CN1989230B - 以含氟聚醚化合物为润滑剂的磁记录媒体用润滑剂溶液 - Google Patents

以含氟聚醚化合物为润滑剂的磁记录媒体用润滑剂溶液 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有可赋予良好的润滑性、且化学稳定性良好的润滑剂和溶剂的磁记录媒体用润滑剂溶液，所述溶剂对该润滑剂具有适度的溶解力，干燥特性良好，对臭氧层不会产生影响。该润滑剂溶液含有润滑剂和含氟烷基醚。作为润滑剂，例如使用(HO-CH2-CF2(OCF2CF2)dO-)3Y表示的化合物，其中，Y为3价的全氟烃基，作为含氟烷基醚，例如使用1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。

Description

以含氟聚醚化合物为润滑剂的磁记录媒体用润滑剂溶液
技术领域
本发明涉及在搭载于作为计算机等的外部存储器使用的磁盘装置的磁记录媒体的表面涂布的润滑剂溶液，更具体涉及润滑性良好、长期使用可赋予高可靠性的磁记录媒体用润滑剂溶液。
背景技术
计算机等信息处理装置中，磁盘装置作为外部记录装置被广泛使用。如果使用磁盘装置，则磁头可在磁盘上扫描，在磁盘中进行信息的记录和读取。
但是，近年随着磁盘的高密度记录化等，出现了各种各样的问题。例如，长期运转中的润滑剂的分解使记录部分的环境变得更严酷，产生了更严重的问题。
作为一般的磁盘的润滑剂，已知的有末端基团变为-CH2OH的被全氟化的聚醚化合物，即，下式(A)表示的化合物，其中，h及i分别表示1以上的整数，(例如，参照非专利文献1)。
HO-CH2CF2O-(CF2CF2O)x1-(CF2O)y1-CF2CH2OH  (A)
x1及y1独立地表示整数。
由文献可知，将化合物(A)涂布于基材表面而形成了化合物(A)的被膜的表面中，当被膜的一部分缺损时，由于缺损部周边的化合物(A)覆盖缺损部，所以修复该缺损部的性能(自我修复性)良好。此外，还已知自我修复性和存在于化合物(A)的分子末端的-CH2OH基有关。
随着化合物(A)等全氟化的聚醚化合物在高温条件下被使用，希望开发出具有更低的蒸气压的化合物。作为实现低蒸气压的尝试，进行了高分子量化，但如果将上述化合物(A)高分子量化，则粘度明显上升，产生难以进行涂布的问题。此外，由于高分子量化，单位体积的-CH2OH基的比例下降，产生自我修复性低下的问题。
作为解决上述问题的化合物，提出了下式(B)表示的化合物，其中，h及i分别表示1以上的整数，但化合物(B)也存在粘度高的问题。
HO-CH2CH(OH)CF2O-(CF2CF2O)x2-(CF2O)y2-CF2CH(OH)CH2-OH  (B)
x2及y2独立地表示整数。
此外，化合物(A)及化合物(B)的分子结构中都必须具有-OCF2O-单元。该单元是导致化合物的分解反应的单元，具有该单元的化合物有时因使用情况而出现劣化(例如，参照非专利文献2、非专利文献3及非专利文献4)。
作为不存在-OCF2O-单元的化合物，报道了式(A)的末端-CH2OH基转变为-COOH基的化合物。但是，末端为-COOH基的化合物存在置于高温条件下时-COOH末端脱CO2，丧失了极性末端基的问题和自我修复性下降的问题。此外，具有-COOH基的化合物的-COOH基的酸性大，所以存在腐蚀问题。
另一方面，盘表面附着了污染物质时，在磁盘装置的运转中会出现该污染物质在周围飞散，磁头腐蚀等不良情况.上述污染物质附着的原因推测有多种多样，但其中一个较大的原因是来自于磁盘表面以润滑为目的形成的润滑剂层.即，润滑剂层较厚、不均一时，磁头与润滑剂层的较厚部分接触，可能会导致润滑剂层的飞散.
以往，例如通过下述方法形成润滑剂层。即，在盘表面涂布含氟树脂系润滑剂溶解于1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(以下称为R113)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等氢氟烃(以下称为HFC)、十四氟己烷、十六氟庚烷等全氟化碳(以下称为PFC)等氟系溶剂而获得的组合物形成润滑剂层。
R113是不燃性和低毒性的，溶解力强，化学稳定性良好，所以一直被广泛地使用，但作为破坏臭氧层的可能性较高的化合物也成为被限制的对象。
此外，PFC和HFC都是在1997年第3次气候变化框架公约缔约国会议被采纳的京都协议书中，与二氧化碳(CO2)、一氧化二氮、甲烷、六氟化硫(SF6)一起作为削减对象的化合物，因此其使用也趋于受限。
另一方面，记载了作为涂布于磁盘表面的润滑剂的溶剂，使用含氟醚HFE7100(3M公司制产品名)的方法(参照专利文献2)。但是，上述含氟醚因润滑剂的种类不同不一定显现足够的溶解性，且由于异构体的组成比发生变化，可能无法显现稳定的干燥性。
专利文献1：日本专利特开平6-44557号公报(第2页)
专利文献2：日本专利特开2001-187796号公报(实施例2)
非专利文献1：C.Tonelli等，J.Fluorine Chem.，1999年，第95卷，第51页
非专利文献2：W.Fong等，IEEE Transactions on Magnetics，1999年3月，第35卷，第2号，第911页-第912页
非专利文献3：J.Scheirs著，Modern Fluoropolymers，John Wiley & SonsLtd.，1997年，第466页-第468页
非专利文献4：P.H.Kasai，Macromolecules，1992年，第25卷，第6791页
发明的揭示
本发明的目的是提供含有赋予优良的润滑性、化学稳定性良好的润滑剂及溶剂的磁记录媒体用润滑剂溶液，所述溶剂对润滑剂具有适度的溶解力、易于处理、干燥特性良好、且不会破坏臭氧层。
[1]磁记录媒体用润滑剂溶液，它是含有润滑剂和含氟烷基醚的磁记录媒体用润滑剂溶液，该润滑剂溶液的特征在于，润滑剂由下述式(1)表示的含氟聚醚化合物形成，含氟烷基醚为下述式(4)表示的化合物，
(X-)eY(-Z)f    (1)
式中符号含义如下所述：
X：下述式(2)表示的基团，其中，a为0～100的整数，b为0～100的整数，c为1～100的整数，d为1～200的整数，
HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2(OCF2CF2)dO-(2)
Z：下述式(3)表示的基团，其中，RF为碳原子数1～20的全氟烷基或该全氟烷基的碳-碳原子间插入了醚性氧原子的基团，g为3～200的整数，
RFO(CF2CF2O)g-(3)
Y：(e+f)价的全氟化饱和烃基或碳-碳原子间插入了醚性氧原子的(e+f)价的全氟化饱和烃基，该基团中不存在-OCF2O-结构，
e、f：e为2以上的整数，f为0以上的整数，(e+f)为2～20的整数，
e为2以上时的X可以相同也可以不同，f为2以上时的Z可以相同也可以不同，
R1-O-R2(4)
R1和R2分别独立地为碳原子数1～4的含氟烷基，R1及R2所含的碳数合计为3～6。
[2]上述[1]记载的磁记录媒体用润滑剂溶液，其中，前述式(2)中的a及b为0，c为1，且d为3～200，或者前述式(2)中的a及b的一方为1以上，另一方为0，c为1，且d为3～200。
[3]上述[1]或[2]记载的磁记录媒体用润滑剂溶液，其中，式(1)表示的含氟聚醚化合物通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为500～100万。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的磁记录媒体用润滑剂溶液，其中，前述式(1)中的(e+f)为2～5。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的磁记录媒体用润滑剂溶液，其中，前述式(1)中的f为0。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的磁记录媒体用润滑剂溶液，其中，前述含氟聚醚化合物的浓度为0.01～50质量％。
[7]上述[1]～[6]中任一项记载的磁记录媒体用润滑剂溶液，其中，前述式(4)表示的含氟烷基醚为1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
本发明的润滑剂具有低蒸气压和粘性，无使用时的劣化问题。
此外，本发明的润滑剂溶液提供自我修复性良好、且作为润滑油适用于磁记录媒体的润滑膜。
作为润滑剂的溶剂的含氟烷基醚是不会对臭氧层造成影响的化合物，同时对前述润滑剂具有适度的溶解力，干燥特性良好。
因此，能够形成极薄的均一的润滑剂层，可防止污染物质的产生。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行更详细地说明。
[A]含氟聚醚化合物
本发明中，式(1)表示的含氟聚醚化合物作为润滑剂使用，用化合物(1)表示。式(2)表示的基团记为基(2)，其它式子也同样表述。
本发明提供下述化合物(1)。
(X-)eY(-Z)f    (1)
化合物(1)中的X为以下式(2)表示的1价基团。
HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2(OCF2CF2)dO-(2)
其中，a表示-(CH2CH2O)-单元的数目，为0～100的整数，优选0～10的整数，更优选0～2，特好为0或1。b表示-(CH2CH(OH)CH2O)-单元的数目，为0～100的整数，优选0～10的整数，更优选0～2，特好为0或1。作为a和b的组合，优选a与b都为0的组合，a为0、b为1以上(优选b为1)的组合，a为1以上(优选a为1)、b为0的组合。c表示-(CH2)-单元的数目，为1～100的整数，优选1～10的整数，更好为1或2。c为2以上时，从易制造的角度考虑，c最好为偶数。
d表示-(OCF2CF2)-单元的数目，为1～200的整数，优选3～100的整数，更好为3～200的整数，特好为3～70的整数，最好为5～50的整数。a、b、c及d都为0时，表示该单元不存在。
式(2)中的“-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-”部分的写法表示-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元分别存在1单元以上时对它们的排列方法没有限定。即，-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元分别存在1个时，与羟基结合的单元可以是-(CH2CH2O)-单元也可以是-(CH2CH(OH)CH2O)-单元。
此外，-(CH2CH2O)-单元及-(CH2CH(OH)CH2O)-单元存在、且至少一方的单元存在2个单元以上时，这些单元的排列可以是嵌段状也可以是无规状，优选嵌段状，更好的是从羟基末端开始按照式(2)表示的各单元的排列顺序以嵌段状排列。
作为基(2)，可例举以下的例子。
HO-CH2CF2(OCF2CF2)dO-             (1-1)
HO-CH2CH2CF2(OCF2CF2)dO-          (1-2)
HO-CH2CH2OCH2CF2(OCF2C2F)dO-      (1-3)
HO-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2(OCF2CF2)dO-(1-4)
式(1)中的Z为式(3)表示的1价基团。
RFO(CF2CF2O)g-(3)
其中，RF为碳原子数1～20的全氟烷基或该全氟烷基的碳-碳原子间插入了醚性氧原子的基团，作为RF的结构，可例举直链结构、支链结构、环结构或部分具有环结构的结构，优选直链结构或支链结构，更好为直链结构，RF的碳数优选1～16。
作为RF的具体例，可例举以下基团。
CF3(CF2)s-(这里，s表示0～15的整数)、Cy F-(CF2)t-(这里，Cy F表示全氟环己基，t表示1～14的整数)、Ad F-(CF2)t-(这里，Ad F表示被全氟化的金刚烷的1个氟原子成为了化合键的基团，t表示1～10的整数)。
g表示-(CF2CF2O)-单元的数目，为3～200的整数，优选3～100的整数，更好为3～70的整数，特好为5～50的整数。
作为基(3)，可例举以下的例子。
CF3-O-(CF2CF2O)g-(3-1)
CF3(CF2)2-O-(CF2CF2O)g-(3-2)
CF3(CF2)5-O-(CF2CF2O)g-(3-3)
化合物(1)是在Y上结合了e个1价的基(X)及f个1价的基(Z)的化合物。Y为(e+f)价的全氟化饱和烃基或(e+f)价的碳-碳原子间插入了醚性氧原子的全氟化饱和烃基。为后一种基团时，Y中不存在-OCF2O-结构。
确定Y的价数的e及f分别与X的数目e和Z的数目f对应。e为2以上的整数，优选2～20的整数，更好为2～10的整数，f为0以上的整数，f优选0～17的整数，更好为0～7的整数。e为2以上时的X可以相同也可以不同，f为2以上时的Z可以相同也可以不同。
Y的价数(e+f)为2～20的整数，优选2～10的整数，更好为2～5的整数。
Y中的(e+f)价的全氟化饱和烃基是指仅由碳原子和氟原子形成的饱和基团.例如，全氟化的2价饱和烃基是指全氟亚烷基.Y为含醚性氧原子的基团时的该醚性氧原子的数目为1个或2个以上，优选1～3个.Y的碳数优选1～50.Y的具体例示于化合物(1)的例中.
化合物(1)能够仅作为1种化合物存在，也可以作为a～d及g的数目各不相同的2种以上的化合物形成的组合物存在，通常后者较易获得。
化合物(1)为由2种以上的化合物(1)形成的组合物时，基(2)中的a的平均值优选0～2的整数，b的平均值优选0～2的整数，c的数目优选1～5，d的平均值优选3～100的正数，基(3)中的g的平均值优选3～100的正数。
化合物(1)的数均分子量优选500～100万，更好为1000～2万。此外，化合物(1)由2种以上的化合物的混合物形成时，化合物(1)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～1.5，更好为1.0～1.25。化合物(1)的分子量及分子量分布可通过凝胶渗透色谱法测定，测定条件可采用后述的实施例中记载的条件。
作为本发明的化合物(1)的具体例，可例举下述化合物。下式中的X及Z的含义如前所述。k表示1～10的整数，相同分子中存在2个以上的k时，它们可以相同也可以不同。
本发明的化合物(1)中不存在-(OCF2O)-表示的单元。不存在-(OCF2O)-单元的化合物是指式(1)的化合物的结构中实际上不存在-(OCF2O)-单元的化合物。此外，表示即使存在该单元，也仅存在通常的分析方法(19F-NMR等)的检测限以下的量。
本发明的化合物(1)可由具有与该化合物(1)对应的碳骨架的多价聚乙二醇、通过与WO 02/4397等记载的方法同样的方法制得。作为原料的各种结构和分子量的多价聚乙二醇可以低廉的价格非常方便地从市场购得。此外，可通过多元醇与环氧乙烷的加成反应而容易地合成。
具体来讲，可按照以下的方法制得化合物(1)中的c为1的化合物。
下式中的a～f、RF及Y的含义如前所述。YH表示与Y相同的基团或Y的氟原子的一部分或全部被氢原子取代的基团。R表示与RF相同的基团或RF的氟原子的一部分或全部被氢原子取代的基团，优选与RF相同的基团。Rb表示1价的含氟有机基团，优选全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基。RbF表示1价的全氟化有机基团，优选与Rb相同的全氟烷基或与Rb相同的含醚性氧原子的全氟烷基。Rc表示烷基。X1表示氯原子或氟原子。
即，使下述化合物(D1)与下述化合物(D2)反应获得下述化合物(D3)，将该化合物(D3)全氟化获得下述化合物(D4)，然后进行该化合物(D4)中的酯键的分解反应，获得下述化合物(D5)。接着，使化合物(D5)与下述化合物(D6)反应，获得下述化合物(D7)或者对化合物(D5)进行水解获得下述化合物(D8)，再还原化合物(D7)及进行酯键的分解反应或者还原化合物(D8)，获得下述化合物(1-A)。或者，通过进行化合物(D4)与式Rc-OH(Rc的含义如前所述)表示的化合物的酯交换反应也可获得化合物(D7)。该化合物(1-A)是化合物(1)中的c为1、a及b为0的化合物。
[HOCH2CH2O(CH2CH2O)d-]eYH[-(OCH2CH2)gOR]f  (D1)
↓+RbCOX1(D2)
[RbCOOCH2CH2O(CH2CH2O)d-]eYH[-(OCH2CH2)gOR]f  (D3)
↓
[RbFCOOCF2CF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f(D4)
↓
[FCOCF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f  (D5)
↓+RcOH(D6)或+H2O
[RcOCOCF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f  (D7)
[HOCOCF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f  (D8)
↓
[HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f  (1-A)
化合物(1)中，c为2以上、a及b为0的下述化合物(1-B)可按照以下的方法制得。即，通过使前述方法中的化合物(D5)与碘(I2)或LiI等反应，将末端-COF基转变为-I(碘原子)，获得化合物(D9)。然后，使化合物(D9)与任意摩尔数的乙烯进行加成反应获得化合物(D10)，再用发烟硫酸或甜菜碱将化合物(D10)的末端碘原子醇化可获得化合物(1-B)。
化合物(D10)及化合物(1-B)中的h表示通过反应被加成的乙烯的数目。h优选0～100，从在本发明的溶剂中的溶解度方面考虑，特好的是0～10。
(D5)
↓LiI  或I2
[ICF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f         (D9)
↓乙烯
[I(CH2CH2)hCF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f
                                              (D10)
↓
[HO(CH2CH2)hCF2O(CF2CF2O)d-]eY[-(OCF2CF2)gORF]f
                                              (1-B)
a为1以上的化合物(1)通过由前述方法获得的化合物(1-A)或化合物(1-B)分别与碳酸亚乙酯及/或环氧乙烷加成而获得。此外，b为1以上的化合物(1)通过化合物(1-A)或化合物(1-B)与缩水甘油醇加成而获得。
碳酸亚乙酯及/或环氧乙烷的加成反应可采用公知的方法及条件实施。这里，化合物(1-A)或化合物(1-B)的氟含量较高时，由于与用于加成反应的碳酸亚乙酯及/或环氧乙烷的相溶性低，所以加成反应的反应体系有时出现2相分离。如果发生相分离，则反应时间加长，反应效率差，因此最好在反应体系中加入用于提高相溶性的溶剂后再实施反应。作为该溶剂，可例举氢氟烃类(HCFC类)。
通常情况下，作为该制造方法的起始物质的化合物(D1)，较易获得的是-(CH2CH2O)-单元数不同的2种以上的混合物。采用作为混合物的化合物(D1)实施上述制造方法时，所生成的化合物(1)也作为混合物生成。
化合物(1)的制造方法中的各反应工序可按照公知反应的方法及条件(例如，WO 02/4397号等中记载的方法)实施。此外，由化合物(D5)至化合物(D7)及化合物(D8)的反应工序也可按照公知方法实施。例如，化合物(D7)及化合物(D8)的制备中的还原工序可按照日本专利特开平10-72568号公报(段落0021)等记载的方法实施。该还原工序最好采用NaBH4、硼烷-THF、氢化铝锂等还原剂实施。
通常情况下，最好根据目的对含有通过上述方法获得的化合物(1)的生成物进行精制处理获得高纯度的化合物(1)，再将其用于目的用途。
本发明的润滑剂溶液中的化合物(1)的含有比例可采用以往常用的比例，优选0.01～50质量％，更好的是0.01～5质量％，特好为0.01～1质量％。
[B]含氟烷基醚
从润滑剂的溶解性和干燥性及对环境的影响等方面考虑，构成润滑剂溶液的含氟烷基醚起到重要作用。本发明的含氟烷基醚是式(4)表示的化合物。
R1-O-R2(4)
R1和R2双方都具有电负性较高的氟原子，形成稳定性良好的结构。
R1和R2分别独立地为碳数1～4的含氟烷基，R1和R2所含的碳数合计为3～6。
R1和R2所含的碳数的合计如果在6以下，则含氟烷基醚的沸点不会过高，从在短时间内可进行干燥的角度考虑，比较理想。此外，该碳数的合计如果在3以上，则沸点不会过低，易于进行润滑剂溶液的调制，所以比较理想。
本发明的含氟烷基醚可在催化剂存在下通过四氟乙烯和含氟烷基醇的反应而合成.其中，从易合成的角度考虑，优选1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(以下称为HFE347)或2，2，3，3-四氟-1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)丙烷(以下称为HFE458)，更好的是HFE347.
作为本发明的润滑剂溶液中的含氟烷基醚为HFE347时的优选润滑剂，可例举以下的含氟聚醚化合物。以下的含氟聚醚化合物中，d1～d13为对应式(2)中的d的整数，g1～g4为对应式(3)中的g的整数。
Figure G2005800246994D00111
本发明中，可单独使用1种含氟烷基醚，也可并用2种以上。
本发明的润滑剂溶液中的含氟烷基醚含有比例优选50～99.99质量％，更好为90～99.99质量％。
[C]其它成分
本发明的润滑剂溶液在含有前述含氟聚醚化合物及前述含氟烷基醚的同时，可根据目的含有其它成分.
例如，为了提高溶解力或为了调节挥发速度，还可含有含氟烷基醚以外的有机溶剂(以下称为其它有机溶剂)。
作为其它有机溶剂的优选例子，可例举选自烃类、醇类、酮类、醚类(式(4)表示的含氟醚除外)、酯类及卤代烃类的至少1种。本发明的润滑剂溶液优选由润滑剂和上述含氟烷基醚形成，但也可根据需要含有其它有机溶剂。含有其它有机溶剂时，相对于溶剂总量的其它有机溶剂的含有比例通常在40质量％，优选20质量％以下，更好为10质量％以下。其它有机溶剂的含量下限为可实现添加该其它有机溶剂的目的的最低限度的量。本发明的溶剂存在共沸组成时，最好采用该共沸组成。
作为烃类，优选碳数5～15的链状或环状的饱和或不饱和烃类。具体可例举正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，3-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正壬烷、2，2，5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、联二环己烷、环己烯、α-蒎烯、双戊烯、萘烷、四氢化萘、戊基萘等。更好的是正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。
作为醇类，优选碳数1～16的链状或环状的饱和或不饱和醇类。具体可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、烯丙醇、丙炔醇、苯甲醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、α-萜品醇、2，6-二甲基-4-庚醇、壬醇、四癸醇。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇。
作为酮类，优选碳数3～9的链状或环状的饱和或不饱和酮类。具体可例举丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、佛尔酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、双丙酮醇、苯乙酮等。其中，更好的是丙酮、甲基乙基甲酮。
作为醚类，优选碳数2～8的链状或环状的饱和或不饱和醚类。具体可例举乙醚、丙醚、二异丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚、二噁烷、呋喃、甲基呋喃、四氢呋喃等。更好的是乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃。
作为酯类，优选碳数2～19的链状或环状的饱和或不饱和酯类.具体可例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苯甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苯甲酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等.其中，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯.
作为卤代烃类，优选碳数1～6的饱和或不饱和的氯化或氯氟化烃类。具体可例举二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二氯五氟丙烷、二氯氟乙烷、十氟戊烷。
此外，作为其它成分，可例举游离基清除剂(例如，Dow Chemicals公司制商品名：X-1p)等。
[D]本发明的润滑剂溶液用于磁记录媒体
本发明的润滑剂溶液被作为磁记录媒体用润滑剂使用。
作为普通的磁记录媒体的磁盘的层结构(基本结构)，一般从下而上依次具有非磁性基板、基底层、磁记录层(也称为磁性层)、保护膜及润滑剂层。作为该磁盘的一例，非磁性基板例如由铝基板形成，在其表面具有通过电镀而附着的NiP膜，该NiP膜的表面经过了超精加工，使表面达到高度平滑。基底层通常由作为非磁性金属的Cr系合金形成。Cr系合金例如为CrMo合金。磁记录层通常由作为强磁性金属的CoCr系合金形成。CoCr系合金例如为CoCrTa、CoCrPt、CoCrPtTaNb等。
为了保护磁记录层不受到磁头的冲击造成破损等，在磁记录层上设置了保护膜。保护膜通常由各种碳材，例如无定形碳等形成，因此被称为碳保护膜。接着，以使磁头顺利地浮起于磁盘上等为目的，在碳保护膜上涂布液态的润滑剂溶液，形成润滑剂层。上述磁盘的层结构为基本结构，作为实际的层结构，大多数情况下采用更复杂的构成。
作为本发明的润滑剂溶液对磁记录媒体的涂布方法，例如可适当采用朗缪尔喷射膜(LB膜)形成法、浸渍法或利用旋转器的旋转涂布等方法。例如，采用浸渍法时，以适当的速度将被碳保护膜覆盖的磁盘浸渍于润滑剂溶液中，保持适当的浸渍时间后以适当的速度提升。
籍此使润滑剂吸附于碳保护膜上，再使含氟烷基醚干燥，这样可在保护膜上形成润滑剂膜。润滑剂的涂布膜厚可通过涂布条件、溶液浓度和洗涤条件进行调节。
本发明的磁记录媒体用润滑剂的涂布方法中，涂布润滑剂溶液所形成的润滑剂层的厚度以1～4nm为宜，优选1～2.5nm。上述润滑剂层的厚度达到1～4nm时，润滑性充分，可防止粘附现象的发生，所以比较理想。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
以下将四甲基硅烷记为TMS，将CCl2FCClF2记为R-113，将二氯五氟丙烷记为R-225，将CClF2CF2CCl2CF2CF3记为R-419。
NMR谱数据以表观的化学位移范围表示。
此外，平均分子量以数均分子量(Mn)表示，通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)进行测定。
GPC测定方法按照日本专利特开2001-208736号记载的方法进行。具体来讲，采用R-225(旭硝子株式会社制商品名：アサヒクリンAK-225SEC 1级)及六氟异丙醇(HFIP)的(99∶1)混合溶剂为流动相，将2根PLgel MIXED-E柱(ポリマ一ラボラトリ-ズ株式会社制，商品名)串联连接形成分析柱。作为分子量测定用标准试样，采用4种Mw/Mn表示的分子量分布未满1.1的分子量为2000～10000的全氟聚醚及1种分子量分布在1.1以上的分子量为1300的全氟聚醚进行分析。Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量，流动相流速为1.0mL/分钟，柱温为37℃，检测器采用蒸发光散射检测器。
[实施例1]酯化反应的例子
在烧瓶中装入25g市售的聚氧乙烯甘油醚(日本油脂制，ユニオックスG-1200)、50g的R-225及2.88g的NaF，在将内温保持为25℃的同时剧烈搅拌，使氮气鼓泡。在内温保持为10℃以下的同时用1.0小时向其中滴加34.3g的FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F。滴加结束后，于室温搅拌24小时，回收粗液。对粗液进行减压过滤后，用真空干燥机(100℃，666.5Pa(绝对压))对回收液干燥12小时。将所得粗液溶于100mL的R-225，用1000mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，回收有机相。
然后，在回收的有机相中加入1.0g硫酸镁，搅拌12小时。接着，进行加压过滤，除去硫酸镁，再用蒸发器蒸除R-225，获得52.8g室温下呈液体的聚合物。1H-NMR、19F-NMR的结果确认所得聚合物为下述化合物(D3-1)。(d14+d15+d16)的平均值为27.0。Rf为-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。Mn为2600。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.4～3.8，4.5
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7
[实施例2]实施例1获得的化合物(D3-1)的氟化例
(例2-1)反应溶剂为R-113的例子
在500mL的哈斯特洛伊耐蚀高镍合金制高压釜中加入312g的R-113进行搅拌，将温度保持为25℃。在高压釜的气体出口串联设置温度保持为20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持为-20℃的冷凝器。设置将通过温度保持为-20℃的冷凝器凝集的液体送回高压釜的液体返送线路。
吹入氮气1.0小时后，以16.97L/h的流速吹入用氮气稀释为20摩尔％的氟气(以下记为20％氟气)1小时。
然后，边以同样的流速吹入20％氟气边用11小时注入15g实施例1获得的生成物(D3-1)溶于200g的R-113而形成的溶液。
接着，边以同样的流速吹入20％氟气边注入6mL的R-113溶液。再吹入氮气1.0小时。
反应结束后回收粗液，通过真空干燥(60℃，6.0小时)蒸除溶剂，获得21.4g室温下呈液体的生成物。对该生成物进行分析后，确认生成了实施例1获得的化合物(D3-1)中的氢原子实质上全部被取代为氟原子的下述化合物(D4-1)。对应于化合物(D3-1)中的氢原子数的化合物(D4-1)中的氟原子数的比例在99.9摩尔％以上。此外，平均分子量(Mn)为4600。即，下式中的(d14+d15+d16)为使Mn达到4600的值。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：R-113，基准：TMS)δ(ppm)：5.9～6.4
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.5～-86.0，-89.5，-90.0～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0
(例2-2)反应溶剂为R-419的例子
除了将例2-1中的R-113改为R-419之外，其它同样进行反应。分析生成物后确认，生成了与例2-1的生成物同样的化合物(D4-1)。
(例2-3)反应溶剂为FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的例子
除了将例2-1中的R-113改为FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3之外，其它同样进行反应。分析生成物后确认，生成了与例2-1的生成物同样的化合物(D4-1)。
[实施例3]实施例2的例2-1获得的化合物(D4-1)的热分解例
用氮气充分置换投入了搅拌子的50mL圆底烧瓶中的空气。在该圆底烧瓶中加入25g的1，1，3，4-四氯六氟丁烷、0.20g的KF及20g实施例2的例2-1获得的化合物(D4-1)，剧烈搅拌后将温度保持为120℃。在圆底烧瓶出口串联设置温度保持为20℃的冷凝器及干冰-乙醇冷凝管，进行氮气密封。
8小时后将内温降至室温，在冷凝管上设置真空泵，将反应体系内部保持为减压状态，蒸除溶剂及反应副产物。3小时后获得13.3g室温下呈液体的生成物。
对生成物进行分析后确认生成了下述化合物(D5-1)。对应于化合物(D4-1)中的酯键的总数的生成物中的-COF数的比例在99摩尔％以上。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：R-113，基准：TMS)δ(ppm)：5.9～6.4
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：12.7，-78.1，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0
[实施例4]实施例3获得的化合物(D5-1)的甲酯化例
(例4-1)利用酯化反应的制备例
在装入了实施例3获得的化合物(D5-1)的圆底烧瓶中投入0.9g的KF和5.0g的R-113，在将内温保持为25℃的同时进行剧烈搅拌。然后，在将内温保持为25℃以上的同时慢慢滴加0.5g甲醇。
8小时后停止搅拌，用加压过滤器过滤粗液，除去KF。接着，用蒸发器完全除去R-113及过量的甲醇，获得13.5g室温下呈液体的生成物。
对生成物进行分析后确认下述化合物(D7-1)的生成。化合物(D5-1)中的-COF基全部被甲酯化。平均分子量(Mn)为3200。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：R-113，基准：TMS)δ(ppm)：3.95，5.9～6.4
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.3，-89.5，-90.0～-92.0，-135.0～-139.0
(例4-2)利用酯交换反应的制备例
用氮气充分置换投入了搅拌子的50mL圆底烧瓶中的空气。加入20.0g利用与实施例2的例2-1同样的方法获得的化合物(D4-1)和1.0g甲醇，室温下一边进行鼓泡一边剧烈搅拌。在圆底烧瓶的出口处进行氮气密封。
8小时后，在冷凝管上设置真空泵，将反应体系内部保持为减压状态，蒸除过量的甲醇及反应副产物。3小时后获得13.6g室温下呈液体的生成物。
对生成物进行分析后确认生成了下述化合物(D7-1)。生成物的平均分子量(Mn)为3200。对应于化合物(D4-1)中的酯键数的生成物中的-COOCH3基数的比例为99.9摩尔％。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：R-113，基准：TMS)δ(ppm)：3.95，5.9～6.4
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.3，-89.5，-90.0～92.0，-135.0～-139.0
[实施例5]实施例4获得的化合物(D7-1)的变化例
混合13.0g由实施例4的例4-2的方法获得的化合物(D7-1)、240mL的R-225和200mL的四氢呋喃，在氮气流下加入4.0g硼烷·四氢呋喃络合物，室温下搅拌一夜。用蒸发器蒸除溶剂，在残存物中加入2mol/L的盐酸，用R-225萃取，浓缩萃取物，获得11.95g粗生成物。用硅胶柱(洗脱液：R-225/六氟异丙醇)对粗生成物进行精制。利用1H-NMR及19F-NMR确认下述化合物(1-C)的生成。此外，确认化合物中实质上不包含-(OCF2O)-单元。平均分子量(Mn)为3000。
Figure G2005800246994D00181
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：R-113，基准：TMS)δ(ppm)：3.94
19F-NMR(282.65MHz，溶剂：R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.1，-88.2
[实施例6]化合物(1-C)的稳定性试验例
用差示热天平测定氮气氛(100mL/min)下，以10℃/min的速率由25℃升温至500℃时的实施例5获得的化合物(1-C)(25mg)的质量减少情况，其结果是，质量减少曲线一定，显现出良好的稳定性。
另外，在γ-氧化铝微粉(0.5g，日挥化学株式会社制，N-611N)存在时同样进行标题化合物(25mg)的稳定性试验，其结果是，质量减少曲线一定，显现出良好的稳定性。
[比较例1]公知的全氟聚醚的稳定性试验
使用以-OCF2O-结构为必须单元的全氟聚醚(アウジモント株式会社制，フォンブリンZ DiOL4000)，按照与实施例6同样的方法进行稳定性试验的结果是，γ-氧化铝微粉存在下该醚在250℃全部分解，形成低分子量化合物，气化.
[实施例7～16，比较例2～4]
采用表1所示的含有HFE347或HFE458作为有效成分的溶剂及作为比较例的HFE-7100(3M公司制)、R-225对润滑剂进行稀释，使其在润滑剂溶液中的浓度达到0.5质量％。作为润滑剂，采用实施例5获得的作为含氟聚醚化合物的化合物(1-C)。
将以上获得的润滑剂溶液涂布于在铁制板上蒸镀铝而形成的铝蒸镀板表面，通过风干溶剂，在铝蒸镀板表面形成润滑剂涂膜。用肉眼观察此时的溶剂的干燥性及所得涂膜的状态。
涂膜状态的评价中，◎表示良好的涂膜，○表示较好的涂膜，△表示可见部分涂膜不均一，×表示可见涂膜非常不均一。干燥性评价中，◎表示马上干燥，○表示在10分钟以内干燥，△表示在1小时以内干燥，×表示在1小时内未干燥。结果示于表1。括号中的数值表示混合质量比。
表1
  溶剂   涂膜状态   干燥性
  实施例7   HFE347(100)   ◎   ◎
  实施例8   HFE347(95)/异丙醇(5)   ◎   ◎
  实施例9   HFE347(95)/乙醇(5)   ◎   ◎
  实施例10   HFE347(95)/丙酮(5)   ◎   ◎
  实施例11   HFE347(90)/二氯甲烷(10)   ◎   ◎
  实施例12   HFE347(95)/乙醚(5)   ◎   ◎
  实施例13   HFE347(99)/乙酸乙酯(1)   ◎   ◎
  实施例14   HFE458(100)   ◎   ◎
  实施例15   HFE458(95)/正庚烷(5)   ◎   ◎
  实施例16   HFE458(95)/乙醇(5)   ◎   ◎
  比较例2   HFE-7100(100)   △   ○
  比较例3   HFE-7100(95)/异丙醇(5)   △   ○
  比较例4   R-225(100)   ×   ◎
涂布了本发明的含有化合物1-C、HFE347或HFE458的溶液时，显现良好的涂膜状态及干燥性，但使用了HFE-7100或R-225时，可见涂膜不均一，如果使用HFE-7100，则干燥时间变得相当长.
产业上利用的可能性
本发明作为磁记录媒体用润滑剂溶液有效。
这里引用了2004年7月27日提出申请的日本专利申请2004-218687号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (7)

1.磁记录媒体用润滑剂溶液，它是含有润滑剂和含氟烷基醚的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，润滑剂由下述式(1)表示的含氟聚醚化合物形成，含氟烷基醚为下述式(4)表示的化合物，
(X-)eY(-Z)f    (1)
式中符号含义如下所述：
X：下述式(2)表示的基团，其中，a为0～100的整数，b为0～100的整数，c为1～100的整数，d为1～200的整数，
HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2(OCF2CF2)dO-(2)
Z：下述式(3)表示的基团，其中，RF为碳原子数1～20的全氟烷基或该全氟烷基的碳-碳原子间插入了醚性氧原子的基团，g为3～200的整数，
RFO(CF2CF2O)g-(3)
Y：(e+f)价的全氟化饱和烃基或碳-碳原子间插入了醚性氧原子的(e+f)价的全氟化饱和烃基，该基团中不存在-OCF2O-结构，
e、f：e为2以上的整数，f为0以上的整数，(e+f)为2～20的整数，
e为2以上时的X可以相同也可以不同，f为2以上时的Z可以相同也可以不同，
R1-O-R2(4)
R1和R2分别独立地为碳原子数1～4的含氟烷基，R1及R2所含的碳数合计为3～6。
2.如权利要求1所述的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，前述式(2)中的a及b为0，c为1，且d为3～200，或者前述式(2)中的a及b的一方为1以上，另一方为0，c为1，且d为3～200。
3.如权利要求1或2所述的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，式(1)表示的含氟聚醚化合物通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为500～100万。
4.如权利要求1所述的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，前述式(1)中的(e+f)为2～5。
5.如权利要求1所述的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，前述式(1)中的f为0。
6.如权利要求1所述的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，前述含氟聚醚化合物的浓度为0.01～50质量％。
7.如权利要求1所述的磁记录媒体用润滑剂溶液，其特征在于，前述式(4)表示的含氟烷基醚为1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
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