; Kenji Ishizeki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2015-04-01
Also published as: CN105452333B; SG11201601009VA; WO2015022871A1; JP6443335B2; US9598657B2; CN105452333A; WO2015022871A9; JPWO2015022871A1; US20160137947A1

Abstract

提供一種可形成潤滑性佳之膜的含氟聚醚化合物、潤滑劑及液狀組成物、以及基材上具有潤滑性佳之膜的物品。使用以{X-O-[(CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]}m-Y-{[(OCF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d]-O-Z}n表示之含氟聚醚化合物。X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基；Y係(m+n)價之連結基；Z係具有鹵烷基之基；m、n為1~10之整數；m+n為2~20之整數；a~d為1~100之整數。

Description

含氟聚醚化合物、潤滑劑、液狀組成物及物品

發明領域

本發明係有關於含氟聚醚化合物、含有該含氟聚醚化合物之潤滑劑及液狀組成物、以及具有由該含氟聚醚化合物所構成之膜的物品。

發明背景

磁碟具有：基材、形成於基材表面之磁記錄層、形成於磁記錄層表面之碳保護膜、及在保護磁碟及讀頭之目的下於碳保護膜表面塗佈潤滑劑所形成之膜(以下亦表記為「表面層」)。

近年，隨著硬磁碟驅動機記憶容量的增大，為了提升記錄密度，磁碟與讀頭之距離逐漸窄縮，使得磁碟與讀頭愈發容易接觸，所以對表面層力求將表面層薄膜化及提升表面層的潤滑性。

又，隨著從磁碟讀取資訊的速度及資訊寫入磁碟的速度之高速化，磁碟的旋轉逐漸增快，所以力求表面層必需提升對碳保護膜之密著性，才不至於從進行高速旋轉的磁碟飛散。

用以形成表面層之潤滑劑例如有下述提案。

(1)一種含氟聚醚化合物，具有鍵結於4價連結基之4條聚(氧全氟伸烷基)鏈，該鏈僅由(CF₂CF₂O)單元構成且該鏈末端具有HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基(專利文獻1)。

(2)一種含氟聚醚化合物，具有鍵結於3價以上連結基之3條以上的聚(氧全氟伸烷基)鏈，該鏈僅由(CF₂CF₂O)單元構成且於至少2個該鏈末端具有HOCH₂CF₂-基、HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基等(專利文獻2)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2009-197210號公報

專利文獻2：日本專利特許第5028801號公報

發明概要

但，僅由(CF₂CF₂O)單元構成之聚(氧全氟伸烷基)鏈的柔軟性不夠充分，因此具有該鏈之(1)、(2)含氟聚醚化合物的潤滑性不夠充分。所以，由該含氟聚醚化合物形成之表面層的潤滑性逐漸變得無法因應近年磁碟與讀頭間距離的窄化。

本發明之目的在於提供一種可形成潤滑性佳之膜的含氟聚醚化合物、潤滑劑及液狀組成物、以及於基材上具有潤滑性佳之膜的物品。

本發明提供一種具有下述[1]~[13]之構成的含氟聚醚化合物、潤滑劑液狀組成物及物品。

[1]下式(A)所示之含氟聚醚化合物：{X-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]}_m-Y-{[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Z}_n…(A)

惟，X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基；Y係末端不具醚性氧原子且為(m+n)價之連結基；Z係不具羥基、羧基、酯基及芳基且具有鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)之基；m為1~10之整數；n為0~10之整數；m+n為2~20之整數；a、b、c、d分別獨立為1~100之整數；[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]中之a個(CF₂CF₂O)單元及b個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元的鍵結順序及[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]中之c個(OCF₂CF₂)單元及d個(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元的鍵結順序不受限定。

[2]如[1]之含氟聚醚化合物，其數量平均分子量為500~50,000。

[3]如[1]或[2]之含氟聚醚化合物，其中b/(a+b)為0.2~0.8，d/(c+d)為0.2~0.8。

[4]如[1]~[3]中任一項之含氟聚醚化合物，其具有(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置之結構。

[5]如[1]~[4]中任一項之含氟聚醚化合物，其中X為H OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-基或HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基。

[6]一種下式(B)所示之含氟聚醚化合物：X-O-[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]-W…(B)

惟，X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基；W係具有羥基、羧基、酯基、芳基、或鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或者碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)之基；g、h分別獨立為1~200之整數；[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]中之g個(CF₂CF₂O)單元及h個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元的鍵結順序不受限定。

[7]如[6]之含氟聚醚化合物，其數量平均分子量為500~50,000。

[8]如[6]或[7]之含氟聚醚化合物，其中h/(g+h)為0.2~0.8。

[9]如[6]~[8]中任一項之含氟聚醚化合物，其具有(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置之結構。

[10]如[6]~[9]中任一項之含氟聚醚化合物，其中X為HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-基或HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基。

[11]一種潤滑劑，含有如前述[1]~[10]中任一項之含氟聚醚化合物。

[12]一種液狀組成物，含有如前述[1]~[10]中任一項之含氟聚醚化合物及液狀介質。

[13]一種物品，係於基材上具有含有如前述[1]~[10]中任一項之含氟聚醚化合物之膜。

依據本發明之含氟聚醚化合物、潤滑劑及液狀組成物可形成潤滑性佳之膜。

本發明之物品於基材上具有潤滑性佳之膜。

用以實施發明之形態

以下的用語定義適用於本說明書及申請專利範圍整體。

「烷烴基」係表示由烷烴除去1個以上氫原子之1價以上之基。而，1價烷烴基為烷基，2價烷基為伸烷基。

「全氟」係表示已鍵結於碳原子之氫原子全部被氟原子取代。

「氟烷烴基」係表示烷烴基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。

「全氟烷烴基」係表示烷烴基之氫原子的全部被氟原子取代之基。

「鹵烷基」係表示烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子、氯原子或兩者取代之基。

「氟烷基」係表示烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。

「酯基」係指以RC(O)O-或ROC(O)-(惟，R為烴基)表示之基。

「醚性氧原子」係表示在碳原子-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。

「聚醚鏈」係表示連結有多數氧伸烷基(惟，伸烷基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子、氯原子或兩者取代)之鏈狀結構的2價基。「聚醚鏈」包含聚(氧伸烷)基、聚(氧氟伸烷)基、聚(氧全氟伸烷)基等。

[含氟聚醚化合物(A)]

本發明之含氟聚醚化合物的第1態樣係下式(A)所示之含氟聚醚化合物(A)(以下亦表記為化合物(A))。

{X-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]}_m-Y-{[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Z}_n…(A)

(具有X之基)

X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基。

具有X之基的數量m為1~10之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~6為佳。

X可舉下式(X1)所示之基(X1)為例：(X¹)i-Q¹-…(X1)

惟，X¹為羥基、羧基、酯基或芳基；Q¹為(i+1)價之連結基(惟，不具鍵結於其右側鄰接之氧原子的氧原子，且X¹為羥基或RC(O)O-基時不具鍵結於該等之氧原子)；i為1或2。

基(X1)可列舉如下式(X11)所示之基(X11)、下式(X12)所示之基(X12)、下式(X13)所示之基(X13)、下式(X14)所示之基(X14)、下式(X15)所示之基(X15)及下式(X16)所示之基(X16)。

HO-(CH₂)_jQ^F-…(X11)

(HO)_i-Q¹¹O(CH₂)_jQ^F-…(X12)

HOC(O)-Q^F-…(X13)

R¹¹C(O)O-(CH₂)_jQ^F-…(X14)

R¹¹OC(O)-Q^F-…(X15)

φ-Q¹²O-(CH₂)_jQ^F-…(X16)

惟，Q^F為-CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-；Q¹¹係(i+1)價之烷烴基(伸烷基、烷烴-三基)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(i+1)價之烷烴基；Q¹²係單鍵、-C(O)-、-NH-、伸烷基或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之伸烷基；R¹¹為碳數1~20之烷基；φ為芳基；i為1或2，從與碳保護膜之密著性優異的觀點看來，以2為佳；j為1或2，從易於製造化合物之觀點看來，以1為佳。

基(X11)可舉下述基為例。

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CF₂-

HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH₂CF₂-

基(X12)可舉下述基為例。

HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-

HOCH₂CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH₂OCH₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CF₂-

基(X13)可舉下述基為例。

HOC(O)CF₂CF₂CF₂-

HOC(O)CF₂-

基(X14)可舉下述基為例。

R¹¹C(O)OCH₂CF₂CF₂CF₂-

R¹¹C(O)OCH₂CF₂-

基(X15)可舉下述基為例。

R¹¹OC(O)CF₂CF₂CF₂-

R¹¹OC(O)CF₂-

基(X16)中之φ可舉下述基為例。惟，取代基R¹² 係羥基、鹵素(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)、酯基、烷氧基、烴基、碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之烴基、具有氮原子之烴基、鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)、鹵烷氧基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或芳基；p為0以上之整數。R¹²之位置無特別限定，p為2以上時R¹²可相異；又，p之上限為足以使芳基保持芳香族性之數。p以0或1為佳。

就基(X1)而言，從與碳保護膜之密著性優異的觀點看來以i為2之基(X12)為佳，從易於製造化合物且化合物之穩定性優異的觀點看來則以下述基尤佳。

HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-

HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-

(Y基)

Y係末端不具醚性氧原子且為(m+n)價之連結基。

Y之價數m+n為2~20之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點以及易於製造化合物(A)的觀點看來，以2~6之整數為佳。

Y可舉如(m+n)價之烷烴基、碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之烷烴基、(m+n)價之氟烷烴基、碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之氟烷烴基及環三膦氮烯結構(P₃N₃)等；從藉由塗佈化合物(A)可降低基材之表面能量的觀點且化合物(A)之潤滑性優異的觀點看來，以(m+n)價之全氟烷烴基及碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之全氟烷烴基為佳。

2價Y可列舉下述基。

-CF₂CF₂-

-CH₂CH₂-

3價Y可列舉下述基；惟，k為0~5之整數。

4價Y可列舉下述基。

5價Y可列舉下述基。

6價Y可列舉下述基。

(具有Z之基)

Z係不具羥基、羧基、酯基及芳基且具有鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)之基。

具有Z之基的數量n為0~10之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點以及易於製造化合物(A)的觀點看來，以0~5為佳。

Z可列舉如鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)。

Z可舉下式(Z1)所示之基(Z1)為例：-Q^F(CH₂)_jOR²¹…(Z1)

惟，Q^F為-CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-； R²¹係鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)；j為1或2，從易於製造化合物且化合物之穩定性優異的觀點看來，以1為佳。

基(Z1)中之R²¹可舉下述基為例。

-CH₂CF₃

-CH(CF₃)₂

-CH₂CF₂CHF₂

-CH₂CF₂CF₂CF₃

-CH₂CF₂CF₂CF₂CHF₂

-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃

-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

-CH₂CCl₃

-CH₂CH₂Cl

(聚醚鏈)

化合物(A)中之聚醚鏈係由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成。僅由(CF₂CF₂O)單元所構成之聚醚鏈的柔軟性不夠充分，因此具有該聚醚鏈之含氟聚醚化合物潤滑性不夠充分。藉由於該聚醚鏈導入(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元，可使聚醚鏈變得較柔軟，而含有所述聚醚鏈的含氟聚醚化合物潤滑性佳。

從聚醚鏈柔軟性充分且聚醚鏈中之柔軟性的均勻性佳的觀點看來，由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成之聚醚鏈宜具有(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置之結構。

<[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]>

a為1~100之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~50為佳，1~20尤佳。

b為1~100之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~50為佳，1~20尤佳。

從聚醚鏈之柔軟性充分且化合物(A)之潤滑性優異的觀點看來，b/(a+b)以0.2~0.8為佳，0.3~0.7較佳，0.4~0.6尤佳。

[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]中之a個(CF₂CF₂O)單元及b個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元的鍵結順序不受限定。即，(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元可無規配置，亦可(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置，或可連結有複數個(CF₂CF₂O)單元所構成之1個以上嵌段與複數個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成之1個以上嵌段。從聚醚鏈之柔軟性充分且該鏈中之柔軟性的均勻性優異的觀點看來，[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]中具有(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置之結構為佳，聚醚鏈中具有50%以上該交互配置之結構部分較佳，具有80%以上更佳，具有90%以上尤佳。

(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置之[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]可舉下述聚醚鏈為例： -CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e-

惟，e為1~99之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~50為佳，1~20尤佳。

<[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]>

c為1~100之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~50為佳，1~20尤佳。

d為1~100之整數，從化合物(A)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~50為佳，1~20尤佳。

從聚醚鏈之柔軟性充分且化合物(A)之潤滑性優異的觀點看來，d/(c+d)以0.2~0.8為佳，0.3~0.7較佳，0.4~0.6尤佳。

[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]中之c個(OCF₂CF₂)單元及d個(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元的鍵結順序不受限定。即，(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元可無規配置，亦可(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置，或可連結有複數個(OCF₂CF₂)單元所構成之1個以上嵌段與複數個(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元所構成之1個以上嵌段。從聚醚鏈之柔軟性充分且該鏈中之柔軟性的均勻性優異的觀點看來，[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]中具有(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置之結構為佳，聚醚鏈中具有50%以上該交互配置之結構部分較佳，具有80%以上更佳，具有90%以上尤佳。

(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置之[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]可舉下述聚醚鏈為例： -(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_eOCF₂CF₂-

(-OCF₂O-結構)

從下述觀點言之，化合物(A)不具-OCF₂O-結構為佳。

‧與不具-OCF₂O-結構之含氟聚醚化合物相較下，具有-OCF₂O-結構之含氟聚醚化合物的化學穩定性較差。

‧聚醚鏈若具有(CF₂O)單元，聚醚鏈會變得過度柔軟而成為無規纏捲(random coil)狀態。所以，塗佈於基材時有一部分成塊而突起，難以使塗膜薄化。

(數量平均分子量)

化合物(A)之數量平均分子量以500~50,000為佳，500~10,000較佳，1,000~5,000尤佳。化合物(A)之數量平均分子量若在前述下限值以上，對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性即佳。化合物(A)之數量平均分子量只要在前述上限值以下，塗佈於磁碟上時，使用中便難以揮發。

(含氟聚醚化合物(A)之製造方法)

含氟聚醚化合物(A)之製造方法可舉如下述方法(1)及方法(2)。而，含氟聚醚化合物(A)之製造方法不受該等限定。

(1)以具有(m+n)個羥基之多元醇為起點，使CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH加成聚合進行氟化而形成以(m+n)價之Y連結而成的聚醚鏈，並於末端導入X及因應需求導入Z之方法。

(2)準備聚醚鏈之一末端已導入X之含氟聚醚化合物及因應需求於聚醚鏈一末端已導入Z之含氟聚醚化合物，使該等與具有(m+n)個-SO₂CH₃基等之化合物發生反應之方法。

以下，說明方法(1-1)~(1-3)作為方法(1)之例，並說明方法(2-1)~(2-2)作為方法(2)之例。

<方法(1-1)>

說明下式(A1)所示之化合物(A1)、下式(A2)所示之化合物(A2)及下式(A5)所示之化合物(A5)之製造方法。

{HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e}_m-Y^F…(A1)

{HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e}_m-Y^F…(A2)

{R¹¹OC(O)CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e}_m-Y^F…(A5)

惟，Y^F係末端不具醚性氧原子且為(m+n)價之全氟烷烴基、或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之全氟烷烴基。

化合物(A1)中之HOCH₂CF₂CF₂CF₂-為基(X11)；化合物(A2)中之HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-為基(X12)；化合物(A5)中之R¹¹OC(O)CF₂CF₂CF₂-為基(X15)。

將下式(1)所示之化合物(1)以還原劑(硼氫化鈉等)還原而獲得下式(2)所示之化合物(2)。

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃…(1)

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH…(2)

在鹼性化合物(碳酸鉀等)或4級銨鹽之存在下，以下式(3)所示之化合物(3)為起點，使化合物(2)加成聚合而獲得下式(4)所示之化合物(4)。惟，Y¹係末端不具醚性氧原子且末端為CH₂之(m+n)價之烷烴基、碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之烷烴基、(m+n)價之氟烷烴基、或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之氟烷烴基。

(HO)_m-Y¹…(3)

{HO-(CH₂CF₂CF₂CF₂OCHFCF₂O)_e+1}_m-Y¹…(4)

藉由化合物(4)與下式(5)所示之化合物(5)之酯化反應獲得下式(6)所示之化合物(6)。惟，R^f係全氟烷基或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之全氟烷基。亦可使用醯氯、醯溴、酸酐等來替代化合物(5)之醯氟。

R^fC(O)F…(5)

{R^fC(O)O-(CH₂CF₂CF₂CF₂OCHFCF₂O)_e+1}_m-Y¹…(6)

利用氟氣將化合物(6)之氫原子取代成氟原子而獲得下式(7)所示之化合物(7)。氟化例如可依照國際公開第2000/56694號記載之方法等實施。

{R^fC(O)O-(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e+1}_m-Y^F…(7)

使下式(8)所示之化合物(8)對化合物(7)發揮作用而獲得化合物(A5)。

R¹¹OH…(8)

將化合物(A5)以還原劑(硼氫化鈉等)還原而獲得化合物(A1)。

使下式(9)所示之化合物(9)對化合物(A1)發生反應而獲得化合物(A2)。

<方法(1-2)>

說明下式(A11)所示之化合物(A11)之製造方法。

{HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e}_m-Y^F-{(OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂)_eOCF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂CH₂OR²¹}_n…(A11)

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-為基(X11)；-CF₂CF₂CF₂CH₂OR²¹為基(Z1)。

以與方法(1-1)同樣的作法獲得化合物(A1)。

{HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e}_m+n-Y^F…(A1)

在鹼性化合物(三乙胺、三甲胺鹽酸鹽等)之存在下，使下式(10)所示之化合物(10)與甲磺醯氯發生反應而獲得下式(11)所示之化合物(11)。

HOR²¹…(10)

CH₃SO₂-OR²¹…(11)

使化合物(A1)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(11)發生反應。將獲得之粗產物以日本專利特開2009-197210號公報之實施例記載的方法藉由矽膠管柱純化而獲得化合物(A11)。

<方法(1-3)>

說明下式(A6)所示之化合物(A6)之製造方法。

{φ Q¹²OCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)_e}_m-Y^F…(A6)

φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-為基(X16)。

以與方法(1-1)同樣的作法獲得化合物(A1)。

使化合物(A1)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使下式(12)所示之化合物(12)發生反應而獲得化合物(A6)。惟，A係羥基、碘原子或溴原子；當A為羥基時，可與方法(1-2)同樣地於與甲磺醯氯反應後使用。

φ Q¹²-A…(12)

<方法(2-1)>

說明下式(A61)所示之化合物(A61)及下式(A62)所示之化合物(A62)之製造方法。

{φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-Q^F(CH₂)_jO}_m+n-Y²…(A61)

{φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-Q^F(CH₂)_jO}_m-Y²-{O(CH₂)_jQ^F-[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Q^F(CH₂)_jOR²¹}_n…(A62)

惟，Y²係末端不具醚性氧原子且末端為CH₂之(m+n)價之烷烴基、碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之烷烴基、(m+n)價之氟烷烴基、或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之(m+n)價之氟烷烴基。

{-Q^F(CH₂)_jO}_m-Y²-{O(CH₂)_jQ^F-}_n相當於Y；φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-為基(X16)；-Q^F(CH₂)_jOR²¹為基(Z1)。

準備下式(13)所示之化合物(13)及下式(14)所示之化合物(14)。化合物(13)及化合物(14)之製造方法於後述之方法(3)中說明。

HO(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-Q^F(CH₂)_jOH…(13)

HO(CH₂)_jQ^F-[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-OQ^F(CH₂)_jOH…(14)

以與方法(1-3)同樣的方式使化合物(13)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(12)發生反應。將獲得之粗產物以日本專利特開2009-197210號公報之實施例記載的方法藉由矽膠管柱純化而獲得下式(15)所示之化合物(15)。

φ Q¹²-A…(12)

φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-Q^F(CH₂)_jOH…(15)

以與方法(1-2)同樣的方式使化合物(14)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使合物(11)發生反應而獲得下式(16)所示之化合物(16)。

CH₃SO₂-OR²¹…(11)

HO(CH₂)_jQ^F-[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Q^F(CH₂)_jOR²¹…(16)

在鹼性化合物(三乙胺、三甲胺鹽酸鹽等)之存在下，使下式(17)所示之化合物(17)與甲磺醯氯發生反應而獲得下式(18)所示之化合物(18)。

(HO)_m+n-Y²…(17)

(CH₃SO₂-O)_m+n-Y²…(18)

使化合物(15)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(18)發生反應而獲得下式(19)所示之化合物(19)及下式(A61)所示之化合物(A61)。

{φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-Q^F(CH₂)_jO}_m-Y²-(O-SO₂CH₃)_n…(19)

使化合物(16)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(19)發生反應而獲得化合物(A62)。

<方法(2-2)>

說明下式(A63)所示之化合物(A63)之混合物的製造方法。

{φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]-Q^F(CH₂)_jO}_m1-P₃N₃-{O(CH₂)_jQ^F-[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Q^F(CH₂)_jOR²¹}_n1…(A63)

惟，P₃N₃為環三膦氮烯結構；m1為0~6之整數；n1為0~6之整數；m1+n1=6。

{-Q^F(CH₂)_jO}_m1-P₃N₃-{O(CH₂)_jQ^F-}_n1相當於Y；φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-為基(X16)；-Q^F(CH₂)_jOR²¹為基(Z1)。

使化合物(15)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使磷腈氯之環狀三聚物(即，六氯環三膦氮烯)發生反應而獲得下式(20)所示之化合物(20)之混合物。

{φ Q¹²O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]- Q^F(CH₂)_jO}_m1-P₃N₃-(Cl)_n1…(20)

使化合物(16)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(20)之混合物發生反應而獲得化合物(A63)之混合物。

<方法(3)>

針對化合物(13)及化合物(14)之製造方法，以化合物(13)為例加以說明。化合物(14)可以與化合物(13)同樣的方式製造。

HO(CH₂)_jQ^F-[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Q^F(CH₂)_jOH…(14)

<方法(3-1)>

方法(3-1)係(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置之化合物(13)的製造例。

(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置的化合物(13)在以方法(1-1)製造化合物(A1)時，可藉由使用下式(3-1)所示之化合物(3-1)來製造作成化合物(3)。

HO-CH₂CH₂-OH…(3-1)

<方法(3-2)>

方法(3-2)係(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元無規配置之化合物(13)的製造例。

準備下式(21)所示之化合物(21)。a1為1~100之整數，b1為1~100之整數。

HO-[(CH₂CH₂O)_a1-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b1]-H…(21)

就化合物(21)之市售品，可舉如日油公司製POLYCERIN(註冊商標)系列(DC-1100、DC-1800E、60DC-1800、DC-3000E)等。

藉由化合物(21)與化合物(5)之酯化反應獲得下式(22)所示之化合物(22)。

R^fC(O)F…(5)

R^fC(O)O-[(CH₂CH₂O)_a1-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b1]-C(O)R^f…(22)

利用氟氣將化合物(22)之氫原子取代成氟原子而獲得下式(23)所示之化合物(23)。

R^fC(O)O-[(CF₂CF₂O)_a1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1]-C(O)R^f…(23)

使化合物(8)對化合物(23)發揮作用而獲得下式所示之化合物(24i)~(24iii)之混合物。

R¹¹OH…(8)

R¹¹OC(O)CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)_a1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1-2]-CF₂CF₂CF₂C(O)OR¹¹…(24i)

R¹¹OC(O)CF₂-O-[(CF₂CF₂O)_a1-1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1-1]-CF₂CF₂CF₂C(O)OR¹¹…(24ii)

R¹¹OC(O)CF₂-O-[(CF₂CF₂O)_a1-2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1]-C F₂C(O)OR¹¹…(24iii)

將化合物(24i)~(24iii)之混合物以還原劑(硼氫化鈉等)還原而獲得下式所示之化合物(13ai)~(13aiii)之混合物。

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)_a1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1-2]-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13ai)

HOCH₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)_a1-1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1-1]-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13aii)

HOCH₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)_a1-2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b1]-CF₂CH₂OH…(13aiii)

<方法(3-3)>

方法(3-3)係連結有複數個(CF₂CF₂O)單元所構成之1個以上嵌段與複數個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成之1個以上嵌段之化合物(13)的製造例。

準備下式(25)所示之化合物(25)及下式(26)所示之化合物(26)。a2為1~51之整數，b2為1~51之整數。

HO-(CH₂CH₂O)_a2-H…(25)

HO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-H…(26)

就化合物(25)之市售品而言，可舉如日油公司製聚乙二醇(PEG#200T、PEG#200、PEG#300、PEG#400、PEG#600、PEG#1000、PEG#1540、PEG#2000)等。

就化合物(26)之市售品而言，可舉如日油公司製UNIOL(註冊商標)系列(PB-500、PB-700、PB-1000、PB-2000、PB-4800)等。

在鹼性化合物(三乙胺、三甲胺鹽酸鹽等)之存在下，使化合物(25)或化合物(26)與甲磺醯氯發生反應而獲得下式(27)所示之化合物(27)或下式(28)所示之化合物(28)。

CH₃SO₂-O-(CH₂CH₂O)_a2-SO₂CH₃…(27)

CH₃SO₂-O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-SO₂CH₃…(28)

使化合物(26)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(27)發生反應而獲得下式(29i)所示之化合物(29i)。或者使化合物(25)與金屬鈉或鹼性化合物(氫化鈉、三級丁氧化鉀)反應後，再使化合物(28)發生反應而獲得下式(29ii)所示之化合物(29ii)。

HO-(CH₂CH₂O)_a2-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-(CH₂CH₂O)_a2-H…(29i)

HO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-(CH₂CH₂O)_a2-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-H…(29ii)

藉由化合物(29i)或化合物(29ii)與化合物(5)之酯化反應獲得下式(30i)所示之化合物(30i)或下式(30ii)所示之化合物(30ii)。

R^fC(O)F…(5)

R^fC(O)O-(CH₂CH₂O)_a2-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-(CH₂CH₂O)_a2-C(O)R^f…(30i)

R^fC(O)O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-(CH₂CH₂O)_a2-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b2-C(O)R^f…(30ii)

利用氟氣將化合物(30i)或化合物(30ii)之氫原子取代成氟原子而獲得下式(31i)所示之化合物(31i)或下式 (31ii)所示之化合物(31ii)。

R^fC(O)O-(CF₂CF₂O)_a2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-(CF₂CF₂O)_a2-C(O)R^f…(31i)

R^fC(O)O-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-(CF₂CF₂O)_a2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-C(O)R^f…(31ii)

使化合物(8)對化合物(31i)或化合物(31ii)發揮作用而獲得下式(32i)所示之化合物(32i)或下式(32ii)所示之化合物(32ii)。

R¹¹OH…(8)

R¹¹OC(O)CF₂O-(CF₂CF₂O)_a2-1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-(CF₂CF₂O)_a2-1-CF₂C(O)OR¹¹…(32i)

R¹¹OC(O)CF₂CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-1-(CF₂CF₂O)_a2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-1-CF₂CF₂CF₂C(O)OR¹¹…(32ii)

將化合物(32i)或化合物(32ii)以還原劑(硼氫化鈉等)還原而獲得下式(13bi)所示之化合物(13bi)或下式(13bii)所示之化合物(13bii)。

HOCH₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)_a2-1-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-(CF₂CF₂O)_a2-1-CF₂CH₂OH…(13bi)

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-1-(CF₂CF₂O)_a2-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b2-1-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13bii)

(作用效果)

在以上所說明之含氟聚醚化合物(A)，由於聚醚鏈係由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成，因此與僅以(CF₂CF₂O)單元構成之聚醚鏈相較下，柔軟性較佳。所以，具有由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成之聚醚鏈的含氟聚醚化合物(A)具優異的潤滑性。

又，含氟聚醚化合物(A)只要不具-OCF₂O-結構，化學穩定性即優於具有-OCF₂O-結構之含氟聚醚化合物；又，與具有-OCF₂O-結構之含氟聚醚化合物相較下，直線性較高且不會成為無規纏捲狀態，所以可因應塗膜的薄化。

又，只要式(A)中之X為HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-基或HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基，與基材之密著性即佳。

[含氟聚醚化合物(B)]

本發明之含氟聚醚化合物的第2態樣係下式(B)所示之含氟聚醚化合物(B)(以下亦表記為化合物(B))。

X-O-[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]-W…(B)

(X基)

X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基。

有關X之例示、較佳態樣與含氟聚醚化合物(A)之X相同，故省略詳細。

以下，針對與含氟聚醚化合物(A)中之符號相同的符號亦省略詳細。

(W基)

W係具有羥基、羧基、酯基、芳基、或鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或者碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)之基。

W可列舉如下式(W1)所示之基(W1)或下式(W2) 所示之基(W2)。R²係鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)。

-Q¹-(X¹)_i…(W1)

-R²…(W2)

基(W1)可列舉如下式(W11)所示之基(W11)、下式(W12)所示之基(W12)、下式(W13)所示之基(W13)、下式(W14)所示之基(W14)、下式(W15)所示之基(W15)、下式(W16)所示之基(W16)。

-Q^F(CH₂)_j-OH…(W11)

-Q^F(CH₂)_jOQ¹¹-(OH)_i…(W12)

-Q^F-C(O)OH…(W13)

-Q^F(CH₂)_j-OC(O)R¹¹…(W14)

-Q^F-C(O)OR¹¹…(W15)

-Q^F(CH₂)_j-OQ¹²-φ…(W16)

基(W2)可舉下式(W21)所示之基(W21)為例。

-Q^F(CH₂)_jOR²¹…(W21)

作為W，從與碳保護膜之密著性優異的觀點看來，以i為2之基(W12)為佳；從易於製造化合物且化合物之穩定性優異的觀點看來，以下述基尤佳。

-CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

-CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH

(聚醚鏈)

化合物(B)中之聚醚鏈係由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂C F₂CF₂O)單元所構成。僅由(CF₂CF₂O)單元所構成之聚醚鏈柔軟性不夠充分，因此具有該鏈之含氟聚醚化合物潤滑性不夠充分。藉由將(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元導入該鏈，可使聚醚鏈變得較為柔軟，且具有該鏈之含氟聚醚化合物潤滑性較佳。

從聚醚鏈之柔軟性充分且該鏈中之柔軟性的均勻性佳的觀點看來，聚醚鏈宜具有(OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置之結構。

<[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]>

g為1~200之整數，從化合物(B)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~100為佳，1~40尤佳。

h為1~200之整數，從化合物(B)對溶劑之溶解性、黏度及潤滑性優異的觀點看來，以1~100為佳，1~40尤佳。

從聚醚鏈之柔軟性充分且化合物(B)之潤滑性優異的觀點看來，h/(g+h)以0.2~0.8為佳，0.3~0.7較佳，0.4~0.6尤佳。

[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]鏈中之g個(CF₂CF₂O)單元及h個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元的鍵結順序不受限定。即，(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元可無規配置，亦可(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置，或可連結有複數個(CF₂CF₂O)單元所構成之1個以上嵌段與複數個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成之1個以上嵌段。從聚醚鏈之柔軟性充分且該鏈中之柔軟性的均勻性優異的觀點看來，[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]鏈中具有(CF₂C F₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置之結構為佳，聚醚鏈中具有50%以上該交互配置之結構部分較佳，具有80%以上更佳，具有90%以上尤佳。

(-OCF₂O-結構)

基於與含氟聚醚化合物(A)相同之理由，化合物(B)宜不具-OCF₂O-結構。

(數量平均分子量)

基於與含氟聚醚化合物(A)相同之理由，化合物(B)之數量平均分子量以500~50,000為佳，500~10,000較佳，1,000~5,000尤佳。

(含氟聚醚化合物(B)之製造方法)

含氟聚醚化合物(B)可以與含氟聚醚化合物(A)相同方式製造。又，亦可得自於在含氟聚醚化合物(A)之製造過程獲得之中間物。

例如，藉由上述方法(3-1)可獲得下式(B1)所示之化合物(B1)。(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元除一部分外係交互配置。

HO(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]-Q^F(CH₂)_jOH…(B1)

此外，藉由上述方法(1-1)之最後步驟，可從化合物(B1)獲得下式(B2)所示之化合物(B2)。

HOCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)_jQ^F-O-[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]-Q^F(CH₂)_jOCH₂CH(OH)CH₂OH…(B2)

藉由上述方法(3-2)獲得之化合物(24i)~(24iii)、化合物(13ai)~(13aiii)亦符合含氟聚醚化合物(B)。

藉由上述方法(3-3)獲得之化合物(32i)、化合物(32ii)、化合物(13bi)、化合物(13bii)亦符合含氟聚醚化合物(B)。

藉由上述方法(2-1)獲得之化合物(15)、化合物(16)亦符合含氟聚醚化合物(B)。

而，含氟聚醚化合物(B)之製造方法不受該等限定。

(作用效果)

在以上所說明之含氟聚醚化合物(B)，聚醚鏈係由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成，因此與僅由(CF₂CF₂O)單元構成之聚醚鏈相較下，柔軟性較佳。所以，具有由(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元所構成之聚醚鏈的含氟聚醚化合物(B)潤滑性佳。

又，含氟聚醚化合物(B)只要不具-OCF₂O-結構，化學穩定性即優於具有-OCF₂O-結構之含氟聚醚化合物。又，與具有-OCF₂O-結構之含氟聚醚化合物相較下，直線性較高且不會成為無規纏捲狀態，因此可因應塗膜的薄化。

又，只要式(B)中之X為HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-基或HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基，與基材之密著性即佳。

[含氟聚醚化合物之用途]

本發明之含氟聚醚化合物可有效作為表面改質劑或界面活性劑。表面改質劑可舉如潤滑劑等。

就本發明之含氟聚醚化合物的其他用途而言，可列舉如電線被覆材、撥墨劑(例如塗裝用、噴墨器等印刷機器用)、半導體元件用接著劑(例如LOC(導線覆蓋晶片)膠帶用接著劑)、半導體用保護塗料(例如防濕塗佈劑、焊料用抗潛變劑)、光學領域所用薄膜(例如表層膜等)的添加劑及顯示器用抗反射膜之潤滑劑、抗蝕劑用抗反射膜等。

本發明之含氟聚醚化合物適合使用於欲於基材上形成含有本發明之含氟聚醚化合物之膜(表面層)的用途。

表面層含有分子末端具有羥基、羧基、酯基或芳基之本發明之含氟聚醚化合物，因而保持高潤滑性。所以，將該表面層設於基材上可賦予潤滑性等機能。又，表面層對基材之密著性高且耐久性佳。又，表面層為透明，且折射率低、或者耐熱性或耐藥性佳。

基材之形狀及材質無特別限定，可適當使用因應設置該表面層之基材的用途者。就設有該表面層之基材的用途而言，可列舉如磁碟、光纖、鏡、太陽電池、光碟、觸控面板、感光及固定鼓、薄膜電容器、玻璃窗用抗反射膜等之各種膜等。

表面層的厚度可因應用途適當設定。

表面層的厚度例如可使用薄膜解析用X射線繞射計(RIGAKU公司製、ATX-G)，藉由X射線反射率法取得反射X射線之干涉圖案，從該干涉圖案之振動周期算出。

亦可於本發明之含氟聚醚化合物加入液狀介質製成液狀組成物。尤其將本發明之含氟聚醚化合物作為表面改質劑使用於欲於基材上形成表面層之用途時，宜於本發明之含氟聚醚化合物加入液狀介質作為液狀組成物使用。

[潤滑劑]

本發明之潤滑劑係含有本發明之含氟聚醚化合物者。本發明之潤滑劑可單獨含有1種含氟聚醚化合物(A)，亦可含有2種以上式(A)中之X、Y、Z、m、n、a~d有1個以上相異之含氟聚醚化合物(A)。又，可單獨含有1種含氟聚醚化合物(B)，亦可含有2種以上式(B)中之X、W、g、h有1個以上相異之含氟聚醚化合物(B)。又，亦可含有含氟聚醚化合物(A)與含氟聚醚化合物(B)。

本發明之潤滑劑可僅由本發明之含氟聚醚化合物所構成，亦可更含有其他成分。

本發明之潤滑劑中本發明之含氟聚醚化合物的含量相對於潤滑劑之總質量在90~100質量%為佳，100質量%尤佳。即，本發明之潤滑劑以僅由本發明之含氟聚醚化合物所構成尤佳。

就其他成分而言，可使用可作為潤滑劑使用且不符合本發明之含氟聚醚化合物的任意化合物，可舉例如本發明之含氟聚醚化合物以外的含氟聚醚化合物、矽烷系、環氧系、鈦系、鋁系等之耦合劑等。將本發明之含氟聚醚化合物作為潤滑劑使用時，藉由使用該耦合劑可提升基材與本發明之含氟聚醚化合物的密著性。

就潤滑劑之用途而言，以磁碟用途為佳，尤以塗佈於磁碟之類鑽碳保護膜(DLC膜)上賦予潤滑性之用途為佳。

磁碟可舉如於鍍NiP基板(鋁、玻璃等)上依序具有底塗層、磁記錄層、類鑽碳保護膜(DLC膜)者。DLC膜之厚度在5nm以下為佳。DLC膜之平均表面粗度(Ra)在2nm以下為佳。

就將潤滑劑塗佈於磁碟之DLC膜上而形成的表面層而言，其厚度以0.1~2nm為佳，0.5~1nm尤佳。該表面層的厚度只要在前述下限值以上，即可充分獲得表面層的潤滑效果等。該表面層的厚度只要在前述上限值以下，高度有利於磁碟之高密度記錄化。依據本發明之含氟聚醚化合物，可形成即使薄膜化仍會發揮充分潤滑性的表面層。所以，表面層的厚度愈薄，本發明之有用性愈高。

[液狀組成物]

本發明之液狀組成物係含有本發明之含氟聚醚化合物及液狀介質者。

本發明之液狀組成物可為溶液、懸浮液或乳化液中之任一者，以溶液為佳。

液狀組成物中本發明之含氟聚醚化合物的濃度可因應用途適當調節，相對於液狀組成物之總質量在0.005~50質量%為佳，0.005~5質量%較佳，0.01~1質量%尤佳。本發明之含氟聚醚化合物的濃度若在前述範圍內，即可形成均勻的表面層。

液狀介質只要是得以將本發明之含氟聚醚化合物溶解或分散者即可，以有機溶媒為佳。有機溶媒可為氟系有機溶媒亦可為非氟系有機溶媒，或可含有該等兩溶媒。

氟系有機溶媒可舉如氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟醇等。

氟烷以碳數4~8之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C₆F₁₃H(旭硝子公司製、AC-2000)、C₆F₁₃C₂H₅(旭硝子公司製、AC-6000)及C₂F₅CHFCHFCF₃(杜邦公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。

含氟芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。

氟烷基醚以碳數4~12之化合物為佳。氟烷基醚以氫氟烷基醚為佳。就市售品而言，可舉例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(旭硝子公司製、AE-3000)、C₄F₉OCH₃(3M公司製、Novec(註冊商標)-7100)、C₄F₉OC₂H₅(3M公司製、Novec(註冊商標)-7200)及C₆F₁₃OCH₃(3M公司製、Novec(註冊商標)-7300)等。

氟烷基胺以全氟烷基胺為佳，可舉例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。

氟醇可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。

在含氟聚醚化合物之溶解性的觀點上，氟系有機溶媒以氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚為佳。在臭氧破壞係數較低的觀點上，該等中又以氫氟烷基醚尤佳。

非氟系有機溶媒以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳，舉例有：烴系有機溶媒、醇系有機溶媒、酮系有機溶媒、醚系有機溶媒、酯系有機溶媒。

烴系有機溶媒以己烷、庚烷、環己烷等為佳。

醇系有機溶媒以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等為佳。

酮系有機溶媒以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等為佳。

醚系有機溶媒以二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等為佳。

酯系有機溶媒以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為佳。

在含氟聚醚化合物之溶解性的觀點上，非氟系有機溶媒以酮系有機溶媒尤佳。

液狀介質以選自於由氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚、僅由氫原子及碳原子構成之化合物、以及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶媒為佳。尤以選自於氟烷、含氟芳香族化合物及氟烷基醚之氟系有機溶媒為佳。

就液狀介質而言，在提高含氟聚醚化合物之溶解性的觀點上，宜含有合計佔液狀介質整體90質量%以上的有機溶媒，該有機溶媒係選自於由氟系有機溶媒之氟烷、含氟芳香族化合物、氟烷基醚以及非氟系有機溶媒之僅由氫原子、碳原子及氧原子構成化合物所構成群組中之至少1種。

液狀組成物可因應需求，在不損及本發明效果的範圍內更含有本發明之含氟聚醚化合物及液狀介質以外的其他成分。

其他成分可舉如自由基捕捉劑(例如Dow Chemicals公司製、X-1p)等。

液狀組成物有無法達成期望性能之虞，因此宜不含金屬離子類、陰離子類、水分、低分子極性化合物等。

金屬離子類(Na、K、Ca、Al等)有時會與陰離子鍵結而生成路易士酸觸媒，進而促進含氟聚醚化合物之分解反應。陰離子類(F、Cl、NO₂、NO₃、PO₄、SO₄、C₂O₄等)及水分可能會使基材表面腐蝕。因此，液狀組成物中之含水率宜在2,000ppm以下。

低分子極性化合物(醇類；從樹脂溶出之可塑劑等)有時會減低基材與表面層之密著性。

[含氟聚醚化合物之使用方法]

含氟聚醚化合物及液狀組成物之使用方法可因應目的應用公知方法。

例如，宜將本發明之含氟聚醚化合物作為潤滑劑使用時，將本發明之含氟聚醚化合物塗佈於基材上、或將含有本發明之含氟聚醚化合物的液狀組成物塗佈於基材上並使其乾燥(即，從液狀組成物中除去液狀介質)，藉此形成含有本發明之含氟聚醚化合物之膜(表面層)，以顯現目的之機能。

塗佈本發明之含氟聚醚化合物或含其之液狀組成物的基材無特別限定，例如可舉與前述列舉作為設置表面層之基材者相同者。基材在本發明之有用性的觀點上以磁碟為佳。

含氟聚醚化合物或含其之液狀組成物的塗佈方法可舉例如輥塗法、鑄造法、浸塗法、旋塗法、水上鑄造法、模塗法、朗謬‧布洛傑法、真空蒸鍍法等，以旋塗法、浸塗法或真空蒸鍍法為佳。

塗佈液狀組成物時，其乾燥方法可舉例如自然乾燥、真空乾燥、離心乾燥、加熱乾燥等。

於基材上形成含有本發明之含氟聚醚化合物的表面層後，為了使本發明之含氟聚醚化合物堅固地密著於基材上(例如磁碟之碳保護膜上)，亦可進行密著處理。

密著處理可列舉如加熱處理、紅外線照射處理、紫外線照射處理、電漿處理等，以加熱處理或紫外線照射處理為佳，加熱處理尤佳。乾燥處理亦可兼行密著處理。

此外，為除去附著物及除去剩餘的含氟聚醚化合物，亦可以氟系有機溶媒洗淨密著處理後之基材。

[物品]

本發明之物品係於基材上具有含本發明之含氟聚醚化合物之膜者。

塗佈本發明之液狀組成物的基材無特別限定，可舉例如與前述列舉作為設置表面層之基材者相同者。基材在本發明之有用性的觀點上以磁碟為佳。

將該膜設置於基材上之方法可當作含氟聚醚化合物所構成之膜之形成方法而利用公知之方法。例如可藉由上述將本發明之液狀組成物塗佈於基材上形成表面層之方法等而形成該膜。

實施例

以下列示實施例詳細說明本發明。惟，本發明不受該等例限定。

例1、2、5~8為實施例，例3、4為比較例。

各例中之評估方法顯示於下。

[評估方法]

(GPC分析)

數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析術(以下亦表記為GPC)測定。而，Mw表示質量平均分子量。

利用GPC之測定係依照日本專利特開2001-208736號公報記載之方法，以下述條件進行。

移動相：R-225(旭硝子公司製、ASAHICLEAN AK-225SEC GRADE-1)及六氟異丙醇之混合溶媒(R-225：六氟異丙醇=99：1(體積比))。

分析管柱：串列連結有2管PLgel MIXED-E管柱(Polymer Laboratories公司製)者。

分子量測定用標準試料：Mw/Mn低於1.1且Mn為2,000~10,000之全氟聚醚4種，及Mw/Mn在1.1以上且Mn為1,300之全氟聚醚1種。

移動相流速：1.0mL/分。

管柱溫度：37℃。

檢測器：蒸發光散射檢測器。

(動摩擦係數測定)

基材上設有表面層之物品最表面(物品表面中設有表面層之處)的動摩擦係數係使用摩擦測定器(Heidon公司製、Tribogear)測定。接頭係使用φ 10mm之SUS製球，在荷重100g、移動距離20mm且移動速度1mm/秒之條件下測定。以下述基準評估。

○(良)：動摩擦係數在1.7以下。

×(不良)：動摩擦係數超過1.7。

(F/Si測定)

設於基材(矽晶圓)上之表面層的被覆率係利用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)，以下述測定條件測定F/Si，並按該F/Si以下述基準進行評估。

○(良)：F/Si為0.8~1.0。

×(不良)：F/Si低於0.8或超過1.0。

XPS係將Al、Mg等特性X射線入射於試料來測定利用光電效果而被釋出之光電子的動能及強度，藉此求得存在於固體表面之原子的種類或量及化學鍵結狀態等之方法。

由試料釋出之光電子的動能Ek係入射X射線之能量h ν(h：普朗克常數、ν：振動數)減去鍵能Eb及功函數W之值(Ek=h ν-Eb-W)。鍵能Eb係依光電子在試料中被捕捉之原子種類、電子軌域、化學鍵結狀態而定之值。入射X射線之能量h ν及功函數W為已知。所以，只要測定動能Ek即可求出鍵能Eb，進而可知試料中之原子種類‧電子軌域‧化學鍵結狀態。

入射X射線會侵入至試料深度數μm左右。但，由位於深處之原子所釋出的電子會與被試料中其他原子束縛之電子非彈性散射等而失去能量，無法由試料釋出。所以，以非彈性平均自由徑(電子未引發非彈性散射下可前進之距離)決定之從深度數nm左右之極端最表面釋出的電子會被觀測為光電子。因此，XPS係一可高敏度測定存在於試料最表面之原子之種類或量及化學鍵結狀態的方法，並且係一可高敏度檢測已塗佈於基材上之極薄膜以評估薄膜之被覆率的有效方法。

若對後述各例中所得之物品(使用矽晶圓作為基材，並於基材上以含有含氟聚醚化合物之潤滑劑設有表面層的物品)的最表面進行XPS測定，在基材上被表面層被覆之處會強烈測出從表面層中之氟原子之1s軌域釋出的光電子強度(以下表記為F1s尖峰強度)，並微弱測出或未測出從基材中之矽原子的Si2p軌域釋出之光電子強度(以下表記為Si2p尖峰強度)。相對於此，在基材上未被表面層被覆之處則無法測出從氟原子釋出之光電子，並可強烈測出從矽原子之Si2p軌域釋出的光電子強度。因此，可看作從利用XPS測定所得之F1s尖峰強度與Si2p尖峰強度算出的F原子濃度與Si原子濃度之比，和設於基材上之表面層的被覆率具有正相關。

XPS裝置係使用Ulvac‧Phi公司製、PHI Quantera SXM。作為X射線源係使用聚集成直徑50μm左右之AlK_α線(1486.6eV)，在照射X射線強度12.4W、檢測器之徑能224eV且光電子提取角度45°之條件下進行測定。照射X射線不以掃描而以固定方式測定，並進行試料最表面之測定且未施行試料之蝕刻。而，為了隨著光電子自試料釋出進行帶電校正，而使用附屬於裝置之電子線及Ar⁺中和槍。F1s尖峰強度係使用在鍵能682~691eV之能量範圍除去背景後之尖峰的積分強度算出，而Si2p尖峰強度係使用在鍵能96~107eV之能量範圍除去背景後之尖峰的積分強度算出。此外，使用裝置固有的各元素之相對感度係數算出F原子濃度及Si原子濃度。

[例1]

(例1-1)

於300mL之3口圓底燒瓶放入硼氫化鈉粉末14.1g，並加入AK-225(旭硝子公司製)350g。一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下以內溫不超過10℃的方式從滴下漏斗緩慢地滴下混合有化合物(1)100g、甲醇15.8g、AK-225 22g之溶液。全數滴下後再滴下混合有甲醇10g及AK-225 10g之溶液。然後解除冰浴，一邊緩慢地升溫至室溫並一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時後再次以冰浴冷卻並滴下鹽酸水溶液直至液性成為酸性為止。反應結束後以水洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。以硫酸鎂使回收之有機相乾燥後，藉由濾器過濾固體成分並以蒸發器濃縮濾液。將經回收之濃縮液減壓蒸餾而獲得化合物(2)80.6g(產率88%)。

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃…(1)

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH…(2)

化合物(2)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：四甲基矽烷(以下表記為TMS))δ(ppm)：2.2(1H)、4.1(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。

(例1-2)

於連接有回流冷卻器之500mL茄形燒瓶加入化合物(2)100g、化合物(3-1)11.0g及碳酸鉀粉末25.2g。在氮氣體環境下在75℃下攪拌1小時後升溫至120℃，將內溫控制在130℃以下並一邊滴下化合物(2)200g。全數滴下後在120℃下再攪拌1小時。以NMR確認化合物(2)之乙烯基醚基完全消失。加入鹽酸水溶液處理過剩的碳酸鉀，並加入水及AK-225進行分液處理。水洗3次後回收有機相並以蒸發器濃縮而獲得下式(4-1)所示之化合物(4-1)310g。再次以AK-225 110g稀釋，於矽膠管柱層析儀(展開溶媒：AK-225、乙酸乙酯)展開進行分取以進行雜質之除去及分子量之純化而獲得化合物(4-1)150g。

HO-CH₂CH₂-OH…(3-1)

HO-(CH₂CF₂CF₂CF₂OCHFCF₂O)₃-CH₂CH₂-(OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂CH₂)₃-OH…(4-1)

化合物(4-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶媒：氘代丙酮、基準：TMS)δ(ppm)：3.4~4.0(8H)、4.3(8H)、5.8~7.0(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒：氘代丙酮、基準： CFCl₃)δ(ppm)：-84.3~-85.1(12F)、-89.4~-90.5(12F)、-120.2(8F)、-122.0(4F)、-126.6(8F)、-127.0(4F)、-145.1(6F)。

(例1-3)

於連接有回流冷卻器之300mL茄形燒瓶放入化合物(4-1)100g及氟化鈉粉末9.0g，並加入下式(5-1)所示之化合物(5-1)40g。在氮氣體環境下在50℃下攪拌13小時後，在70℃下攪拌3小時。以加壓過濾器除去氟化鈉粉末後減壓餾去過剩的化合物(5-1)及AK-225，而獲得下式(6-1)所示之化合物(6-1)130g(產率97%)。

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)F…(5-1)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)O-(CH₂CF₂CF₂CF₂OCHFCF₂O)₃-CH₂CH₂-(OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂CH₂)₃-OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃…(6-1)

化合物(6-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：3.4~4.0(8H)、4.3(4H)、4.9(4H)、5.8~7.0(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-80.0(1F)、-81.9(3F)、-82.7(3F)、-84.7~-85.0(12F)、-86.0(1F)、-90.5~-93.0(12F)、-121.1(4F)、-121.5(8F)、-128.0(12F)、-130.3(2F)、-132.5(1F)、-145.3(6F)。

(例1-4)

準備高壓釜(鎳製、內容積1L)並於高壓釜之氣體出口串連設置保持0℃之冷卻器、NaF粒填充層及保持-10℃之冷卻器。又，設置有液體回流管，該液體回流管係將從保持 -10℃之冷卻器凝聚之液送回高壓釜。

將R-113(CF₂ClCFCl₂)750g投入高壓釜，保持於25℃並一邊攪拌。在25℃下對高壓釜噴吹1小時的氮氣後，將以氮氣稀釋成20體積%之氟氣(以下表記為20%氟氣)在25℃、流速3.2L/小時下噴吹1小時。接著一邊在相同流速下噴吹20%氟氣一邊歷時22小時將令化合物(6-1)130g溶解於R-113 448g而成之溶液注入於高壓釜。

接下來一邊在相同流速下噴吹20%氟氣並一邊將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。令R-113中含有0.015g/mL之苯的苯溶液8mL一邊從25℃加熱至40℃並一邊注入於高壓釜內，然後關閉高壓釜之苯溶液注入口。攪拌20分後再次將苯溶液4mL一邊保持40℃並一邊注入，然後關閉注入口。同樣的操作再重複7次。苯之注入總量為0.6g。

再來，一邊在相同流速下噴吹20%氟氣一邊持續攪拌1小時。接著使高壓釜內之壓力成為大氣壓並噴吹氮氣1小時。以蒸發器濃縮高壓釜之內容物而獲得下式(7-1)所示之化合物(7-1)145g(產率98%)。

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)C(O)O-(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)₃-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₃-OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃…(7-1)

化合物(7-1)之NMR譜；

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-80.0(1F)、-82.0~-82.5(6F)、-84.0(24F)、-87.8(4F)、-89.2(28F)、-126.5(24F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。

(例1-5)

於500mL四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(PFA)製圓底茄形燒瓶放入化合物(7-1)145g。一邊以冰浴冷卻一邊攪拌，並在氮氣體環境下從滴下漏斗緩慢地滴下甲醇35g。一邊以氮起泡並一邊攪拌12小時。以蒸發器濃縮反應混合物而獲得下式(A5-1)所示之化合物(A5-1)108g(產率100%)。

CH₃OC(O)CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)₂-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₂OCF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃…(A5-1)

化合物(A5-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：3.9(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-84.0(28F)、-89.2(28F)、-119.8(4F)、-126.5(24F)。

(例1-6)

於300mL之3口圓底燒瓶放入乙醇200g、氯化鋰2.1g及化合物(A5-1)100g，一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下滴下使硼氫化鈉粉末9.5g溶解於乙醇200g中而成之液。全數滴下後解除冰浴，一邊緩慢地升溫至室溫並一邊持續攪拌12小時。其後再次以冰浴冷卻並滴下鹽酸水溶液直至液性成為酸性為止。反應結束後以水洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。以蒸發器濃縮回收之液。將回收之濃縮液減壓蒸餾並以日本專利特開2009-197210號公報之實施例記載之方法利用矽膠管柱將獲得之粗產物純化後，以日本專利特開2009-197210號公報之實施例記載之方法進行超臨界純化而獲得下式(A1-1)所示之化合物(A1-1)95g(產率98%)。化合物(A1-1)之數量平均分子量為2,100，分子量分布為1.05。

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)₂-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₂OCF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(A1-1)

化合物(A1-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：4.1(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-84.0(28F)、-89.2(28F)、-123.3(4F)、-126.5(24F)。

(物品製造)

將化合物(A1-1)以濃度成為0.05質量%的方式溶解於Vertrel(註冊商標)XF(杜邦公司製)而調製出液狀組成物。

將液狀組成物以浸塗塗佈於矽晶圓而獲得物品(附表面層之基材)。作為浸塗機係使用微速浸塗機(SDI公司製)，並在10mm/秒之速度下浸漬且於浸漬60秒鐘後在2mm/秒之速度下取出。將取出之矽晶圓以150℃之烘箱加熱10分鐘，形成表面層而獲得物品。

[例2]

於300mL之3口圓底燒瓶放入三級丁醇50g、三級丁氧化鉀5.6g及純化前之(作為粗產物的)化合物(A1-1)100g，一邊加熱至80℃並一邊攪拌，在氮氣體環境下滴下縮水甘油(化合物(9))7.4g。全數滴下後持續攪拌5小時。其後以冰浴冷卻並滴下鹽酸水溶液直至液性成為酸性為止。反應結束後以水洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。以蒸發器濃縮回收之液。將回收之濃縮液減壓蒸餾並以與例1同樣的方式進行純化而獲得下式(A2-1)所示之化合物(A2-1)100g(產率93%)。化合物(A2-1)之數量平均分子量為2,200，分子量分布為1.05。除使用化合物(A2-1)以外以與例1同樣的方式獲得物品。

HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O)₂-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₂OCF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH…(A2-1)

化合物(A2-1)之NMR譜；

¹H-NMR(300.4MHz、溶媒：氘代氯仿、基準：TMS)δ(ppm)：3.5(8H)、3.7(2H)、3.8(4H)。

[例3]

準備下式(C-1)所示之化合物(C-1)(Solvay公司製、FOMBLIN(註冊商標)Z DOL4000、數量平均分子量4,000)。除使用化合物(C-1)以外以與例1同樣的方式獲得物品。

HO-(CF₂O)_s(CF₂CF₂O)_t-H…(C-1)

[例4]

於300mL之3口圓底燒瓶放入三級丁醇50g、三級丁氧化鉀2.8g及化合物(C-1)100g，一邊加熱至80℃並一邊攪拌，在氮氣體環境下滴下縮水甘油3.7g。全數滴下後持續攪拌5小時。其後以冰浴冷卻並滴下鹽酸水溶液直至液性成為酸性為止。反應結束後以水洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。以蒸發器濃縮回收之液。將回收之濃縮液減壓蒸餾而獲得下式(C-2)所示之化合物(C-2)99g(產率95%)。除使用化合物(C-2)以外以與例1同樣的方式獲得物品。

HOCH₂CH(OH)CH₂O-(CF₂O)_s(CF₂CF₂O)_t-CH₂CH(OH)CH₂OH…(C-2)

化合物(C-2)之NMR譜；

[評估]

針對例1~4之物品測定最表面(物品表面中設有表面層之處)之動摩擦係數及F/Si。又，針對例1~4之物品，為了確認含氟醚化合物與基材上之碳保護膜的密著性，將各物品保持於設定在150℃、10mmHg的真空烘箱中1週，並測定處理後之動摩擦係數、F/Si。結果顯示於表1。

F/Si之值係表示附著於基材上之含氟聚醚量即表面層的厚度，從習知之見解可知從潤滑性方面來說以0.8~1.0左右為宜。

在處理前，例3、4中F/Si顯示為高數值，即表面層過厚，可知潤滑性不足。另一方面，例1、2中F/Si落在期望範圍內，即形成了合適的表面層。

在處理後，例1、3中F/Si低於期望範圍，此外動摩擦係數顯示為高數值，亦即表示藉由處理使得表面層之一部分消失。另一方面，例2、4中在處理前後動摩擦系數及F/Si皆無變化，由此顯示表面層與基材緊密地密著。

[例5]

(例5-1)

一邊攪拌下式(10-1)所示之化合物(10-1)、三乙胺、乙腈並一邊加入甲磺醯氯。以NMR確認化合物(10-1)已被消耗後，以水洗淨有機相並餾去所得有機相的溶媒而獲得下式(11-1)所示之化合物(11-1)。

HOCH₂CF₃…(10-1)

CH₃SO₂-OCH₂CF₃…(11-1)

(例5-2)

以與例1同樣的方式獲得化合物(A1-1)即下式(13-1)所示之化合物(13-1)。(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元除一部分外係交互配置。化合物(13-1)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13-1)

(例5-3)

四氫呋喃中，以冰浴冷卻化合物(13-1)與金屬鈉並使其充分反應後，滴下至化合物(11-1)。以NMR確認化合物(11-1)已被消耗後，以0.1N之鹽酸洗淨有機相並餾去所得有機相之溶媒而獲得以下式表示之化合物(16-1)、(16-2)及化合物(13-1)的混合物。化合物(16-1)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CF₃…(16-1)

CF₃CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CF₃…(16-2)

藉由以矽膠管柱層析儀將混合物分餾純化而獲得目標化合物(16-1)。二氧化矽凝膠係使用AGC Si-Tech公司製、D-50-120A、D-75-60A等。展開溶媒方面，作為非極性溶媒係使用旭硝子公司製ASAHICLEAN AK-225、ASAHICLEAN AC-2000、ASAHICLEAN AC-6000等，作為極性溶媒則使用ASAHICLEAN AE-3000、乙酸乙酯、丙酮、乙醇等。二氧化矽凝膠係相對於欲分餾物使用5~20質量倍。展開溶媒係相對於欲分餾物使用20~100體積倍。經分取之化合物中，化合物(16-1)、(16-2)及化合物(13-1)之存在比率係以NMR、HPLC等方法來判斷。

(例5-4)

四氫呋喃中使化合物(13-1)與金屬鈉充分反應後滴下下式(12-1)所示之化合物(12-1)而獲得以下式表示之化合物(15-1)、(15-2)及化合物(13-1)的混合物。惟，Ph為苯基。化合物(15-1)、(15-2)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

Ph-I…(12-1)

PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(15-1)

PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂OPh…(15-2)

藉由以矽膠管柱層析儀將混合物分餾純化而獲得目標化合物(15-1)。二氧化矽凝膠係使用AGC Si-Tech公司製D-50-120A、D-75-60A等。展開溶媒方面，作為非極性溶媒係使用旭硝子公司製ASAHICLEAN AK-225、ASAHICLEAN AC-2000、ASAHICLEAN AC-6000等，作為極性溶媒則使用ASAHICLEAN AE-3000、乙酸乙酯、丙酮、乙醇等。二氧化矽凝膠係相對於欲分餾物使用5~20質量倍。展開溶媒係相對於欲分餾物使用20~100體積倍。經分取之化合物中，化合物(15-1)、(15-2)及化合物(13-1)之存在比率係以NMR、HPLC等方法判斷。

(例5-5)

一邊攪拌化合物(3-1)、三乙胺、乙腈並一邊加入甲磺醯氯。以NMR確認化合物(3-1)已被消耗後，以水洗淨有機相並餾去所得有機相的溶媒而獲得下式(18-1)所示之化合物(18-1)。

HO-CH₂CH₂-OH…(3-1)

CH₃SO₂-O-CH₂CH₂-O-SO₂CH₃…(18-1)

(例5-6)

四氫呋喃中使化合物(15-1)與金屬鈉充分反應後滴下至化合物(18-1)。以NMR確認化合物(18-1)已被消耗後，以0.1N之鹽酸洗淨有機相並餾去所得有機相的溶媒而獲得以下式表示之化合物(19-1)、(A61-1)及化合物(18-1)的混合物。

PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂O-CH₂CH₂-O-SO₂CH₃…(19-1)

PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂O-CH₂CH₂-OCH₂CF₂CF₂CF₂-[(OCF₂CF₂)₇-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)₄]-O-CF₂CF₂CF₂CH₂OPh…(A61-1)

藉由以矽膠管柱層析儀將混合物分餾純化而獲得目標化合物(19-1)、(A61-1)。二氧化矽凝膠係使用AGC Si-Tech公司製D-50-120A、D-75-60A等。展開溶媒方面，作為非極性溶媒係使用旭硝子公司製ASAHICLEAN AK-225、ASAHICLEAN AC-2000、ASAHICLEAN AC-6000等，作為極性溶媒則使用ASAHICLEAN AE-3000、乙酸乙酯、丙酮、乙醇等。二氧化矽凝膠係相對於欲分餾物使用5 ~20質量倍。展開溶媒係相對於欲分餾物使用20~100體積倍。經分取之化合物中，化合物(19-1)、(A61-1)及化合物(18-1)之存在比率係以NMR、HPLC等方法判斷。

(例5-7)

四氫呋喃中，使化合物(16-1)及金屬鈉充分反應後滴下至化合物(19-1)而獲得下式(A62-1)所示之化合物(A62-1)。

PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂O-CH₂CH₂-OCH₂CF₂CF₂CF₂-[(OCF₂CF₂)₇-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)₄]-O-CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CF₃…(A62-1)

[例6]

(例6-1)

於300mL之三口燒瓶安裝回流管，加入化合物(15-1)0.3莫耳、金屬鈉0.33莫耳及經脫水之四氫呋喃100mL並在70℃下持續攪拌直至金屬鈉被消耗為止。金屬鈉消失後添加0.1莫耳的磷腈氯之環狀三聚物，同樣地在70℃下使其反應並以NMR確認化合物(15-1)消耗後結束反應。反應結束後添加ASAHICLEAN AK-225(旭硝子公司製)50g及0.1N鹽酸50g，並於充分攪拌後僅取出有機相。再次添加0.1N鹽酸50g並於洗淨有機相後取出有機相，餾去溶媒而獲得下式(20-1)所示之化合物(20-1)的混合物。

{PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂O}_m1-P₃N₃-(Cl)_n1…(20-1)

(例6-2)

於300mL之三口燒瓶安裝回流管，加入化合物(16-1)0.3 莫耳、金屬鈉0.33莫耳及經脫水之四氫呋喃100mL，並在70℃下持續攪拌直至金屬鈉被消耗為止。金屬鈉消失後添加化合物(20-1)的混合物並同樣地在70℃下使其反應，以NMR確認化合物(20-1)消耗後結束反應。反應結束後添加ASAHICLEAN AK-225(旭硝子公司製)50g及0.1N鹽酸50g，並於充分攪拌後僅取出有機相。再次添加0.1N鹽酸50g並洗淨有機相後取出有機相，餾去溶媒而獲得下式(A63-1)所示之化合物(A63-1)的混合物。

{PhOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂O}_m1-P₃N₃-{OCH₂CF₂CF₂CF₂-[(OCF₂CF₂)₇-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)₄]-O-CF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CF₃}_n1…(A63-1)

[例7]

(例7-1)

於下式(21-1)所示之化合物(21-1)(日油公司製POLYCERIN(註冊商標)DC-1100、(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元呈無規配置)加入氟化鈉並充分攪拌，於滴下下式(5-2)所示之化合物(5-2)後在室溫下使其充分反應。以NMR確認化合物(21-1)已被消耗後，以加壓過濾器除去氟化鈉並將過剩的化合物(5-2)減壓餾去而獲得下式(22-1)所示之化合物(22-1)。

HO-[(CH₂CH₂O)₁₅-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₅]-H…(21-1)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)F…(5-2)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)O-[(CH₂CH₂O)₁ ₅-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₅]-C(O)CF(CF₃)OCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃…(22-1)

(例7-2)

於高壓釜(鎳製)投入R-113(CF₂ClCFCl₂)並在25℃下噴吹1小時的氮氣後，在25℃下噴吹1小時的20%氟氣。在相同流速下噴吹20%氟氣之狀態下將化合物(22-1)稀釋於R-113並連續進行饋給。在饋給結束之時間點上將內壓加壓至0.15MPa(表壓)，從25℃加熱至40℃並予以攪拌。以NMR確認無氫原子殘存後，在25℃下噴吹1小時的氮氣並結束反應。從獲得之反應溶液餾去溶媒而獲得下式(23-1)所示之化合物(23-1)。

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)O-[(CF₂CF₂O)₁₅-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₅]-C(O)CF(CF₃)OCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃…(23-1)

(例7-3)

一邊以冰浴冷卻化合物(23-1)並一邊攪拌，在氮氣體環境下緩慢地滴下甲醇後，一邊以氮起泡並一邊攪拌12小時。以NMR確認化合物(23-1)消耗後，從反應溶液餾去溶媒而獲得以下式表示之化合物(24-1i)~(24-1iii)的混合物。化合物(24-1i)~(24-1iii)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

CH₃OC(O)CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₁₅-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₃]-CF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃…(24-1i)

CH₃OC(O)CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₁₄-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃…(24-1ii)

CH₃OC(O)CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₁₃-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₅]-CF₂C(O)OCH₃…(24-1iii)

(例7-4)

於反應器放入乙醇、氯化鋰、化合物(24-1i)~(24-1iii)的混合物，一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下滴下使硼氫化鈉粉末分散於乙醇中之液。全數滴下後緩慢地升溫至室溫並持續攪拌。以NMR確認化合物(24-1i)~(24-1iii)已被消耗後，再次以冰浴冷卻並添加0.1N之鹽酸及ASAHICLEAN AK-225直至液性成為酸性為止後回收有機相。再次以水洗淨2次後回收有機相。從回收之有機相餾去溶媒而獲得化合物(13a-1i)~(13a-1iii)的混合物。化合物(13a-1i)~(13a-1iii)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₁₅-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₃]-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13a-1i)

HOCH₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₁₄-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₄]-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13a-1ii)

HOCH₂CF₂-O-[(CF₂CF₂O)₁₃-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₅]-CF₂CH₂OH…(13a-1iii)

[例8]

(例8-1)

準備下式(25-1)所示之化合物(25-1)(日油公司製、PEG#200)及下式(26-1)所示之化合物(26-1)(日油公司製、UNIOL(註冊商標)PB-500)。

HO-(CH₂CH₂O)₄-H…(25-1)

HO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-H…(26-1)

一邊攪拌化合物(25-1)或化合物(26-1)、三乙胺、乙腈並一邊加入2當量以上之甲磺醯氯。以NMR確認化合物(25-1)或化合物(26-1)已被消耗後，以水洗淨有機相並餾去所得有機相的溶媒而獲得下式(27-1)所示之化合物(27-1)或下式(28-1)所示之化合物(28-1)。

CH₃SO₂-O-(CH₂CH₂O)₄-SO₂CH₃…(27-1)

CH₃SO₂-O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-SO₂CH₃…(28-1)

(例8-2)

四氫呋喃中，以冰浴冷卻化合物(26-1)及金屬鈉並使其充分反應後，滴下化合物(27-1)。或於四氫呋喃中以冰浴冷卻化合物(25-1)及金屬鈉並使其充分反應後，滴下化合物(28-1)。此時，化合物(26-1)或化合物(25-1)的烷氧化物相對於滴下之化合物(27-1)或化合物(28-1)存有大量的過剩量為佳，且化合物(27-1)或化合物(28-1)的滴下速度相對於反應充分緩慢為佳。以NMR確認化合物(27-1)或化合物(28-1)已被消耗後，以0.1N鹽酸洗淨有機相並餾去所得有機相的溶媒而獲得下式(29-1i)所示之化合物(29-1i)或下式(29-1ii)所示之化合物(29-1ii)。

HO-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-(CH₂CH₂O)₄-H…(29-1i)

HO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-H…(29-1ii)

(例8-3)

於化合物(29-1i)或化合物(29-1ii)加入氟化鈉並充分攪拌，於滴下化合物(5-2)後在室溫下使其充分反應。以NMR確認化合物(29-1i)或化合物(29-1ii)已被消耗後，以加壓過濾器除去氟化鈉並減壓餾去過剩的化合物(5-2)而獲得下式(30-1i)所示之化合物(30-1i)或下式(30-1ii)所示之化合物(30-1ii)。

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)F…(5-2)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)O-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-(CH₂CH₂O)₄-C(O)CF(CF₃)OCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃…(30-1i)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-C(O)CF(CF₃)OCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃…(30-1ii)

(例8-4)

於高壓釜(鎳製)投入R-113(CF₂ClCFCl₂)並在25℃下噴吹1小時的氮氣後，在25℃下噴吹1小時的20%氟氣。在相同流速下噴吹20%氟氣之狀態下將化合物(30-1i)或化合物(30-1ii)稀釋於R-113並連續進行饋給。在饋給結束的時間點上將內壓加壓至0.15MPa(表壓)並從25℃加熱至40℃且進行攪拌。以NMR確認無氫原子殘存後在25℃下噴吹1小時的氮氣並結束反應。從獲得之反應溶液餾去溶媒而獲得下式(31-1i)所示之化合物(31-1i)或下式(31-1ii)所示之化合物(31-1ii)。

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)O-(CF₂CF₂O)₄-( CF₂CF₂CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂O)₄-C(O)CF(CF₃)OCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃…(31-1i)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)C(O)O-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂O)₄-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₇-C(O)CF(CF₃)OCF₂(CF₃)CFOCF₂CF₂CF₃…(31-1ii)

(例8-5)

一邊以冰浴冷卻化合物(31-1i)或化合物(31-1ii)並一邊攪拌，在氮氣體環境下緩慢地滴下甲醇後，一邊以氮起泡並一邊攪拌12小時。以NMR確認化合物(31-1i)或化合物(31-1ii)消耗後，從反應溶液餾去溶媒而獲得下式(32-1i)所示之化合物(32-1i)或下式(32-1ii)所示之化合物(32-1ii)。化合物(32-1i)、(32-1ii)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

CH₃OC(O)CF₂-O-(CF₂CF₂O)₃-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂O)₃-CF₂C(O)OCH₃…(32-1i)

CH₃OC(O)CF₂CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₆-(CF₂CF₂O)₄-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₆-CF₂CF₂CF₂C(O)OCH₃…(32-1ii)

(例8-6)

於反應器放入乙醇、氯化鋰、化合物(32-1i)或化合物(32-1ii)，一邊以冰浴冷卻並一邊攪拌，在氮氣體環境下滴下使硼氫化鈉粉末分散於乙醇中之液。全數滴下後緩慢地升溫至室溫並持續攪拌。以NMR確認化合物(32-1i)或化合物(32-1ii)已被消耗後，再次以冰浴冷卻並添加0.1N鹽酸及ASAHICLEAN AK-225直至液性成為酸性為止後回收有機相。再次以水洗淨2次後回收有機相。從回收之有機層餾去溶媒而獲得下式(13b-1i)所示之化合物(13b-1i)或下式(13b-1ii)所示之化合物(13b-1ii)。化合物(13b-1i)、(13b-1ii)亦可作為含氟聚醚化合物(B)使用。

HOCH₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)₃-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₇-(CF₂CF₂O)₃-CF₂CH₂OH…(13b-1i)

HOCH₂CF₂CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₆-(CF₂CF₂O)₄-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)₆-CF₂CF₂CF₂CH₂OH…(13b-1ii)

產業上之可利用性

本發明之含氟聚醚化合物可有效作為表面改質劑(潤滑劑等)或界面活性劑，特別可有效作為塗佈於磁碟之類鑽碳保護膜(DLC膜)上以賦予潤滑性的潤滑劑。

而，在此係引用已於2013年8月13日提出申請之日本專利申請案2013-168103號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims

一種下式(A)所示之含氟聚醚化合物：{X-O-[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]}_m-Y-{[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]-O-Z}_n…(A)惟，X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基；Y係末端不具醚性氧原子且為(m+n)價之連結基；Z係不具羥基、羧基、酯基及芳基且具有鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)之基；m為1~10之整數；n為0~10之整數；m+n為2~20之整數；a、b、c、d分別獨立為1~100之整數；[(CF₂CF₂O)_a-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_b]中之a個(CF₂CF₂O)單元及b個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元的鍵結順序及[(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_d]中之c個(OCF₂CF₂)單元及d個(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元的鍵結順序不受限定。
如請求項1之含氟聚醚化合物，其數量平均分子量為500~50,000。
如請求項1或2之含氟聚醚化合物，其中b/(a+b)為0.2~0.8，d/(c+d)為0.2~0.8。
如請求項1至3中任一項之含氟聚醚化合物，其具有 (OCF₂CF₂)單元與(OCF₂CF₂CF₂CF₂)單元交互配置之結構。
如請求項1至4中任一項之含氟聚醚化合物，其中X為HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-基或HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基。
一種下式(B)所示之含氟聚醚化合物：X-O-[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]-W…(B)惟，X係具有羥基、羧基、酯基或芳基之基；W係具有羥基、羧基、酯基、芳基、或鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)或者碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子之鹵烷基(惟，鹵素原子為氟原子或氯原子)之基；g、h分別獨立為1~200之整數；[(CF₂CF₂O)_g-(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_h]中之g個(CF₂CF₂O)單元及h個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元的鍵結順序不受限定。
如請求項6之含氟聚醚化合物，其數量平均分子量為500~50,000。
如請求項6或7之含氟聚醚化合物，其中h/(g+h)為0.2~0.8。
如請求項6至8中任一項之含氟聚醚化合物，其具有(CF₂CF₂O)單元與(CF₂CF₂CF₂CF₂O)單元交互配置之結構。
如請求項6至9中任一項之含氟聚醚化合物，其中X為HO CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂-基或HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CF₂-基。
一種潤滑劑，含有如請求項1至10中任一項之含氟聚醚化合物。
一種液狀組成物，含有如請求項1至10中任一項之含氟聚醚化合物及液狀介質。
一種物品，係於基材上具備含有如請求項1至10中任一項之含氟聚醚化合物之膜。